DE1568055C3

DE1568055C3 - Verfahren zur Stabilisierung eines Gemisches aus tert-Butylhydroperoxid und tert Butanol

Info

Publication number: DE1568055C3
Application number: DE1568055A
Authority: DE
Inventors: Giovanni Alberto Wynnewood Bonetti; Rudolph Broomall Rosenthal
Original assignee: Atlantic Richfield Co
Current assignee: Atlantic Richfield Co
Priority date: 1965-12-20
Filing date: 1966-12-06
Publication date: 1979-08-30
Also published as: US3445523A; DE1568055A1; DE1568055B2; NL150782B; GB1125253A; BE690420A; FR1502342A; NL6616368A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung eines Gemisches aus tert.-Butylhydroperoxid und tert.-Butanol.

Tert.-Butylhydroperoxid gewinnt in steigendem Ausmaß industrielle Bedeutung. Es wird in breitem Umfang als Oxidationsmittel, zur Herstellung des Peroxids sowie zu anderen Zwecken verwendet. Eine Schwierigkeit bei seiner Verwendung besteht darin, daß es vergleichsweise instabil ist, insbesondere bei höheren Temperaturen. Sein Anwendungsgebiet wird durch diese Instabilität begrenzt.

Aus der GB-PS 6 30 286 ist die Herstellung von Cumolperoxid in alkalischem Medium, gegebenenfalls unter Pufferzusatz, bekannt. Aus der US-PS 28 27 493 ist die Herstellung von Cumolhydroperoxid aus Cumol und ozonisiertem Sauerstoff, gegebenenfalls in Gegenwart einer geringen Menge Alkali, bekannt. Dieses Alkali dient der Neutralisierung von gebildeter organischer Säure und damit der Erhöhung der Hydroperoxid-Ausbeute.

Aus der US-PS 25 27 640 ist die Stabilisierung von α,α-Dialkylarylmethyl-hydroperoxiden mit wäßrigen Alkalihydroxidlösungen bekannt, über die Stabilisierung von tert.-Butylhydroperoxid wird dagegen ausgeführt, daß sie durch Säuren erfolge.

Es wurde nun gefunden, daß man ein Gemisch aus tert.-Butylhydroperoxid und tert.-Butanol durch Zugabe einer einen pH-Wert von 7 bis 8, insbesondere 7,2, aufweisenden wäßrigen Lösung eines Gemisches aus 0,0001 bis 0,01 Mol Natriumhydroxid und 0,0001 bis 0,01 Mol Kaliumdihydrogenphosphat, bezogen auf 1 Mol tert.-Butylhydroperoxid, stabilisieren kann.

Zur Erzielung guter Ergebnisse sind somit vergleichsweise geringe Mengen an Natriumhydroxid und Kaliumdihydrogenphosphat erforderlich. Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn das tert.-Butylhydroperoxid und das Kaliumdihydrogenphosphat in einer Menge zugegen sind, daß jeweils 0,0005 bis 0,005 Mol Kaliumdihydrogenphosphat auf 1 Mol tert.-Butylhydroperoxid entfallen. Der bevorzugte Bereich ermöglicht eine gute Stabilität des Hydroperoxids, ohne daß dabei die Verwendung eines großen Überschusses an dem Stabilisierungsmittel erforderlich ist.

Bei dem Verfahren zur Herstellung von tert.-Butylhydroperoxid durch Luftoxidation von Isobutan in Herstellung des Stabilisierungsmittels

Eine Stabilisierungsmittellösung wird hergestellt durch Verdünnen einer Mischung von 35 ml 0,1 n-Natriumhydroxid und 50 ml 0,1 m-Kaliumdihydrogenphosphat auf 100 ml. Die Lösung besitzt einen pH-Wert von 7,2 und ein spezifisches Gewicht von 1,004. Die Lösung enthält 0,0014 g Natriumhydroxid und 0,0068 g Kaliumdihydrogenphosphat pro ml Pufferlösung.

Testverfahren

Bei allen Beispielen wird folgendes Testverfahren angewendet:

Die Versuche werden in Pyrex-Reagenzgläsern mit einem Fassungsvermögen von 25 ml durchgeführt, die mit Druckkappen aus rostfreiem Stahl, welche Kautschuk-O-Ringe (Lange, Handbook of Chemistry, 10. Aufl., S. 1880) besitzen, versehen sind. Die O-Ringe werden mit einem Polytetrafluoräthylen-B and umwickelt.

Das Verfahren besteht darin, die Rohre und Kappen 1 Stunde lang in verdünnter Salpetersäure auf ungefähr 90° C zu erhitzen, worauf sich ein 30 Minuten andauerndes Eintauchen in eine 2gewichtsprozentige Natriumpyrophosphatlösung anschließt. Dieser Behandlung folgt ein Waschen mit Wasser.

Anschließend an dieses Reinigungsverfahren werden das Hydroperoxid und der Alkohol zugesetzt, worauf sich die Zugabe der anderen angegebenen Bestandteile anschließt.

Danach werden die Reagenzgläser verschlossen und die angegebenen Zeitspannen lang auf erhöhter Temperatur gehalten. Nach Beendigung der Erhitzungsperiode wird der Hydroperoxidgehalt bestimmt.

Zur Hydroperoxidbestimmung wird das Hydroperoxid in einer Mischung aus Chloroform und Essigsäure (50/50-Volumteile) aufgenommen. Dann wird Kaliumiodid zugegeben, worauf nach 10 Minuten das Jod mit 0,1 n-Natriumthiosulfat bis zu dem Stärke-Endpunkt titriert wird.

Beispiel 1

Die vorstehend beschriebene Stabilisierungslösung wird zur Stabilisierung von Mischungen aus tert.-Butylhydroperoxid und tert.-Butylalkohol verwendet. Bei einer Reihe von Ansätzen wird 1 g der Stabilisierungslösung mit einer Mischung aus jeweils 2,5 g Hydroperoxid und Alkohol vermischt. Pro Mol Hy-

droperoxid liegen 0,00125 Mol Natriumhydroxid und 0,0018 Mol Kaliumdihydrogenphosphat vor. Bei einem 4stündigen Versuch beträgt die durchschnittliche Zersetzung des Hydroperoxids 1,1% pro Stunde; alle Versuche werden 4 Stunden lang bei 125° C durchgeführt.

Beispiel 2

Die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, wobei 2 g der Stabilisierungslösung und jeweils 2 g Hydroperoxid und Alkohol verwendet werden. Pro Mol Hydroperoxid liegen 0,00315 Mol Natriumhydroxid und 0,0045 Mol Kaliumdihydrogenphosphat vor. Bei diesem Gehalt beträgt die Zersetzung bei einer Reihe von Versuchen 1,8 °/o.

Beispiel 3

Metallionen beschleunigen die Zersetzung von tert.-Butylhydroperoxid; dennoch sind die erfindungsgemäßen Stabilisierungsmittel auch in Gegenwart von Metallsalzen wirksam.

Bei einem Vergleichsversuch wird eine Mischung aus jeweils 3 g tert.-Butylhydroperoxid und tert.-Butylalkohol verwendet; eine 6°/oige Eisennaphthenatlösung wird in einer solchen Menge zugegeben, daß 10 ppm Eisen, bezogen auf das Hydroperoxid, vorliegen. Während einer Zeitspanne von 4 Stunden, während welcher die Temperatur der Mischung auf 110⁰C gehalten wird, zersetzt sich das Hydroperoxid mit einer Geschwindigkeit von lO°/o pro Stunde.

Bei sonst gleichbleibenden Bedingungen wird der vorstehend beschriebene Versuch wiederholt, wobei 0,5 g des Natriumhydroxid-Kaüumdihydrogenphosphat-Stabilisierungsmittels zugesetzt werden. Pro Mol Hydroperoxid liegen 0,00053 Mol Natriumhydroxid und 0,00075 Mol Kaliumdihydrogenphosphat vor. Der Prozentsatz der Zersetzung wird auf 0,96 °/o pro Stunde vermindert.

Beispiel 4

Die erfindungsgemäße Stabilisierungslösung ist ferner wirksam, wenn Molybdänionen zugegeben sind.

Bei einem Versuch werden 6 g einer hinsichtlich des Gewichtes gleichen Mischung aus tert.-Butylhydroperoxid und tert-Butylalkohol 4 Stunden lang auf 110° C gehalten. Molybdän wird in Form einer Lösung von Molybdänhexacarbonyl in tert-Butylalkohol in einer Menge von 58 ppm, bezogen auf das Hydroperoxid, zugegeben. Während der 4 Stunden dauernden Zeitspanne zersetzt sich das Hydroperoxid mit einer Geschwindigkeit von 2,9 % pro Stunde.

Bei sonst gleichbleibenden Bedingungen wird der vorstehend beschriebene Versuch wiederholt, mit der Ausnahme, daß 0,5 g des Natriumhydroxid-Kaliumdihydrogenphosphat-Stabilisierungsmittels zugesetzt werden. Das Stabilisierungsmittel vermindert die Hydroperoxid-Zersetzungsgeschwindigkeit auf 0,8 °/o pro Stunde.

Beispiel 5

Das erfindungsgemäße Stabilisierungsmittel stabilisiert ferner tert.-Butylhydroperoxid in Gegenwart von Ameisensäure.

Zu 6 g einer hinsichtlich des Gewichtes gleichen Mischung aus dem Hydroperoxid und tert.-Butylalkohol werden 0,018 g Ameisensäure gegeben. Die Mischung wird 4 Stunden lang bei einer Temperatur von 110° C gehalten; dabei tritt eine Hydroperoxidzersetzung mit einer Geschwindigkeit von 3°/o pro Stunde auf.

Bei sonst gleichen Bedingungen wird dieser Versuch wiederholt, mit der Ausnahme, daß 0,52 g der Natriumhydroxid-Kaliumdihydrogenphosphat-Stabilisierungsmittellösung zugesetzt werden. Die Zersetzungsgeschwindigkeit wird auf 0,55 °/o pro Stunde herabgesetzt.

Die vorstehenden Beispiele zeigen, daß die Zersetzung des organischen Hydroperoxids mit Hilfe des erfindungsgemäßen Stabilisierungmittels auf einem niedrigen Grad gehalten werden kann.

Ist die Stabilisierung nicht länger erforderlich, dann kann die Mischung zur Zerstörung des Stabilisierungsmittels leicht angesäuert werden. Zu diesem Zweck werden verdünnte wäßrige anorganische Säuren vorgezogen, da von diesen das Hydroperoxid in einfacher Weise abgetrennt werden kann. Schwefelsäure und Salzsäure sind Beispiele für geeignete Säuren.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Stabilisierung eines Gemisches aus tert-Butylhydroperoxid und tert.-Butanol, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stabilisierung mit einer einen pH-Wert von 7 bis 8, insbesondere 7,2, aufweisenden wäßrigen Lösung eines Gemischs aus 0,0001 bis 0,01 Mol Natriumhydroxid und 0,0001 bis 0,01 Mol Kaliumdihydrogenphosphat, bezogen auf 1 Mol tert-Butylhydroperoxid, vornimmt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man je Mol tert.-Butylhydroperoxid 0,0005 bis 0,005 Mol Kaliumdihydrogenphosphat einsetzt.

flüssiger Phase wird gleichzeitig tert.-Butyl alkohol gebildet. Das beanspruchte Verfahren kann auf ein derartiges Oxidationsgemisch, so wie es anfällt, angewandt werden und ist besonders geeignet zur Reinigung des rohen Oxidationsprodukts, wobei die Stabilität des tert.-Butylhydroperoxids gewährleistet ist. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Zur Bestimmung der" normalen Zersetzungsgeschwindigkeit von Gemischen aus tert.-Butylhydroperoxid und tert.-Butylalkohol wird eine Anzahl von Ansätzen durchgeführt. Insgesamt werden 7 Ansätze durchgeführt, wobei 3 g des Hydroperoxids mit 3 g des Alkohols vermischt werden und die Mischung 4 Stunden lang auf 125° C gehalten wird. Die Zer-Setzungsgeschwindigkeiten schwanken von 3,7 bis 5,2 °/o Zersetzung des Hydroperoxids pro Stunde. Die durchschnittliche Zersetzung beträgt 4,2 % pro Stunde.