DE1046979B

DE1046979B - Oxalatloesung zur Erzeugung von festhaftenden UEberzuegen auf rostfreien Staehlen u. dgl. und Verfahren zu ihrer Anwendung

Info

Publication number: DE1046979B
Application number: DEA22148A
Authority: DE
Inventors: George Otto
Original assignee: Amchem Products Inc
Current assignee: Henkel Corp
Priority date: 1954-12-02
Filing date: 1955-02-25
Publication date: 1958-12-18
Also published as: BE536560A; FR1127905A; GB783227A; CH339793A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft die Erzeugung von festhaftenden Überzügen auf Oberflächen von rostfreiem Stahl und ähnlichen schwer angreifbaren Metallen, wie Chrom und Nickel, insbesondere zum Zweck der Erleichterung der Kaltverformung, z. B. des Walzens von Blechen und des Ziehens von Drähten.

Es ist bekannt, zu diesem Zweck Überzüge mit oxalathaltigen Lösungen auf genannten Metalloberflächen zu erzeugen, z. B. mit Lösungen, die neben Oxalsäure Sulfide oder Schwefelwasserstoff enthalten (deutsche Patentschrift 731 045) oder mit Lösungen, welche neben Oxalsäure sauerstoffhaltige Schwefelverbindungen und, als Aktivator, Alkalihalogenide, insbesondere Alkalichloride, enthalten (deutsche Patentschrift 887 138). Das erstgenannte Verfahren hat *5 den Nachteil, nur auf niedriglegierten rostfreien Stählen Überzüge in verhältnismäßig langer Zeit und hoher Temperatur zu erzeugen und lästige und giftige Gase und Dämpfe zu entwickeln. Das zweitgenannte Verfahren hat den Nachteil, daß die Oberfläche leicht angefressen wird. Man hat auch bereits eine Oxalsäurelösung mit einem Gehalt an Mangan und Mineralsäure verwendet, welche Schwefelwasserstoff enthielt und wobei die Gegenwart von Eisen als gleichwertig mit Mangan angesehen und Halogenionen anwesend sein konnten. Hiermit werden unbrauchbare Überzüge erhalten.

Es wurde nun gefunden, daß die Anfressungen durch die Gegenwart der als Aktivator für notwendig gehaltenen Halogenionen bedingt sind. Die Erfindung betrifft daher eine halogenfreie Oxalatlösung zur Erzeugung von festanhaftenden Überzügen auf rostfreien Stählen und anderen schwer angreifbaren Metallen, insbesondere zum Zweck der Erleichterung der Kaltverformung, welche überdies eine Mineralsäure, Mangan- und Schwefelverbindungen enthält, gekennzeichnet durch 1 bis 18 g/l, vorzugsweise 10 bis 15 g/l. Mangan, berechnet als Manganoxalat mindestens 1 Mol, vorzugsweise etwa 2 Mol, Oxalsäure auf je 1 Mol Mangan, und ferner so viel einer sauerstoffhaltigen Schwefelverbindung, die sich unter den Arbeitsbedingungen unter Abscheidung von schwefliger Säure und Schwefel zersetzt, daß 10 ecm der Lösung mindestens 4 ecm einer 0,05normalen Jodlösung verbrauchen, und daß die Lösung einen p_H-Wert von 0,7 bis 2,0, vorzugsweise von 1,0 bis 1,5, aufweist.

Die Oxalsäuremenge muß mindestens so groß sein, um alles Mangan als Oxalat zu binden. Vorzugsweise ist sie größer, so daß also ein Überschuß von Oxalsäure vorhanden ist; ein Überschuß von etwa 2 Mol Oxalsäure auf je 1 Mol Manganoxalat scheint ein Optimum darzustellen.

Bei einer Azidität unter 0,7 greift die Lösung die Oberfläche zu stark an, um gute Überzüge zu erzeu-Oxalatlösung zur Erzeugung

von festhaftenden überzügen

auf rostfreien Stählen u. dgl.

und Verfahren zu ihrer Anwendung

Anmelder:

American Chemical Paint Company,
Ambler, Pa. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. A. van der Werth, Patentanwalt,
Hamburg-Harburg 1, Wilstorfer Str. 32

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 2. Dezember 1954

George Otto, Oreland, Pa. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

gen; über Ph2,0 werden keine brauchbaren Überzüge mehr erhalten. Die gewünschte Azidität kann durch Zusatz einer Mineralsäure, mit Ausnahme von Halogenwasserstoffsäuren, eingestellt werden.

Als sauerstoffhaltige Schwefelverbindungen werden solche verwendet, die in einer Lösung von dem oben angegebenen p_H Schwefeldioxyd und Schwefel freigeben, wie Sulfite, Bisulfite, Thiosulfate, Hydrosulfite und Thionate. Jede einzelne der genannten Schwefelverbindungen löst die Aufgabe und hat gewisse Vorzüge und Nachteile. Metabisulfit ist z. B. wohlfeiler als Thiosulfat und enthält mehr S O₂, hat aber den Nachteil, daß damit angesetzte Bäder eine gewisse Einlaufzeit brauchen, die durch Zusatz der teureren Thiosulfate oder Thionate sehr verkürzt werden kann. Deshalb empfiehlt sich oft die Verwendung einer Mischung von z. B. 1 bis 20% Natriumthiosulfat und 99 bis 80% Natriumbisulfit. Die Gesamtmenge der Lösung an sauerstoffhaltigen Schwefelverbindungen soll so groß sein, daß 10 ecm der Lösung mindestens 4 ecm einer 0,05normalen Jodlösung verbrauchen.

Zum besseren Verständnis der Erfindung wird diese an Hand einiger Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Mangansulfat (70%ig) 15 g

Oxalsäure 10 g

Schwefelsäure (konz. technisch) .... 5 ecm

Natriummetabisulfit 4,5 g

Natriumthiosulfat 0,5 g

Wasser ad 11

809 699/521

Die zu behandelnde Oberfläche muß rein sein und, da viele Arten von rostfreien Stählen, insbesondere solche mit austenitischem Gefüge, oft passiv sind oder leicht passiv werden, ist es meist zweckmäßig oder notwendig, solche Oberflächen zu entpassivieren.

Dies kann mit irgendeiner der für diesen Zweck bekannten ätzenden Säurelösungen erfolgen, z. B. mit einer Lösung, die 10 bis 20% Salzsäure (spezifisches Gewicht 1,19) enthält (A), mit einer Lösung, die 8 bis 20 Volumprozent Salpetersäure (spezifisches Gewicht 1,42), 1 bis 4 Volumprozent Flußsäure (48%ig) enthält (B), oder mit einer Lösung, die 10 Volumprozent Schwefelsäure (spezifisches Gewicht 1,84), 5 Volumprozent Salzsäure (spezifisches Gewicht 1,19), 0,5 Volumprozent Flußsäure (48%ig) enthält (C).

Die Ätzsäuren (A und C) werden bei einer Temperatur von 21 bis 55° C, die Ätzsäure (B) bei einer Temperatur von 21 bis 65° C verwendet. Diese Ätzsäuren entfernen gleichzeitig etwa vorhandene WaIzhaut oder Oxydschichten. Wenn zu diesem Zweck andere Ätzsäuren verwendet werden, so empfiehlt sich eine kurze Nachbehandlung mit einer der oben angegebenen Ätzsäuren.

Die gereinigte und aktivierte Oberfläche wird mit der Lösung des Beispiels 1 behandelt, bis sich ein genügender Überzug ausgebildet hat, wozu bei einer Temperatur von 65 bis 71° C gewöhnlich etwa 3 Minuten genügen. Die so mit einem Überzug versehene Oberfläche wird dann mit Wasser gespült und vor oder nach dem Trocknen mit einem üblichen, hierfür geeigneten Schmiermittel versehen.

Die so erhaltenen Überzüge haften sehr fest und sind chemisch mit der Metalloberfläche verbunden. Sie unterscheiden sich wesentlich von den bekannten Oxalatüberzügen, indem sie meist aus zwei Schichten zu bestehen scheinen, nämlich einer oberen gelblichen Schicht und einer darunter befindlichen grauen bis schwarzen Schicht.

Beispiel 2

Mangancarbonat (88%ig) 12 g

Oxalsäure 10 g

Schwefelsäure (konz. technisch) ... 12 ecm

Natriummetabisulfit 4 g

Wasser ad 11

Beispiel 3

Mangansulfat 5 g

Oxalsäure 5 g

Schwefelsäure (wie oben) 2 ecm

Natriumthiosulfat 0,5 g

Wasser ad 11

Die Verwendung der Lösungen der Beispiele 2 und 3 ist die gleiche, wie im Beispiel 1 angegeben.

Beispiel 4

Mangancarbonat 12 g

Salpetersäure (69°/oig) 24 ecm

Oxalsäure 15 g

Natriumthiosulfat 5 g

Wasser ad 11

Beispiel 5

Mangancarbonat 15 g

Oxalsäure 12 g

Phosphorsäure (75 %ig) 12 ecm

Natriumthiosulfat 5 g

Wasser ad 11

Um die Lösungen ständig auf voller Wirksamkeit zu erhalten, ist es nur nötig, die Mengen der einzelnen

ίο Bestandteile und die Acidität konstant bzw. innerhalb der angegebenen Grenzen zu halten. Was die Menge an Mangan und Oxalsäure betrifft, so ist es meist nicht notwendig, diese Mengen laufend analytisch zu bestimmen, um danach die benötigte Menge zu berechnen, die zuzusetzen ist. Es genügt im allgemeinen, von Zeit zu Zeit eine Mischung von 30 bis 40% Mangansulfat und 70 bis 60% Oxalsäure zuzusetzen, um den Gehalt an Mangan, Oxalsäure und den p_H-Wert in den angegebenen Grenzen zu halten. Die zur Ergänzung der Lösung notwendige Menge an sauerstoffhaltiger Schwefelverbindung muß von Zeit zu Zeit durch Titration bestimmt und die so gefundene Menge der Lösung zugesetzt werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Halogenfreie Oxalatlösung zur Erzeugung von fest anhaftenden Überzügen auf rostfreien Stählen und anderen schwer angreifbaren Metallen, insbesondere zum Zweck der Erleichterung der Kaltverformung, welche eine Mineralsäure, Mangan- und Schwefelverbindungen enthält, gekennzeichnet durch 1 bis 18 g/l, vorzugsweise 10 bis 15 g/l Mangan, berechnet als Manganoxalat, mindestens 1 Mol, vorzugsweise etwa 2 Mol, Oxalsäure auf je 1 Mol Mangan, und ferner so viel einer sauerstoffhaltigen Schwefelverbindung, die sich unter den Arbeitsbedingungen unter Abscheidung von schwefliger Säure und Schwefel zersetzt, daß 10 ecm der Lösung mindestens 4 ecm einer 0,05normalen Jodlösung verbrauchen, und daß die Lösung einen p_H-Wert von 0,7 bis 2,0, vorzugsweise von 1,0 bis 1,5, aufweist.

2. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als sauerstoffhaltige Schwefelverbindung Sulfite, Bisulfite, Thiosulfate, Hydrosulfite oder Thionate, allein oder in Mischung, enthält.

3. Verfahren zur Verwendung einer Oxalatlösung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zu behandelnde Metalloberfläche vorher in an sich bekannter Weise z. B. mit Salzsäure, Schwefelsäure oder Flußsäure oder Gemischen dieser Säuren entpassiviert wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1 065 191;
W. Machu, »Nichtmetallische anorganische Überzüge«, 1952, S. 159.