KR20120015333A - 물때-억제제 및 침착방지제로서 말레산 동종중합체 및 이의 염의 용도 - Google Patents
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Abstract
이 발명은 과산화수소수 및 하이포아인산 나트륨을 이용하는 촉매 시스템의 존재에서, 하이포아인산 나트륨/말레산의 몰비가 0.2 및 1 사이, 바람직하게는 0.35 및 0.6 사이인 말레산 중합반응에서 유래한 동종중합체의 물때-억제제 및 침착-방지제로서 용도로 구성된다.
Description
이 발명은 과산화수소수 및 하이포아인산 나트륨을 이용하는 촉매 시스템의 존재에서, 말레산 중합반응에서 유래한 동종중합체의 물때-억제제 및 침착-방지제로서 용도에 대한 것이다.
물때 침착 현상은 물에 포함된 무기염의 작용을 가리키며, 온도에 영향받고 무기염의 매질 내 농도에 따라, 다양한 강도를 가지고 벽에 달라붙을 수 있는 침착물의 형태로 침전되는 것을 가리킨다. 이러한 침착은 한 가지 이상의 이유(생물막 및 차등적인 부식 현상의 악화)로 산업 공정의 산출물에 문제가 되지만, 특히 에너지 및 열의 관점에서, 종종 설비를 완전히 정지되게 하기 때문에, 침착물이 제거되고 물때 침착으로 손상된 부분이 교체될 수 있다.
가장 흔히 보게 되는 물때는 탄산 마그네슘 및 탄산칼슘을 기초로 한 것이다. 수년간, 무기염의 침전을 억제하는 주요 기능을 가지며 이를 통해 물때의 형성을 감소시키는 몇몇 첨가물이 알려졌다. 문헌에 대표적으로 나타나는 두 가지 확연히 다른 부류의 첨가물이 존재한다: 포스포네이트 종류, 및 중량으로 낮은 분자량을 갖는 수용성 카복실릭 중합체 종류(겔상 크로마토그래피(Gel Phase Chromatography 또는 GPC)로 측정하여 5000 g/mole 미만). 본 명세서 내에서, 이제부터 분자량은 중량을 기준으로 지칭될 것이다.
포스포네이트는 문서 "Mechanisms of scale inhibition by phosphonates" (Proceedings, International Water Conference, Engineering Society of Western Pennsylvania (1983), 44th, 26-34)에 기재된 바와 같이, 결정의 성장 메커니즘을 차단하는 것으로 작용한다. 이들 제품은, EP 1 392 610, EP 1 392 609, EP 1 351 889, EP 1 152 986, US 5 772 893, US 5 298 221, 및 US 5 221 487에 의해 입증된 바와 같이 문헌에 널리 기재되며, 물론 이 목록이 전부는 아니다.
이들 중에서, 특히 HEDP 즉 1-하이드록시-에틸리덴-1,1-디포스포닉 애시드(C2H8O7P2)를 비롯한 유기포스폰산을 기초로 하는, 당업자에게 공지된 카테고리가 존재한다. 물때-저감제로서 이의 유효성이 여러 연구의 주제였다. 예로서, 다음의 문서가 있다: "Research on the anti-scaling ability of ATMP and HEDP using quantum chemistry method" (Huagong Shikan (2008), 22(2), pp. 1-5), "Study of corrosion inhibitors PBTCA, HEDP and ATMP" (Cailiao Kexue Yu Gongyi (2006), 14(6), pp. 608-611) "Study of the scale inhibition by HEDP in a channel flow cell using a quartz crystal microbalance" (Electrochimica Acta (2001), 46(7), pp. 973-985), 및 "Behavior of the organic phosphonates HEDP and PBTA as corrosion inhibitors of carbon steel in aqueous media" (Revista Iberoamericana de Corrosion y Proteccion (1990), 21(5), pp. 187-91).
그러나, 포스포네이트는 두 가지 주요한 단점을 가진다. 첫 번째는 환경적 단점으로, 인이 호수 및 강물의 "질식"을 의미하는 부영양화(eutrophication)의 원인이기 때문이다: 이는 영양 물질의 지나친 증가로 인한 것으로 잉여 산소를 소비하는 조류 및 수생 식물의 증식을 증가시킨다. 두 번째는 경제적 단점으로, 인이 현재 제한된 천연 자원이기 때문이다: 인의 시장 가격은 비료 분야의 인산염과 같은 특정 부산물에 대한 단기적 수요에 매우 의존적이다. 따라서 사용되는 인의 양을 가능한 한 많이 제한하는 것이 중요하다.
당업자에 공지인 물때방지제의 두 번째 부류는 일반적으로 GPC로 측정하여 5000g/mol 미만의 낮은 분자량을 갖는 수용성 카복실릭 중합체이다. 가장 잘 알려진 것은 아크릴산-기반 및 말레산-기반의 동종중합체 및 공중합체이다. 이들은 자유 라디칼의 공급원의 존재에서 물 또는 적절한 유기 용매 내에서 단량체를 중합하여 얻어진다. 많은 수의 상응하는 합성 방법이 존재한다.
예를 들면, 문헌 EP 0 058 073, EP 0 108 909, EP 0 441 022, EP 0 491 301, EP 0 561 722, EP 0 569 731, EP 0 818 423, US 5 175 361, US 5 244 988, US 5 360 570이 존재한다. 이들 문헌은 기초물질을 위한 말레산 및 아크릴산 간에, 동종중합체 및 공중합체 간에(및 다양한 가능한 공-단량체 간에), 반응 매질, 자유 라디칼의 공급원, 온도, 등과 같은 합성 조건 간에 선택이 서로 다르다.
그러나, 이들이 유기포스포닉이건 저분자량의 카복실릭 중합체이건 간에, 이들 제품은 현재 완전히 만족스럽지 않다. 이는, 이들의 물때 형성 방지 성능 외에도, 당업자가 또한 이들의 벽 침착 방지 성능을 요구하기 때문이다. 이들 특성 중 첫 번째는 검사되는 중합체의 존재에서 특정 염 조성을 가지는 물 내에 형성된 침전의 질량으로 측정되며; 두 번째는 벽에 침착된 침전물의 질량에 의해 평가된다.
이들 특성들을 최적으로 제공하는 중합체를 발견하는 연구를 계속하면서, 본 출원인은 선행 기술의 중합체가 만족스럽지 않다는 것을 입증했다: 비록 전술한 문서에서 효과적인 물때-억제제로 제시되었지만, 이들은 침착방지 특성에서 효과적이지 않았다.
추가적으로, 본 출원인은 문헌에 이미 기재된 많은 수의 중합체 중에서 이 문제를 해결하는데 완전히 독자적인 부류를 식별할 수 있었다: 이것은 촉매로서 과산화수소수 및 하이포아인산 나트륨을 기초로 하는 시스템을 적용하는 특정 방법에 의해 얻어진 말레산의 동종중합체이며, 이후에 설명될 것이다.
이 경우에서, 이들 중합체의 침전-억제능은 다른 촉매 시스템으로 얻어진 아크릴산 및 말레산의 동종중합체 및 공중합체의 침전억제능보다 더 높은 것으로 보인다. 심지어 발명의 한 특정 변형에서, HEDP의 경우와 동일한 수준의 규모로 물때-억제능이 성취되지만, 침착-방지능은 HEDP의 경우보다 확연하게 개선됨이 나타난다. 달리 말하면, 전술한 변형은 이전에는 결코 동등하지 않았던 물때-억제 및 침착-방지 간에 타협의 성취를 가능케한다.
추가적으로, 본 발명은 과산화수소수 및 하이포아인산 나트륨을 이용하는 촉매 시스템의 존재에서, 하이포아인산 나트륨 대 말레산의 몰비가 0.2 및 1 사이, 바람직하게는 0.35 - 0.6 사이인 말레산 중합반응에서 유래한 동종중합체의 물때-억제제 및 침착-방지제로서 용도로 구성된다.
이러한 방법이 EP 0 819 704 B1에 부분적으로 개시되지만, 인 함유 화합물 및 중합될 단량체인 화합물 간의 몰비는 0.005 및 0.49에 속하며: 따라서 이 비율은 본 발명의 비율과는 다르다.
또한, 이 두 발명은 "중복되지" 않는다: 이러한 중복은 이들 제품이 이들의 화학적 구성에 중복되는 부분을 가지는지 검토하지 않고, 두 발명 모두가 해당 제품에 대해 동일한 기능을 다룰 것으로 가정할 수 있다. 그러나 다음 경우는 이에 해당 되지 않는다: 여기서, 이중의 물때-억제 및 침착-방지 기능을 갖는 작용제로서 특정 중합체의 용도가 청구되며, 이것이 EP 0 819 704 B1에는 개시되지 않는다.
추가적으로, EP 0 819 704 B1의 어떤 것도 이 문서에 모두 청구되고 예시된 말레산의 공중합체보다 말레산의 동종중합체, 또는 아크릴산의 동종중합체 또는 공중합체에 주목하는 것을 제안하지 않는다. 마지막으로, 상기 문서 또는 다른 어디에도 물때-억제 및 침착방지 작용간에 최적의 타협을 얻기 위해 하이포아인산 나트륨/말레산의 몰비에 대해 0.35 - 0.6의 바람직한 범위를 선택하도록 권장하지 않는다.
HEDP에서보다 훨씬 낮은 인의 질량 비율에 대해 이러한 결과가 얻어짐을 강조하는 것이 중요하다. 인이 HEDP의 질량의 30%를 차지함에도 불구하고, 발명의 중합체의 질량의 14% 이상은 나타내지 않는다(여기서 하이포아인산 나트륨/말레산의 몰비 = 1). 본 발명의 바람직한 변형에 있어서 이 질량 비율은 확연하게 감소되며, 7.1% 및 10.4% 사이이다.
추가적으로, 발명의 첫 번째 목적은 물때-억제 및 침착-방지의 이중 기능을 가지는 작용제로서, 촉매시스템으로 과산화수소수 및 하이포아인산 나트륨을 이용하여 말레산을 중합하는 방법으로부터 유래된 것을 특징으로 하는 동종중합체의 용도에 있고, 여기서 하이포아인산 나트륨/말레산의 몰비는 0.2 및 1 사이, 바람직하게는 0.35 및 0.6 사이이다.
말레산을 중합하는 방법에서 유래한 동종중합체의 용도는 또한 상기 방법이 과산화수소수를 자유 라디칼로 분해하기 위한 임의 작용제 및 자유 라디칼의 임의의 다른 발생제의 부재에서 뿐 아니라 임의의 과산화염 또는 다른 전달제의 부재에서 수행되는 것을 특징으로 한다.
첫 번째 변형에서, 말레산을 중합하는 방법에서 유래한 동종중합체의 용도는 상기 방법 내에서, 전체 필요량의 하이포아인산 나트륨이 오로지 물 만을 수용하는 반응기의 출발물질로서 중합반응 전반에 걸쳐 첨가되는 것을 더욱 특징으로 한다.
두 번째 변형에서, 말레산 무수물을 중합하는 방법으로부터 유래된 동종중합체의 용도는 상기 방법 내에서, 필요량의 전부 또는 일부의 하이포아인산 나트륨이 중합 반응이 시작되기 전에 반응기의 출발물질 중의 투입물(load)로서, 가능하게는 말레산의 전부 또는 일부의 존재에서, 산성 상태 또는 가능하게는 염기성 용액을 이용하여 부분적으로 또는 전체적으로 중화된 상태에서 첨가되는 것, 그리고 과산화수소수의 분해를 개시할 수 있는 금속 및/또는 금속염을 첨가하지 않고서도 동종중합체를 얻는 반응이 존재하는 것을 더욱 특징으로 한다.
상기 용도는 상기 동종중합체가 기체상 크로마토그래피(Gas Phase Chromatography, GPC)로 측정하는 경우, 400 g/mole 및 2000 g/mole 사이, 바람직하게는 400 및 900 g/mole 사이의 분자량을 가지는 것을 더욱 특징으로 한다.
상기 말레산 동종중합체의 용도는 세제 조성물 및 바람직하게는 식기세척제, 및 수처리를 위한 조성물 중에서 선택된 수성 조성물 내에서 수행되는 것을 더욱 특징으로 한다.
다음의 실시예는 본 발명을 더 잘 이해할 수 있게 할 것이나, 발명의 범위를 제한하는 것이 아니다.
실시예
실시예
1
본 실시예는 세척 수행을 위한 다양한 중합체의 용도를 예시하며, 침전된 물때과 관련한 이들의 물때-억제능 및 침착방지능이 세제 적용에 있어서 측정되었다.
중합체는 본 출원인이 규정한 절차에 따라, 그리고 독일 세제 제조자 협회(IKW - Industriverband Koeperpflege und Waschmittel e.V)가 "Methods for ascertaining the cleaning performance of dishwasher detergents"란 제목으로 1999년 11월에 출판한 문서에 기반하여 검사된다. 이 문서의 1 페이지에 식기 세척에 사용될 수 있는 평균 세제 조성물이 나열된다.
다음의 세제 조성이 선택된다:
메타규산나트륨 48.4 g.
탄산나트륨 48.4 g.
검사할 중합체 3.2 g.
매일 변화할 가능성이 있는 천연수를 사용하는 대신, 본 출원인은 가용성 칼슘 및 마그네슘 염에 의해 경도가 증가하고 탄산수소나트륨에 의해 알칼리성(alkalinity)이 증가하는 합성수를 이용할 것이다.
사용된 용액은 다음 조성을 가진다:
칼슘 및 마그네슘 염의 용액:
2수화 염화칼슘 6.62 g/L.
6수화 염화마그네슘 3.05 g/L.
탄산수소나트륨 용액:
탄산수소나트륨 0.6 g/L.
전술된 혼합물을 12.5%로 함유하는 세제 혼합물 용액.
먼저 잘 세척하고 건조시킨 유리 플라스크의 무게를 달아서 검사를 준비한다:
증류수 425 g.
칼슘 및 마그네슘 염의 용액 25 g.
세제 혼합물의 용액 25 g.
탄산수소나트륨 용액 25 g.
잘 균일화된 플라스크들을 밀봉하고 분당 100 사이클로 교반되는 수조로 옮겨 80℃로 가열한다. 두 시간의 검사 이후, 플라스크를 수조에서 제거하고 실온으로 냉각시킨다.
물의 샘플을 채취해서, 침전된 염을 제거하기 위해 0.45 마이크로미터 필터를 통과시킨다. 이 여과된 샘플의 경도의 양은, EDTA 착물화 적정을 통해 용액에 남아있는 알칼리-토금속 염의 백분율 및 이를 통해 검사 동안 형성된 침전의 백분율을 정량할 수 있게 한다.
이후 플라스크를 비우고 벽에 침착된 물때를 물리적으로 제거하지 않도록 주의하면서 증류수로 잘 헹군다. 그 다음에 각 플라스크를 2% 질산 용액으로 세척하고, 세척으로 수득한 용액을 잘 조합하고 EDTA 착물화 적정 주입을 이용하여 용액의 경도를 측정한다. 이 작업은 검사 동안 형성되어 침착된 물때의 질량을 결정할 수 있게 한다.
얻어진 두 개의 결과가 다음을 정량하기 위해 사용된다:
- 형성된 물때의 질량으로 표현되는 검사된 중합체의 침전-억제능,
- 벽에 침착된 물때의 질량으로 표현되는 중합체의 침착-방지능.
검사 #1
본 검사는 참고 문헌, 즉, 중합체가 없는 검사와 상응한다.
검사 #2
본 검사는 발명 밖의 범위를 예시하며, 발명의 경우와 상이한 촉매 시스템으로 얻어진 아크릴산 및 아크릴산 에틸의 공중합체를 사용한다.
교반기, 온도계, 및 냉각 시스템을 갖춘 2 리터 유리 반응기에서, 0.015 g의 황산제일철 및 176 g의 물로 이루어진 출발물질로 명명되는 투입물이 실온에서 제조된다.
2시간에 걸쳐서, 다음을 펌프를 이용하여 73℃으로 가열한 출발물질에 첨가한다:
- 첫 번째 비커의, 아크릴산 388 g, 아크릴산 에틸 35 g, 및 물 10 g의 혼합물,
- 두 번째 비커의 물 36g에 용해시킨 과황산나트륨 3.43 g,
- 세 번째 비커의 179 g의 아황산수소나트륨 40% 용액.
생성물을 이후 70℃에서 1시간 동안 가열한 뒤, 수산화 나트륨을 이용하여 pH = 7로 중화한다.
검사 #3
본 검사는 발명 밖의 영역을 예시하며, 발명의 경우와 상이한 촉매 시스템으로 얻어진 아크릴산의 동종중합체를 사용한다.
본 중합체는 아크릴산, 과산화수소, 철염, 및 용매를 당업자에 공지인 공정으로 이용하는 소위 펜톤(Fenton) 합성에 의해 얻어진다.
교반기, 온도계, 및 냉각 시스템을 갖춘 0.5 리터 유리 반응기에서, 0.27 g의 황산제일철, 112 g의 이소프로필 알코올 및 0.5 g의 하이드록실아민 황산염으로 이루어진 출발물질로 명명되는 투입물이 실온에서 제조된다.
두 시간에 걸쳐, 다음을 펌프를 이용하여 81℃로 가열한 출발물질에 첨가한다:
- 첫 번째 비커의, 아크릴산 244 g,
- 두 번째 비커의, 물 67 g에 용해시킨 하이드록실아민 황산염 9 g,
- 세 번째 비커의, 130 볼륨의 과산화수소수의 39 g용액.
생성물을 이후 80℃에서 1 시간 이상 가열한다.
이소프로판올을 증류시키고 증류되는 동안 물로 대체한 뒤, 중합체를 50% 수산화나트륨으로 48% 농도에 대해 pH 7이 될 때까지 중화시킨다.
이의 분자량은 중량으로 1900 g/mole이다.
검사 #4
본 검사는 발명 밖의 영역을 예시하며, 발명 및 검사#3의 경우와 상이한 촉매 시스템으로 얻어진 아크릴산의 동종중합체를 사용한다.
교반기, 온도계, 및 냉각 시스템을 갖춘 2 리터 유리 반응기에서, 0.11 g의 황산제일철, 0.015 g의 황산구리 및 214 g의 물로 이루어진 출발물질로 명명되는 투입물이 실온에서 제조된다.
두 시간에 걸쳐, 다음을 펌프를 이용하여 95℃로 가열한 출발물질에 첨가한다:
- 첫 번째 비커의, 아크릴산 303 g,
- 두 번째 비커의, 물 100 g에 용해시킨 하이포아인산 나트륨 26 g,
- 세 번째 비커의, 35 g의 물에서 130 볼륨의 과산화수소수 19 g,
생성물을 이후 95℃에서 1시간 동안 가열한 뒤, 수산화 나트륨을 이용하여 pH = 7로 중화한다.
검사 #5
본 검사는 발명 밖의 영역을 예시하며, 발명 및 검사#3 및 #4에서 사용된 것과는 상이한 촉매 시스템으로 얻어진 아크릴산의 동종중합체를 사용한다.
교반기, 온도계, 및 냉각 시스템을 갖춘 1 리터 유리 반응기에서, 0.011 g의 황산제일철 및 124 g의 물로 이루어진 출발물질로 명명되는 투입물이 실온에서 제조된다.
두 시간에 걸쳐, 다음을 펌프를 이용하여 80℃로 가열한 출발물질에 첨가한다:
- 첫 번째 비커의, 270 g의 아크릴산의 혼합물,
- 두 번째 비커의 물 60g에 용해시킨 3.3 g의 과황산나트륨,
- 세 번째 비커의 114 g의 아황산수소나트륨의 40% 용액.
생성물을 이후 80℃에서 1시간 동안 가열한 뒤, 수산화 나트륨을 이용하여 pH = 7로 중화한다.
검사 #6
본 검사는 발명 밖의 영역을 예시하며, 발명의 조건하에서 발명에 따른 촉매 시스템으로 얻어진 아크릴산의 동종중합체를 사용한다.
교반기, 온도계, 및 냉각 시스템을 갖춘 2 리터 유리 반응기에서, 144 g의 아크릴산, 144 g의 수산화나트륨의 50% 용액, 82 g의 하이포아인산 나트륨 및 130 g의 물로 이루어진 출발물질로 명명되는 투입물이 실온에서 제조된다. 출발물질의 온도를 90℃로 증가시키는 동안, 130 볼륨의 과산화수소 20 g 및 물 100 g을 포함하는 투입물이 제조된다. 투입물을 반응기에 넣고 93℃로 가열한 뒤 2시간 후에, 흐리고 무색인 용액에서 중합체가 얻어진다.
얻어진 생성물은 분자량이 1035 g/mole인 흐리고, 무색인 생성물이다.
하이포아인산염/아크릴산의 몰비는 0.386이다.
검사 #7
본 검사는 발명 밖의 영역을 예시하며, 발명과 상이한 촉매 시스템으로 얻어진 말레산 무수물의 동종중합체를 사용한다.
이 중합체는 특허 GB 1 411 1063에서 개시된 방법에 따른 것이다.
검사 #8
본 검사는 발명 밖의 영역을 예시하며, HEDP를 사용한다.
검사 #9
본 검사는 발명을 예시한다.
교반기, 온도계, 및 냉각 시스템을 갖춘 2 리터 유리 반응기에서, 말레산 무수물 98 g, 수산화나트륨의 50% 용액 144 g, 하이포아인산 나트륨 81.6 g 및 물 106 g으로 이루어진 출발물질로 명명되는 투입물이 실온에서 제조된다. 하이포아인산 나트륨/말레산의 몰비는 이로 인해 0.77과 같다.
출발물질의 온도를 비등점까지 증가시키는 동안, 130 볼륨의 과산화수소 20 g 및 물 100 g을 포함하는 투입물이 제조된다.
투입물을 반응기에 넣고 비등점으로 가열한 뒤 2시간 후에, 흐리고 무색인 용액에서 중합체가 얻어진다.
얻어진 생성물은 분자량이 중량으로 560 g/mole인 흐리고, 무색인 생성물이다.
검사 #10
본 검사는 발명을 예시한다.
교반기, 온도계, 및 냉각 시스템을 갖춘 2 리터 유리 반응기에서, 말레산 무수물 196 g, 수산화나트륨의 50% 용액 288 g, 하이포아인산 나트륨 60 g 및 물 100 g으로 이루어진 출발물질로 명명되는 투입물이 실온에서 제조된다. 하이포아인산 나트륨/말레산의 몰비는 이로 인해 0.28과 같다.
출발물질의 온도를 비등점까지 증가시키는 동안, 130 볼륨의 과산화수소 20 g 및 물 100 g을 포함하는 투입물이 제조된다.
투입물을 반응기에 넣고 비등점으로 가열한 뒤 2시간 후에, 흐리고 무색인 용액에서 중합체가 얻어진다.
얻어진 생성물은 분자량이 중량으로 680 g/mole인 흐리고, 무색인 생성물이다.
검사 #11
본 검사는 발명을 예시한다.
교반기, 온도계, 및 냉각 시스템을 갖춘 2 리터 유리 반응기에서, 말레산 무수물 110 g, 수산화나트륨의 50% 용액 144 g, 하이포아인산 나트륨 106 g 및 물 106 g으로 이루어진 출발물질로 명명되는 투입물이 실온에서 제조된다. 하이포아인산 나트륨/말레산의 몰비는 이로 인해 0.95와 같다.
출발물질의 온도를 비등점까지 증가시키는 동안, 130 볼륨의 과산화수소 20 g 및 물 100 g을 포함하는 투입물이 제조된다.
투입물을 반응기에 넣고 비등점으로 가열한 뒤 2시간 후에, 흐리고 무색인 용액에서 중합체가 얻어진다.
얻어진 생성물은 분자량이 중량으로 445 g/mole인 흐리고, 무색인 생성물이다.
검사 #12
본 검사는 발명을 예시한다.
교반기, 온도계, 및 냉각 시스템을 갖춘 2 리터 유리 반응기에서, 출발물질로 명명되는 투입물(load)는 실온에서 제조되며, 말레산 무수물 98 g, 수산화나트륨의 50% 용액 144 g, 하이포아인산 나트륨 81.6 g 및 물 106 g, 그리고 황산구리(CuSO4 * 5 H20) 0.015 g 및 황산제일철(FeSO4 * 7 H2O) 0.107 g으로 이루어진다. 하이포아인산 나트륨/말레산의 몰비는 이로 인해 0.77와 같다.
출발물질의 온도를 비등점까지 증가시키는 동안, 130 볼륨의 과산화수소 20 g 및 물 100 g을 포함하는 투입물이 제조된다.
투입물을 반응기에 넣고 비등점으로 가열한 뒤 2시간 후에, 흐리고 무색인 용액에서 중합체가 얻어진다.
얻어진 생성물은 분자량이 중량으로 465 g/mole인 흐리고, 무색인 생성물이다.
검사 #13
본 검사는 발명을 예시한다.
교반기, 온도계, 및 냉각 시스템을 갖춘 2 리터 유리 반응기에서, 출발물질로 명명되는 투입물(load)는 실온에서 제조되며, 말레산 무수물 196 g, 수산화나트륨의 50% 용액 288 g, 하이포아인산 나트륨 126 g 및 물 130 g으로 이루어진다. 하이포아인산 나트륨/말레산의 몰비는 이로 인해 0.59와 같다.
출발물질의 온도를 비등점까지 증가시키는 동안, 130 볼륨의 과산화수소 20 g 및 물 100 g을 포함하는 투입물이 제조된다.
투입물을 반응기에 넣고 비등점으로 가열한 뒤 2시간 후에, 흐리고 무색인 용액에서 중합체가 얻어진다.
얻어진 생성물은 분자량이 중량으로 610 g/mole인 흐리고, 무색인 생성물이다.
검사 #14
본 검사는 발명을 예시한다.
교반기, 온도계, 및 냉각 시스템을 갖춘 2 리터 유리 반응기에서, 출발물질로 명명되는 투입물(load)는 실온에서 제조되며, 말레산 무수물 196 g, 수산화나트륨의 50% 용액 288 g, 하이포아인산 나트륨 106 g 및 물 130 g으로 이루어진다. 하이포아인산 나트륨/말레산의 몰비는 이로 인해 0.50와 같다.
출발물질의 온도를 비등점까지 증가시키는 동안, 130 볼륨의 과산화수소 20 g 및 물 100 g을 포함하는 투입물이 제조된다.
투입물을 반응기에 넣고 비등점으로 가열한 뒤 2시간 후에, 흐리고 무색인 용액에서 중합체가 얻어진다.
얻어진 생성물은 분자량이 중량으로 640 g/mole인 흐리고, 무색인 생성물이다.
검사 #15
본 검사는 발명을 예시한다.
교반기, 온도계, 및 냉각 시스템을 갖춘 2 리터 유리 반응기에서, 출발물질로 명명되는 투입물(load)는 실온에서 제조되며, 말레산 무수물 200 g, 수산화나트륨의 50% 용액 186.3 g, 하이포아인산 나트륨 82.5 g 및 물 328.7 g으로 이루어진다. 하이포아인산 나트륨/말레산의 몰비는 이로 인해 0.38와 같다.
출발물질의 온도를 비등점까지 증가시키는 동안, 130 볼륨의 과산화수소 29.2 g 및 물 42.8 g을 포함하는 투입물이 제조된다.
투입물을 반응기에 넣고 비등점으로 가열하고 펌프를 헹군 뒤 2시간 후에, 흐리고 무색인 용액에서 중합체가 얻어진다.
얻어진 생성물은 분자량이 중량으로 715 g/mole인 흐리고, 무색인 생성물이다.
각각의 검사를 진행하는데 있어서, 물때-억제 유효성이 첫 번째로 검사된다. 표 1에서, 이들 검사는 물때-억제 유효성이 감소하는 순서로 나열되었고, 이는 형성된 물때의 중량이 감소하는 순서를 의미한다.
| 검사 번호. | 발명외(OI) 발명(IN) |
성질 | 촉매 발명(IN)/ 발명외(OI) |
몰비 | 물때의 중량 (mg) |
| 8 | OI | HEDP | - | - | 111 |
| 14 | IN | 동종 M | IN | 0.5 | 114 |
| 10 | IN | 동종 M | IN | 0.28 | 114 |
| 11 | IN | 동종 M | IN | 0.95 | 114 |
| 15 | IN | 동종 M | IN | 0.38 | 116 |
| 13 | IN | 동종 M | IN | 0.59 | 117 |
| 12 | IN | 동종 M | IN | 0.77 | 117 |
| 9 | IN | 동종 M | IN | 0.77 | 118 |
| 6 | OI | 동종 AA | IN | - | 120 |
| 7 | OI | 동종 M | OI | - | 135 |
| 5 | OI | 동종 AA | OI | - | 132 |
| 4 | OI | 동종 AA | OI | - | 132 |
| 3 | OI | 동종 AA | OI | - | 132 |
| 2 | OI | 공 AA/EA | OI | - | 134 |
| 1 | OI | - | - | - | 146 |
동종 M는: 말레산의 동종중합체를 의미한다.
동종 AA 는: 아크릴산의 동종중합체를 의미한다.
공 AA/EA는: 아크릴산 및 아크릴산 에틸의 공중합체를 의미한다.
몰비는: 하이포아인산 나트륨과 말레산 간의 몰 비를 의미한다.
뚜렷이 다른 두 군이 존재한다:
- 본 발명의 동종중합체의 군 1: 물때의 질량이 120 mg미만으로, 높은 물때-억제 효과를 야기함;
- 선행 기술의 아크릴산 및 말레산의 중합체의 군 2: 형성된 물때의 질량이 120 mg을 초과하며, 중간의 물때-억제 작용을 가져옴.
따라서 말레산 무수물의 동종중합체 및 매우 정확한 양으로 된 본 발명의 특정 촉매 시스템의 두 가지 선택이 이러한 결과를 가져올 것이다.
특히 다음을 유념해야 한다:
- 상이한 촉매 시스템으로 생성된 말레산의 동종중합체는 덜 효과적이다(검사 #7);
- 본 발명과 동일한 촉매 시스템 및 비율로 만들어진 아크릴산의 동종중합체 또한 덜 효과적이다(검사 #6).
HEDP가 가장 효과적인 생성물로 존재하지만, 이의 과도하게 높은 인 농도로 인해 당업자를 만족시킬 수 없다(이것의 중량의 30%로 나타남).
두 번째로, 물때-억제 유효성이 거의 동일한 군 2의 생성물 중에서, 침착방지능의 관점에서 더욱 효과적인 것들을 구별하려 했다. 표 2에서, 상응하는 검사를 침착-방지 유효성이 감소하는 순서로 나열하였고, 이는 벽에 침착된 물때의 질량이 감소하는 것을 의미하며, HEDP에 대해 얻어진 결과를 가리킨다.
| 검사 번호. | 발명외(OI) 발명(IN) |
성질 | 촉매 발명(IN)/ 발명외(OI) |
몰비 | 침착된 물때의 중량(mg) |
| 15 | IN | 동종 M | IN | 0.38 | 19 |
| 14 | IN | 동종 M | IN | 0.50 | 22 |
| 13 | IN | 동종 M | IN | 0.59 | 25 |
| 8 | OI | HEDP | - | - | 32 |
| 12 | IN | 동종 M | IN | 0.77 | 41 |
| 11 | IN | 동종 M | IN | 0.98 | 44 |
| 10 | IN | 동종 M | IN | 0.28 | 46 |
| 9 | IN | 동종 M | IN | 0.77 | 49 |
이를 통해 발명의 바람직한 변형에 상응하는 검사(하이포아인산 나트륨 및 말레산 간의 몰비로 0.35-0.6)가 다른 발명의 중합체와 관련한 것뿐 아니라 HEDP와 관련해서도, 더 나은 결과를 가져옴이 분명하게 드러난다.
실시예
2
이 실시예는 세척 수행을 위한 여러 다양한 중합체들의 용도를 예시하며, 수처리 적용에서 침전되는 물때과 관련된 이들의 물때-억제능 및 침착방지능이 측정되었다.
중합체는 본 출원에서 규정된 절차를 이용하여 검사되며, 검사는 다음의 특성을 가지는 천연수를 이용한다:
- 칼슘-마그네슘 경도 = 420 ppm의 탄산칼슘 당량;
- 알칼리성 = 290 ppm의 탄산칼슘 당량.
2 활성 ppm의 검사된 중합체 및 첨가제를 이 천연수에 첨가하고, 이후 밀봉된 유리 플라스크에 저장하고 80도의 온도로 교반되는 수조에 60시간 동안 둔다. 그 이후에, 플라스크를 수조에서 제거하고 실온으로 냉각시킨다.
이후 물의 샘플을 채취하고, 침전된 염을 제거하기 위해 0.45 마이크로미터 필터를 통과시킨다. 이 여과된 샘플의 경도의 양은, EDTA 착물화 적정을 통해 용액에 남아있는 알칼리-토금속 염의 백분율 및 이를 통해 검사 동안 형성된 침전의 백분율을 정량할 수 있게 한다.
이후 플라스크를 비우고 벽에 침착된 물때를 물리적으로 제거하지 않도록 주의하면서 증류수로 조심스럽게 헹군다. 이후 각 플라스크를 2% 질산 용액으로 씻어내고, 세척으로 수득된 용액을 조심스럽게 수집하고 EDTA 착물화 적정 주입을 이용하여 용액의 경도를 측정한다. 이 조작은 검사 동안 형성된 침착 물때의 양을 결정할 수 있게 한다.
정량을 위해 획득된 두 개의 결과가 사용된다:
- 형성된 물때의 중량으로 표현되는, 검사된 중합체의 침전-억제능;
- 벽에 침착된 물때의 중량에 기반한, 중합체의 침착-방지능.
이 실시예에서, 기성품(off-the-shelf) 기준으로서 선행기술에 대해 HEDP만이 검사되었다.
발명에 있어서는, 바람직한 변형에 상응하는 중합체만이 검사되었고, 이는 선행된 실시예의 검사 #12, 13 및 14에서 사용된 생성물을 의미한다.
결과가 표3에 제공되며, 중합체는 앞선 실시예에서와 같은 동일한 검사 번호를 가진다.
| 검사 번호. | 발명외(OI) 발명(IN) |
성질 | 촉매 발명(IN)/ 발명외(OI) |
몰비 |
물때의 중량(mg) | 침착된 물때의 중량(mg) |
| 15 | IN | 동종 M | IN | 0.38 | 3.5 | 2.0 |
| 13 | IN | 동종 M | IN | 0.59 | 3.5 | 2.1 |
| 14 | IN | 동종 M | IN | 0.50 | 4.4 | 2.5 |
| 8 | OI | HEDP | - | - | 4.6 | 2.7 |
| 대조 | OI | - | - | - | 50.5 | 31.5 |
이들 결과는 본 발명에 따른 중합체의 우수성(superiority), 및 하이포아인산 나트륨 및 말레산 간의 몰비로 0.35-0.6 구간을 선택하는 것의 이익을 입증한다.
Claims (6)
- 촉매 시스템으로서 과산화수소수, 및 하이포아인산 나트륨/말레산을 0.2 및 1 사이, 우선하게는 0.35 및 0.6 사이의 몰비로 가지는 하이포아인산 나트륨을 이용하는, 말레산을 중합하는 방법에서 유래한 것을 특징으로 하는 동종중합체의, 물때-억제 및 침착-방지의 이중 기능을 가지는 작용제로서의 용도.
- 제1항에 있어서, 상기 방법은 과산화수소수를 자유 라디칼로 분해하기 위한 임의 작용제 및 임의의 다른 자유 라디칼의 생성자의 부재뿐 아니라, 임의의 퍼옥시염 또는 다른 전달제의 부재에서 수행되는 것을 특징으로 하는,
말레산을 중합하는 방법에서 유래한 동종중합체의 용도. - 제2항에 있어서, 상기 방법 내에서 하이포아인산 나트륨의 전체 필요량은 중합 반응 전반에 걸쳐 물만을 함유하는 반응기의 출발물질에 첨가되는 것을 특징으로 하는, 말레산을 중합하는 방법에서 유래한 동종중합체의 용도.
- 제2항에 있어서, 상기 방법 내에서 하이포아인산 나트륨의 필요량의 전부 또는 일부는 중합 반응이 시작되기 전에 반응기의 출발물질의 투입물(load)로서, 가능하게는 말레산의 전부 또는 일부의 존재에서, 산성 상태 또는 가능하게는 염기성 용액을 이용하여 부분적으로 또는 전체적으로 중화된 상태에서 첨가되는 것, 및 과산화수소수의 분해를 개시할 수 있는 금속 및/또는 금속염을 첨가하지 않고서도 동종중합체를 얻는 반응이 존재하는 것을 특징으로 하는, 말레산을 중합하는 방법에서 유래한 동종중합체의 용도.
- 제1항 내지 제4항에 있어서, 상기 동종중합체는 기체상 크로마토그래피(Gas Phase Chromatography, GPC)로 측정하여, 400 g/mole 및 2000 g/mole 사이, 우선하게는 400 및 900 g/mole 사이의 분자량을 가지는 것을 특징으로 하는, 말레산을 중합하는 방법에서 유래한 동종중합체의 용도.
- 제1항 내지 제5항에 있어서, 세제 조성물 및 우선하게는 식기 세척제, 및 수처리를 위한 조성물 중에서 선택된 수성 제형 내에서 수행되는 것을 특징으로 하는 용도.
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