AT85842B - Verfahren zur Verhinderung der Nitrierung leicht nitrierbarer organischer Stoffe bei ihrer Behandlung mit Salpetersäure bzw. zur Regelung des Reaktionsverlaufes bei der Nitrierung organischer Stoffe und zur Stabilisierung nitrierter organischer Stoffe, ferner Verfahren zur Verminderung der Zersetzlichkeit von Lösungen der salpetrigen Säure. - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Verhinderung der Nitrierung leicht nitrierbarer organischer Stoffe bei ihrer Behandlung mit Salpetersäure bzw. zur Regelung des Reaktionsverlaufes bei der Nitrierung 
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   Es wurde gefunden, dass die Nitrierungsgeschwindigkeit der Salpetersäure gegen organische Substanzen durch Zusatz selbst der geringsten Mengen von Quecksilber oder Quecksilbersalzen, z. B. von wässerigen Quecksilbernitratlösungen, weitgehend verlangsamt wird und bei grösseren Quecksilberkonzentrationen praktisch überhaupt Null wird. Auch die rein oxydierende Wirkung der Salpetersäure, z. B. gegenüber von arseniger Säure, wird durch den Zusatz von Quecksilber oder Quecksilbersalzen tiefgreifend beeinflusst. Die Wirkung 
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 nachgewiesen. Bei Konzentrationen Hg 10 bis 5 (Mol) L wird die Oxydationsgeschwindigkeit praktisch Null. Gleichartige Wirkungen übt auch das Silber aus. Hiebei beeinflusst der Gehalt an den genannten Salzen die beiden Funktionen der Salpetersäure, die nitrierende und die oxydierende, verschieden stark. 



   Aus dieser neuen Erkenntnis ergibt sich zunächst die überraschende technische Möglichkeit, bei irgendeiner Reaktion, die durch Einwirkung von Salpetersäure oder von Gemischen salpetersaurer Salze mit einer anderen Säure auf organische Stoffe ausgeführt wird, ohne dass ein Eintritt von Nitrogruppen in   das Molekül   erfolgen soll, durch Zusatz höchst geringer Mengen von Quecksilber oder Silber oder deren Verbindungen auch bei leicht nitrierbaren Körpern die Bildung von Nitrosubstitutionsprodukten als Nebenprodukte zu verhindern. Als Beispiel sei die Darstellung von Nitraten organischer Basen erwähnt. Unter diesen Bedingungen können leicht nitrierbarc Stoffe neben Salpetersäure jeder Konzentration bestehen, ohne dass dabei Nitrierung erfolgen würde. 



   Ferner lässt sich bei der Nitrierung von organischen Stoffen durch den Zusatz von Quecksilber oder Silber, zweckmässig in Form löslicher Salze, der Erfolg erzielen, dass der Reaktionsverlauf gemässigt wird und die Operation bei höheren Temperaturen ausgeführt werden kann, weil die oxydierende Wirkung der Salpetersäure auf ein Minimum herabgesetzt wird. Von besonderer Wichtigkeit ist die Möglichkeit, durch das erfupdene Verfahren bei Nitrierungen, die leicht in ein stürmisches Stadium treten, einen solchen Verlauf der Reaktion und der damit verbundenen Explosionsgefahr vorzubeugen. Zu diesem Zwecke werden die bezeichneten Salze zweckmässig der Nitriermischung vor Ausführung der Operation zugegeben.

   Die zu lebhaft einsetzende Nitrierung lässt sich jedoch auch durch nachträglichen Zusatz genannter Salze wieder in die richtige Bahn lenken, wofern nur die Stufe der Zersetzung noch nicht erreicht ist. Dank dem Umstande, dass der Gehalt der Nitriermischung an Quecksilber-und Silbersalzen nicht nur die Nitriergeschwindigkeit, sondern in erhöhtem Masse auch die Oxydationsgeschwindigkeit verlangsamt, wird durch das erfundene Verfahren auch die Ausbeute an Nitroprodukt gesteigert. 



   Im Sinne der vorliegenden Erfindung können Quecksilber-und Silberverbindungen auch zur Verhütung der Zersetzung von nitrierten Stoffen Anwendung finden, indem man sie diesen, zweckmässig in festem Zustande, beimengt. Da eine Verminderung der katalytischen Fähigkeit nie eintreten kann, wirken diese   Zustände   höchst stabilisierend, und zwar 

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 auch auf hochnitrierte Produkte. Die hinreichenden Konzentrationen sind auch in diesem Falle sehr kleine. 



   Der Einfluss des Quecksilbers und Silbers lässt sich in allen diesen Anwendungen etwa dadurch erklären, dass die Geschwindigkeit der Zersetzung von Salpetersäure zu salpetriger Säure stark vermindert wird. Hiedurch wird sowohl die nitrierende, als auch d. e oxydierende Funktion der Salpetersäure reguliert, da die salpetrige Säure beide Wirkungen überhaupt erst auslöst,
Schliesslich wurde gefunden, dass Quecksilber'und Silber bei allen Reaktionen, die mit Hilfe von salpetriger Säure bewirkt werden, insbesondere bei der Diazotierung, verwendet werden können, um die Zersetzlichkeit der Diazotierlösung beträchtlich zu vermindern. Zu diesem Zwecke werden die Metalle der salpetrigen Säure, dem betreffenden Nitrit oder der   Nitritlösung   bzw. allgemein gesprochen, den zur Erzeugung der salpetrigen Säure dienenden Komponenten zweckmässig in.

   Form von Salzen zugesetzt. 



   Ausführungsbeispiele :   I.   Zur Herstellung von Anilinnitrat werden 50 Gewichtsteile Anilin mit 100 Gewichtsteilen konzentrierter Salpetersäure in der Kälte oder in der Wärme behandelt. Durch Zusatz von   0'05   Gewichtsteilen Quecksilbernitrat wird die Bildung von Nitrosubstitutionsprodukten vollkommen hintangehalten, während unter den gleichen Verhältnissen ohne Zusatz von Quecksilber Nitrophenol, Nitroanilin und andere Nitroderivate als unerwünschte Nebenprodukte entstehen. Ferner ist durch den Zusatz der geringen Mengen Quecksilber auch die Bildung von Nebenprodukten vermöge der oxydativen Wirkungen der Salpetersäure fast ausgeschlossen. 



   2.   50   Gewichtsteile Hydrochinon werden mit 50 Gewichtsteilen   : 120/"tiger   Salpetersäure unter Zusatz von   0'02   Gewichtsteilen Quecksilbernitrat erwärmt, wobei Nitrohydrochinon in quantitativer Ausbeute entsteht. Nitriert man in der gleichen Weise ohne Quecksilberzusatz, so verläuft die Reaktion stürmisch unter Bildung von verharzten Nebenprodukten. 



   3. Bei Zumischung von   0'05%   Quecksilbernitrat zu Nitrozellulose wird der Verpuffungspunkt wesentlich erhöht. 



   4. Zur Verminderung der Zersetzlichkeit von Lösungen der salpetrigen Säure dient ein Zusatz von   0'08 g Quechsilbernitrat   auf den Liter der Lösung. 



   PATENT-ANSPRÜCHE :   1.   Verfahren zur Verhinderung der Nitrierung leicht nitrierbarer organischer Stoffe bei ihrer Behandlung mit Salpetersäure bzw. zur Regelung des Reaktionsverlaufes bei der Nitrierung organischer Stoffe, dadurch gekennzeichnet, dass dem Reaktionsgemisch Quecksilber oder Silber, zweckmässig in Form von Verbindungen, zugesetzt wird. 



     2.   Verfahren zur Stabilisierung von Nitroverbindungen und nitrierten Produkten, dadurch gekennzeichnet, dass denselben Quecksilber oder Silber innig beigemengt wird. 

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Claims (1)

1. 3. Verfahren zur Verminderung der Zersetzlichkeit von Lösungen der salpetrigen Säure, dadurch gekennzeichnet, dass der Lösung, dem Nitrit oder der Nitritlösung bzw. allgemein gesprochen, den zur Erzeugung der salpetrigen Säure dienenden Komponenten Quecksilber oder Silber zugesetzt wird. **WARNUNG** Ende CLMS Feld Kannt Anfang DESC uberlappen**.