DE1568055B2

DE1568055B2 - Verfahren zur Stabilisierung organischer Hydroperoxyde

Info

Publication number: DE1568055B2
Application number: DE1568055A
Authority: DE
Inventors: Giovanni Alberto Wynnewood Bonetti; Rudolph Broomall Rosenthal
Original assignee: Atlantic Richfield Co
Current assignee: Atlantic Richfield Co
Priority date: 1965-12-20
Filing date: 1966-12-06
Publication date: 1975-05-07
Also published as: NL6616368A; NL150782B; DE1568055C3; FR1502342A; BE690420A; DE1568055A1; GB1125253A; US3445523A

Description

3 4

mit Druckkappen aus rostfreiem Stahl, welche Kau- während welcher die Temperatur der Mischung auf tschuk-O-Ringe (Lange, Handbook of Chemistry, 110⁰C gehalten wird, zersetzt sich das Hydroperoxyd 10. Aufl., S. 1880) besitzen, versehen sind. DieO-Ringe mit einer Geschwindigkeit von 10% pro Stunde,
werden mit einem Polytetrafluoräthylen-Band um- Bei sonst gleichbleibenden Bedingungen wird der

wickelt. 5 vorstehend beschriebene Versuch wiederholt, wobei

Das Verfahren besteht darin, die Rohre und Kappen 0,5 g des Natriumhydroxyd-Kaliumdihydrogenphos-1 Stunde lang in verdünnter Salpetersäure auf ungefähr phat-Stabilisierungsmittels zugesetzt werden. Pro Mol 90⁰C zu erhitzen, worauf sich ein 30 Minuten an- Hydroperoxyd liegen 0,00053 Mol Natriumhydroxyd dauerndes Eintauchen in eine 2gewichtsprozentige und 0,00075 Mol Kaliumdihydrogenphosphat vor. Natriumpyrophosphatlösung anschließt. Dieser Be- io Der Prozentsatz der Zersetzung wird auf 0,96% pro handlung folgt ein Waschen mit Wasser. Stunde vermindert.

Anschließend an dieses Reinigungsverfahren werden Beisoiel4

das Hydroperoxid und der Alkohol zugesetzt, worauf

sich die Zugabe der anderen angegebenen Bestandteile Die erfindungsgemäße Stabilisierungslösung ist fer-

anschließt. 15 ner wirksam, wenn Molybdänionen zugegeben sind.

Danach werden die Reagenzgläser verschlossen und Bei einem Versuch werden 6 g einer hinsichtlich

die angegebenen Zeitspannen lang auf erhöhter Tem- des Gewichtes gleichen Mischung aus tert.-Butylperatur gehalten. Nach Beendigung der Erhitzungs- hydrogenperoxyd und tert-Butylalkohol 4 Stunden periode wird der Hydroperoxydgehalt bestimmt. lang auf 110⁰C gehalten. Molybdän wird in Form

Zur Hydroperoxidbestimmung wird das Hydroper- 20 einer Lösung von Molybdänhexacarbonyl in tert.-oxyd in einer Mischung aus Chloroform und Essig- Butylalkohol in einer Menge von 58 ppm, bezogen auf säure (50/50-Volumteile) aufgenommen. Dann wird das Hydroperoxyd, zugegeben. Während der 4 Stun-Kaliumjodid zugegeben, worauf nach 10 Minuten das den dauernden Zeitspanne zersetzt sich das Hydroper-Jod mit 0,1 n-Natriumthiosulfat bis zu dem Stärke- oxyd mit einer Geschwindigkeit von 2,9% pro Stunde. Endpunkt titriert wird. 35 Bei sonst gleichbleibenden Bedingungen wird der

. -11 vorstehend beschriebene Versuch wiederholt, mit der

B e 1 s ρ 1 e 1 1 Ausnahme, daß 0,5 g des Natriumhydroxyd-Kal umdi-

Die vorstehend beschriebene Stabilisierungslösung hydrogenphosphat-Stabilisierungsmittelszuge etztwerwird zur Stabilisierung von Mischungen aus tert.- den. Das Stabilisierungsmittel vermindert die Hydro-Butylhydroperoxyd und tert.-Butylalkohol verwendet. 30 peroxyd-Zersetzungsgeschwindigkeit auf 0,8 % pro Bei einer Reihe von Ansätzen wird 1 g der Stabili- Stunde.

sierungslösung mit einer Mischung aus jeweils 2,5 g Beisoiel 5

Hydroperoxyd und Alkohol vermischt. Pro Mol Hy-

droperoxyd liegen 0,00125 Mol Natriumhydroxid und Das erfindungsgemäße Stabilisierungsmittel stabili-

0,0018 Mol Kaliumdihydrogenphosphat vor. Bei 35 siert ferner tert.-Butylhydroperoxyd in Gegenwart von einem 4stündigen Versuch beträgt die durchschnitt- Ameisensäure.

liehe Zersetzung des Hydroperoxyds 1,1% pro Stunde; Zu 6 g einer hinsichtlich des Gewichtes gleichen

alle Versuche werden 4 Stunden lang bei 125° C durch- Mischung aus dem Hydroperoxyd und tert.-Butyl-

geführt. alkohol werden 0,018 g Ameisensäure gegeben. Die

Beisniel 2 ⁴° Mischung ^w""d 4 Stunden lang bei einer Temperatur

von 110⁰C gehalten; dabei tritt eine Hydroperoxyd-

Die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird zersetzung mit einer Geschwindigkeit von 3 % pro wiederholt, wobei 2 g der Stabilisierungslösung und Stunde auf.

jeweils 2 g Hydroperoxyd und Alkohol verwendet Bei sonst gleichen Bedingungen wird dieser Versuch

werden. Pro Mol Hydroperoxyd liegen 0,00315 Mol 45 wiederholt, mit der Ausnahme, daß 0,52 g der Na-Natriumhydroxid und 0,0045 Mol Kaliumdihydrogen- triumhydroxyd - Kaliumdihydrogenphosphat - Stabiliphosphat vor. Bei diesem Gehalt beträgt die Zer- sierungsmittellösung zugesetzt werden. Die Zerset-

setzung bei einer Reihe von Versuchen 1,8%. Zungsgeschwindigkeit wird auf 0,55% pro Stunde

_R . . . _ herabgesetzt.

^e ^l ^s P ¹ ^e 50 Die vorstehenden Beispiele zeigen, daß die Zer-

Metallionen beschleunigen die Zersetzung von tert.- Setzung des organischen Hydroperoxyds mit Hilfe des Butylhydroperoxyd; dennoch sind die erfindungs- erfindungsgemäßen Stabilisierungsmittels auf einem gemäßen Stabilisierungsmittel auch in Gegenwart von niedrigen Grad gehalten werden kann.
Metallsalzen wirksam. Ist die Stabilisierung nicht länger erforderlich, dann

Bei einem Vergleichsversuch wird eine Mischung 55 kann die Mischung zur Zerstörung des Stabilisierungsaus jeweils 3 g tert.-Butylhydroperoxid und tert- mittels leicht angesäuert werden. Zu diesem Zweck Butylalkohol verwendet; eine 6%ige Eisennaphthenat- werden verdünnte wäßrige anorganische Säuren vorlösung wird in einer solchen Menge zugegeben, daß gezogen, da von diesen das Hydroperoxid in einfacher 10 ppm Eisen, bezogen auf das Hydroperoxyd, vor- Weise abgetrennt werden kann. Schwefelsäure und liegen. Während einer Zeitspanne von 4 Stunden, 60 Salzsäure sind Beispiele für geignete Säuren.

Claims

hydroperoxyde geeignet, die von niederen aliphati- Patentansprüche: , , sehen tertiären Kohlenwasserstoffen, wie Isobutan und den Isopentanen, Isohexanen, oder Isoheptanen, sowie

1. Verfahren zur Stabilisierung organischer Mischungen dieser/ Kohlenwasserstoffe sowie von Hydroperoxide, dadurch gekennzeich- 5 Cyclopentan, Cyclohexan und Cyclohexen, sowie net, daß man als Stabilisierungsmittel eine wäß- alkylsubstituierten Derivaten dieser Verbindungen, wie rige Lösung eines Gemisches aus 1. Natrium- oder Methylcyclohexan oder von Alkylbenzolen, wie Äthyl-Kaliumhydroxid und 2. Natrium- oder Kaliumdi- benzol oder Isobutylbenzol abstammen. Diese Stabilihydrogenphosphat verwendet, wobei die Lösung sierungsmittel sind auch für aromatische Hydropersowohl Natrium- als auch Kaliumionen enthält io oxyde geeignet.

und einen pH-Wert von 7 bis 8, insbesondere von Spezifische Beispiele für stabilisierbare organische

7,2, besitzt. " _;'. :' . : _; : .· _:,- Hydroperoxyde sind tert.-Butylhydroperoxyd, tert.-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Amylhydroperbxyd, Cyclohexylhydroperoxyd, Cyclozeichnet, daß man als organisches Hydroperoxid hexenylhydroperoxyd, 2-Methylbutenhydroperoxyd, ein Gemisch aus tert.-Butylhydroperoxid und tert.- 15 Cumolhydroperoxyd, Diisopropylbenzolhydroper-Butylalkohol stabilisiert. oxyd, p-Isopropyltoluolhydroperoxyd, Äthylbenzol-

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- hydroperoxyd und a-Tetrahydronaphthylhydroperzeichnet, daß man pro Mol organisches Hydro- oxyd. Schließlich kann man erfindungsgemäß auch peroxid jeweils 0,0001 bis 0,01 Mol, insbesondere Diisopropylketonhydroperoxyd stabilisieren.

0,0005 Mol, Phosphat verwendet. 20 Das erfindungsgemäße Stabilisierungsverfahren ist

auf reine organische Hydroperoxyde, Gemische aus verschiedenen organischen Hydroperoxyden, sowie

Gemische aus Hydroperoxyden und Lösungsmitteln

für diese Hydroperoxyde anwendbar. Bei den Ver-25 fahren zur Herstellung der Hydroperoxyde durch

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabili- Oxydation von Kohlenwasserstoffen mit Sauerstoff sierung organischer Hydroperoxyde. oder solchen enthaltenden Gasen werden gleichzeitig

Organische Hydroperoxyde gewinnen in steigendem andere sauerstoffhaltige Verbindungen gebildet. Das Ausmaße industrielle Bedeutung. Sie werden in brei- beanspruchte Verfahren kann auch auf das Oxydatem Umfang als Oxydationsmittel, zur Herstellung 30 tionsgemisch, so wie es anfällt, angewendet werden organischer Peroxyde sowie zu anderen Zwecken ver- und ist besonders geeignet für die Reinigung des wendet. Eine Schwierigkeit bei der Verwendung dieser rohen Oxydationsprodukts, wobei die Stabilität des Hydroperoxyde besteht darin, daß sie vergleichsweise organischen Hydroperoxyds gewährleistet ist. Als instabil sind, insbesondere bei höheren Temperaturen. spezifisches Beispiel für ein derartiges Stabilisierungs-Das Anwendungsgebiet für diese Verbindungen wird 35 verfahren sei die Stabilisierung von in an sich bedurch ihre Instabilität begrenzt. kannter Weise durch Luftoxydation von Isobutan in

Es besteht daher ein Bedarf, die organischen Hydro- flüssiger Phase hergestelltem tert.-Butylhydroperoxyd peroxyde zu stabilisieren. Insbesondere wäre es wün- erwähnt. Dieses Reaktionsprodukt enthält ein Geschenswert, tert.-Butylalkohol und tert.-Butylhydro- misch aus tert.-Butylhydroperoxyd und tert.-Butylperoxyd enthaltende Gemische gegen erhöhte Tem- 40 alkohol. Das erfindungsgemäße Verfahren hat sich als peraturen zu stabilisieren. sehr geeignet für eine derartige Mischung erwiesen.

Es wurde nun gefunden, daß man organische Hydro- Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung,

peroxyde durch Zugabe einer wäßrigen Lösung eines Zur Bestimmung der normalen Zersetzungsge-

Gemisches aus 1. Natrium- oder Kaliumhydroxyd und schwindigkeit von Gemischen aus tert.-Butylhydroper-2. Natrium- oder Kaliumdihydrogenphosphat, wobei 45 oxyd und tert.-Butylalkohol wird eine Anzahl von die Lösung einen pH-Wert von 7 bis 8 aufweist, Ansätzen durchgeführt. Insgesamt werden 7 Ansätze stabilisieren kann. Bevorzugt ist ein pH-Wert von 7,2. durchgeführt, wobei 3 g des Hydroperoxyds mit 3 g Die vorliegende Erfindung betrifft also ein Verfahren des Alkohols vermischt werden und die Mischung zur Stabilisierung organischer Hydroperoxyde wie es 4 Stunden lang auf 125⁰C gehalten wird. Die Zerin den voranstehenden Ansprüchen gekennzeichnet ist. 50 Setzungsgeschwindigkeiten .schwanken von 3,7 bis

Zur Erzielung guter Ergebnisse sind vergleichsweise 5,2% Zersetzung des Hydroperoxyds pro Stunde. Die geringe Mengen an dem Na- und K-Hydroxyd und durchschnittliche Zersetzung beträgt 4,2% pro Stunde. Na- und K-Phosphat erforderlich. Ein breiter Bereich, _TT „ , _ , ... . . .

in der eine stabilisierende Wirkung eintritt, ist da- Herstellung des Stabilisierungsmittel

durch gegeben, daß die stabilisierende wäßrige Lösung 55 Eine Stabilisierungsmittellösung wird hergestellt derart eingestellt wird, daß pro Mol organischen durch Verdünnen einer Mischung von 35 ml 0,1 n-Na-Hydroperoxyd 0,0001 bis 0,01 Mol Na- und K-Hy- triumhydroxyd und 50 ml 0,1 m-Kaliumdihydrogendroxyd und 0,0001 bis 0,01 Mol Na- und K-Phosphat phosphat auf 100 ml. Die Lösung besitzt einen vorliegen. Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn pH-Wert von 7,2 und ein spezifisches Gewicht von das organische Hydroperoxyd und das Phosphat in 60 1,004. Die Lösung enthält 0,0014 g Natriumhydroxyd einer Menge zugegen sind, daß jeweils 0,0005 bis und 0,0068 g Kaliumdihydrogenphosphat pro ml 0,005 Mol auf 1 Mol Hydroperoxyd entfallen. Der be- Pufferlösung,
vorzugte Bereich ermöglicht eine gute Stabilität des Testverfahren
organischen Hydroperoxyds, ohne daß dabei die Verwendung eines großen Überschusses an dem Stabili- 65 Bei allen Beispielen wird folgendes Testverfahren sierungsmittel erforderlich ist. angewendet:

Das erfindungsgemäße Verfahren ist für die Stabili- Die Versuche werden in Pyrex-Reagensgläsern mit

sierung aller derzeit verwendeten Kohlenwasserstoff- einem Fassungsvermögen von 25 ml durchgeführt, die