DE2528143C3

DE2528143C3 - Kaltgewalztes Emaillierstahlblech

Info

Publication number: DE2528143C3
Application number: DE2528143A
Authority: DE
Inventors: Takao Arayama; Teruo Kurokawa; Kazuo Matsudo; Takayoshi Shimomura
Original assignee: Nippon Kokan Ltd
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 1974-06-24
Filing date: 1975-06-24
Publication date: 1978-05-11
Also published as: DE2528143A1; JPS5425489B2; DE2528143B2; JPS511311A; GB1494801A; SE411631B; ES438825A1; US4019929A; SE7505905L

Description

Die Erfindung betrifft ein kaltgewalztes Emaillierstahlblech mit hoher Emailhaftung ohne Beizbehand- >o lung vor dem Emaillieren, welches einen Mn-Gehalt im Bereich von 0,05% bis 03)% besitzt

Aus A. P e t ζ ο I d: »Email«, 1955, Seiten 52 und 53 ist es bekannt, für emaülierfähige Stahlbleche einen Mangangehalt von 0,01 bis 1,87% vorzusehen. Diese Stahlbleche sind niedrig titanlegiert und lassen sich ohne Aufbringen eines Grundemails direkt mit einer einzigen dünnen Schicht einwandfrei deckemaillieren. Dieser Literaturstelle läßt sich jedoch nicht ein Zusammenhang zwischen der Oberflächenrauhigkeit des Emaillierstahlbleches und seines Mangatigehaltes entnehmen. Außerdem ist darin ein Hinweis darauf, daß Stahlbleche ohne vorherige Beizbehandlung emailliert werden können, nicht enthalten.

Für die Herstellung eines bekannten kaltgewalzten Emaillierstahlbleches sind folgende Verfahrensschritte nötig: Blechherstellung; Formen des Blechs; Entfetten; Beizen; Ni-Beschichten falls erforderlich; Neutralisieren; Trocknen; Auftragen des Emails; Trocknen und Brennen. Wenn ein Emailüberzug auf das Grundblech aufgetragen werden soll, das aus einem durch Entkohlungsglühen, Vakuumentgasung usw. hergestellten Emaillierstahlblech besteht, sind nur die vorstehend angegebenen Verfahrensschritte erforderlich, um ein emailliertes Stahlblech herzustellen. Wenn dagegen zwei oder mehr Emailüberzüge auf das Grundblech aufgebracht werden sollen, müssen die Verfahrensschritte des Emaillierens, Trocknens und (Ein-)Brennens entsprechend oft wiederholt werden, um das gewünschte emaillierte Stahlblech zu erhalten. so

Bei diesen Emaillierverfahren ist das Beizen für die Gewährleistung einer guten Haftung des Emails auf dem Stahlblech unabdingbar, wobei davon ausgegangen wird, daß ein durch das Beizen bedingter Stahlverlust von 20 g/m² oder mehr nötig ist, um eine gute Emailhaftung zu erzielen. Aus diesem Grund sind zur Erzielung einer guten Haftung oder Adhäsion des Emails die folgenden Verfahren vorgeschlagen worden: 1. Wenn ein ausreichender Beiz-Stahlverlust, d.h. Materialabtragung, zur Gewährleistung einer einwandfreien Haftung des Emails mit den bestehenden Beizeinrichtungen oder mit einem bereits angewandten Beizverfahren nicht erzielt werden kann, wird ein Verfahren zur Anpassung der chemischen Zusammensetzung des Stahlblechs ft.s durch Hinzufügung von Phosphor oder durch Begrenzung des Cu-Gehalts zur Gewährleistung des gewünschten Beiz-Stahlverlustes angewandt

(vgL zum Beispiel US-PS 34 36 808 und 32 82 685).

2. Ein Verfahren zum Beizen in Kombination mit einer Ni-Beschichtung, bei dem ein gebeiztes Stahlblech in eine mehrprozentige wäßrige Nickelsulfatlösung eingetaucht und das Nickel auf der Stahloberfläche ausgefällt wird, um die beim Beizen erzielte ungenügende Emailhaftung auszugleichen.

3. Ein Verfahren zur Verbesserung der Säurearten und der Zusammensetzung der für das Beizen eingesetzten Beizbäder.

Bei allen vorgenannten Verfahren ist ein Beizvorgang erforderlich, so daß sich die folgenden Schwierigkeiten ergeben:

a) Da die Konzentration und die Temperatur des Beizbades einen wesentlichen Einfluß auf die Emailhafteigenschaften auf einem Stahlblech besitzen, ist eine genaue Steuerung des Beizbades erforderlich, um die gewünschte Emailhaftung zu erzielen. Diese Steuerung ist jedoch schwierig.

b) Die Notwendigkeit für den Beizvorgang führt zu einer Erhöhung der Kosten des Emaillierverfahrens, und sie stellt ein Hindernis für die Verbesserung des Wirkungsgrades bzw. der Wirtschaftlichkeit des Emaillierens dar. Außerdem bildet das Beizbad eine Ursache für Umweltverschmutzung und für eine Verschlechterung der Arbeitsbedingungen.

c) Durch das Beizen können Fehler, wie Blasen, auf dem emaillierten Produkt hervorgerufen werden.

Im Hinblick auf diese Schwierigkeiten werden kaltgewalzte Stahlbleche mit hohem Emailhaftvermögen angestrebt, und zwar auch bei vollständigem Fortfall des Beizvorganges oder mit nur einem Mindestmaß an Beizung. Eine Lösung dieser Probleme wurde jedoch bis heute noch nicht vorgeschlagen.

Aufgabe der Erfindung ist damit die Schaffung eines kaltgewalzten Emaillierstahlbleches, das ein hohes Haftvermögen für das Email besitzt, wenn der dem Emaillieren vorangehende Beizvorgang vollständig weggelassen wird, und zwar bei gleichzeitig hoher Kratzfestigkeit des Stahlbleches während seiner Herstellung und zugleich ausreichender Spi ödfestigkeit.

Insbesondere soll bei diesem Stahlblech die Notwendigkeit für das Beizen vor dem Emaillieren vollständig wegfallen, wobei das Verhältnis zwischen der Oberflächenrauhigkeit und dem Mn-Gehalt des Stahlbleches bestimmten Anforderungen genügt.

Außerdem soll dieses Stahlblech einen hohen Wirkungsgrad und niedrige Kosten des Emaillierverfahrens gewährleisten. Schließlich sollen bei diesem Stahlblech Oberflächenfehler, wie z. B. Blasen, im emaillierten Produkt vermieden werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Verhältnis zwischen der Oberflächenrauhigkeit und dem Mn-Gehalt des Stahlblechs mindestens einer der beiden folgenden Gleichungen genügt:

(a) Zahl der Spitzen 1,3 μπι und darüber je 25,4 mm > 1200 · (Mn% - 0,1),

(b) /?ζ(μηι) > 60 ■ (Mn% - 0,1).

Ein solches Stahlblech gewährleistet eine besonders gute Haftung des Emails.

Im folgenden sind bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand der Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen

F i g. 1 und 2 graphische Darstellungen der Beziehung bzw. des Verhältnisses zwischen dem Mn-Gehalt und der Oberflächenrauhigkeit eines kaltgewalzten Emaillierstahlbleches gemäß der Erfindung,

Fig.3, 4 und 5 graphische Darstellungen der Mn-Verteilung zur Stahlblech-Oberfläche hin, vor und nach dem Glühen, und

F i g. 6 eine graphische Darstellung eines Verfahrens zum Messen der Oberflächenrauhigkeit von Stahlblechen.

Aufgrund jahrelanger Untersuchungen hat sich herausgestellt, daß ein kaltgewalztes Stahlblech auch dann mit guter Haftung des Emails emailliert werden kann, wenn der Beizvorgang vor dem Emaillieren weggelassen wird, vorausgesetzt, daß der Mn-Gehalt des kaltgewalzten Stahls weniger als 0,20%, vorzugsweise mehr als 0,05% und weniger als 0,2%, beträgt und daß das Verhältnis zwischen der Oberflächenrauhigkeit und dem Mn-Gehalt des Stahlbleches zumindest in einem der im folgenden angegebenen Bereiche liegt oder mindestens einer der nachstehend angeführten Gleichungen genügt:

Dem durch die Verbindungspunkte A, B, C, D und E gemäß F i g. 1 gebildeten Bereich, nämlich
Zahl der Spitzen von 1,3 μπι und darüber pro 25,4 mm

^ 1200 (Mn% - 0,1);

Dem durch die Vcibindungspunkte A\ B', C\ D' und E' gemäß F i g. 2 gebildeten Bereich, nämlich

R_: (μπι) ^ 60 · (Mn % - 0,1).

(2)

Die Zahl der (Rauhigkeits-)Spitzen von 13 μπι und darüber pro 25,4 mm gemäß Gleichung (1) stellt eines der Verfahren zur Angabe der Oberflächenrauhigkeit dar. Das Verfahren zum Zählen dieser Spitzen ist nachstehend in Verbindung mit F i g. 6 erläutert.

In F i g. 6 gibt die Kurve das Profil der gemessenen Oberfläche an, und ε stellt die Bezugslinie, d. h. eine den Durchschnittswert zwischen den Spitzen und Sohlen der Kurve angebende gerade Linie dar. Die parallel zur Bezugslinie ε verlaufende, obere gestrichelte Linie gibt den Höchstwert von + 13 μπι und die parallel zur Bezugslinie ε verlaufende, untere gestrichelte Linie den Mindestwert von —1,3 μπι an. Wenn ein Scheitelpunkt der Kurve den Höchstwert von +1,3 μιτι zwischen dem Punkt 71, an welchem die Sohle der Kurve unter dem Mindestwert von — 1,3μιη liegt und dem nächsten Punkt 72 übersteigt, an welchem eine weitere Sohle der Kurve unter dem Mindestwert von -1,3 μπι liegt, wird die Zahl der Spitzen oder Scheitelpunkte mit 1 bestimmt. Die Zahl der Scheitelpunkte beträgt jedoch auch 1, unabhängig davon, wie viele Scheitelpunkte der Kurve zwischen den Punkten T\ und Ti den Höchstwert von +1,3 μπι übersteigen. Obgleich bei der Darstellung von F i g. 6 beispielsweise zwei Scheitelpunkte der Kurve zwischen den Punkten 71 und Ti über den Höchstwert von +1,3 μπι hinausreichen, beträgt die gemessene Zahl der Spitzen bzw. Scheitelpunkte 1. Wenn sich auf ähnliche Weise ein weiterer Scheitelpunkt der Kurve zwischen dem nächsten Punkt Tz, an dem eine weitere Sohle der Kurve unter dem Mindestwert von — 1,3 μιτι liegt, und dem vorhergehenden Punkt Ti über den genannten Höchstwert hinauserstreckt, wird als die Zahl von Spitzen zwischen den Punkten T₂ und Ti die Zahl 1 hinzugezählt. Auf diese Weise wird die Zahl der Spitzen innerhalb der Bezugslänge von 25,4 mm vom Punkt 71 aus gezählt.

Wenn die Meßstrecke zwischen den Punkten 71 und Ta gemäß Fig.6 mit 25,4mm vorausgesetzt wird, werden — wie aus den vorstehenden Ausführungen deutlich sein dürfte — die Scheitelpunkte Ci, Ci und Ci als die Zahl der SpiUen gezählt Die Zahl der Spitzen von M μπι und darüber je 25,4 mm Länge gemäß Gleichung (1) beträgt daher im angenommen Fall 3.

Der Faktor R₁ gemäß Gleichung (2) stell» ein anderes Verfahren zur Bestimmung der Oberflächenrauhigkeit

ίο dar, und dieser Wert wurde im Jahre 1970 in Japan als Beispiel in die Industrienorm (Industrial Standard) JlS-BO 601 eingeführt. R_z wird dabei wie folgt bestimmt bzw. berechnet: Festlegen einer der Bezugslänge entsprechenden Strecke der das Profil einer gemessenen Fläche angebenden Kurve; Bestimmen der Bezugslinie, 6. h. der Mittellinie, der Scheitelpunkte und Sohlen bzw. Täler der Kurve auf der festgelegten Strecke; Auswählen der dritthöchsten geraden Linie und der drittuntersten Linie aus den geraden Linien, welche

^o durch die höchsten Punkte der Spitzen bzw. die tiefsten Punkte der Sohlen parallel zur Bezugslinie verlaufen, und Messen des Abstandes zwischen diesen beiden geraden Linien, sowie Anzeigen des durch Dividieren dieses Abstandes durch die Längsvergrößerung erhaltenen Wertes in μπι. Die mittels dieses Faktors R₂ gemessenen Werte zeigen keine wesentliche Abweichung von den nach der ISO-Norm R 468, d. h. einem international angewandten Verfahren zur Bestimmung der Oberflächenrauhigkeit, ermittelten Werten.

}₀ Der Grund, weshalb der Mn-Gehalt des erfindungsgemäßen kaltgewalzten Stahlbleches auf weniger als 0,20% beschränkt ist, ist folgender: F i g. 3 veranschaulicht beispielsweise einen Vergleich der Mn-Verteilungen nahe der Oberfläche des kaltgewalzten Stahlbleches bei einem Mn-Gehalt von 032% vor und nach dem Glühen. Wie aus dem Diagramm hervorgeht, konzentriert sich infolge des Glühens Mangan in der Oberfläche des Stahlbleches, wenn dessen Mn-Gehalt einen Wert von 0,20% übersteigt. Da ein Stahlblech mit einer solchen Mn-Konzentration in der Oberfläche eine sehr geringe Emailhaftung besitzt, muß die Oberfläche des Stahlbleches ohne Beizvorgang außerordentlich rauh ausgebildet werden.

Wenn der Mn-Gehalt des Stahlbleches dagegen niedriger ist als 0,20%, nimmt die Tendenz zu einer Mn-Konzentration in der Stahlblechoberfläche proportional zum Mn-Gehalt ab. Wenn der Mn-Gehalt des Stahlbleches gemäß Fig.4 z. B. 0,16% beträgt, ist die Tendenz zur Konzentration, d. h. Ansammlung von Mangan in der Stahlblechoberfläche, erheblich geringer als beim vorher genannten Mn-Gehalt von 032%. Aus diesem Grund kann hierbei eine hohe Emailhaftung ohne Notwendigkeit für ein Beizen erreicht werden, wenn dem Stahlblech nur eine zufriedenstellende Rauhigkeit erteilt wird. Dies beruht darauf, daß durch die Oberflächenrauhigkeit des Stahbleches die chemische Verbindungsfestigkeit durch Vergrößerung der Reaktionsfläche, d. h. der Kontaktfläche, zwischen dem Email und dem Stahl verbessert wird, und daß hierdurch auch die mechanische Verbindungsfestigkeit durch Vergrößerung der Zahl von Verankerungspunkten verbessert wird, so daß ein gut haftender Emailüberzug gewährleistet werden kann, ohne daß das Stahlblech durch Beizen aktiviert und aufgerauht zu werden

h_S braucht.

Die Mindest-Oberflächenrauhigkeit von Stahlblech, welche die Weglassung des Beizvorganges ermöglicht, ist jedoch bei Stahlblech mit einem Mn-Gehalt von

unter 0,20% nicht gleichmäßig, vielmehr variiert sie gemäß den Fig. 1 und 2 mit dem Mn-Gehalt des Stahlbleches; dies bedeutet, daß ein Stahlblech eine geringere Mindestrauhigkeit besitzen kann, wenn sein Mn-Gehalt abnimmt. Obgleich der Grund hierfür bisher noch nicht theoretisch erklärt werden konnte, wird angenommen, daß das Haftvermögen für den Emailüberzug bei einer Erhöhung des Mn-Gehaltes in der Oberfläche des Stahlbleches verschlechtert wird.

Fig.5 veranschaulicht einen Vergleich der Mn-Verteilungen nahe der Oberfläche eines Stahlbleches vor und nach dem Glühen des kaltgewalzten Stahlbleches mit einem Mn-Gehalt von 0,09%. Wie aus dieser Darstellung hervorgeht, ist dann, wenn der Mn-Gehalt des Stahl unter 0,10% liegt, in der Oberfläche des Stahlbleches aufgrund des Glühens praktisch kein Mangan enthalten.

Zwar kann im Fall eines niedrigen Mn-Gehaltes ohne Beizbehandlung eine hohe Emailhaftung erzielt werden, auch wenn die Stahloberfläche nicl t speziell angerauht wird. Die Oberfläche eines Stahlbleches ist jedoch bei der Handhabung oder Verarbeitung in stärkerem Maß einem Zerkratzen (Kratzerbildung) unterworfen, wenn sie glatt ausgeführt wird. Diesbezüglich ist es ohne weiteres zulässig, die Oberfläche des Stahlbleches stärker anzurauhen, als dies eigentlich erforderlich wäre. Bezüglich des Haftvermögens für das Email ist es daher an sich nicht nötig, den Mindestwert des Mn-Gehaltes des Stahlbleches zu begrenzen, denn wenn der Mn-Gehalt des Stahlbleches unter 0,20% liegt und das Verhältnis zwischen der Oberflächenrauhigkeit und dem Mn-Gehalt des Stahlbleches mindestens einer der beiden vorgenannten Gleichungen (1) und (2) genügt, reicht dies für die Gewährleistung einer guten Haftung aus. Um jedoch ein Verspröden des Stahlbleches bei der Herstellung, insbesondere beim Warmwalzen zu verhindern, sollte sein Mn-Gehalt mehr als 0,05% betragen.

Vorstehend sind also im einzelnen die Gründe dafür aufgeführt, weshalb der Mn-Gehalt des erfindungsgemäßen kaltgewalzten Emaillierstahlbleches auf mehr als 0,05% und weniger als 0,20% begrenzt wird.

Es ist nicht notwendig, die chemischen Bestandteile, mit Ausnahme des Mangans, und die Fertigungsverfahren für das erfindungsgemäße kaltgewalzte Emaillicrstahlblech Beschränkungen zu unterwerfen. Folgende Stahlbleche eignen sich als kaltgewalzte Emaillierstahlbleche:

1. Ein Stahlblech mit weniger als 0,10% C und weniger als 0,20% Mn als Hauptbestandteile;

2. ein Stahlblech, das P, Ti usw. in zweckmäßigen erforderlichen Anteilen zusätzlich zu C und Mn in den angegebenen Mengen enthält (beide Stahlbleche eignen sich hauptsächlich für das Aufbringen von einem oder mehreren Emailüberzügen);

3. ein Stahlblech, dessen C-Gehalt durch Vakuumentgasung und Entkohlungsglühen auf weniger als 0,20% reduziert, worden ist, um eine Blasenbildung während des Brennens zu vermeiden, sowie

4. ein weiteres Stahlblech, das neben C in der angegebenen Mengen auch P, Ti, Nb usw. in entsprechenden Anteilen enthält, um Schuppenfehler zu verhindern, wobei die beiden zuletzt genannten Stahlbleche hauptsächlich für das Aufbringen einer Emailschicht dienen. Die Erfindung ist auf alle diese Stahlbiechsorten anwendbar.

Das Aufrauhen der Oberfläche des erfindungsgemäßen kaltgewalzten Stahlbleches kann entweder während des Kaltwalzens oder beim Dressieren des Stahlbleches oder bei beiden Bearbeitungsvorgängen erfolgen. Das Ausmaß der Aufrauhung unterliegt keiner Begrenzung.

Im folgenden ist die Erfindung in einem Beispiel näher erläutert.

Beispiel

Es wurden unberuhigte, warmgewalzte Stahlbleche A, B und C mit innerhalb des Erfindungsrahmens liegendem Mn-Gehalt und mit der Zusammensetzung gemäß Tabelle 1 sowie unberuhigte, warmgewalzte Stahlbleche D und E mit außerhalb des Erfindungsrahmens liegenden Mn-Gehalten und den Zusammensetzungen gemäß Tabelle 1 hergestellt. Die Stahlbleche A bis E wurden einer Bearbeitung in Form eines Beizens, Kaltwalzens, Glühens und Dressierens unterworfen, um

.15 kaltgewalzte Stahlbleche zu bilden. Beim Kaltwalzen und Dressieren erfolgte ein Aufrauhen der Stahlblechoberfläche, wobei kaltgewalzte Stahlbleche Nr. 1 — 11 mit unterschiedlichen Oberflächen-Rauhigkeitsgraden hergestellt wurden. Diese kaltgewalzten Stahlbleche Nr.

1—11 wurden dann einer alkalischen Entfettung ohne Beizbehandlung unterworfen, worauf handelsübliches Email auf die Oberflächen dieser Stahlbleche aufgesprüht wurde, um Emailüberzüge mit Dicken zwischen etwa 80 μπι und etwa 100 μΐη zu bilden. Danach wurden diese Stahlbleche nach dem Trocknen etwa 3 min lang bei 850⁰C gebrannt. Die so erhaltenen, emaillierten kaltgewalzten Stahlbleche Nr. 1 — 11 wurden sodann einem P.E.l.-Versuch unterworfen, wie er weitweit für die Prüfung der Emailhafteigenschaften angewandt wird. (Dieses Prüfverfahren ist in der genannten US-PS 32 32 685 beschrieben.) Die Ergebnisse der Prüfung sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 1	Chemische	Zusammensetzung (%)	Mn	P	S
Stahlsorte	C	Si	0,09	0,012	0,010
	0,044	Spuren	0,16	0,010	0,015
A	0,051	Spuren	0,20	0,013	0,016
B	0,055	Spuren	0,24	0,011	0,013
C	0,050	Spuren	0,33	0,009	0,011
D	0.046	Spuren
F

Tabelle 2
S Uih! Nr

Stahlsorte

I)

I·

Mn-(ichall K

<%> ('ΛΠ1)

0,09 (!,ld

0,20 0,24 0,33

0,8*

5,0*

2.0

4,0*

5,0*

3.0 5,0

5.0

(1,0

/aiii tier Spil/cn von 1.3 μηι und darüber je 25.4 mm	Emiiilhii llung (IMi.l.-llat'tinde* %)
15*	100
107*	100
34	7(1
88*	100
63	100
128*	100
78	68
141	85
121	79
134	72
14h	83

Wie aus Tabelle 2 hervorgeht, besaßen die mit dem Sternchen gekennzeichneten Stahlsorten mit einem Mn-Gehalt von unter 0,20%, bei denen das Verhältnis zwischen der Oberflächenrauhigkeit und dem Mn-Gehalt mindestens einer der vorher angegebenen Gleichungen (1) und (2) genügt, nämlich die im Erfindungsrahmen liegenden kaltgewalzten Stahlbleche Nr. 1, 2, 4, 5 und 6, ein ausgezeichnetes Haftvermögen für das Email, auch wenn der Beizschritt vor dem Emaillieren gänzlich weggelassen wurde.

Wie aus dem Vorstehenden ersichtlich ist, besitzt das erfindungsgemäße Emaillierstahlblech auch bei völliger Weglassung des verschiedene Schwierigkeiten aufwerfenden Beizvorganges vor dem Emaillieren ausgezeichnete Emailhafteigenschaften, wodurch ein großer industrieller Nutzeffekt gewährleistet wird.

Hicr/u 2 Hhiil Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Kaltgewalztes Emaillierstahlblech mit hoher Emailhif lung ohne Beizbehandlung vor dem Emaillieren, weiches einen Mn-Gehalt im Bereich von 0,05% bis 0,20% besitzt, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen der Oberflächenrauhigkeit und dem Mn-Gehalt des Stahlblechs mindestens einer der beiden folgenden Gleichungen genügt:

(a) Zahl der Spitzen 13 um und darüber je 25.4 mni> 1200 · (Mn% - 0,1),

(b) «,(μη) δ 60 ■ (Mn% - 0,1).