WO1991008325A1 - Verfahren zur galvanischen direktmetallisierung - Google Patents

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WO1991008325A1
WO1991008325A1 PCT/DE1990/000946 DE9000946W WO9108325A1 WO 1991008325 A1 WO1991008325 A1 WO 1991008325A1 DE 9000946 W DE9000946 W DE 9000946W WO 9108325 A1 WO9108325 A1 WO 9108325A1
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WO
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metal
galvanic
reduction
sodium
baths
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Application number
PCT/DE1990/000946
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Inventor
Hermann-Josef Middeke
Klaus Majentny
Original Assignee
Schering Aktiengesellschaft
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C18/20—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins
    • C23C18/28—Sensitising or activating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/54—Electroplating of non-metallic surfaces
    • C25D5/56—Electroplating of non-metallic surfaces of plastics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/54—Electroplating of non-metallic surfaces
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/40—Forming printed elements for providing electric connections to or between printed circuits
    • H05K3/42—Plated through-holes or plated via connections
    • H05K3/423—Plated through-holes or plated via connections characterised by electroplating method
    • H05K3/424—Plated through-holes or plated via connections characterised by electroplating method by direct electroplating

Definitions

  • the present invention relates to a method according to the preamble of claim 1.
  • a layer of palladium nuclei was produced by dipping into a solution containing palladium or flooding or spraying or combinations thereof with such a solution and subsequent reduction. This layer served as a catalyst for the subsequent metallization from chemically reductive baths without external current. After that, galvanic metal could be applied to the now electrically conductive surface.
  • the adhesive strength of the metal generally depended on the pretreatment of the non-conductor and will therefore not be discussed here.
  • a (photo) resist or photoresist was then applied to material prepared in this way by lamination, dipping, electrostatic application or by another suitable process, exposed through a mask (layout) and then developed.
  • the partial surface covering could also be done by screen printing or by another image transfer method in which selected areas or parts of the surface of the surface were covered with an insulating material (resist).
  • the process described has some inherent disadvantages: it is relatively long, that is to say it requires many different process steps and different treatment stages, and the reaction times, in particular in the case of metallization without external current, are long. Furthermore, most methods for reductive metal deposition work at extreme pH values, so that the material to be metallized is often attacked.
  • a disadvantage of this is the complex drying step and the fact that even metallic surfaces are covered with carbon particles, which must first be removed by an etching step before the further galvanic treatment.
  • Others describe the covering of the surfaces with electrically conductive polymers (EP 0206133 and many others), which likewise have these disadvantages and additionally have to use solvents which, if not harmful to health, are nevertheless flammable or unpleasant to the smell.
  • Some processes take advantage of the coating with colloidal metal (EP 0248683) or generate sufficient conductive layers through subsequent reaction steps (DE 3741459, EP 0298298). Common to all is the effort to shorten and simplify the manufacturing steps to a metal layer.
  • the object of the invention is therefore to provide a method which overcomes the disadvantages of the known methods and improves process control by omitting process stages.
  • Direct metallization according to the invention avoids all the disadvantages described.
  • the process is short and does not require high concentrations of complexing agents and no extreme pH values.
  • the object of the invention is to generate a sufficiently high concentration of metal on the surface to be electroplated by coating the material to be metallized in a solution of a metal compound with a sufficiently high concentration of metal so that an electrically conductive layer is produced therefrom can. Any base materials can be used and are coated with metal using this method.
  • the method according to the invention can be inserted at certain points in the sequence of these steps for the subsequent structuring, which consists of the following stages: o drying of the surface, optionally brushing and / or etching
  • the electrical conductivity of the metal thus placed on the surface is so high, with a suitable choice of the working steps, that galvanic metal deposition is now possible.
  • the positioning of the lithography steps can take place before the adsorption of the metal compound or before the galvanic metallization. In any case, it must be ensured that neighboring steps do not interfere. For example, an image that is already structured in the resist can be falsified or destroyed in a reducing solution that is too warm or too alkaline. Likewise, could be very acidic or even oxidizing environments in photolithography impair the conductivity of the thin metal-containing layer. In some cases it may be advisable to choose a "solvent resist" (developed with 1,1,1-trichloroethane, for example).
  • All treatment steps by aqueous solutions or other liquids can be carried out by dipping, spraying or flooding or combinations thereof.
  • An insulating material surface preferably printed circuit board material such as FR3, FR4, consisting of polymers such as epoxy or phenolic resins or polydmid) or on their polymers or a composite material made of glass or ceramic and organic polymers, which can also contain copper inner layers, is first pre-swollen by solvents or cleaned by surfactants and made wettable or digested by oxidizing agents or acids or similar media. This is described in detail elsewhere and is not the subject of this invention.
  • a metal compound is then coated with an auxiliary so that a sufficient amount of a metal compound can be adsorbed later.
  • This can be a water-containing and water-insoluble oxide or hydroxide or carbonate or the like, which results from the hydrolysis or other reactions of substances such as aluminum chloride, sodium aluminate, tin or silicon halide or corresponding titanium compounds, generally based on the metals of the II.
  • Main group or the subgroup elements are developed on the surface to be coated or are formed by reducing appropriate substances such as, for example, permanganates or some other correspondingly poorly soluble compound, such as calcium oxalate.
  • the material so separated should be one have a certain adhesive strength to the base material, be hydrophilic and have a large surface area for the subsequent adsorption of the metal compound. It has proven to be advantageous for the subsequent steps if the adhesive or adsorption layer applied in this step is "doped" with metal compounds of cobalt, nickel or palladium or other similar metal compounds from the subgroup elements of the periodic system.
  • manganese oxide (“manganese dioxide”) was chosen as the adhesion promoter from the reduction of a permanganate solution, the permanganate concentration was between 1 g / l and 150 g / l, but preferably between 10 g / l and 100 g / l, the solution was made alkaline with a hydroxide, preferably an alkali hydroxide, which
  • the hydroxide concentration was 1.0 g / l up to 100 g / l, preferably 5 g / l up to 60 g / l hydroxide.
  • the doping metal was added to the permanganate solution as a salt, the metal concentrations used were between
  • reaction time with the material to be metallized was one minute up to 60
  • the surface is then suitably covered with a metal compound.
  • metal compounds such as copper, silver, gold, palladium, platinum, osmium, iridium or rhodium or complexes of these metals of the general formula Mc- (Lx) -A, in which Lx represents a nitrogenous organic or inorganic radical, x a whole number of at least 1, preferably 2 to 4 and A represents an inorganic or organic acid residue, such as that already used for other purposes in the
  • Patent DE 2116389 is described. All substances and compounds described there are also the subject of this invention, they have the advantage that metal is not deposited on other metal layers, in particular not on the copper cladding of printed circuit boards.
  • the metal content of the set solutions is between 0.1 g / l and 20 g / l, preferably between 0.5 g / l and 12 g / l.
  • the application temperature is advantageously between the
  • the reaction time on exposure can be between one second and 60 minutes, a reaction time of one minute to ten minutes is preferred.
  • the free, electrically conductive metal is then produced from the adsorbed metal compound by reduction with a suitable reducing agent.
  • a suitable reducing agent can be, for example, aminoboranes or borohydrides or aluminum hydrides or related similar reducing agents such as sodium borohydride or dimethylaminoborane or lithium aluminum hydride in suitable solutions and concentrations or hypophosphite. Hydrazine or hydroxylamine, their derivatives or salts.
  • the concentrations are not critical, they are between 0.2 g / l and 50 g / l, but preferably between 0.5 g / l and 10 g / l of the reducing agent, the temperatures are between 0 ° C and 120 ° C, preferably between 20 ° C and 60 ° C . the exposure or reduction time should be between 5 seconds and 60 minutes, preferably between one minute and ten minutes.
  • metallization can be carried out directly in a commercially available galvanic bath suitable for the manufacture of printed circuit boards.
  • Various metals such as copper, nickel, tin, lead, gold, palladium or alloys can be deposited as required.
  • the steps for photolithographic pattern formation or for other structuring of a metal layer to be produced can either follow the etching cleaning step or take place directly before the galvanic metal deposition. They consist of applying a ge sufficient radiation-sensitive material (photoresist, photoresist)
  • the radiation-sensitive material is then exposed through a mask (layout) with a light source of a suitable wavelength of radiation and suitable intensity.
  • a mask laminate
  • a light source of a suitable wavelength of radiation and suitable intensity.
  • the exposed part of the resist is selectively dissolved or the unexposed part of the resist is selectively dissolved in the subsequent development step.
  • the substrate surface can also be partially covered in the desired form by screen printing, thermal transfer printing or another suitable process in order to produce a structure during the subsequent metal deposition.
  • Steps should not destroy the adhesion promoting layer or the electrically conductive layer or significantly reduce or worsen their properties. Since parts of the substrate surface must now be covered with resist until the galvanic metal deposition has ended, none of the subsequent steps may change the resist structure.
  • a copper-clad and drilled insulating plate was first cleaned in an acidic aqueous surfactant solution and then unwound. The plate was then placed in a solution of 650 g / l permanganate (MnO 4 -), 30 g / l sodium hydroxide (NaOH), 10 g / l di-sodium hydrogen phosphate for twelve minutes
  • Riston 4215 (DuPont) laminated under pressure at 120 ° C and exposed through a mask (10 kW FSL imagesetter: 6 seconds). After a waiting period of 10
  • Example 2 The procedure was as in Example 1, but the concentration of the palladium complex was reduced to 2 g / l. There was no change in the speed of the galvanic metal structure.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung auf der Oberfläche von Nichtleitern ohne die vorherige Belebung mit Metall aus chemisch reduktiv abscheidenden Bädern zum Zwecke der Herstellung von Metallschichten oder von durchkontaktierten Leiterplatten, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte: Vorreinigen, gegebenenfalls Anätzen oder Anquellen der zu metallisierenden Oberfläche, Belegen der Oberfläche mit einem Adhäsionsmittel, Adsorption einer Metallverbindung, Reduktion der Metallverbindung zum Metall, Galvanische Metallisierung.

Description

VERFAHREN ZUR GALVANISCHEN DIREKTMETALLISIERUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren gemäß Oberbegriff des Anspruchs 1.
Bisher wurde die Herstellung von metallisierten Oberflächen wie folgt verfahren:
Nach geeigneter Vorbehandlung des Nichtleiters durch Anätzen und/oder Anquellen und/oder durch Hydrophilisierung wurde durch Tauchen in eine Palladium-haltige Lösung oder Schwallen oder Besprühen oder Kombinationen davon mit einer solchen Lösung und nachfolgende Reduktion eine Schicht aus Palladiumkeimen erzeugt. Diese Schicht diente als Katalysator für die nachfolgende Metallisierung aus außenstromlos wirkenden chemisch reduktiv arbeitenden Badern. Danach konnte auf den jetzt elektrisch leitfähigen Untergrund galvanisch Metall aufgebracht werden. Die Haftfestigkeit des Metalls hing dabei im allgemeinen von der Vorbehandlung des Nichtleiters ab und soll hier deshalb nicht diskutiert werden. Auf so vorbereitetes Material wurde dann ein (Photo-) Resist oder Photolack durch Laminieren, Tauchen, elektrostatischen Auftrag oder durch ein anderes geeignetes Verfahren aufgebracht, durch eine Maske (Layout) belichtet und dann entwickelt. Alternativ dazu konnte die partielle Oberflachenabdeckung auch durch Siebdruck geschehen oder durch ein anderes Bildübertragungsverfahren, bei dem ausgewählte Stellen oder Flachenteile der Oberflache mit einem isolierenden Stoff (Resist) bedeckt wurden. Das beschriebene Verfahren weist einige inhärente Nachteile auf: Es ist relativ lang, das heißt, es benötigt viele unterschiedliche Verfahrensschritte und verschiedene Behandlungsstufen und die Reaktionszeiten insbesondere bei der außenstromlosen Metallisierung sind lang. Ferner arbeiten die meisten Verfahren zur reduktiven Metallabscheidung bei extremen pH-Werten, so daß dadurch das zu metallisierende Material oft angegriffen wird. Zuletzt soll erwähnt werden, daß gerade die reduktiv arbeitenden Bader wegen der Inhaltsstoffe Reduktionsmittel (Formaldehyd) und Komplexbildner (EDTA, Quadrol und andere) umweltbelastend sind und aufwendig entsorgt werden müssen. Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, die Nachteile dieser Arbeitsweise zu vermeiden, indem Metall galvanisch direkt ohne den Zwischenschritt der außenstromlosen reduktiven Me talla bs cheid ung auf Oberflächen abgeschieden wird: So ist in den Patenten EP 0244535. US 4G1 9741, US 4631117. US 4622107 sowie US 4622108 ein Verfahren beschrieben, in welchem auf die zu galvanisierende Oberfläche eine dünne elektrisch leitende Kohlenstoffschiebt aufgebracht wird, die nach einem Trocknungsschritt direkt galvanisch mit Metall belegt werden kann. Nachteilig daran ist der aufwendige Trocknungsschritt sowie die Tatsache, daß auch metallische Oberflächen mit Kohlenstoffpartiklen belegt werden, die vor der galvanischen Weiterbehandlung durch einen Ätzschritt zunächst entfernt werden müssen. Andere beschreiben die Belegung der Oberflächen mit elektrisch leitfähigen Polymeren (EP 0206133 und viele andere), die ebenfalls diese Nachteile aufweisen, zusatzlich außerdem Lösungsmittel einsetzen müssen, die - wenn nicht gesundheitsschädlich - so doch brennbar oder geruchsbelästigend sind. Manche Verfahren nutzen die Belegung mit kolloidem Metall (EP 0248683) aus oder erzeugen durch nachfolgende Reaktionsschritte genügend leitfähige Schichten (DE 3741459, EP 0298298). Allen ist das Bestreben gemein, die Herstellungsschritte zu einer Metallschicht zu verkürzen und zu vereinfachen.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Bereitstellung eines Verfahrens, welches die Nachteile der bekannten Verfahren überwindet und die Prozessführυng durch Weglassung von Prozeßstufen verbessert.
Djese Aufgabe wird gelost durch ein Verfahren gemäß dem kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs.
Weitere Ausgestaltungen der Erfindung sind den Kennzeichnungsteilen der Unteransprüche zu entnehmen. Erfindungsgemäße direkte Metallisierung vermeidet alle beschriebenen Nachteile. Das Verfahren ist kurz und kommt ohne hohe Konzentrationen an Komplexbildnern und ohne extreme pH-Werte aus. Gegenstand der Erfindung ist es, auf der zu galvanisierenden Oberflache eine genügend hohe Konzentration an Metall dadurch zu erzeugen, daß man das zu metallisierende Material in einer Losung aus einer Metallverbindung mit genügend hoher Konzentration an Metall beschichtet, so daß daraus eine elektrisch leitfahige Schicht erzeugt werden kann. Beliebige Basismatenalien sind einsetzbar und werden durch dieses Verfahren mit Metall beschichtet.
Das erfindungsgemaße Verfahren kann an bestimmten Stellen in der Abfolge dieser Schritte zur nachfolgenden Strukturierung eingefügt werden, das aus folgenden Stufen besteht: o Trocknung der Oberflache, optional Bürsten und/oder Anätzen
o Laminieren mit Trockenresist oder eine ähnliche Beschichtung mit einem geeigneten Resist oder mit einem photosensiblen Lack oder Bedrucken per Siebdruck oder allgemein Beschichtung mit einem Nichtleiter durch ein Bildubertra- gungsverfahren
o Bei Verwendung von Photolack oder Photoresisten: Belichtung und Entwicklung des Resists oder Lackes.
Die elektri s che Lei t fä higkeit de s s o a u f die Oberfla che geleg ten Meta ll s i s t bei geeigneter Wahl der Arbeitsschritte so hoch, daß nun anschließend direkt eine galvanische Metallabscheidung möglich ist. Die Positionierung der Lithographieschritte kann vor der Adsorption der Metallverbindung erfolgen oder vor der galvanischen Metallisierung. In jedem Falle ist darauf zu achten, daß benachbarte Schritte sich nicht stören. So kann zum Beispiel ein bereits im Resist strukturiertes Bild unter Umständen in einer zu warmen oder zu alkalischen Reduktionslösung verfälscht oder zerstört werden. Ebenso könnte sehr saure oder gar oxidierende Umgebung bei der Photolithografle die Leitfähigkeit der dünnen metallhaltigen Schicht beeinträchtigen. In manchen Fallen kann die Auswahl eines "Losungsmittelresists" (der zum Beispiel mit 1,1,1-Trichlorethan entwickelt wird) angeraten sein.
Beschreibung der Arbeitsschritte:
Alle Behandlungsschritte durch wässrige Läsungen oder andere Flüssigkeiten, die im Folgenden beschrieben sind, können durch Tauchen, Besprühen oder Beschwallen oder Kombinationen daraus erfolgen.
Eine Isolierstoff-Oberfläche, vorzugsweise Leiterplattenmaterial wie FR3, FR4, bestehend aus Polymeren wie Epoxid oder Phenol-Harzen oder Polydmid) oder an deren Polymeren oder ein aus Glas oder Keramik und organischen Polymeren hergestellter Komposit-Werkstoff, der auch Kupferinnenlagen enthalten kann, wird zunächst durch Lösungsmittel vorgequollen oder durch Tenside gereinigt und benetzbar gemacht oder durch Oxidationsmittel oder Sauren oder ahnliche Medien aufgeschlossen. Dies ist an anderer Stelle detailliert beschrieben und nicht Gegenstand dieser Erfindung.
Anschließend wird die Oberflache mit einem Hilfsmittel belegt, so daß spater eine genugende Menge einer Metallverbindung adsorbiert werden kann. Dies kann ein wasserhaltiges und wasserunlösliches Oxid oder Hydroxid oder Carbonat oder ahnliches sein, das aus der Hydrolyse oder anderen Umsetzungen von Stoffen wie Aluminiumchlorid, Natriumaluminat, Zinn- oder Siliziumhalogemden oder entsprechenden Titanverbindungen, allgemein auf Basis der Metalle der II. bis IV. Hauptgruppe oder der Nebengruppenelemente auf der zu beschichtenden Oberflache entwickelt wird oder durch Reduktion entsprechender Stoffe wie zum Beispiel Permanganaten entsteht oder eine anderp entsprechend schwerlösliche Verbindung sei n, wie zum Beispiel Kalziumoxalat. Der so abgeschiedene Stoff sollte eine gewisse Haftfestigkeit zum Basismaterial aufweisen, hydrophil sein und eine große Oberfläche zur nachfolgenden Adsorption der Metallverbindung haben. Es hat sich als günstig für die nachfolgenden Schritte erwiesen, wenn die in diesem Schritt aufgebrachte Haft oder Adsorptionsschicht mit Metallverbindungen des Kobalts, Nickels oder des Palladiums beziehungsweise anderer ähnlicher Metaliverbindungen aus den Nebengruppenelementen des periodischen Systems "dotiert" ist. Die Auftragsparameter richten sich nach dem verwendeten System: Wurde Manganoxid ("Braunstein") aus der Reduktion einer Permanganatlosung als Haftvermittler gewählt, so betrug die Permanganatkonzentration zwischen 1 g/l und 150 g/l, bevorzugt jedoch zwischen 10 g/l und 100 g/l, die Lösung wurde mit einem Hydroxid, bevorzugt einem Alkalihydroxid alkalisch gemacht, die
Hydroxidkonzentration betrug dabei 1,0 g/l bis zu 100 g/l, bevorzugt 5 g/l bis zu 60 g/l Hydroxid. Das Dotierungsmetall wurde der Permanganatlosung als Salz zugesetzt, die verwendeten Metallkonzentrationen lagen zwischen
0,1 g/l und 50 g/l, bevorzugt jedoch bei 0,5 g/l bis zu 10 g/l. Die Reaktionsdauer mit dem zu metallisierenden Material betrug eine Minute bis zu 60
Minuten, bevorzugt 2 Minuten bis zu 15 Minuten bei Temperaturen von 0º C bis 120º C, bevorzugt solchen Temperaturen von 20º C bis 80º C.
Im nächsten Schritt wird dann in geeigneter Weise die Oberflache mit einer Metallverbindung belegt. Dies können Salze der Metalle wie Kupfer, Silber, Gold , Palladium, Platin, Osmium, Iridium oder Rhodium sein oder Komplexe dieser Metalle der allgemeinen Formel Mc-(Lx)-A sein, bei denen Lx einen stickstoffhaltigen organischen oder anorganischen Rest darstellt, x eine ganze Zah] von mindestens 1, vorzugsweise 2 bis 4 und A einen anorganischen oder organischen Saurerest darstellt, wie er für andere Verwendungszwecke bereits in dem
Patent DE 2116389 beschrieben ist. Alle dort beschriebenen Stoffe und Verbindungen sind ebenfalls Gegenstand dieser Erfindung, sie haben den Vorteil, daß Metall nicht auf anderen Metallschichten, insbesondere nicht auf der Kupferkaschαerung von Leiterplatten abgeschieden wird. Der Metallgehalt der einge setzten Lösungen liegt zwischen 0,1 g/l und 20 g/l, bevorzugt zwischen 0,5 g/l und 12 g/l. die Auftragstemperatur liegt zweckmäßigerweise zwischen dem
Schmelzpunkt und dem Siedepunkt der verwendeten Lösung, vorzugsweise jedoch zwischen 20º C und 60º C, die Reaktionsdauer beim Einwirken kann zwischen einer Sekunde und 60 Minuten liegen, bevorzugt wird eine Reaktionsdauer von einer Minute bis zu zehn Minuten.
Im letzten zu dieser Erfindung gehörigen Schritt wird dann aus der adsorbierten Metallverbindung das freie, elektrisch leitfähige Metall durch Reduktion mit einem geeigneten Reduktionsmittel erzeugt. Dieses können zum Beispiel Aminoborane oder Borhydride oder Aluminiumhydride oder verwandte ähnliche Reduktionsmittel sein wie Natriumborhydrid oder Dimethylaminoboran oder Lithiumaluminiumhydrid in geeigneten Lösungen und Konzentrationen oder Hypophosphit. Hydrazin oder Hydroxylamin, deren Derivate oder Salze. Die Konzentrationen sind unkritisch, sie liegen zwischen 0,2 g/l und 50 g/l, bevorzugt jedoch zwischen 0,5 g/l und 10 g/l des Reduktionsmittels, die Temperaturen liegen zwischen 0ºC und 120ºC, bevorzugt zwischen 20ºC und 60ºC. die Einwirkungs- beziehungsweise Reduktionsdauer sollte zwischen 5 Sekunden und 60 Minuten liegen, vorzugsweise zwischen einer Minute und zehn Minuten.
Im Anschluß an die Reduktion der Metallverbindung zum Metall kann dirtekt in einem handelsüblichen für die Leiterplattenfertigung geeigneten galvanischen Bad metallisiert werden, dabei können nach Bedarf verschiedene Metalle wie Kupfer, Nickel, Zinn, Blei, Gold, Palladium oder Legierungen abgeschieden werden.
Die Schritte zum photolithographischen Leiterbildaufbau oder zu anderweitiger Strukturierung einer zu erzeugenden Metallschicht können, wie erwähnt, sich entweder an den Atzreinigungsschritt anschließen oder direkt vor der galvanischen Metallabschejdung erfolgen. Sie bestehen aus dem Aufbringen eines ge nügend strahlungsempfindlichen Materials (Photoresist, Photolack) durch
Tauchen, Walzen, Sprühen, Laminieren oder einem ähnlichen Verfahren. Durch eine Maske (Layout) wird dann das strahlungsempfindliche Material, mit einer Lichtquelle von geeigneter Wellenlange der Strahlung und geeigneter Intensität belichtet. Je nach Art des verwendeten Resists oder Lackes wird dann im folgenden Entwicklungsschritt entweder der belichtete Teil des Resists selektiv gelost oder der unbelichtete Teil des Resists selektiv gelost. Alternativ kann statt mit einem phntolithographischen Verfahren die Substratoberflache auch per Siebdruck, Thermotransferdruck oder einem anderen geeigneten Verfahren partiell in gewünschter Form abgedeckt werden, um bei der spater folgenden Metallabscheidung eine Struktur zu erzeugen. Die zur Strukturierung eingesetzten
Schritte sollten die Haftvermittlungsschicht oder die elektrisch leitfahige Schicht nicht zerstören oder ihre Eigenschaften erheblich mindern beziehungsweise verschlechtern. Da jetzt bis zur Beendigung der galvanischen Metallabscheidung Teile der Substratoberflache mit Resist abgedeckt bleiben müssen, darf keiner der nachfolgenden Schritte die Resiststruktur verändern.
Die folgenden Beispiele dienen nur der Erläuterung der Erfindung:
BE I S P I EL 1
Eine mit Kupfer kaschierte und gebohrte Isolierstoffplatte wurde in einer sauren wassrigen Tensidlösung zunächst gereinigt und anschließend abgespult. Die Platte wurde dann zwölf Minuten lang in einer Lösung aus 650 g/l Permanganat (MnO4-), 30 g/l Natriumhydroxid (NaOH), 10 g/l di-Natriumhydrogenphosphat
(Na2HPO4) und 20 g/l Kobaltchlorid (CoCl2) bei 80° C behandelt. Nach anschließendem Spülen wurde die Platte in einem Gemisch aus 100 g/l
Natriumpersulfat (Na2S2O8) und 100 g/l Natriumhydrogensulfat (NaHSO4) bei Raumtemperatur kurz angeätzt und dann in eine Lösung aus einem Palladiumkomplex mit einem Palladiumgehalt von etwa 5g/l bei Raumtemperatur getaucht. Nach
fünf Minuten wurde gespült und dann anhaftendes Pd2+ zum Metall reduziert durch eine Losung aus 2 g/l Natriumborhydrid (NaBH4 ) in 0,5 %iger Natronlauge bei
Raumtemperatur; auch hier war eine Dauer von fünf Minuten ausreichend. Nach dem
Spülen und Trocknen wurde dann ein wässrig-alkalisch arbeitender Trockenresist
Riston 4215 (DuPont) bei 120º C unter Druck auflaminiert und durch eine Maske belichtet (10 kW-FSL-Belichter : 6 Sekunden). Nach einer Wartezeit von 10
Minuten wurde dann bei etwa 35º C in zwei Minuten mit einer T/igen Natriumcarbonatlösung (Na2CO3) entwickelt. Nach kurzem Spulen wurde die Platte in einem sauren handelsüblichen galvanischen Kupferbad bei 3A/dm2 bis zur gewünschten Schichtdicke verkupfert, dabei zeigte es sich, daß das etwa 2mm star ke Leiterplattenmaterial an Kanten und in Lochern nach etwa 30 Sekunden komplett mit Kupfer bedeckt war.
BEISPIEL 2
Wie Beispiel 1. Als Basismaterial wurde hier jedoch Leiterplattenmaterial mit zwei Kupfer - Innenlagen für die Erzeugung von Multilayern verwendet.
BEI S P I EL 3
Wie Beispiel 1 oder 2. Jedoch wurde hier bereits nach dem Atzreinigungsschritt mit Natriumperbulfat ein Resist Ozatec K6000 (Hoechst) auflaminiert und dann wurden zunächst alle Photolithographieschritte - wie beschrieben - durchgeführt.
BEISPIEL 4
Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch die Konzentration des Palladiumkomplexes auf 2 g/l gesenkt. Es konnte keine Änderung der Geschwindigkeit bei dem galvanischen Metallaufbau festgestellt werden.
BEISPIEL 5
Wie Beispiel 1. Die Reduktion erfolgte hier statt mit Natriumborhydrid mit N,N-Dirnethylaminoboran.
BEISPIEL 6
Wie Beispiel 3. Hier wurde als Resist jedoch der Lösungsmittel-Resist Ozatec T738 (Hoechst/Kalle) verwendet. Der Resist wurde mit 1,1,1-Trichlorethan bei 20°C entwickelt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur galvanischen Metallabscheidung auf der Oberfläche von Nichtleitern ohne die vorherige Belegung mit Metall aus chemisch reduktiv abscheidenden Bädern zum Zwecke der Herstellung von Metallschichten oder von durchkontaktierten Leiterplatten, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte:
- Vorreinigen, gegebenenfalls Anätzen oder Anquellen der zu metallisierenden Oberfläche
- Belegen der Oberfläche mit einem Adhäsionsmittel
- Adsorption einer Metallverbindung
- Reduktion der Metallverbindung zum Metall
- Galvanische Metallisierung.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Adhäsionsmittel ein wasserhaltiges und/oder wasserunlösliches Metalloxyd, Metallhydroxid oder Metallcarbonat verwendet wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um
Hydrolyseprodukte oder Umsetzungsprodukte von Aluminiumchlorid, Natriυmaluminat. Zinn- oder Siliziumhalogeniden, Titanverbindungen oder Verbindungen auf Basis der Metalle der II. bis IV. Hauptgruppe oder der Nebengruppenelemente handelt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet, daß es sich um Reduktionsprodukte von reduzierbaren Stoffen, vorzugsweise von Permanganaten, wie Kaliumpermanganat und/oder Natriumpermanganat handelt.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsprodukt Braunstein darstellt.
6. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um Kalziumoxalat handelt.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Adhäsionsmittel entweder gemeinsam oder in einem darauffolgenden Schritt mit Metallverbindungen des Kobalts, Nickels und/oder Palladiums auf die zu metallisierende Oberfläche aufgebracht wird.
8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für die Adsorption
Metaliverbindungen verwendet werden, die Komplexe der Metalle M wie Silber,
Gold, Palladium, Platin, Osmium, Iridium oder Rhodium der allgemeinen For mel Mc-(Lx )-A enthalten, bei der Lx einen stickstoffhaltigen organischen oder anorganischen Rest darstellt, x eine ganze Zahl von mindestens 1, vor zugsweise 2 bis 4 und A einen anorganischen oder organischen Saurerest darstellt.
9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion zum Metall mittels Aminoboranen, Borhydriden oder Aluminiumhydriden vorzug swe i s e Natriumborhydrid, Dimethylaminoboran oder Lithiumaluminiumhydrid, Natriumhypophosphit, Hydrazin, Hydroxylammoniumchlorid in geeigneten Lösungen und Konzentrationen vorgenommen wird.
10. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur galvanischen Metallabscheidung galvanische Metallisierungsbäder, wie Kupfer- oder Nickelbader, verwendet werden.
11. Verfahren gemäß Anspruch 1 ohne Verwendung stromloser Metallisierungsbäder.
PCT/DE1990/000946 1989-12-04 1990-12-04 Verfahren zur galvanischen direktmetallisierung WO1991008325A1 (de)

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