KR20110117627A

KR20110117627A - 프린트 배선 기판의 표면 처리 방법 및 표면 처리제

Info

Publication number: KR20110117627A
Application number: KR1020110037165A
Authority: KR
Inventors: 데루유키 홋타; 다카히로 이시자키
Original assignee: 우에무라 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2010-04-21
Filing date: 2011-04-21
Publication date: 2011-10-27
Also published as: JP2011228517A; TWI536884B; KR101951769B1; JP5676908B2; US20110259373A1; TW201212755A

Abstract

본 발명은, 환경이나 작업자에 대한 부하가 크고 고비용인 과망간산염 등을 사용한 처리를 행하지 않고, 또한 내층 금속을 에칭하지 않으며, 비어 등에 발생한 스미어를 효과적으로 제거하고, 내층 금속 회로와 금속과의 밀착성, 접속 신뢰성을 향상시키기 위한 표면 처리 방법 및 표면 처리제를 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은, 수지를 함유하는 프린트 배선 기판에 형성된 블라인드 비어, 스루홀, 트렌치 등의 구멍부에 잔존하는 스미어를, 내층 금속을 에칭하지 않고 제거하는 프린트 배선 기판의 표면 처리 방법으로서, 프린트 배선 기판을, 적어도 과산화 수소를 함유하고, 약산성 내지 알칼리인 제1 처리액에 침지한 후, 상기 프린트 배선 기판을, 적어도 알칼리 화합물과 유기 용매를 함유하는 제2 처리액에 침지하는 것을 특징으로 한다.

Description

프린트 배선 기판의 표면 처리 방법 및 표면 처리제{METHOD AND AGENT FOR SURFACE PROCESSING OF PRINTED CIRCUIT BOARD SUBSTRATE}

본 발명은, 프린트 배선 기판의 표면 처리 방법 및 표면 처리제에 관한 것이며, 특히, 수지를 함유하는 프린트 배선 기판에 형성된 블라인드 비어(blind via), 스루홀(through hole), 트렌치(trench) 등에 잔존하는 스미어(smear)를 제거하는 프린트 배선 기판의 표면 처리 방법 및 표면 처리제에 관한 것이.다

전자 기기류에 사용되는 박형화, 고밀도화된 다층의 프린트 배선 기판에는, 복수의 도체 사이를 접속하기 위한 블라인드 비어나 스루홀, 또는 회로 형성을 위한 트렌치 등(이하, 「비어 등」이라고도 함)의 구멍부가 형성된다.

이러한 비어 등은, 드릴 가공이나 레이저 가공을 행함으로써 형성되지만, 이들 가공 처리에 수반하여, 비어 등의 내부 또는 기판 표면에 수지 찌꺼기(이하, 「스미어」라고 함)가 발생한다. 이 스미어의 발생은, 그 후의 동(銅) 도금 처리를 곤란하게 하거나, 형성된 회로와 기재(基材) 수지와의 밀착성 저하, 비어 내의 내층 동과 도금동과의 밀착성 저하, 접속 신뢰성 저하 등의 문제를 일으킨다.

그러므로, 종래에는, 발생한 스미어를 제거할 목적으로, 예를 들면, 초음파 세정 공정, 팽윤 공정, 수세 공정, 과망간산염 또는 크롬산염에 의한 디스미어(desmear) 공정, 수세 공정, 중화 공정, 수세 공정, 건조 공정으로 이루어지는 습식 디스미어 처리 등이 행해지고 있다.

예를 들면, 특허 문헌 1 내지 5에는, 레이저 가공 후의 다층 적층판을 팽윤 처리한 후, 과망간산칼륨 용액 등으로 처리하고, 또한 과망간산칼륨을 환원하여 제거하는 중화 처리를 행하여 스미어를 제거하는 디스미어 처리 방법에 대하여 기재되어 있다.

그러나, 종래의 디스미어 처리에 있어서 사용되고 있는 과망간산염은, 일본 노동안전위생법의 특정 화학 물질에 해당하는 약품이며, 안전상 취급에 충분한 주의가 필요하고, 또한 취급자에게는 정기적으로 건강 진단이 의무화된다. 또한, 강력한 산화제인 과망간산염 또는 크롬산염의 사용에 의해, 환경오염이나 폐기, 보존 등의 관리의 문제나, 디스미어 처리가 불필요한 부분까지, 프린트 배선 기판에 대하여 손상을 입히는 등의 문제점이 있다.

또한, 종래에는, 전술한 과망간산염 등을 사용한 디스미어 처리 후에, 소프트 에칭 처리를 행하여, 금속 회로 표면에 잔존한 스미어를 제거하는 경우도 있다. 그러나, 이와 같이 소프트 에칭 처리를 행함으로써, 과잉 에칭이 발생하여, 내층 금속이 파내어져서 도금 불량이나 도통 불량 등의 접속 신뢰성을 해치는 경우도 있었다.

일본 특허출원 공개번호 평5-167249호 공보 일본 특허출원 공개번호 평6-314869호 공보 일본 특허출원 공개번호 2002-124753호 공보 일본 특허출원 공개번호 2007-129147호 공보 일본 특허출원 공개번호 2007-158238호 공보

이에, 본 발명은, 이들 종래의 문제점을 감안하여 이루어진 것으로서, 환경이나 작업자에 대한 부하가 크며 고비용인 과망간산염 또는 크롬산염을 사용한 디스미어 처리를 행하지 않고, 또한 내층 금속을 에칭하지 않고 비어 등에 발생한 스미어를 효과적으로 제거하고, 내층 금속 회로와 도금 금속과의 밀착성, 접속 신뢰성을 향상시키기 위한 표면 처리 방법 및 표면 처리제를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 검토를 거듭한 결과, 과산화 수소를 함유하는 처리액 및 알칼리 화합물 및 유기 용매를 함유하는 처리액에 의해 프린트 배선 기판을 처리함으로써, 스미어를 효과적으로 제거하고, 내층 금속 회로와 금속과의 밀착성을 향상시켜, 접속 신뢰성이 높은 배선 기판을 제조할 수 있다는 것을 발견하였다.

즉, 본 발명에 따른 프린트 배선 기판의 표면 처리 방법은, 수지를 함유하는 프린트 배선 기판에 형성된 블라인드 비어 홀, 스루홀, 트렌치 등의 구멍부에 잔존하는 스미어를, 내층 금속을 에칭하지 않고 제거하는 프린트 배선 기판의 표면 처리 방법으로서, 상기 프린트 배선 기판을, 적어도 과산화 수소를 함유하고, 약산성 내지 약알칼리성인 제1 처리액에 침지하는 제1 처리 공정과, 상기 제1 처리 공정에서 처리된 프린트 배선 기판을, 적어도 알칼리 화합물과 유기 용매를 함유하는 제2 처리액에 침지(浸漬)하는 제2 처리 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 따른 프린트 배선 기판의 표면 처리제는, 수지를 함유하는 프린트 배선 기판에 형성된 블라인드 비어 홀, 스루홀, 트렌치 등의 구멍부에 잔존하는 스미어를, 내층 금속을 에칭하지 않고 제거하는 프린트 배선 기판의 표면 처리제이며, 적어도 과산화 수소를 함유하고, 약산성 내지 약알칼리성의 제1 처리액과, 적어도 알칼리 화합물과 유기 용매를 함유하는 제2 처리액으로 이루어지고, 상기 프린트 배선 기판을 상기 제1처리액에 의해 처리한 후, 처리된 프린트 배선 기판을 상기 제2 처리액에 의해 처리하는 것을 특징으로 한다.

여기서, 상기 제1 처리액의 pH는 4 이상 8 이하인 것이 바람직하다.

또한, 상기 제2 처리액에 함유되는 유기 용매는, 글리콜류, 글리콜에테르류, 알코올류, 환상(環狀) 에테르류, 환상 케톤류, 락탐류, 아미드류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.

또한, 상기 제1 처리액은, 과산화 수소의 안정제를 더 함유하는 것이 바람직하고, 상기 과산화 수소의 안정제는, 아민류, 글리콜류, 글리콜에테르류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.

또한, 상기 제1 처리 공정 및 제2 처리 공정 중 적어도 한쪽 공정에서, 초음파 처리가 행해지는 것이 바람직하다.

또한, 상기 프린트 배선 기판이, 동배선을 가지는 경우에 있어서는, 상기 제1 처리액은, 동의 착화제(錯化劑)를 더 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 동의 착화제는, 아민류, 폴리아민류, 알칸올아민, 카르복시산류, 아미노산류, 아미노폴리카르복시산류, 포스폰산류, 술폰산류 및 이들의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.

본 발명에 의하면, 환경이나 작업자에 대한 부하가 크고 고비용인 과망간산염 또는 크롬산염을 사용하지 않고, 또한 내층 금속을 에칭하지 않고, 비어 등에 형성된 스미어를 효과적으로 제거할 수 있다. 또한, 내층 금속 회로와 금속과의 밀착성을 향상시켜, 접속 신뢰성이 양호한 프린트 배선 기판을 효율적으로 제조할 수 있다.

이하, 본 실시형태에 따른 프린트 배선 기판의 표면 처리 방법 및 그 표면 처리제에 대하여 상세하게 설명한다. 그리고, 설명은, 이하의 순서로 행한다.

1. 개요

2. 본 실시형태에 따른 표면 처리 방법

2-1. 배선 기판에 대하여

2-2. 비어 등의 형성에 대하여

2-3. 제1 처리 공정에 대하여

2-3-1. 제1 처리액

2-3-2. 제1 처리 공정

2-4. 제2 처리 공정에 대하여

2-4-1. 제2 처리액

2-4-2. 제2 처리 공정

3. 도금 처리

4. 정리

5. 실시예

<1. 개요>

본 실시형태에 따른 프린트 배선 기판의 표면 처리 방법은, 드릴 가공이나 레이저 가공 등을 행하는 것에 의해 블라인드 비어 홀, 스루홀, 트렌치 등(이하, 「비어 등」이라고 함)의 구멍부가 형성된, 기재 수지를 함유하는 프린트 배선 기판(이하, 간단히 「배선 기판」이라고 함)에 대한 표면 처리 방법이다.

즉, 본 실시형태에 따른 표면 처리 방법은, 배선 기판을, 적어도 과산화 수소를 함유하고, 약산성 내지 약알칼리성인 제1 처리액에 침지하는 제1 처리 공정과, 제1 처리 공정에 의해 처리된 프린트 배선 기판을, 적어도 알칼리 화합물과 유기 용매를 함유하는 제2 처리액에 침지하는 제2 처리 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

이와 같이, 본 실시형태에 따른 표면 처리 방법은, 배선 기판을, 후술하는 제1 처리액 및 제2 처리액에 의해 처리함으로써, 환경이나 작업자에 대한 부하가 크고 고비용인 과망간산염 또는 크롬산염을 사용한 종래의 디스미어 처리를 행하지 않고, 또한 내층 금속을 에칭하지 않고, 비어 등에 생긴 스미어를 효과적으로 제거할 수 있다. 또한, 이로써, 내층 금속 회로와 금속 동과의 밀착성을 향상시켜, 접속 신뢰성을 향상시킨 배선 기판을 제조할 수 있다. 이하, 더욱 상세하게 본 실시형태에 따른 표면 처리 방법에 대하여 설명한다.

<2. 본 실시형태에 따른 표면 처리 방법>

<2-1. 배선 기판에 대하여>

본 실시형태에 따른 표면 처리 방법은, 전술한 바와 같이, 비어 등이 형성된, 기재 수지를 함유하는 배선 기판에 대하여, 비어 등의 가공 형성에 있어서 발생하는 스미어를 효과적으로 제거하는 디스미어 처리 방법이다. 이 표면 처리 방법을 적용할 수 있는 기재 수지가 되는 절연 수지재로서는, 특별히 한정되지 않고 주지의 것을 사용할 수 있다.

구체적으로는, 예를 들면, 에폭시 수지(EP 수지)나, 열경화성 수지 필름인 폴리이미드 수지(PI 수지), 비스말레이미드트리아진 수지(BT 수지), 폴리페닐렌에테르 수지(PPE 수지) 등이나, 또한 열가소성 수지 필름인 액정 폴리머(LCP), 폴리에테르에테르케톤 수지(PEEK 수지), 폴리에테르이미드 수지(PEI 수지), 폴리에테르설폰(PES 수지) 등, 각종 수지를 사용할 수 있다. 또는, 연속 다공질 PTFE 등의 3차원 그물눈형의 불소계 수지 기재에 EP 수지 등의 열경화성 수지를 침지시킨 수지-수지 복합 재료로 이루어지는 판재 등을 사용해도 된다. 또한, 가요성 필름 등을 사용해도 된다. 특히 바람직한 수지로서는, 후속 공정에 있어서, 예를 들면, 무전해 도금 처리를 행하는 경우에, 도금욕에 유해한 용출물이 없고, 계면 박리를 일으키지 않는 등, 공정에 대한 내성을 가지며, 또한 경화 처리를 행하여 회로를 형성한 후, 회로면 및 상하면의 층과 충분한 밀착성을 가지고, 냉열 사이클 등의 시험으로 박리나 크랙 등이 발생하지 않는 수지인 것이 좋다.

또한, 이 절연 수지재는, 예를 들면, 도전층이 형성된 복수의 기판을 접착하여 다층 구조로 된 것을 사용해도 되고, 양면 기판 등을 사용해도 된다. 또한, 이 절연 수지재에는, 필러나 유리 섬유 등을 함유시켜도 된다.

<2-2. 비어 등의 형성에 대하여>

또한, 전술한 기재 수지를 함유하는 배선 기판에 대하여 비어 등을 형성하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 레이저 가공이나 드릴 가공 등의 주지의 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로, 예를 들면, 레이저 가공으로서, 컨포멀·마스크(conformal mask)법이나 다이렉트 레이저법 등의 공지의 방법을 채용할 수 있다. 또한, 사용하는 레이저에 대해서도, 미소한 구멍을 형성하는 것에 일반적으로 사용되고 있는 것들을 사용할 수 있다. 예를 들면, CO₂ 레이저, YAC 레이저, 엑시머레이저 등을 사용할 수 있다. 또한, 기체 레이저인 아르곤 레이저나 헬륨-네온 레이저, 고체 레이저인 사파이어 레이저, 그 외에 색소 레이저, 반도체 레이저, 자유전자 레이저 등을 사용할 수 있다.

또한, 형성되는 비어 등에 대해서도 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 블라인드 비어나 스루홀 비어 등의 공지의 비어 외에, 트렌치 등을 형성하는 경우에도, 본 실시예에 의한 표면 처리 방법을 적용할 수 있다.

또한, 비어 등의 크기에 대해서도, 어스펙트비, 직경의 크기, 깊이의 각각에 대하여 특정한 범위로 한정되지 않고, 각종 크기의 비어 등에 대하여, 본 실시형태에 따른 표면 처리 방법을 적용할 수 있다.

본 실시형태에 따른 표면 처리 방법에서는, 이와 같이 하여 레이저 등을 사용하여 가공 형성된 비어 등의 바닥부에 잔존하는 스미어를, 종래의 과망간산염 등의 강력한 산화제 등을 사용하지 않고, 효율적으로 제거하는 것을 가능하게 한다. 그리고, 후술하는 도금 처리에 의해 비어 등의 내에 도금 금속을 매립함으로써, 내층 금속 회로와 배선 기판 표면이 도통 가능하게 되고, 나아가서는 배선 패턴이 형성된다.

<2-3. 제1 처리 공정에 대하여>

본 실시형태에 따른 표면 처리 방법에서는, 전술한 바와 같이 하여 비어 등이 형성된 기판을, 적어도 과산화 수소를 함유하고, 약산성 내지 약알칼리성인 제1 처리액(이하에서는 적절하게 「컨디셔닝 처리액」이라고도 함)에 침지하는 제1 처리(이하에서는 적절하게 「컨디셔닝 처리」라고도 함)를 행한다.

<2-3-1. 제1 처리액>

먼저, 이 제1 처리 공정에 있어서 사용하는 제1 처리액(컨디셔닝 처리액)에 대하여 설명한다. 상기 제1 처리액은, 전술한 바와 같이, 과산화 수소를 함유하고, pH가 약산성 내지 약알칼리성으로 되어 있다.

제1 처리액에 있어서의 과산화 수소의 농도는, 특별히 한정되지 않지만, 1∼200 g/L로 하는 것이 바람직하다. 과산화 수소의 농도가 1g/L 미만인 경우, 예를 들면, 동 등의 내층 금속 표면에서의 과산화 수소의 접촉 분해 반응의 속도가 늦어지고, 충분한 산소 가스를 발생시키지 못하여 스미어를 제거할 수 없다. 한편, 과산화 수소의 농도가 200 g/L보다 큰 경우, 과산화 수소의 자기(自己) 분해가 격렬해져서 경제적이지 않다.

또한, 동배선(동회로)을 가지는 배선 기판에 대하여 처리하는 경우에는, 이 제1 처리액에 동의 착화제를 함유시킬 수 있다. 이와 같이 동의 착화제를 함유시킴으로써, 과산화 수소의 자기 분해를 억제할 수 있어, 효율적으로 스미어를 제거할 수 있다. 또한, 수산화 동이 생성되는 것에 의해 처리액이 탁해지는 것을 방지할 수 있다.

구체적으로, 동의 착화제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 아민류, 폴리아민류, 알칸올아민류, 카르복시산류, 아미노산류, 아미노폴리카르복시산류, 포스폰산류, 술폰산류, 또는 이들의 염 등이 있다. 보다 구체적으로는, 아민류로서는, 예를 들면, 트리-n-부틸아민, 2-에틸헥실아민, 트리이소부틸아민 등이 있다. 폴리아민류로서는, 예를 들면, 에틸렌디아민, 트리에틸렌테트라민, 헥사메틸렌테트라민, 펜타에틸렌헥사민 등이 있다. 알칸올아민류로서는, 예를 들면, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 1-아미노-2-프로판올, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 트리이소프로판올아민 등이 있다. 카르복시산류로서는, 예를 들면, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 벤조산, 프탈산, 살리실산, 타르타르산, 구연산, 글루콘산, 글리옥실산, 말산 등이 있다. 아미노산류로서는, 예를 들면, 글리신, 글루타민산, 아스파라긴산 등이 있다. 아미노폴리카르복시산류로서는, 예를 들면, 에틸렌디아민4아세트산, 니트릴로3아세트산, 디에틸렌트리아민5아세트산, 하이드록시에틸에틸렌디아민3아세트산3나트륨, 2-디아미노프로판-N,N,N',N'4아세트산, trans-1,2-시클로헥산디아민4아세트산, 글리콜에테르디아민4아세트산 등이 있다. 포스폰산류로서는, 예를 들면, 1-하이드록시에탄-1,1-디포스폰산, 아미노포스폰산, 아미노트리메틸렌포스폰산, N,N,N',N'-에틸렌디아민테트라키스(메틸렌포스포산), 디에틸렌트리아민펜타메틸렌포스폰산, 폴리옥시프로필렌디아민테트라메틸렌포스폰산 등이 있다. 술폰산류로서는, 예를 들면, 설파민산(아미노설폰산), 2-아미노에탄설폰산 등이 있다.

상기 동의 착화제의 농도는, 특별히 한정되지 않지만, 0.01∼50 g/L로 하는 것이 바람직하다. 착화제의 농도가 0.01g/L 미만인 경우, 과산화 수소의 자기 분해를 효과적으로 억제할 수 없고, 수산화 동의 생성 억제 효과도 얻을 수 없다. 한편, 착화제의 농도가 50g/L보다 큰 경우, 농도 증가에 따른 효과를 얻지 못하여 경제적으로 불리할 뿐 아니라, 내층 금속에 대하여 과잉 에칭이 발생할 가능성이 있다.

또한, 이 제1 처리액에는, 과산화 수소에 대한 안정제를 함유시킬 수 있다. 이와 같이 과산화 수소에 대한 안정제를 함유시킴으로써, 장기간에 걸쳐 사용해도, 과산화 수소의 자기 분해를 억제할 수 있어, 효율적인 디스미어 처리를 행할 수 있다.

구체적으로, 안정제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 아민류, 글리콜류, 글리콜에테르류 등이 있다. 보다 구체적으로, 글리콜류로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 글리세린 등이 있다. 글리콜에테르류로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜모노알킬에테르, 에틸렌글리콜디알킬에테르, 디에틸렌글리콜모노알킬에테르, 디에틸렌글리콜디알킬에테르, 트리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 트리에틸렌글리콜디알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜디알킬에테르, 디프로필렌글리콜모노알킬에테르, 디프로필렌글리콜디알킬에테르, 글리콜모노알킬에테르, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜모노에테르, 폴리에틸렌글리콜디알킬에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 디에틸렌글리콜모노페닐에테르, 트리에틸렌글리콜모노페닐에테르 등이 있다. 그리고, 아민류로서는, 전술한 바와 동의 착화제로서 예로 든 화합물과 동일한 화합물이 있다.

이 안정제의 농도는, 특별히 한정되지 않지만, 001∼50 g/L로 하는 것이 바람직하다. 안정제의 농도가 0.01g/L 미만인 경우, 과산화 수소의 자기 분해를 효과적으로 억제할 수 없다. 한편, 안정제의 농도가 50g/L 보다 큰 경우, 농도 증가에 따른 효과를 얻을 수 없어 경제적으로 불리할 뿐 아니라, 기판 표면에 안정제가 부착되어 잔류될 가능성도 있다.

또한, 이 제1 처리액에는, 전술한 바와 같이, pH가 약산성 내지 약알칼리성으로 되어 있다. 이와 같이, pH를 약산성 내지 약알칼리성으로 함으로써, 내층 금속에 대하여 과잉 에칭이 발생하는 것을 억제하여, 효율적으로 스미어 제거를 행할 수 있다. 보다 구체적으로, pH는 4 이상 8 이하인 것이 바람직하다. pH를 4미만으로 한 경우에는, 과산화 수소의 내층 금속에 대한 산화 작용에 의해 형성되어 보호막으로서 작용할 산화막이 산에 의해 용해되어, 내층 금속이 용해될 가능성이 있다. 한편, pH를 8보다 크게 한 경우에는, 알칼리에 의해 과산화 수소가 자기 분해되어 적절한 과산화 수소 농도를 유지할 수 없게 된다.

그리고, 이와 같이 제1 처리액의 pH를 약산성 내지 약알칼리성으로 유지하기 위해서, pH 조정제 또는 완충제를 함유시킬 수 있다. 이와 같이 pH 조정제 또는 완충제를 함유시킴으로써, 확실하게 pH를 약산성 내지 약알칼리성의 범위로 유지시켜, 금속 표면에서의 과산화 수소의 접촉 분해 반응에 의한 스미어의 제거 성능이 저하되는 것을 억제할 수 있어, 효율적인 디스미어 처리를 행할 수 있다.

구체적으로, pH 조정제 또는 완충제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 암모니아, 아민류, 폴리아민류, 폴리알칸올아민류 또는 이들의 염이나, 카르복시산류, 아미노산류, 아미노폴리카르복시산류, 술폰산류, 포스폰산류, 인산류, 황산, 염산 또는 이들의 염 등이 있다. 보다 구체적으로, 인산류로서는, 예를 들면, 인산, 피로인산, 메타인산, 폴리인산, 차아인산, 아인산 등이 있다. 그리고, 그 외의 화합물은, 전술한 바와 마찬가지의 화합물을 예로 들 수 있다.

이 pH 조정제 또는 완충제의 농도는, 특별히 한정되지 않지만, 0.001∼5 mol/L로 하는 것이 바람직하다. pH 조정제 또는 완충제의 농도가 0.001 mol/L 미만인 경우, 처리액의 pH를 소정 범위로 충분히 유지시킬 수 없다. 한편, pH 조정제 또는 완충제의 농도가 5 mol/L보다 큰 경우, 퍼내기에 의한 농도 저하가 너무 커지게 되어 경제적이지 않다.

또한, 이 제1 처리액에는, 계면활성제를 함유시킬 수 있다. 이와 같이 계면활성제를 함유시킴으로써, 기판에 대한 침투성을 향상시킬 수 있고, 또한 탈포성(脫泡性)을 향상시키고, 또한 미스트(mist) 억제 효과를 발휘시킬 수 있다.

구체적으로, 계면활성제로서는, 비이온(non-ion) 계면활성제, 음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 양성 계면활성제 등 중에서 어느 쪽을 사용해도 되고, 1종 단독 또는 2종 이상 병용할 수 있다. 보다 구체적으로, 비이온계 계면활성제로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 알킬알릴포름알데히드 축합 폴리옥시에틸렌에테르, 폴리옥시에틸렌프로필렌블록코폴리머, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌알킬에테르 등의 에테르형 계면활성제, 폴리옥시에틸렌글리세린 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 알칸올아미드 황산염 등의 에테르에스테르형 계면활성제, 폴리에틸렌글리콜 지방산 에스테르, 에틸렌글리콜 지방산 에스테르, 글리세린 지방산 에스테르, 폴리글리세린 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 프로필렌글리콜 지방산 에스테르, 슈크로오스 지방산 에스테르 등의 에스테르형 계면활성제, 지방산 알칸올아미드, 폴리옥시에틸렌 지방산 아미드, 폴리옥시에틸렌알킬아민 등의 질소함유형 계면활성제 등이 있다. 또한, 음이온계 계면활성제로서는, 예를 들면, 라우릴산, 미리스틴산, 팔미틴산, 스테아린산, 올레인산의 탄소수 12∼18의 카르복시산의 염(나트륨염, 칼륨염 등), 탄소수 12∼18의 N-아실아미노산, N-아실아미노산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르카르복시산염, 탄소수 12∼18의 아실화 펩티드 등의 카르복시산염, 알킬설폰산염, 알킬벤젠설폰산염, 알킬나프탈렌설폰산염, 나프탈렌설폰산염 포르말린 중축합물, 술포숙신산염, α-올레핀설폰산염, N-아실설폰산염 등의 술폰산염, 황산화유, 알킬 황산염, 알킬에테르 황산염, 폴리옥시에틸렌 황산염, 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르 황산염, 알킬아미드 황산염 등의 황산염 에스테르염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 인산염, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르 인산염, 알킬 인산염 등의 인산 에스테르염 등이 있다. 또한, 양성 계면활성제로서는, 예를 들면, 카르복시 베타인형 계면활성제, 아미노카르복시산염 외에, 이미다졸륨 베타인, 레티신 등이 있다.

이 계면활성제의 농도는, 특별히 한정되지 않지만, 0.1∼20000 mg/L로 하는 것이 바람직하다. 계면활성제의 농도가 0.1mg/L 미만인 경우, 기판에 대한 침투성의 향상 효과나, 탈포성 향상 효과, 미스트 억제 효과 등을 충분히 발휘할 수 없다. 한편, 계면활성제의 농도가 20000mg/L 보다 큰 경우, 농도 증가에 따른 효과를 얻을 수 없어 경제적으로 불리하다. 또한, 과산화 수소에 의한 내층 금속 표면에 있어서의 산소 가스 발생 시의 발포가 격렬해질 가능성이 있다.

<2-3-2. 제1 처리의 공정>

본 실시형태에 따른 표면 처리 방법은, 전술한 제1 처리액(컨디셔닝 처리액)에, 기판을 침지시킨다. 이와 같이, 과산화 수소를 함유하고, 약산성 내지 약알칼리성으로 유지된 제1 처리액에 기판을 침지시켜서, 기판에 형성된 비어 등의 바닥부에 노출된 내층 금속인 동 또는 동산화막 표면에 과산화 수소를 접촉시킴으로써, 과산화 수소의 분해 반응을 생기게 하여(접촉 분해 반응), 이 접촉 분해 반응에 의해 산소 가스를 발생시킬 수 있다. 그리고, 이 발생한 산소 가스의 기포에 의해, 비어 등의 바닥부에 잔존한 스미어를 내층 동으로부터 부상시킬 수 있어 효과적으로 스미어를 제거할 수 있다.

또한, 이 제1 처리액에 의해 기판을 처리함으로써, 과산화 수소의 접촉 분해 반응에 따라 발생한 산소 가스에 의해 내층 동 등의 내층 금속의 표면에 산화막을 형성할 수 있다. 이와 같이, 과산화 수소의 접촉 분해 반응에 의해 내층 금속의 표면에 산화막을 형성시키고, 이 산화막을 보호막으로서 내층 금속을 보호함으로써, 내층 금속에 대하여 과도한 에칭이 생기는 것을 억제할 수 있다.

종래의 디스미어 처리에 있어서는, 과망간산염 또는 크롬산염 등의 강력한 산화제가 사용되었다. 이와 같은 강력한 산화제는, 기판에 대하여 과잉 에칭을 진행시켜 접속 신뢰성을 저하시키는 원인이 됨과 동시에, 디스미어 처리가 불필요한 부분까지 손상시켜, 처리 시간 등의 관리를 엄밀하게 할 필요가 있었다. 또한, 이들 강력한 산화제는, 환경오염이나 폐기, 보존 등의 관리에 대한 문제도 발생시켰다.

이에 비해, 전술한 본 실시형태에 따른 표면 처리 방법에 의하면, 적어도 과산화 수소를 함유하고 pH를 약산성 내지 약알칼리성의 제1 처리액에 의해 처리하도록 하고 있으므로, 과산화 수소의 접촉 분해 반응에 의해 산소를 발생시킴으로써 스미어를 부상시킬 수 있어, 내층 금속으로의 과잉 에칭을 억제하여, 효과적으로 스미어를 제거할 수 있다.

또한, 전술한 바와 같이 스미어를 제거하고, 과산화 수소의 접촉 분해 반응에 의한 산화 처리에 의해 내층 금속 회로의 표면에 산화막을 형성할 수 있으므로, 과잉의 에칭이 생겨 내층 금속 회로가 파내어지는 것을 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 디스미어 처리가 불필요한 부분까지 기판에 손상을 입히는 것을 억제할 수도 있다.

또한, 종래와 같이 과망간산염 또는 크롬산염 등의 강력한 산화제를 사용한 경우보다, 안전성을 향상시키고, 환경에 대한 부하도 크게 저감시킨 디스미어 처리를 행할 수 있다.

제1 처리 공정에 있어서의 처리 온도로서는, 특별히 한정되지 않지만, 10∼60℃로 하는 것이 바람직하다. 또한, 처리 시간은, 특별히 한정되지 않으나, 1∼30분으로 하는 것이 바람직하고, 5∼15분으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 처리 시간이 1분 미만인 경우에는, 충분한 스미어 제거 효과를 발휘시킬 수 없고, 한편 처리 시간이 30분보다 긴 경우에는, 처리의 스루풋이 저하되어 경제적이지 않다.

제1 처리 공정에 있어서는, 전술한 바와 같이, 기판을 제1 처리액에 침지시킴으로써 처리한다. 침지 처리는, 제1 처리액을 기판에 충분히 접촉시킬 수 있어, 스미어를 효율적으로 제거할 수 있다는 관점에서 바람직하지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 충분한 스미어 제거 효과가 발휘되는 것이라면, 제1 처리액을 기판에 대하여 스프레이 등으로 분무함으로써 접촉시키도록 해도 된다.

또한, 이 제1 처리 공정에 있어서는, 초음파 조사를 병용하는 것이 바람직하다. 이와 같이 초음파 조사를 병용함으로써, 스미어의 제거 효율을 더욱 높일 수 있다. 초음파의 조사 조건으로서는, 예를 들면, 주파수는 20∼200 kHz로 하는 것이 바람직하다. 주파수를 200kHz 보다 크게 한 경우, 스미어 제거 효과를 충분히 향상시킬 수 없고, 한편 20kHz 미만으로 한 경우, 스미어 제거 효과를 충분히 향상시킬 수 없고, 또한 기판에 대한 손상이 커지게 된다. 또한, 초음파의 조사 시간은, 1∼30분으로 하는 것이 바람직하고, 5∼15분으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 조사 시간을 1분 미만으로 한 경우에는, 스미어 제거 효과를 충분히 향상시킬 수 없으며, 30분보다 길게 한 경우, 처리의 스루풋이 저하되어 경제적이지 않고, 또한 내층 금속에 대하여 과잉 에칭이 발생할 가능성이 있다.

<2-4. 제2 처리 공정에 대하여>

본 실시형태에 따른 표면 처리 방법에서는, 전술한 제1 처리 공정 후에, 처리된 배선 기판을, 적어도 알칼리 화합물과 유기 용매를 함유하는 제2 처리액(이하에서는 적절하게 「알칼리 클리닝 처리액」이라고도 함)에 침지하는 제2 처리(이하에서는 적절하게 「알칼리 클리닝 처리」라고도 함)를 행한다.

<2-4-1. 제2 처리액>

먼저, 이 제2 처리 공정에 있어서 사용하는 제2 처리액(알칼리 클리닝 처리액)에 대하여 설명한다. 이 제2 처리액은, 전술한 바와 같이, 적어도 알칼리 화합물과 유기 용매를 함유한다.

알칼리 화합물은, 무기 알칼리 화합물, 유기 알칼리 화합물의 어느 쪽이라도 되고, 양쪽을 함유해도 된다. 구체적으로, 무기 알칼리 화합물로서는, 예를 들면, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 리튬, 수산화 칼슘 등의 수용성 금속 산화물이 있고, 이들을 1종 단독 또는 2종 이상 병행하여 사용할 수 있다. 또한, 유기 알칼리 화합물로서는, 예를 들면, 암모니아, 수산화 테트라알킬암모늄류, 아민류, 폴리아민류, 폴리알칸올아민류 등이 있고, 이들을 1종 단독 또는 2종 이상을 함께 사용할 수 있다.

제2 처리액에 있어서의 알칼리 화합물의 농도는, 특별히 한정되지 않지만, 0.1∼200 g/L로 하는 것이 바람직하다. 알칼리 화합물의 농도가 0.1g/L 미만이면, 스미어의 제거 효과를 충분히 발휘시킬 수 없다. 한편, 알칼리 화합물의 농도가 200g/L보다 크면, 유기 알칼리 화합물을 사용한 경우에는, 동 등 내층 금속에 대하여 과잉의 에칭을 생기게 한다. 또한, 퍼내기에 의해 농도 저하가 커지게 되어 경제적이지 않다.

또한, 이 제2 처리액은, 유기 용매를 함유한다. 보다 구체적으로는, 글리콜류, 글리콜에테르류, 알코올류, 환상 에테르류, 환상 케톤류, 락탐류, 아미드류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기 용매를 함유한다.

구체적으로는, 글리콜류, 글리콜에테르류로서는, 전술한 것과 마찬가지의 화합물을 예로 들 수 있다. 알코올류로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, iso-부탄올, tert-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, iso-펜틸알콜, tert-펜틸알콜, 3-메틸-2-부탄올, 네오펜틸알코올, 1-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 시클로헥산올, 1-메틸시클로헥산올, 2-메틸시클로헥산올, 3-메틸시클로헥산올, 4-메틸시클로헥산올 등이 있다. 환상 에테르류로서는, 예를 들면, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로피란, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 1,3-디옥산, 4-메틸-1,3-디옥산, 1,3-벤조디옥솔 등이 있다. 환상 케톤류로서는, 예를 들면, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 시클로헵타논 등이 있다. 락탐류로서는, 예를 들면, 2-피롤리돈, N1-메틸-2-피롤리돈 등이 있다. 아미드류로서는, 예를 들면, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N,N',N'-테트라메틸 요소 등이 있다.

제2 처리액에 있어서의 유기 용매의 농도는, 특별히 한정되지 않지만, 1∼700 g/L로 하는 것이 바람직하다. 유기 용매의 농도가 1g/L 미만인 경우에는, 스미어의 제거 효과를 충분하게 발휘할 수 없게 된다. 한편, 유기 용매의 농도가 700g/L보다 큰 경우에는, 퍼내기에 의해 농도 저하가 지나치게 커져 경제적이지 않다. 또한, 사용하는 용매 종류에 따라, 취급 시에 방폭(防爆) 설비 등이 필요하게 되는 등, 설비 비용, 유지비가 상승하여 경제적이지 않다.

또한, 동배선을 가지는 배선 기판에 대하여 처리하는 경우에는, 이 제2 처리액에 동의 착화제를 함유시킬 수 있다. 이와 같이 동의 산화제를 함유시킴으로써, 전술한 알칼리 화합물과 유기 용매에 의한 스미어의 제거를 효과적으로 행하게 하고, 또한 수산화 동이 생성에 의한 처리액이 탁해지는 것을 방지할 수 있다.

구체적으로, 동의 착화제로서는, 전술한 제1 처리액에 함유시키는 착화제와 동일한 화합물을 예로 들 수 있다.

이 동의 착화제의 농도는, 특별히 한정되지 않지만, 0.1∼50 g/L로 하는 것이 바람직하다. 착화제의 농도가 0.1g/L 미만인 경우, 수산화 동의 생성 억제 효과 등을 충분히 얻을 수 없다. 한편, 착화제의 농도가 50g/L보다 큰 경우, 농도 증가에 따른 효과를 얻을 수 없어 경제적으로 불리할 뿐 아니라, 내층 금속에 대하여 과잉 에칭이 발생할 가능성이 있다.

또한, 이 제2 처리액에는, 계면활성제를 함유시킬 수 있다. 이와 같이 계면활성제를 함유시킴으로써, 기판에 대한 침투성을 향상시킬 수 있는 동시에, 탈포성을 향상시키고, 또한 미스트 억제 효과를 발휘하게 할 수 있다.

구체적으로, 계면활성제로서는, 전술한 제1 처리액에 대한 설명에서 예로 든, 비이온 계면활성제, 음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 양성 계면활성제 등 중에서 어느 쪽을 사용해도 되고, 1종류 단독으로 또는 2종류 이상을 함께 사용할 수 있다.

이 계면활성제의 농도는, 특별히 한정되지 않지만, 0.1∼20000 mg/L로 하는 것이 바람직하다. 계면활성제의 농도가 0.1mg/L 미만인 경우, 기판에 대한 침투성의 향상 효과나 탈포성 향상 효과, 미스트 억제 효과 등을 충분히 발휘하게 할 수 없다. 한편, 계면활성제의 농도가 20000mg/L보다 큰 경우, 농도 증가에 따른 효과를 얻을 수 없어, 경제적으로 불리하다.

<2-4-2. 제2 처리 공정>

본 실시형태에 따른 표면 처리 방법은, 제1 처리 공정 후, 처리된 기판을, 전술한 제2 처리액(알칼리 클리닝 처리액)에 침지시킨다. 이와 같이, 제1 처리 공정 후에, 알칼리 화합물과 유기 용매를 함유한 제2 처리액에 기판을 침지함으로써, 제1 공정을 거쳐 비어 등의 바닥부에 잔존하고 있는 스미어나 레이저 가공 등의 열에 의해 변질되어 기계적 강도나 내약품성이 저하된 수지 등을, 알칼리 화합물과 유기 용매에 의해 공격하여 제거할 수 있다.

또한, 이 제2 처리 공정에서는, 알칼리 화합물과 유기 용매를 함유한 제2 처리액에 의해, 예를 들면, 거친 처리[조화(粗化) 처리] 등의 기재 수지와 내층 동 회로(동배선)와의 밀착성 향상 처리나 제1 처리 공정에 의해 과산화 수소의 접촉 분해 반응에 의해, 금속 회로의 표면에 생성한 산화막을 용해 제거할 수 있다. 이와 같이 하여 내층 금속 회로 표면에 형성된 산화막을 용해 제거함으로써, 내층 금속 회로와 스미어와의 사이에 공극을 형성할 수 있게 되고, 내층 금속과 스미어와의 밀착을 저하시켜, 스미어의 제거를 보다 더 촉진시킬 수 있다. 또한, 산화막을 용해 제거함으로써, 내층 금속 회로와 후속 공정에서 형성되는 도금 금속 피막과의 밀착성을 높여, 배선 기판의 접속 신뢰성을 향상시킬 수 있다.

제2 처리 공정에 있어서의 처리 온도로서는, 특별히 한정되지 않지만, 10∼90℃로 하는 것이 바람직하고, 40∼80℃로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 처리 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 1∼30분으로 하는 것이 바람직하고, 5∼15분으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 처리 시간이 1분 미만인 경우에는, 스미어 제거 효과를 충분히 발휘시킬 수 없고, 한편 30분보다 길게 한 경우에는, 처리의 스루풋이 저하하여 경제적이지 않다.

제2 처리 공정에 있어서는, 전술한 바와 같이, 제1 처리 공정 후의 기판을, 제2 처리액에 침지함으로써 처리한다. 침지 처리는, 제2 처리액을 기판에 충분히 접촉시킬 수 있어, 스미어를 효율적으로 제거할 수 있다는 관점에서 바람직하지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 충분한 스미어 제거 효과가 발휘되는 것이라면, 제2 처리액을 기판에 대하여 스프레이 등으로 분무함으로써 접촉시키도록 해도 된다.

또한, 이 제2 처리 공정에 있어서도, 초음파 조사를 병용하는 것이 바람직하다. 이와 같이 초음파 조사를 병용하는 것에 의해, 스미어의 제거 효율을 더욱 높일 수 있다. 초음파의 조사 조건은, 제1 처리 공정에 있어서의 초음파 조사와 동일한 조건으로 처리할 수 있다.

<3. 도금 처리>

이상과 같이, 본 실시형태에 따른 표면 처리 방법은, 배선 기판을, 적어도 과산화 수소를 함유하고, pH가 4 이상 8 이하의 약산성 내지 약알칼리성인 제1 처리에 의해 처리한 후, 이 처리된 배선 기판을, 적어도 알칼리 화합물과 유기 용매를 함유하는 제2 처리에 의해 처리한다. 이로써, 기재 수지에 비어 등의 형성에 의해 생긴 스미어를 효율적으로 제거한다. 그리고, 이와 같이 하여 처리한 배선 기판에 대해서 도금 처리를 실시하여, 기재 수지 상에 도금 피막을 형성시킨다.

이하에서는 구체적으로, 풀애디티브법에 따라 동피막을 형성하는 처리에 대하여 설명하지만, 금속 도금 피막은 동 도금 피막으로 한정되지 않고, 니켈 등의 그 외의 금속 도금 피막일 수도 있다. 또한, 도금 처리 방법으로서, 풀애디티브법에 의한 도금 처리뿐만 아니라, 세미애디티브법을 이용한 전기 도금 피막을 형성하도록 할 수도 있다.

먼저, 주지의 방법에 의해 청정 처리를 행하여 수지 기판을 클리닝한다. 청정 처리는, 예를 들면, 청정 용액 중에 65℃에서 5분간, 표면 처리를 실시한 수지 기판을 침지하여, 표면의 먼지 등을 제거하고, 수지 기판에 물에 젖는 젖음성을 부여한다. 세정 용액으로서는, 산성 용액을 사용해도 되고, 알칼리성 용액을 사용해도 된다. 이 청정 처리 공정에 의해, 수지 기판의 표면을 청정하게 하여, 후속 공정에 의해 형성되는 도금 피막의 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있다.

수지 기판을 클리닝하면, 다음으로, 회로 패턴을 형성하는 수지 기판재의 표면에 촉매를 부여한다. 이 촉매 부여에 있어서 사용되는 촉매는, 예를 들면, 2가의 팔라듐 이온(Pd² ⁺)을 함유한 촉매액, 예를 들면, 염화 팔라듐(PdCl₂·2H₂O), 염화 제1 주석(SnCl₂·2H₂O), 염산(HCl) 등으로 조성되는 혼합 용액을 사용할 수 있다. 이 촉매액의 농도로서는, 예를 들면, Pd 농도가 100∼300 mg/L, Sn 농도가 10∼20 g/L, HCl 농도가 150∼250 mL/L의 각 농도 조성으로 할 수 있다. 그리고, 이 촉매액 중에 수지 기판을, 예를 들면, 온도 30∼40℃의 조건으로 1∼3 분간 침지하고, 먼저 Pd-Sn 콜로이드를 수지 기판의 표면에 흡착시키고, 다음으로, 상온 조건 하에서, 예를 들면, 50∼100 mL/L의 황산 또는 염산으로 이루어지는 액셀러레이터(촉진제)에 침지시켜 촉매의 활성화를 행한다. 이 활성화 처리에 의해, 착화합물의 주석이 제거되고, 팔라듐 흡착 입자로 되어, 최종적으로 팔라듐 촉매로서, 그 후의 무전해 동에 의한 동의 석출을 촉진시키도록 한다.

그리고, 수산화 나트륨이나 암모니아 용액을 액셀러레이터로서 사용해도 된다. 또한, 이 수지 기판에 대한 촉매 부여 시에, 컨디셔너액이나 프리딥(pre-dip)액을 사용한 전(前)처리를 실시하여, 수지 기판과 동피막과의 밀착성을 더 한층 높일 수도 있다. 또한, 촉매의 수지 기판의 표면에 대한 적응성을 양호하게 하기 위한 전처리를 실시할 수도 있다. 그리고, 촉매액은, 당연히 전술한 것으로 한정되지 않는다.

전술한 바와 같이 수지 기판재에 촉매를 부여하면, 다음으로, 적절하게 원하는 회로 패턴을 형성하기 위한 도금 레지스트를 형성한다. 즉, 다음 공정에서 회로 패턴을 구성하는 동피막을 형성하는 개소 이외를 마스킹하는 레지스트 패턴을 형성한다. 이 레지스트 패턴은, 처리 종료 후에 에칭 조작 등에 의해 박리 제거해도 되지만, 박리 제거하지 않고, 솔더레지스트로서 기능하도록 해도 된다. 도금 레지스트의 형성 방법은, 주지의 방법을 이용하여 행할 수 있다.

레지스트를 형성하면, 다음으로, 무전해법 등의 도금 처리에 의해, 표면에 매우 미세한 텍스처(texture)가 형성된 절연 수지재 상에, 회로 패턴을 구성하는 동피막을 형성한다.

구체적으로, 이 도금 처리에 있어서는, 무전해 동 도금욕으로서, 예를 들면, 착화제로서 EDTA를 사용한 도금욕을 사용할 수 있다. 이 무전해 동 도금욕의 조성의 일례로서는, 황산동(10g/L), EDTA(30g/L)를 함유하고, 수산화 나트륨에 의해 pH 12.5로 조정된 무전해 동 도금욕을 사용할 수 있다. 또한, 착화제로서 로쉘염(타르타르산 포타슘 나트륨)을 사용한 무전해 동욕을 사용해도 된다. 그리고, 이 무전해 동 도금욕 중에 절연 수지 기판을, 예를 들면, 60∼80℃의 온도 조건에서 30∼600 분간 침지함으로써, 동 도금 피막을 형성해나간다. 그리고, 예를 들면, 다층 배선 기판에 있어서 하층과의 도통을 위한 비어 등을 형성한 경우에는, 액의 교반을 충분히 행하여, 비어에 이온 공급이 충분히 행해지도록 하면 된다. 교반 방법으로서는, 공기 교반이나 펌프 순환 등에 의한 방법 등을 적용할 수 있다.

그리고, 무전해 도금법에 의해 동 도금 피막을 석출시킬 때, 도금 레지스트의 형성 후, 예를 들면, 10% 황산 및 리듀서(Reducer)를 사용하여, 수지 기판의 표면에 부착되어 있는 촉매의 팔라듐 흡착 입자를 환원함으로써 촉매를 활성화시켜, 수지 기판상에 있어서의 동피막의 형성을 촉진시키도록 해도 된다.

또한, 이 도금처리에 있어서는, 수지 기판재와의 밀착을 더욱 향상시키기 위하여, 2단계 도금 처리를 실시할 수 있다. 즉, 수지 기판재 상에 하지(下地) 도금 피막을 형성하는 1차 도금 처리를 행하고, 그리고, 형성된 하지 도금 피막 상에, 전기 도금법에 따라 하지 도금 피막보다 막의 두께가 두꺼운 도금 피막을 형성하는 2차 처리를 행하여 회로 패턴을 형성해도 된다. 그리고, 특히, 1차 도금 처리 시에는, 2차 도금 처리에 있어서 형성되는 두꺼운 두께의 도금 피막의 내부 응력의 방향과는 상이한 방향의 내부 응력, 환언하면, 2차 처리에 있어서 형성되는 두꺼운 두께의 도금 피막의 내부 응력과는 반대 방향의 내부 응력으로서, 일반적으로 인장 내부 응력을 가지는 하지 피막을 형성하는 무전해 도금욕을 사용하여 도금 처리를 행하도록 해도 된다.

이상과 같이, 본 실시형태에 따른 표면 처리 방법에 따라 비어 등의 바닥부에 잔존한 스미어 등을 효율적으로 제거한 후에, 도금 처리를 실시한 회로를 배선 기판 상에 형성함으로써, 단선이나 도통 불량 등이 없는, 접속 신뢰성이 향상된 배선 기판을 형성할 수 있다.

그리고, 전술한 도금 처리에 있어서 사용한 도금욕 및 그 조성, 처리 조건 등은 일례이며, 당연히 이들로 한정되는 것은 아니다.

또한, 전술한 예는 무전해 동 도금욕을 사용한 처리의 구체예이지만, 무전해 동처리를 행하는 경우에 대하여 설명하였으나, 도금 금속으로서는, 동으로 한정되지 않고, 예를 들면, 무전해 니켈욕을 사용해도, 양호하게 적용할 수 있다. 그리고, 니켈 도금욕의 조성의 일례로서는, 예를 들면, 황산 니켈(20g/L), 차아인산 나트륨(15g/L), 구연산염(30g/L)을 함유하고, pH 8∼9로 조정된 도금욕을 사용할 수 있다.

또한, 도금 처리 방법으로서, 풀애디티브법에 의한 도금 처리뿐만 아니라, 세미애디티브법을 사용한 전기 도금 처리에 의해 도금 피막을 형성할 수도 있다.

<4. 정리>

이상 설명한 바와 같이, 본 실시형태에 따른 표면 처리 방법은, 수지를 함유하는 배선 기판에 형성된 비어 등의 바닥부에 잔존하는 스미어를 제거하는 표면 처리 방법으로서, 배선 기판을, 적어도 과산화 수소를 함유하고, pH가 4 이상 8 이하인 약산성 내지 약알칼리성인 제1 처리액에 침지하는 제1 처리 공정과, 제1 처리 공정에 의해 처리된 배선 기판을, 적어도 알칼리 화합물과 유기 용매를 함유하는 제2 처리액에 침지하는 제2 처리 공정을 포함한다.

이와 같이, 제1 처리액 및 제2 처리액에 의해 배선 기판을 처리함으로써, 환경이나 작업자에 대한 부하가 크고 고비용인 과망간산염 또는 크롬산염 등의 강력한 산화제를 사용한 종래의 디스미어 처리를 행하지 않고, 비어 등에 발생한 스미어를 효과적으로 제거할 수 있다. 그리고, 이로써, 내층 금속 회로와 도금 금속과의 밀착성을 향상시켜, 접속 신뢰성이 높은 배선 기판을 제조할 수 있다.

그리고, 본 발명은, 전술한 실시형태로 한정되지 않고, 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위에서의 설계 변경 등이 있어도 본 발명에 포함된다.

또한, 본 발명은, 상기 실시형태에 따른 배선 기판의 제조 방법, 빌드업 공법에 의한 고밀도 다층 배선 기판의 제조에만 적용되는 것이 아니고, 예를 들면, 웨이퍼레벨 CSP(Chip Size 에폭시 Package 또는 Chip Scale 에폭시 Package), 또는 TCP(Tape carrier Package) 등에 있어서의 다층 배선계의 제조 공정에도 적용된다.

<5. 실시예>

이하, 본 발명의 구체적인 실시예에 대하여 설명한다. 그리고, 하기 중 어느 하나의 실시예로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

(실시예 1)

먼저, 일반적인 절연 수지(아지노모토파인테크노주식회사 제품 ABF-GX13)를 적층한 기판에 대하여, 레이저 가공기(히타치비어메카닉스주식회사 제품)를 사용하여 그 절연 수지 하층의 동박에 도달하는 블라인드 비어를 형성하였다.

다음으로, 상기 기판을, 하기의 제1 처리액(컨디셔닝 처리액)에 4O℃로 10분간 침지하였다. 그리고, 그동안, 초음파 세정기(주식회사지요다 제품)에 의해 초음파를 조사하였다.

<컨디셔닝 처리액(제1 처리액)>

과산화 수소: 30g/L

폴리에틸렌글리콜: 0.5g/L

에틸렌글리콜모노페닐에테르: 0.5g/L

에틸렌디아민4아세트산·2나트륨염: 0.5g/L

황산 암모늄: 15g/L

황산, 수산화 나트륨으로 pH 6으로 조정

계속해서, 처리한 기판을, 하기의 제2 처리액(알칼리 클리닝 처리액)에 60℃로 10분간 침지했다. 그리고, 그동안, 초음파 세정기(주식회사지요다 제품)에 의해 초음파를 조사하였다.

<알칼리 클리닝 처리액(제2 처리액)>

수산화 나트륨: 40g/L

모노에탄올아민: 75g/L

n-메틸-2-피롤리돈: 300g/L

그 후, 블라인드 비어 바닥의 스미어를 관찰했다.

이어서, 그 기판에 대하여, 촉매 부여 프로세스[스루컵(THRU-CUP)프로세스: 클리너컨디셔너 ACL-009, 프리딥 PED-104, 캐탈리스트 AT-105, 액셀러레이터 AL-106(모두 가미무라공업주식회사 제품]에 의해 촉매를 부여한 후, 무전해 동도금액(가미무라공업주식회사 제품 PEA)에 의해 무전해 동도금 처리를 행하여, 0.5㎛의 도금 피막을 형성하였다.

그리고, 전기 동 도금액(가미무라공업주식회사 제품 ETN)을 사용하여, 전기 동 도금 처리를 행하고, 30㎛ 두께의 동 도금 피막을 형성하였다. 그리고, 컨디셔닝 처리, 알칼리 클리닝 처리, 무전해 도금 처리 및 전해 도금 처리 시에는, 탕세(湯洗), 수세, 건조를 적시에 행하였다.

이상과 같이 하여 제조한 배선 기판에 대하여, 냉열 열충(熱衝) 장치에 의해 부하를 부여한 후에 도통 테스트를 행하여, 동피막과 내층 동박과의 밀착성·접속성을 검사했다.

(실시예 2)

하기의 제1 처리액(컨디셔닝 처리액) 및 제2 처리액(알칼리 클리닝 처리액)을 사용한 점 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 행하였다.

<컨디셔닝 처리액(제1 처리액)>

과산화 수소: 30g/L

폴리에틸렌글리콜: 1g/L

1.2-디아미노프로판-N,N,N',N-4아세트산: 1g/L

N,N,N',N'-에틸렌디아민테트라키스(메틸렌포스폰산) 수화물: 0.5g/L

황산, 수산화 나트륨으로 pH 6으로 조정

<알칼리 클리닝 처리액(제2 처리액)>

수산화 나트륨: 40g/L

2-(2-아미노에톡시)에탄올: 75g/L

디에틸렌글리콜디부틸에테르: 300g/L

(비교예 1)

실시예 2에서 사용한 제1 처리액에 있어서, 황산, 수산화 나트륨으로 pH를 2이하로 조정한 점 이외는, 실시예 2와 동일하게 하여 행하였다.

(비교예 2)

블라인드 비어를 형성한 기판에 대하여 컨디셔닝 처리를 행하지 않은 점 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 행하였다.

즉, 블라인드 홀을 형성한 기판을, 실시예 1에서 사용한 알칼리 클리닝 처리액에 60℃로 10분간 침지하고, 또한 초음파 세정기(주식회사지요다 제품)에 의해 초음파를 조사하고, 그 후 블라인드 비어 바닥의 스미어를 관찰했다. 이어서, 전 처리, 무전해 동 도금, 전기 동도금을 행하고, 냉열 열충 장치에 의해 동 도금 피막과 내층 동박과의 접속성을 검사했다.

(비교예 3)

블라인드 비어를 형성한 기판에 대하여 컨디셔닝 처리를 행한 후, 알칼리 클리닝 처리를 행하지 않은 점 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 행하였다.

즉, 블라인드 비어를 형성한 기판을, 실시예 1에서 사용한 컨디셔닝 처리액에 40℃로 10분간 침지하고, 또한 초음파 세정기(주식회사지요다 제품)에 의해 초음파를 조사한 후, 알칼리 클리닝 처리를 행하지 않고 블라인드 비어 바닥의 스미어를 관찰하였다. 이어서, 전 처리, 무전해 동 도금, 전기 동 도금을 행하고, 냉열 열충 장치에 의해 동 도금 피막과 내층 동박과의 접속성을 검사했다.

(참고예 1)

블라인드 비어를 형성한 기판에 대하여, 팽윤액(가미무라공업주식회사 제품 DEC-501)에 의해 팽윤 처리를 실시하고, 과망간산 나트륨 55g/L, 수산화 나트륨 40g/L를 성분으로 하는 수지 에칭액에 의해 80℃로 15분간 거친 처리(조화 처리)를 행한 후, 환원액(가미무라공업주식회사 제품 DEN-503H)으로 환원 처리를 행하였다.

그 후, 블라인드 비어 바닥의 스미어를 관찰했다.

이어서, 실시예 1과 마찬가지로, 전처리, 무전해 동 도금, 전기 동 도금을 행하고, 냉열 열충 장치에 의해 동 도금 피막과 내층 동박과의 접속성을 검사했다.

상기 실시예, 비교예 및 참고예에 있어서, 블라인드 비어 바닥에 있어서의 스미어에 대해서는, 광학 현미경을 사용하여 관찰했다. 또한, 배선 기판의 접속 성 검사로서는, 냉열 충격 장치(에스펙주식회사 제품 TSE-11)를 사용하여, -65℃×15분의 처리와, +150℃×15분의 처리의 사이클을 반복하여, 1000 사이클의 부하 후에 도통 테스트를 행하여 판단하였다. 표 1에 각각의 결과를 나타낸다.

[표 1]

표 1에 나타낸 결과로부터 명확하게 알 수 있는 바와 같이, 적어도 과산화 수소를 함유하고, pH를 4 이상 8 이하의 약산성 내지 약알칼리성으로 유지한 제1 처리액에 기판을 침지시키고, 그 후, 적어도 알칼리 화합물과 유기 용매를 함유하는 제2 처리액에 기판을 침지시키는 처리를 행한 실시예 1 및 실시예 2에서는, 블라인드 비어의 바닥부의 스미어는 확인되지 않아, 효과적으로 스미어가 제거되어 있었다. 또한, 제조된 배선 기판의 도통성도 양호하며, 내층 동 회로(동배선)와 도금 피막을 확실하게 밀착시킬 수 있어, 접속 신뢰성이 높은 배선 기판을 제조할 수 있었다. 이는, 종래의 과망간산염을 사용하여 처리를 행한 참고예 1과 마찬가지로 양호한 성능을 가지는 것을 나타내고 있다.

한편, 제1 처리액의 pH를 2 이하로 하여 처리한 비교예 1에서는, 스미어는 확인되지 않아 효과적으로 제거할 수 있었지만, 내층 동이 현저하게 에칭되어, 동 회로와 피막과의 밀착성이 충분하지 않아, 접속 신뢰성이 있는 기판을 제조할 수 없었다.

또한, 과산화 수소에 의한 제1 처리(컨디셔닝 처리)는 행하지 않고, 알칼리 화합물과 유기 용매에 의한 제2 처리(알칼리 클리닝 처리)만을 행한 비교예 2와, 과산화 수소에 의해 컨디셔닝 처리만 행하고, 알칼리 클리닝 처리는 행하지 않은 비교예 3에서는, 스미어가 블라인드 비어의 바닥부에서 확인되어, 충분히 스미어를 제거할 수 없었다. 또한, 배선 기판의 접속성은 불량이므로, 동 회로와 피막과의 밀착성이 충분하지 않아, 접속 신뢰성이 있는 기판을 제조할 수 없었다.

그리고, 종래의 과망간산염을 사용하여 처리를 행한 참고예 1에 있어서는, 블라인드 비어 바닥에는 스미어가 확인되지 않고, 접속성도 양호하였지만, 과망간산염의 취급이나 관리 등의 면을 고려하면, 효율적인 처리에는 문제가 있었다.

이상의 결과로부터, 적어도 과산화 수소를 함유하고, pH를 4 이상 8 이하의 약산성 내지 약알칼리성으로 유지한 제1 처리액에 기판을 침지시키고(컨디셔닝 처리), 그 후, 적어도 알칼리 화합물과 유기 용매를 함유하는 제2 처리액에 기판을 침지하는 처리(알칼리 클리닝 처리)를 행함으로써, 과망간산염 등의 강력한 산화제를 이용하지 않아도, 효율적으로 또한 안전하게 스미어를 제거할 수 있고, 또한 접속 신뢰성을 향상시킨 배선 기판을 제조할 수 있는 것으로 나타났다.

Claims

수지를 함유하는 프린트 배선 기판에 형성된 블라인드 비어(blind via), 스루홀(through hole), 트렌치(trench) 등의 구멍부에 잔존하는 스미어(smear)를, 내층 금속을 에칭하지 않고 제거하는 프린트 배선 기판의 표면 처리 방법에 있어서,
상기 프린트 배선 기판을, 적어도 과산화 수소를 함유하고, 약산성 내지 약알칼리성인 제1 처리액에 침지(浸漬)하는 제1 처리 공정; 및
상기 제1 처리 공정에 의해 처리된 프린트 배선 기판을, 적어도 알칼리 화합물과 유기 용매를 함유하는 제2 처리액에 침지하는 제2 처리 공정
을 포함하는 프린트 배선 기판의 표면 처리 방법.
제1항에 있어서,
상기 제1 처리액의 pH는 4 이상 8 이하인, 프린트 배선 기판의 표면 처리 방법.
제1항에 있어서,
상기 유기 용매는, 글리콜류, 글리콜에테르류, 알코올류, 환상(環狀) 에테르류, 환상 케톤류, 락탐류, 아미드류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 프린트 배선 기판의 표면 처리 방법.
제1항에 있어서,
상기 제1 처리액은, 과산화 수소에 대한 안정제를 더 함유하는, 프린트 배선 기판의 표면 처리 방법.
제4항에 있어서,
상기 과산화 수소에 대한 안정제는, 아민류, 글리콜류, 글리콜에테르류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 프린트 배선 기판의 표면 처리 방법.
제1항에 있어서,
상기 제1 처리 공정 및 상기 제2 처리 공정 중 적어도 한쪽 공정에서, 초음파 처리가 행해지는, 프린트 배선 기판의 표면 처리 방법.
제1항에 있어서,
상기 프린트 배선 기판은, 동(銅)배선을 가지는, 프린트 배선 기판의 표면 처리 방법.
제7항에 있어서,
상기 제1 처리액은, 동의 착화제(錯化劑)를 더 함유하는, 프린트 배선 기판의 표면 처리 방법.
제8항에 있어서,
상기 동의 착화제는, 아민류, 폴리아민류, 알칸올아민류, 카르복시산류, 아미노산류, 아미노폴리카르복시산류, 포스폰산류, 술폰산류 및 이들의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 프린트 배선 기판의 표면 처리 방법.
수지를 함유하는 프린트 배선 기판에 형성된 블라인드 비어, 스루홀, 트렌치 등의 구멍부에 잔존하는 스미어를, 내층 금속을 에칭하지 않고 제거하는 프린트 배선 기판의 표면 처리제로서,
적어도 과산화 수소를 함유하고, 약산성 내지 약알칼리성의 제1 처리액; 및
적어도 알칼리 화합물과 유기 용매를 함유하는 제2 처리액
으로 이루어지고,
상기 프린트 배선 기판을 상기 제1 처리액에 의해 처리한 후, 처리된 상기 프린트 배선 기판을 상기 제2 처리액에 의해 처리하는, 프린트 배선 기판의 표면 처리제.