JPH1072476A - マレイン酸のホスホン化オリゴマー - Google Patents
マレイン酸のホスホン化オリゴマーInfo
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- JPH1072476A JPH1072476A JP9218775A JP21877597A JPH1072476A JP H1072476 A JPH1072476 A JP H1072476A JP 9218775 A JP9218775 A JP 9218775A JP 21877597 A JP21877597 A JP 21877597A JP H1072476 A JPH1072476 A JP H1072476A
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- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids RP(=O)(OH)2; Thiophosphonic acids, i.e. RP(=X)(XH)2 (X = S, Se)
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- C02F5/00—Softening water; Preventing scale; Adding scale preventatives or scale removers to water, e.g. adding sequestering agents
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- C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
- C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
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- C23F14/00—Inhibiting incrustation in apparatus for heating liquids for physical or chemical purposes
- C23F14/02—Inhibiting incrustation in apparatus for heating liquids for physical or chemical purposes by chemical means
Abstract
(57)【要約】
【目的】 水処理剤の製造に有用なマレイン酸ホスホン
化オリゴマー、およびこれにより得られた水処理剤を提
供する。 【構成】 一般式：Ｈ〔ＣＨＣＯ2ＭＣＨＣＯ2Ｍ〕nＰ
Ｏ3Ｍ2 （ここに、Ｍは生成物が溶解性であるようなカ
チオンであり、かつｎは１より大きい値である）で表さ
れるマレイン酸のホスホン化オリゴマー。
化オリゴマー、およびこれにより得られた水処理剤を提
供する。 【構成】 一般式：Ｈ〔ＣＨＣＯ2ＭＣＨＣＯ2Ｍ〕nＰ
Ｏ3Ｍ2 （ここに、Ｍは生成物が溶解性であるようなカ
チオンであり、かつｎは１より大きい値である）で表さ
れるマレイン酸のホスホン化オリゴマー。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はボイラー水のような水性
系による金属例えば鉄の表面のスケール生成および／ま
たは腐食を防止する水処理剤の製造に特に有用な新規な
ホスホン化（ホスホネーション）法に関するものであ
る。この発明は特に例えば０.１ないし１００ppmの極め
て低濃度で存在する時にも有効である或る新規な処理剤
に関するものである。
系による金属例えば鉄の表面のスケール生成および／ま
たは腐食を防止する水処理剤の製造に特に有用な新規な
ホスホン化（ホスホネーション）法に関するものであ
る。この発明は特に例えば０.１ないし１００ppmの極め
て低濃度で存在する時にも有効である或る新規な処理剤
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術および課題】このような処理剤は、有効な
作用に必要な最小濃度のためにスレスホールド（thresh
old）剤として知られている。スレスホールド水準は、
古典的なキレート剤のような化学量論剤による有効な保
護を達成するのに必要とされるであろうよりも典型的に
は遙かに低いのである。多数のスレスホールド剤が知ら
れており、その中の幾つかはスケール防止剤でもあり腐
食防止でもあるが、最も有効で商業的に受入れられてい
るスケール防止剤は、防食剤としては逆に比較的効果が
なくそして商業的には使用されていない。スケールと腐
食を防止する性質を示すと報告されている一群の化合物
は、ホスホノコハク酸及びその塩である。しかしなが
ら、これらはかなりの商業的成功をおさめた程には十分
有効ではない。この化合物は、ホスホノコハク酸エステ
ル中間体を生成させるためにマレイン酸のジエステルを
ジメチルホスファイトと反応させることを必要とする通
常のルートにより作るには、かなり高価である。この中
間体は次いで加水分解される。特に成功した部類のスケ
ール防止剤は、まとめてこゝで“ＰＴＣＢ”と呼ばれる
２−ホスホノ−１,２,４−トリカルボキシブタン及びそ
の塩類である。これは上記のホスホノコハク酸エステル
中間体をアクリル酸メチルと反応させて所望の生成物の
エステルを生成せしめ、これが次いで加水分解されるこ
とにより製造される。これは試薬のコストのためにまた
伴われる工程の数のために非常に高価である。それにも
拘わらずこれは特に低濃度で有効であり、他のスケール
防止剤により効果的には処理することができない問題の
水系の処理において有用であると言われているので、も
っと安い製品と競走して商業的には成功をおさめてい
る。しかしながら、ＰＣＴＢは防食剤として通常は商業
的に使用されていない。
作用に必要な最小濃度のためにスレスホールド（thresh
old）剤として知られている。スレスホールド水準は、
古典的なキレート剤のような化学量論剤による有効な保
護を達成するのに必要とされるであろうよりも典型的に
は遙かに低いのである。多数のスレスホールド剤が知ら
れており、その中の幾つかはスケール防止剤でもあり腐
食防止でもあるが、最も有効で商業的に受入れられてい
るスケール防止剤は、防食剤としては逆に比較的効果が
なくそして商業的には使用されていない。スケールと腐
食を防止する性質を示すと報告されている一群の化合物
は、ホスホノコハク酸及びその塩である。しかしなが
ら、これらはかなりの商業的成功をおさめた程には十分
有効ではない。この化合物は、ホスホノコハク酸エステ
ル中間体を生成させるためにマレイン酸のジエステルを
ジメチルホスファイトと反応させることを必要とする通
常のルートにより作るには、かなり高価である。この中
間体は次いで加水分解される。特に成功した部類のスケ
ール防止剤は、まとめてこゝで“ＰＴＣＢ”と呼ばれる
２−ホスホノ−１,２,４−トリカルボキシブタン及びそ
の塩類である。これは上記のホスホノコハク酸エステル
中間体をアクリル酸メチルと反応させて所望の生成物の
エステルを生成せしめ、これが次いで加水分解されるこ
とにより製造される。これは試薬のコストのためにまた
伴われる工程の数のために非常に高価である。それにも
拘わらずこれは特に低濃度で有効であり、他のスケール
防止剤により効果的には処理することができない問題の
水系の処理において有用であると言われているので、も
っと安い製品と競走して商業的には成功をおさめてい
る。しかしながら、ＰＣＴＢは防食剤として通常は商業
的に使用されていない。
【０００３】現在使用されている最もコスト的に有効で
かつ商業的に成功をおさめた有機防食剤は、以下にＨＰ
Ｐと呼ばれる２−ヒドロキシ−２−ホスホノ酢酸、（Ｈ
Ｏ）2ＰＯＣＨＯＨ・ＣＯＯＨおよびその塩類である。Ｈ
ＰＰは防食剤として幾つかの大きな欠点を持つ、それは
水処理に広く用いられる亜鉛の存在下でそして塩素殺菌
された水系では比較的効果的ではないことである。それ
はスケール防止剤としては非常に効果的ではない。リン
酸と遊離ラジカル触媒を用いる非水性溶媒中での水不溶
性長鎖オレフィンのホスホン化は工業化学雑誌６８，１
１(1965)のオカモトヨシキ及びサクライヒロシによる報
文から、１９６５年以来知られている。この生成物は防
食剤またはスケール防止剤として有用であると報告され
てはいない。アクリル酸またはマレイン酸のようなより
反応性の水不溶性オレフィンをリンでリン化する試みは
極く僅かの収率のリン化生成物を与えたに過ぎない。英
国特許第1458235号は日本の報文と類似の化学に基づく
或るスケール防止剤の製造を述べている。生成物は典型
的には次亜リン酸をアクリル酸と反応させることにより
製造される。しかしながら、二つの実施例、即ち実施例
ＨとＩは触媒量の過硫酸カリウムの存在下でのリン酸と
アクリル酸との反応を記載している。生成物は明確には
固定されていないが、これらのリン分折に基づきこれら
がアクリル酸のリン化オリゴマーであることが暗示され
ている。これらの反応生成物のスケール防止剤としての
性能がこの特許の６頁の表１に言及されている。この表
はこれらが表に引用された発明の他の実施例よりも著し
く劣り、比較例として引用された市販のポリアクリル酸
よりも有意的に効果的であるとは言えない。
かつ商業的に成功をおさめた有機防食剤は、以下にＨＰ
Ｐと呼ばれる２−ヒドロキシ−２−ホスホノ酢酸、（Ｈ
Ｏ）2ＰＯＣＨＯＨ・ＣＯＯＨおよびその塩類である。Ｈ
ＰＰは防食剤として幾つかの大きな欠点を持つ、それは
水処理に広く用いられる亜鉛の存在下でそして塩素殺菌
された水系では比較的効果的ではないことである。それ
はスケール防止剤としては非常に効果的ではない。リン
酸と遊離ラジカル触媒を用いる非水性溶媒中での水不溶
性長鎖オレフィンのホスホン化は工業化学雑誌６８，１
１(1965)のオカモトヨシキ及びサクライヒロシによる報
文から、１９６５年以来知られている。この生成物は防
食剤またはスケール防止剤として有用であると報告され
てはいない。アクリル酸またはマレイン酸のようなより
反応性の水不溶性オレフィンをリンでリン化する試みは
極く僅かの収率のリン化生成物を与えたに過ぎない。英
国特許第1458235号は日本の報文と類似の化学に基づく
或るスケール防止剤の製造を述べている。生成物は典型
的には次亜リン酸をアクリル酸と反応させることにより
製造される。しかしながら、二つの実施例、即ち実施例
ＨとＩは触媒量の過硫酸カリウムの存在下でのリン酸と
アクリル酸との反応を記載している。生成物は明確には
固定されていないが、これらのリン分折に基づきこれら
がアクリル酸のリン化オリゴマーであることが暗示され
ている。これらの反応生成物のスケール防止剤としての
性能がこの特許の６頁の表１に言及されている。この表
はこれらが表に引用された発明の他の実施例よりも著し
く劣り、比較例として引用された市販のポリアクリル酸
よりも有意的に効果的であるとは言えない。
【０００４】後者の観察は実際には容易に説明される。
我々は英国特許第1458235号の実施例Ｈ及びＩを追試し
て反応生成物が実際にポリアクリル酸であることを発見
した。ＮＭＲはＰ−Ｃ結合が何ら存在しないことを確証
する。多分特許権者はその分析を行う前に全ての無機不
純分を除去できなかったのであろう。不飽和カルボン酸
を用いて有効なホスホン化された水処理剤を有用な収率
で与えるべき亜リン酸の失敗により、この研究は放棄さ
れて、その代わり亜リン酸エステル及びカルボン酸エス
テルを用いる高価な多段ルートに頼ることとなった。水
処理におけるホスホノカルボン酸の使用およびアルキル
ホスファイトを原料とするこれらの製造に関する多くの
先行文献がある。これらは米国特許第2,478,890号、第
2,957,931号、第3,923,876号、第4,042,324号、第4,05
7,511号及び第4,351,796号ならびにドイツ公開特許第30
44214号とを包含する。商業的興味のない非常に高価な
多段階の合成による場合を除いて、今迄は入手できず、
それ故その可能性が見過ごされて来たある種の有機ホス
ホン化合物はビシナル(vicinal)ジホスホネートであ
る。２−ホスホノ酢酸のジエチルエステルを製造し、そ
れをトリエチルホスファイトおよびホルムアルデヒドと
反応させることにより、２,３−ジホスホノプロピオン
酸を作ることが提案されている。生じたエステルは次い
でケン化される。原料のエステルは容易に入手できない
珍しくて高価な化学物質であり、その後の製造工程が生
成物の価格に実質的に加えられる。塩基の存在下でホス
ホノマレイン酸のシリエチルエステルをエチルホスファ
イトと反応させ、生じたエステルを加水分解させること
により２,３−ジホスホノブター１,４−ジオ酸を合成す
ることが提案されている。さらに、試薬と続いての工程
の価格は法外に高い。
我々は英国特許第1458235号の実施例Ｈ及びＩを追試し
て反応生成物が実際にポリアクリル酸であることを発見
した。ＮＭＲはＰ−Ｃ結合が何ら存在しないことを確証
する。多分特許権者はその分析を行う前に全ての無機不
純分を除去できなかったのであろう。不飽和カルボン酸
を用いて有効なホスホン化された水処理剤を有用な収率
で与えるべき亜リン酸の失敗により、この研究は放棄さ
れて、その代わり亜リン酸エステル及びカルボン酸エス
テルを用いる高価な多段ルートに頼ることとなった。水
処理におけるホスホノカルボン酸の使用およびアルキル
ホスファイトを原料とするこれらの製造に関する多くの
先行文献がある。これらは米国特許第2,478,890号、第
2,957,931号、第3,923,876号、第4,042,324号、第4,05
7,511号及び第4,351,796号ならびにドイツ公開特許第30
44214号とを包含する。商業的興味のない非常に高価な
多段階の合成による場合を除いて、今迄は入手できず、
それ故その可能性が見過ごされて来たある種の有機ホス
ホン化合物はビシナル(vicinal)ジホスホネートであ
る。２−ホスホノ酢酸のジエチルエステルを製造し、そ
れをトリエチルホスファイトおよびホルムアルデヒドと
反応させることにより、２,３−ジホスホノプロピオン
酸を作ることが提案されている。生じたエステルは次い
でケン化される。原料のエステルは容易に入手できない
珍しくて高価な化学物質であり、その後の製造工程が生
成物の価格に実質的に加えられる。塩基の存在下でホス
ホノマレイン酸のシリエチルエステルをエチルホスファ
イトと反応させ、生じたエステルを加水分解させること
により２,３−ジホスホノブター１,４−ジオ酸を合成す
ることが提案されている。さらに、試薬と続いての工程
の価格は法外に高い。
【０００５】
【課題を解決するための手段】我々は、低分子量（例え
ば炭素数が１０より少ない）オレフィンとアセチレン、
特に水溶性ヒドロキシオレフィンとアセチレンおよびア
ルカリ金属塩のようなカルボキシオレフィンとアセチレ
ンの塩（例えばプロピオレート、アクリレートおよび／
またはマレエート或いはアリル又はプロパルギルアルコ
ール）が、水溶性のホスファイトと、水性溶液中で通常
は高められた温度で遊離ラジカルの存在下で反応し、Ｐ
ＴＣＢのような通常のホスホン化生成物よりも一般的に
大幅に安く作られ、スケール防止剤としての性能におい
て後者と少なくとも匹敵し、ある場合には優れている新
規な生成物を高収率で生成することを今発見した。さら
に、生成物は特にカルシウムイオンの存在下における防
食剤としてまた非常に有効である。これらは塩素の存在
下及び塩素消毒された水系および／または二酸化塩素の
存在下で通常存在する次亜塩素酸塩または次亜臭素酸塩
の存在下で多くの場合ＨＰＰよりも実質的に優れてい
る。生成物はまた亜鉛イオンの存在下でＨＰＰよりも防
食剤としてより有効である。マレエート、アクリレート
又はこれらの混合物、又はプロパルギルアルコールとの
反応生成物は特に好ましい。マレエートの場合、生成物
は一般にホスホノコハク酸塩と従来報告されていない成
分との混合物であり、これは一般式Ｈ（ＣＨＣＯ2Ｍ．
ＣＨＣＯ2Ｍ）ｎＰＯ3Ｍ2（式中、ｎは２ないし５の平
均値で、Ｍはカチオンである）の同族体シリーズを含む
と我々は信じている。典型的には混合物はホスホノコハ
ク酸（ｎ＝１）とより相当な部分の高級な同族体からな
るかも知れない。ヒドロキシおよび／またはサルフェー
トで置換されたオリゴマーが生成していることも可能性
がある。混合物は通常少量のホスフェートを含む。我々
は、アセチレン化合物及び特に水溶性のアセチレンアル
コールとカルボキシレート塩が遊離ラジカル開始剤特に
過硫酸塩の存在下でホスファイトと反応し、スケール防
止剤および防食剤として価値ある一連のヴィシナルジホ
スホノ化合物を生成することを発見した。特に我々は、
プロパルギルアルコールとその同族体が、例えば過硫酸
塩の存在下でアルカリ金属亜リン酸塩と反応し、特にカ
ルシウム含有系で良好なスケール防止性能と良好な腐食
防止性を合わせ持つ、新規化合物を生成することを発見
した。本発明によれば、前述の反応の生成物またはその
新規な成分のいずれか例えば前記式のオリゴマーはスケ
ール防止剤又は防食剤として用いられる。
ば炭素数が１０より少ない）オレフィンとアセチレン、
特に水溶性ヒドロキシオレフィンとアセチレンおよびア
ルカリ金属塩のようなカルボキシオレフィンとアセチレ
ンの塩（例えばプロピオレート、アクリレートおよび／
またはマレエート或いはアリル又はプロパルギルアルコ
ール）が、水溶性のホスファイトと、水性溶液中で通常
は高められた温度で遊離ラジカルの存在下で反応し、Ｐ
ＴＣＢのような通常のホスホン化生成物よりも一般的に
大幅に安く作られ、スケール防止剤としての性能におい
て後者と少なくとも匹敵し、ある場合には優れている新
規な生成物を高収率で生成することを今発見した。さら
に、生成物は特にカルシウムイオンの存在下における防
食剤としてまた非常に有効である。これらは塩素の存在
下及び塩素消毒された水系および／または二酸化塩素の
存在下で通常存在する次亜塩素酸塩または次亜臭素酸塩
の存在下で多くの場合ＨＰＰよりも実質的に優れてい
る。生成物はまた亜鉛イオンの存在下でＨＰＰよりも防
食剤としてより有効である。マレエート、アクリレート
又はこれらの混合物、又はプロパルギルアルコールとの
反応生成物は特に好ましい。マレエートの場合、生成物
は一般にホスホノコハク酸塩と従来報告されていない成
分との混合物であり、これは一般式Ｈ（ＣＨＣＯ2Ｍ．
ＣＨＣＯ2Ｍ）ｎＰＯ3Ｍ2（式中、ｎは２ないし５の平
均値で、Ｍはカチオンである）の同族体シリーズを含む
と我々は信じている。典型的には混合物はホスホノコハ
ク酸（ｎ＝１）とより相当な部分の高級な同族体からな
るかも知れない。ヒドロキシおよび／またはサルフェー
トで置換されたオリゴマーが生成していることも可能性
がある。混合物は通常少量のホスフェートを含む。我々
は、アセチレン化合物及び特に水溶性のアセチレンアル
コールとカルボキシレート塩が遊離ラジカル開始剤特に
過硫酸塩の存在下でホスファイトと反応し、スケール防
止剤および防食剤として価値ある一連のヴィシナルジホ
スホノ化合物を生成することを発見した。特に我々は、
プロパルギルアルコールとその同族体が、例えば過硫酸
塩の存在下でアルカリ金属亜リン酸塩と反応し、特にカ
ルシウム含有系で良好なスケール防止性能と良好な腐食
防止性を合わせ持つ、新規化合物を生成することを発見
した。本発明によれば、前述の反応の生成物またはその
新規な成分のいずれか例えば前記式のオリゴマーはスケ
ール防止剤又は防食剤として用いられる。
【０００６】第一の態様によれば、本発明は好ましくは
水溶性または僅かに水溶性で、活性な、エチレン性また
はアセチレン性不飽和化合物を、反応混合物の少なくと
も一部を溶解させるために、両方の反応剤を溶解できる
のに十分な量の溶媒、および十分な遊離ラジカルの存在
下で、水溶性亜リン酸塩と反応させることにより該不飽
和化合物の相当な部分をホスホン化された誘導体に変換
するようにホスホン化する方法を提供する。好ましく
は、溶媒は水性ベースの溶媒である。“活性な不飽和化
合物”という言葉は、不飽和結合が少なくとも１ケのヒ
ドロキシル、カルボニル、カルボキシレート、スルホネ
ートおよび／またはホスホネート基と近接することによ
りまたは歪みのある環に含まれていることにより活性化
されているエチレン性およびアセチレン性不飽和化合物
を含む。好ましい例はアルカリ金属のマレエート、アク
リレート、プロピオレート、ブチン−１,４ジオエー
ト、ブチン−１,４−ジオール、プロパルギルアルコー
ル、ビニルスルホネート、ビニルホスホネート、アリル
アルコール、ノルボルネンおよびシクロペンタジエンを
含む。
水溶性または僅かに水溶性で、活性な、エチレン性また
はアセチレン性不飽和化合物を、反応混合物の少なくと
も一部を溶解させるために、両方の反応剤を溶解できる
のに十分な量の溶媒、および十分な遊離ラジカルの存在
下で、水溶性亜リン酸塩と反応させることにより該不飽
和化合物の相当な部分をホスホン化された誘導体に変換
するようにホスホン化する方法を提供する。好ましく
は、溶媒は水性ベースの溶媒である。“活性な不飽和化
合物”という言葉は、不飽和結合が少なくとも１ケのヒ
ドロキシル、カルボニル、カルボキシレート、スルホネ
ートおよび／またはホスホネート基と近接することによ
りまたは歪みのある環に含まれていることにより活性化
されているエチレン性およびアセチレン性不飽和化合物
を含む。好ましい例はアルカリ金属のマレエート、アク
リレート、プロピオレート、ブチン−１,４ジオエー
ト、ブチン−１,４−ジオール、プロパルギルアルコー
ル、ビニルスルホネート、ビニルホスホネート、アリル
アルコール、ノルボルネンおよびシクロペンタジエンを
含む。
【０００７】従って、第二の態様によれば、本発明は： （１）一般式Ｒ2Ｃ＝ＣＲ2（式中、少なくとも１ケのＲ
基がＣＯＯＭ、ＣＨ2ＯＨ、ＳＯ3ＭまたはＰＯ3Ｍ2基で
他のＲ基のおのおのは同じかまたは異なってもよくかつ
おのおのは水素または炭化水素もしくは置換炭化水素を
表わし、またＲ基の二つがシクロアルキルもしくはシク
ロアルケニルまたはこれらの部分を形成するか別れてお
りそしてＭはその塩が水溶性であるようなカチオンであ
る）を有する少なくとも１ケの水溶性のカルボキシ、ヒ
ドロキシ、スルフォノ又はホスホノオレフィンを； （２）亜リン酸の水溶性塩と； （３）各反応剤の少なくとも一部を溶解するのに十分な
水性ベース溶媒の存在下に； （４）該オレフィンのホスホン化オリゴマーを生成する
に十分な遊離ラジカルの存在下で； 加熱する、ことからなるスケール防止剤および／または
防食剤の製造方法を提供する。
基がＣＯＯＭ、ＣＨ2ＯＨ、ＳＯ3ＭまたはＰＯ3Ｍ2基で
他のＲ基のおのおのは同じかまたは異なってもよくかつ
おのおのは水素または炭化水素もしくは置換炭化水素を
表わし、またＲ基の二つがシクロアルキルもしくはシク
ロアルケニルまたはこれらの部分を形成するか別れてお
りそしてＭはその塩が水溶性であるようなカチオンであ
る）を有する少なくとも１ケの水溶性のカルボキシ、ヒ
ドロキシ、スルフォノ又はホスホノオレフィンを； （２）亜リン酸の水溶性塩と； （３）各反応剤の少なくとも一部を溶解するのに十分な
水性ベース溶媒の存在下に； （４）該オレフィンのホスホン化オリゴマーを生成する
に十分な遊離ラジカルの存在下で； 加熱する、ことからなるスケール防止剤および／または
防食剤の製造方法を提供する。
【０００８】第三の態様によれば、本発明はアセチレン
化合物を十分な遊離ラジカルの存在下で、好ましくは水
性ベースの溶液で、亜リン酸塩と反応させ、該アセチレ
ン化合物の相当な部分をビシナルジホスホノ化合物に変
換することからなるビシナルジホスホノ化合物を製造す
る方法を提供する。好ましくはアセチレン化合物は水溶
性で、例えばアセチレンアルコールまたはカルボキシレ
ート塩、特に１０より少ない、より好ましくは６より少
ない、例えば５より少ない炭素原子を有するものであ
る。我々はプロパルギルアルコールが我々の発明により
反応して特に有効で新規のスケール防止剤および防食
剤、プロパルギルアルコールの幾つかのホスホン化オリ
ゴマーとの混合物で通常生成する即ち２,３−ジホスホ
ノプロパノールを与えることを見出した。我々の発明の
方法により製造され、そして我々の発明に含まれる他の
新規で有用な化合物は次式の化合物：
化合物を十分な遊離ラジカルの存在下で、好ましくは水
性ベースの溶液で、亜リン酸塩と反応させ、該アセチレ
ン化合物の相当な部分をビシナルジホスホノ化合物に変
換することからなるビシナルジホスホノ化合物を製造す
る方法を提供する。好ましくはアセチレン化合物は水溶
性で、例えばアセチレンアルコールまたはカルボキシレ
ート塩、特に１０より少ない、より好ましくは６より少
ない、例えば５より少ない炭素原子を有するものであ
る。我々はプロパルギルアルコールが我々の発明により
反応して特に有効で新規のスケール防止剤および防食
剤、プロパルギルアルコールの幾つかのホスホン化オリ
ゴマーとの混合物で通常生成する即ち２,３−ジホスホ
ノプロパノールを与えることを見出した。我々の発明の
方法により製造され、そして我々の発明に含まれる他の
新規で有用な化合物は次式の化合物：
【０００９】
【化１】
【００１０】（式中、Ｒは合計で１〜５の炭素原子を持
つヒドロキシおよび／またはカルボキシ置換アルキル基
であり、Ｒ’は水素、カルボキシレート基１ないし４の
炭素原子を持つ炭化水素基またはＲ基、及びこれらの塩
である）からなる。第四の態様による発明は、そのオリ
ゴマーが次式 Ｈ〔ＣＨＲＣＨＲ〕ｎ−ＰＯ3Ｍ2 （式中、各単位中の少なくとも１ケのＲ基はＣＯＯＭ，
ＣＨ2ＯＨ、スルホネートまたはホスホネート基であ
り、そして第一のＲ基と同じでもよく、また異なってい
てもよい。他のＲ基は水素またはＣＯＯＭ、ヒドロキシ
ル、ホスホネート、スルホネート、スルファト、Ｃ1-7
アルキル、Ｃ1-7アルケニル基またはカルボキシレート
および／またはヒドロキシ置換Ｃ1-7アルキルまたはＣ
1-7アルケニル基であり、そして各Ｍはホスホン化オリ
ゴマーが水溶性になるようなカチオンであり、そしてｎ
は１より大きく例えば６迄の、好ましくはｎは５より小
さい例えば１.２ないし３なる値を持つ）活性なオレフ
ィンの新規なホスホン化オリゴマーを提供する。
つヒドロキシおよび／またはカルボキシ置換アルキル基
であり、Ｒ’は水素、カルボキシレート基１ないし４の
炭素原子を持つ炭化水素基またはＲ基、及びこれらの塩
である）からなる。第四の態様による発明は、そのオリ
ゴマーが次式 Ｈ〔ＣＨＲＣＨＲ〕ｎ−ＰＯ3Ｍ2 （式中、各単位中の少なくとも１ケのＲ基はＣＯＯＭ，
ＣＨ2ＯＨ、スルホネートまたはホスホネート基であ
り、そして第一のＲ基と同じでもよく、また異なってい
てもよい。他のＲ基は水素またはＣＯＯＭ、ヒドロキシ
ル、ホスホネート、スルホネート、スルファト、Ｃ1-7
アルキル、Ｃ1-7アルケニル基またはカルボキシレート
および／またはヒドロキシ置換Ｃ1-7アルキルまたはＣ
1-7アルケニル基であり、そして各Ｍはホスホン化オリ
ゴマーが水溶性になるようなカチオンであり、そしてｎ
は１より大きく例えば６迄の、好ましくはｎは５より小
さい例えば１.２ないし３なる値を持つ）活性なオレフ
ィンの新規なホスホン化オリゴマーを提供する。
【００１１】本発明はまた上記の式のホスホン化コオリ
ゴマーを提供する。しかし、ここで〔ＣＨＲＣＨＲ〕ｎ
連鎖は異なるモノマーから誘導される少なくとも２ケの
〔ＣＨＲＣＨＲ〕基を含み、そしてここでｎは少なくと
も３の合計値を持つ。例えば我々は少なくとも１ケの
〔ＣＨ2ＣＨＣＯＯＭ〕および少なくとも１ケの〔ＣＨ
ＣＯＯＭＣＨＣＯＯＭ〕基を含むマレエートおよびアク
リレートのホスホン化トリマーまたは高級コオリゴマー
を含む。本発明は、好ましい態様によれば、ホスホン化
オリゴマーまたは式 Ｈ（ＣＨＣＯ2Ｍ．ＣＨＣＯ2Ｍ）ｎＰＯ3Ｍ2 （式中、ｎは１より大きく、そしてＭは化合物が水溶性
であるようなカチオン種である）のマレイン酸のホスホ
ン化オリゴマーの混合物、そして特にこのような化合物
とホスホノコハク酸またはその水溶性塩との混合物、し
ばしばこの混合物の合計重量基準で重量で最少割合での
混合物を提供する。本発明によれば、溶媒なしの組成物
の重量基準で５０重量％のホスホノコハク酸塩、所望に
よりダイマーの重量に関して、マレエートの高級なホス
ホン化オリゴマーの最少重量比率；および０.５〜５重
量％のアルカリ金属リン酸塩からなる反応生成物を用い
ることが特に好ましい。
ゴマーを提供する。しかし、ここで〔ＣＨＲＣＨＲ〕ｎ
連鎖は異なるモノマーから誘導される少なくとも２ケの
〔ＣＨＲＣＨＲ〕基を含み、そしてここでｎは少なくと
も３の合計値を持つ。例えば我々は少なくとも１ケの
〔ＣＨ2ＣＨＣＯＯＭ〕および少なくとも１ケの〔ＣＨ
ＣＯＯＭＣＨＣＯＯＭ〕基を含むマレエートおよびアク
リレートのホスホン化トリマーまたは高級コオリゴマー
を含む。本発明は、好ましい態様によれば、ホスホン化
オリゴマーまたは式 Ｈ（ＣＨＣＯ2Ｍ．ＣＨＣＯ2Ｍ）ｎＰＯ3Ｍ2 （式中、ｎは１より大きく、そしてＭは化合物が水溶性
であるようなカチオン種である）のマレイン酸のホスホ
ン化オリゴマーの混合物、そして特にこのような化合物
とホスホノコハク酸またはその水溶性塩との混合物、し
ばしばこの混合物の合計重量基準で重量で最少割合での
混合物を提供する。本発明によれば、溶媒なしの組成物
の重量基準で５０重量％のホスホノコハク酸塩、所望に
よりダイマーの重量に関して、マレエートの高級なホス
ホン化オリゴマーの最少重量比率；および０.５〜５重
量％のアルカリ金属リン酸塩からなる反応生成物を用い
ることが特に好ましい。
【００１２】さらに好ましい態様によれば、本発明は分
子当たり平均２〜１５のアクリレート単位からなりかつ
少なくとも１ケのＣ−Ｐ結合に特有のＮＭＲ31Ｐ共鳴を
示す水溶性アクリレートの新規なホスホン化オリゴマー
を提供する。他の態様によれば我々の発明は式ＲＣＨＰ
Ｏ3Ｍ2ＣＨＲ’ＰＯ3Ｍ2 （式中、Ｒはヒドロキシ、カルボキシ、ホスホネート、
スルファトおよび／またはスルホネート置換の５迄の炭
素原子を有するアルキル基であり、Ｒ’は水素、カルボ
キシレート、Ｃ1-4の炭化水素またはＲ基であり、そし
てＭは水系またはカチオンもしくはカチオン性の基であ
る）の新規なビシナルジホスホネートを提供する。 本
発明は、本発明による反応性生成物と新規なホスホン化
オリゴマーおよびビシナルジホスホネートの水系におけ
るスケール防止剤として、防食剤として或いは洗剤のビ
ルダーまたは金属用キレート剤としての使用を更に提供
する。特に本発明は、潜在的にスケールの生成する水性
系または潜在的に腐食性の水性系の、スケールまたは腐
食をそれぞれ防止するために、これにスレスホールド量
（例えば１００重量ppmより少ない有効量）の本発明に
よる新規化合物又は化合物の混合物を添加することから
なる処理方法を提供する。本発明はさらに、マレイン酸
または亜リン酸または亜リン酸の水溶性塩を一緒に水性
溶液中でそして有効量の遊離ラジカル開始剤の存在下、
そして好ましくは水性ベースの溶媒の存在下に反応させ
ることからなる、本発明の化合物または化合物の混合物
の製造方法を提供する。我々の発明の方法に用いられる
アセチレン性不飽和化合物の例は、プロパルギルアルコ
ール、プロピオレート、ブター２,３−イイン−１,４−
ジオエートおよび１０より少ない炭素原子を有する他の
アセチレン性不飽和アルコール、カルボキシレート塩お
よびヒドロキシカルボキシレート塩を含む。
子当たり平均２〜１５のアクリレート単位からなりかつ
少なくとも１ケのＣ−Ｐ結合に特有のＮＭＲ31Ｐ共鳴を
示す水溶性アクリレートの新規なホスホン化オリゴマー
を提供する。他の態様によれば我々の発明は式ＲＣＨＰ
Ｏ3Ｍ2ＣＨＲ’ＰＯ3Ｍ2 （式中、Ｒはヒドロキシ、カルボキシ、ホスホネート、
スルファトおよび／またはスルホネート置換の５迄の炭
素原子を有するアルキル基であり、Ｒ’は水素、カルボ
キシレート、Ｃ1-4の炭化水素またはＲ基であり、そし
てＭは水系またはカチオンもしくはカチオン性の基であ
る）の新規なビシナルジホスホネートを提供する。 本
発明は、本発明による反応性生成物と新規なホスホン化
オリゴマーおよびビシナルジホスホネートの水系におけ
るスケール防止剤として、防食剤として或いは洗剤のビ
ルダーまたは金属用キレート剤としての使用を更に提供
する。特に本発明は、潜在的にスケールの生成する水性
系または潜在的に腐食性の水性系の、スケールまたは腐
食をそれぞれ防止するために、これにスレスホールド量
（例えば１００重量ppmより少ない有効量）の本発明に
よる新規化合物又は化合物の混合物を添加することから
なる処理方法を提供する。本発明はさらに、マレイン酸
または亜リン酸または亜リン酸の水溶性塩を一緒に水性
溶液中でそして有効量の遊離ラジカル開始剤の存在下、
そして好ましくは水性ベースの溶媒の存在下に反応させ
ることからなる、本発明の化合物または化合物の混合物
の製造方法を提供する。我々の発明の方法に用いられる
アセチレン性不飽和化合物の例は、プロパルギルアルコ
ール、プロピオレート、ブター２,３−イイン−１,４−
ジオエートおよび１０より少ない炭素原子を有する他の
アセチレン性不飽和アルコール、カルボキシレート塩お
よびヒドロキシカルボキシレート塩を含む。
【００１３】本発明の新規なビシナルジホスホノ化合物
は、カルボキシレート試薬のアセチレン性不飽和アルコ
ールおよび／または水溶性塩の水性溶液を、場合によっ
て、亜リン酸塩、通常は亜リン酸ナトリウム又は亜リン
酸カリウムのようなアルカリ金属の亜リン酸塩と遊離ラ
ジカルの存在下で反応させることにより製造される。遊
離ラジカルは典型的には過硫酸ナトリウムを相当な比率
の、例えば５０％より多く、好ましくは６０％より多い
アセチレン化合物をジホスホノ化合物に変換するのに十
分な量加えることにより提供される。水の代わりに水性
エタノール、水性メタノール、水性ジオキサンまたは水
性アセトンのような他の水性ベースの溶剤を用いること
は可能である。このような溶剤はアセチレン化合物が水
に僅かしか溶解しない場合に好ましい。反応は、ジホス
ホノ誘導体の他に、アセチレン性試薬の幾つかのホスホ
ン化オリゴマーを生成する。これらのオリゴマーおよび
これらを含む反応生成物は貴重なスケールおよび腐食防
止特性を有し、我々の発明に含まれる。反応はそのうえ
一部（通常は少量）のジエミナルジホスホネートを生じ
る。反応生成物はまた典型的には少量のリン酸塩を含
む。ヴィシナルジホスホネート、ジエミナルジホスホネ
ート、ホスホン化オリゴマーおよび／または無機リン酸
塩との混合物は相剰的活性を示す。
は、カルボキシレート試薬のアセチレン性不飽和アルコ
ールおよび／または水溶性塩の水性溶液を、場合によっ
て、亜リン酸塩、通常は亜リン酸ナトリウム又は亜リン
酸カリウムのようなアルカリ金属の亜リン酸塩と遊離ラ
ジカルの存在下で反応させることにより製造される。遊
離ラジカルは典型的には過硫酸ナトリウムを相当な比率
の、例えば５０％より多く、好ましくは６０％より多い
アセチレン化合物をジホスホノ化合物に変換するのに十
分な量加えることにより提供される。水の代わりに水性
エタノール、水性メタノール、水性ジオキサンまたは水
性アセトンのような他の水性ベースの溶剤を用いること
は可能である。このような溶剤はアセチレン化合物が水
に僅かしか溶解しない場合に好ましい。反応は、ジホス
ホノ誘導体の他に、アセチレン性試薬の幾つかのホスホ
ン化オリゴマーを生成する。これらのオリゴマーおよび
これらを含む反応生成物は貴重なスケールおよび腐食防
止特性を有し、我々の発明に含まれる。反応はそのうえ
一部（通常は少量）のジエミナルジホスホネートを生じ
る。反応生成物はまた典型的には少量のリン酸塩を含
む。ヴィシナルジホスホネート、ジエミナルジホスホネ
ート、ホスホン化オリゴマーおよび／または無機リン酸
塩との混合物は相剰的活性を示す。
【００１４】亜リン酸を用いてオレフィンからホスホネ
ートを製造するための本発明の好ましい方法と先行技術
との間の重要な違いは、水性ベースの溶剤の使用とフリ
ーな酸よりもむしろ塩の使用を含む。反応は中性または
アルカリ性のｐＨで好ましく行われる。高められた温度
も好ましく、そして必要とされる遊離ラジカル開始剤の
量は遊離ラジカルで触媒される反応に通常用いられるよ
りも、しばしば相当に多い。開始剤は反応混合物に反応
を完結させるために必要な程度、連続的にまたは間欠的
に投与されるのが好ましい。本発明の方法は酸試薬のア
ルカリ金属塩、例えばアルカリ金属のプロピオレート、
アクリレート、メタクリレートおよび／またはマレエー
トおよびジ−アルカリ金属の亜リン酸塩を用いるのが好
ましい。それぞれの場合にアルカリ金属はナトリウムが
好ましいが、溶解性の亜リン酸塩を形成し、そして反応
を妨害しない他のカチオンが用いられてもよい。例えば
カルシウム、カリウム、リチウムおよびマグネシウムを
含む。ホスホニウム（例えばテトラアルキルまたはテト
ラキスヒドロキシメチル）、アンモニウムおよびテトラ
メチルアンモニウムおよび／またはモノ−１ジーおよび
／またはトリーのような置換アンモニウムならびにエタ
ノールアンモニウムも用いられてもよいが好ましくはな
い。
ートを製造するための本発明の好ましい方法と先行技術
との間の重要な違いは、水性ベースの溶剤の使用とフリ
ーな酸よりもむしろ塩の使用を含む。反応は中性または
アルカリ性のｐＨで好ましく行われる。高められた温度
も好ましく、そして必要とされる遊離ラジカル開始剤の
量は遊離ラジカルで触媒される反応に通常用いられるよ
りも、しばしば相当に多い。開始剤は反応混合物に反応
を完結させるために必要な程度、連続的にまたは間欠的
に投与されるのが好ましい。本発明の方法は酸試薬のア
ルカリ金属塩、例えばアルカリ金属のプロピオレート、
アクリレート、メタクリレートおよび／またはマレエー
トおよびジ−アルカリ金属の亜リン酸塩を用いるのが好
ましい。それぞれの場合にアルカリ金属はナトリウムが
好ましいが、溶解性の亜リン酸塩を形成し、そして反応
を妨害しない他のカチオンが用いられてもよい。例えば
カルシウム、カリウム、リチウムおよびマグネシウムを
含む。ホスホニウム（例えばテトラアルキルまたはテト
ラキスヒドロキシメチル）、アンモニウムおよびテトラ
メチルアンモニウムおよび／またはモノ−１ジーおよび
／またはトリーのような置換アンモニウムならびにエタ
ノールアンモニウムも用いられてもよいが好ましくはな
い。
【００１５】不飽和化合物に対する亜リン酸塩の比率は
実質的に化学量論的、即ちエチレン的に不飽和化合物の
場合は等量、またはアセチレンの場合は２：１のモル比
が好ましい。何れかの試薬が幾分過剰に存在してもよい
が、亜リン酸塩が実質的に過剰であることは一般的に好
ましくない。不飽和化合物の過剰は一般的にホスホネー
トされないオリゴマーの生成となる。後者は通常それ自
身有効な水処理剤であり、しばしば本発明のホスホネー
トされた生成物との有用な相乗剤であるので、不飽和剤
の比較的大きな過剰も許容できる。エチレン性不飽和化
合物と亜リン酸塩のモル比は１：５ないし１５：１、通
常は１：１ないし３：１、特に１.３：１ないし２.５：
１、例えば１.５：１である。一般に不飽和化合物に対
する亜リン酸塩の高い比率がホスホネートアセチレンに
は必要であろう。例えば、アセチレンに対する亜リン酸
塩の比は１０：１〜１：１０、通常は５：１〜１：８、
特に３：１〜１：５例えば２.５：１〜１：２、好まし
くは１：１である。不飽和化合物は好ましくはマレエー
ト、アクリレートもしくはこれらの混合物またはプロピ
オレートまたはアリルもしくはプロパルギルアルコール
である。他のオレフィンおよびアセチレンはメタクリレ
ート、ビニルスルホネート、ビニルホスホネート、２,
３−ブチン−１,４−ジオール、ブチン−１,４−ジオエ
ート、２,３−ブチン−１−オール−４−オエート、ノ
ルボルネン、ビニルアセテート、２,３ブテン−１,４−
ジオールおよび２,３−ブテン−１−オール−４オエー
トを含む。マレエートに比べフマレートは反応性が比較
的小さい。
実質的に化学量論的、即ちエチレン的に不飽和化合物の
場合は等量、またはアセチレンの場合は２：１のモル比
が好ましい。何れかの試薬が幾分過剰に存在してもよい
が、亜リン酸塩が実質的に過剰であることは一般的に好
ましくない。不飽和化合物の過剰は一般的にホスホネー
トされないオリゴマーの生成となる。後者は通常それ自
身有効な水処理剤であり、しばしば本発明のホスホネー
トされた生成物との有用な相乗剤であるので、不飽和剤
の比較的大きな過剰も許容できる。エチレン性不飽和化
合物と亜リン酸塩のモル比は１：５ないし１５：１、通
常は１：１ないし３：１、特に１.３：１ないし２.５：
１、例えば１.５：１である。一般に不飽和化合物に対
する亜リン酸塩の高い比率がホスホネートアセチレンに
は必要であろう。例えば、アセチレンに対する亜リン酸
塩の比は１０：１〜１：１０、通常は５：１〜１：８、
特に３：１〜１：５例えば２.５：１〜１：２、好まし
くは１：１である。不飽和化合物は好ましくはマレエー
ト、アクリレートもしくはこれらの混合物またはプロピ
オレートまたはアリルもしくはプロパルギルアルコール
である。他のオレフィンおよびアセチレンはメタクリレ
ート、ビニルスルホネート、ビニルホスホネート、２,
３−ブチン−１,４−ジオール、ブチン−１,４−ジオエ
ート、２,３−ブチン−１−オール−４−オエート、ノ
ルボルネン、ビニルアセテート、２,３ブテン−１,４−
ジオールおよび２,３−ブテン−１−オール−４オエー
トを含む。マレエートに比べフマレートは反応性が比較
的小さい。
【００１６】反応混合物がちょうど完全に溶解するであ
ろう試薬の濃度で、反応温度で撹拌可能な濃度で製造を
行うのが好ましい。しかしながら本反応は、試薬の一部
しか溶解しないが、好ましくは撹拌可能なスラリーを形
成するのに十分な溶媒の存在下で行うことができる。例
えば全固形分の量は反応混合物の０.５〜９６重量％、
より一般的には１〜９５％例えば１０〜９０％、特に２
０〜８５％、好ましくは３５〜８０％、より好ましくは
５０〜８０％、例えば６０〜７８％または７０〜７５％
である。望ましい濃度は、遊離ラジカル開始剤を加える
前に、試薬を例えば水に溶解し例えば混合物がようやく
撹拌可能な状態迄蒸発させるか、または亜リン酸および
不飽和化合物の混合物を加熱し、水酸化ナトリウムのよ
うな加熱された濃縮塩基で中和することにより都合よく
得ることができる。
ろう試薬の濃度で、反応温度で撹拌可能な濃度で製造を
行うのが好ましい。しかしながら本反応は、試薬の一部
しか溶解しないが、好ましくは撹拌可能なスラリーを形
成するのに十分な溶媒の存在下で行うことができる。例
えば全固形分の量は反応混合物の０.５〜９６重量％、
より一般的には１〜９５％例えば１０〜９０％、特に２
０〜８５％、好ましくは３５〜８０％、より好ましくは
５０〜８０％、例えば６０〜７８％または７０〜７５％
である。望ましい濃度は、遊離ラジカル開始剤を加える
前に、試薬を例えば水に溶解し例えば混合物がようやく
撹拌可能な状態迄蒸発させるか、または亜リン酸および
不飽和化合物の混合物を加熱し、水酸化ナトリウムのよ
うな加熱された濃縮塩基で中和することにより都合よく
得ることができる。
【００１７】反応は系に対する遊離ラジカル源、例えば
アンモニウムまたはアルカリ金属の過硫酸塩または過酢
酸塩、過硫化水素、ヒドロペルオキシド、二酸化塩素、
塩素酸ナトリウム、次亜鉛素酸ナトリウム、有機スズの
水素化物、４,４’−アゾビスシアノ吉草酸のようなア
ゾ化合物、電気分解、紫外線または他のイオン化照射あ
るいは超音波またはこれらの組合わせを必要とする。発
生した遊離ラジカルの量および生成速度が、反応が進行
する程度と所要時間を決める。遊離ラジカル開始剤の量
は、反応を合理的時間内で（例えば０.２５ないし２４
時間以内で）完結させるのに十分であるのが好ましい。
不完全な反応が許容できるならばより少ない量が用いら
れてもよい。一般的に遊離ラジカルの必要量は通常の遊
離ラジカルで触媒される反応におけるよりも実質的には
多い。しかしながら、過剰の遊離ラジカル源は経済的理
由および生成物の汚染を最小限にすることから避けるの
が好ましい。一般的に多くの水が存在すると、その反応
を完結させるためにより多くの遊離ラジカルを必要とす
る。また、温度が高い程少ない遊離ラジカルの添加で反
応を行わせることができる。したがって、高濃度の反応
混合物例えば全固形分として最低６０％以上、好ましく
は７０％以上が好まれる。このような条件下において、
必要とされる開始剤の量は、不飽和試薬に対し典型的に
１〜１０モル％、例えば２〜８好ましくは３〜６モル％
である。しかしながら、反応がより稀薄系および／また
は低い温度で行われる場合、ナトリウム、カリまたはア
ンモニウム過硫酸塩のような開始剤の量は、より多量典
型的には、不飽和試薬の１０〜３０重量％、例えば２０
〜２５％必要である。典型的には過硫酸アンモニウムの
ような開始剤の量は不飽和試薬の１０〜３０重量％、例
えば２０〜２５％である。
アンモニウムまたはアルカリ金属の過硫酸塩または過酢
酸塩、過硫化水素、ヒドロペルオキシド、二酸化塩素、
塩素酸ナトリウム、次亜鉛素酸ナトリウム、有機スズの
水素化物、４,４’−アゾビスシアノ吉草酸のようなア
ゾ化合物、電気分解、紫外線または他のイオン化照射あ
るいは超音波またはこれらの組合わせを必要とする。発
生した遊離ラジカルの量および生成速度が、反応が進行
する程度と所要時間を決める。遊離ラジカル開始剤の量
は、反応を合理的時間内で（例えば０.２５ないし２４
時間以内で）完結させるのに十分であるのが好ましい。
不完全な反応が許容できるならばより少ない量が用いら
れてもよい。一般的に遊離ラジカルの必要量は通常の遊
離ラジカルで触媒される反応におけるよりも実質的には
多い。しかしながら、過剰の遊離ラジカル源は経済的理
由および生成物の汚染を最小限にすることから避けるの
が好ましい。一般的に多くの水が存在すると、その反応
を完結させるためにより多くの遊離ラジカルを必要とす
る。また、温度が高い程少ない遊離ラジカルの添加で反
応を行わせることができる。したがって、高濃度の反応
混合物例えば全固形分として最低６０％以上、好ましく
は７０％以上が好まれる。このような条件下において、
必要とされる開始剤の量は、不飽和試薬に対し典型的に
１〜１０モル％、例えば２〜８好ましくは３〜６モル％
である。しかしながら、反応がより稀薄系および／また
は低い温度で行われる場合、ナトリウム、カリまたはア
ンモニウム過硫酸塩のような開始剤の量は、より多量典
型的には、不飽和試薬の１０〜３０重量％、例えば２０
〜２５％必要である。典型的には過硫酸アンモニウムの
ような開始剤の量は不飽和試薬の１０〜３０重量％、例
えば２０〜２５％である。
【００１８】反応混合物は少なくとも中性または僅かに
アルカリ性のｐＨであるのが好ましい。酸性のｐＨは避
けるべきである。ｐＨは反応が終わりに近付くにつれて
７以下に下がってもよいけれども、典型的にはｐＨは５
以上、特に５.５以上好ましくは６以上より好ましくは
６.５以上例えば６.８〜１０、最も好ましくは少なくと
も最初は７〜９とすべきである。選ばれた試薬が十分に
溶解するならば、反応は典型的には水である水性ベース
の溶媒中で通常は進行する。水混和性有機溶媒はもっと
僅かしか溶解しない試薬に対して必要とされる場合に含
まれてもよい。溶媒は亜リン酸塩を相当な程度溶解する
のに十分な水を含むべきである。有機溶媒は例えばメタ
ノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリ
コール、ジエチレングリコールのようなエチレンまたは
プロピレングリコールの水溶性オリゴマー、エチレンま
たはプロピレングリコールの水溶性モノまたはジエーテ
ルまたはそれらのオリゴマー、例えばエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルまた
はジエチレングリコールモノエチルエーテル、グリセロ
ール、水溶性グリセリルエーテル、アセトンおよび／ま
たはジオキサンを含むことができる。亜リン酸塩とオレ
フィンまたはアセチレンを同じ水性ベースの溶媒中に溶
解するという必要条件は、不飽和試薬の選択における主
たる制限である。困難な場合には反応を無水ジオキサン
中で行うことが可能である。反応混合物は反応を開始し
そして維持するために、少なくとも反応時間の一部で加
熱を通常必要とする。好ましくは６０℃以上、より好ま
しくは８０℃以上、例えば９０℃ないし混合物の沸点の
温度が用いられる。例えば加圧下での高温、例えばオー
トクレーブ中におけるより高い温度が有利である。典型
的には温度は５０〜２５０℃、例えば２００℃以下そし
て好ましくは１５０℃以下である。最適温度は通常９５
〜１４０℃、例えば１００〜１３０℃の範囲である。我
々は反応が不活性雰囲気、例えば窒素下で行われるべき
ことを望む。これは生成物の収率を改善するのに役立
つ。反応はバッチ式で、半連続でまたはパイプリアクタ
ー中におけるように連続で行ってもよい。遊離ラジカル
源は全部が最初にまたは好ましくは複数回の添加である
いは反応を通じて連続または半連続で加えられてもよ
い。ホスホン化生成物の収率を最大にするためには不飽
和試薬を反応の間連続的にまたは間欠部に亜リン酸塩の
水溶液に加えることが場合により必要である。生成物は
典型的にはある割合の、例えばマレエートの場合その約
４０重量％迄の、ホスホン化モノマー（例えばホスホノ
サクシネート）と多分少量の高級同族体および無機リン
酸塩と一緒のホスホン化ダイマーからなる残りを含む。
アルカリ性のｐＨであるのが好ましい。酸性のｐＨは避
けるべきである。ｐＨは反応が終わりに近付くにつれて
７以下に下がってもよいけれども、典型的にはｐＨは５
以上、特に５.５以上好ましくは６以上より好ましくは
６.５以上例えば６.８〜１０、最も好ましくは少なくと
も最初は７〜９とすべきである。選ばれた試薬が十分に
溶解するならば、反応は典型的には水である水性ベース
の溶媒中で通常は進行する。水混和性有機溶媒はもっと
僅かしか溶解しない試薬に対して必要とされる場合に含
まれてもよい。溶媒は亜リン酸塩を相当な程度溶解する
のに十分な水を含むべきである。有機溶媒は例えばメタ
ノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリ
コール、ジエチレングリコールのようなエチレンまたは
プロピレングリコールの水溶性オリゴマー、エチレンま
たはプロピレングリコールの水溶性モノまたはジエーテ
ルまたはそれらのオリゴマー、例えばエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルまた
はジエチレングリコールモノエチルエーテル、グリセロ
ール、水溶性グリセリルエーテル、アセトンおよび／ま
たはジオキサンを含むことができる。亜リン酸塩とオレ
フィンまたはアセチレンを同じ水性ベースの溶媒中に溶
解するという必要条件は、不飽和試薬の選択における主
たる制限である。困難な場合には反応を無水ジオキサン
中で行うことが可能である。反応混合物は反応を開始し
そして維持するために、少なくとも反応時間の一部で加
熱を通常必要とする。好ましくは６０℃以上、より好ま
しくは８０℃以上、例えば９０℃ないし混合物の沸点の
温度が用いられる。例えば加圧下での高温、例えばオー
トクレーブ中におけるより高い温度が有利である。典型
的には温度は５０〜２５０℃、例えば２００℃以下そし
て好ましくは１５０℃以下である。最適温度は通常９５
〜１４０℃、例えば１００〜１３０℃の範囲である。我
々は反応が不活性雰囲気、例えば窒素下で行われるべき
ことを望む。これは生成物の収率を改善するのに役立
つ。反応はバッチ式で、半連続でまたはパイプリアクタ
ー中におけるように連続で行ってもよい。遊離ラジカル
源は全部が最初にまたは好ましくは複数回の添加である
いは反応を通じて連続または半連続で加えられてもよ
い。ホスホン化生成物の収率を最大にするためには不飽
和試薬を反応の間連続的にまたは間欠部に亜リン酸塩の
水溶液に加えることが場合により必要である。生成物は
典型的にはある割合の、例えばマレエートの場合その約
４０重量％迄の、ホスホン化モノマー（例えばホスホノ
サクシネート）と多分少量の高級同族体および無機リン
酸塩と一緒のホスホン化ダイマーからなる残りを含む。
【００１９】ホスホノコハク酸とその塩が、比較的劣る
スケール防止剤および防食剤であるという事実を考慮す
ると、我々は我々の新規な反応生成物あるいは少なくと
もマレエートからの誘導されたものの著しく増大した性
能を高級な同族体か化学的に変性されたオリゴマー例え
ばヒドロキシまたはサルフェート誘導体の存在および／
または無機リン酸塩の存在に起因すると考える。我々は
これらの同族体のあるものがスケール防止剤および防食
剤としてホスホノサクシネートよりも本来優れていると
信じている。我々はまた我々の新規な反応生成物の成分
間には相乗的作用があると信じている。我々の発明の化
合物または混合物はカルシウムイオンを含む系で防食剤
として特に価値があり亜鉛の塩と共に用いられてもよ
い。生成物は塩素、酸化塩素、臭素、次亜塩素酸塩、次
亜臭素酸塩および他の酸化性殺菌剤の存在下で安定であ
る。これらは、それ故、塩素殺菌された水系あるいは他
の酸化剤により殺菌された系を処理するのに用いてもよ
い。これらは冷却水の処理、工業用のプロセス水の処
理、ボイラー水の処理、脱塩プラントおよび注入水、産
出水を含めて油井で使用されまたは産出した水およびパ
イプラインの静水試験に使用された水を処理するために
有用である。これらは洗剤ビルダーまたは例えばゼオラ
イトと共同する補助ビルダーとしてあるいは例えば金属
抽出における金属キレート剤としても有用である。これ
らは水硬流体、潤滑剤、切削流体および油田掘削泥のよ
うな水性ベースの機能液中で使用されてもよい。例えば
本発明の化合物および混合物はカルシウム塩と共に油囲
のスクィーズ処理に用いられてもよく、あるいは掘削泥
にまたは各種の工業用冷却水とプロセス水およびセント
ラルヒーティング系用の水ばかりではなく、油田の注入
水、産出水または静水試験用の水に加えられてもよい。
これらは硫酸バリウムのスケールを防止するのに特に有
効である。例えば、ＢａＳＯ4のスケールの生成を防止
するためのボーリング孔のスクィーズ処理は、典型的に
は穴の周辺の形成物に防止剤のカルシウム塩をしみ込ま
せ、これは次いで穴に循環する水系に浸出して制御され
つつ、ゆっくりと放出されることになる。例えば油井で
は、穴は水性界面活性剤を用いて洗われて水に湿りやす
い表面とし、次いで防止剤の溶液をしみ込ませる。カル
シウム塩は、その生成物が石灰を含む場合その生成物中
のカルシウムによりあるいは例えばその生成物が砂岩を
含む場合、水性のカルシウム塩で穴を続けて処理するこ
とにより、その本来の場所で形成される。
スケール防止剤および防食剤であるという事実を考慮す
ると、我々は我々の新規な反応生成物あるいは少なくと
もマレエートからの誘導されたものの著しく増大した性
能を高級な同族体か化学的に変性されたオリゴマー例え
ばヒドロキシまたはサルフェート誘導体の存在および／
または無機リン酸塩の存在に起因すると考える。我々は
これらの同族体のあるものがスケール防止剤および防食
剤としてホスホノサクシネートよりも本来優れていると
信じている。我々はまた我々の新規な反応生成物の成分
間には相乗的作用があると信じている。我々の発明の化
合物または混合物はカルシウムイオンを含む系で防食剤
として特に価値があり亜鉛の塩と共に用いられてもよ
い。生成物は塩素、酸化塩素、臭素、次亜塩素酸塩、次
亜臭素酸塩および他の酸化性殺菌剤の存在下で安定であ
る。これらは、それ故、塩素殺菌された水系あるいは他
の酸化剤により殺菌された系を処理するのに用いてもよ
い。これらは冷却水の処理、工業用のプロセス水の処
理、ボイラー水の処理、脱塩プラントおよび注入水、産
出水を含めて油井で使用されまたは産出した水およびパ
イプラインの静水試験に使用された水を処理するために
有用である。これらは洗剤ビルダーまたは例えばゼオラ
イトと共同する補助ビルダーとしてあるいは例えば金属
抽出における金属キレート剤としても有用である。これ
らは水硬流体、潤滑剤、切削流体および油田掘削泥のよ
うな水性ベースの機能液中で使用されてもよい。例えば
本発明の化合物および混合物はカルシウム塩と共に油囲
のスクィーズ処理に用いられてもよく、あるいは掘削泥
にまたは各種の工業用冷却水とプロセス水およびセント
ラルヒーティング系用の水ばかりではなく、油田の注入
水、産出水または静水試験用の水に加えられてもよい。
これらは硫酸バリウムのスケールを防止するのに特に有
効である。例えば、ＢａＳＯ4のスケールの生成を防止
するためのボーリング孔のスクィーズ処理は、典型的に
は穴の周辺の形成物に防止剤のカルシウム塩をしみ込ま
せ、これは次いで穴に循環する水系に浸出して制御され
つつ、ゆっくりと放出されることになる。例えば油井で
は、穴は水性界面活性剤を用いて洗われて水に湿りやす
い表面とし、次いで防止剤の溶液をしみ込ませる。カル
シウム塩は、その生成物が石灰を含む場合その生成物中
のカルシウムによりあるいは例えばその生成物が砂岩を
含む場合、水性のカルシウム塩で穴を続けて処理するこ
とにより、その本来の場所で形成される。
【００２０】化合物および混合物は多くのスレスホール
ド剤が効果のない塩素消毒された水系を処理するのに有
用である。有効な濃度は水系の性質によるが、典型的に
は０.１ないし５０ppm、好ましくは０.５ないし２０ppm
特に１ないし１０ppm例えば１.５ないし４ｐｐｍにわた
る。本発明による生成物は、アニオン性界面活性剤（例
えば、Ｃ10-20アルキルベンゼンスルホネート、Ｃ10-20
オレフィンスルホネート、Ｃ10-20アルキルサルフェー
ト、Ｃ10-20アルキル１ないし２５モルエーテルサルフ
ェート、Ｃ10-20バラフィンスルホネート、Ｃ10-20石け
ん、Ｃ10-20アルキルフェノールサルフェート、スルホ
サクシネート、スルホサクシナメート、リグニンスルホ
ネート、脂肪エステルスルホネート、Ｃ10-20アルキル
フェニルエーテルサルフェート、Ｃ10-20アルキルエタ
ノールアミドサルフエート、Ｃ10- 20アルファスルフォ
脂肪酸塩、Ｃ10-20アシルサルコシネート、イセチオネ
ート、Ｃ10-20アシルタウライド、Ｃ10-20アルキルハイ
ドロジエンホスフェート）、非イオン性界面活性剤（例
えば、エトキシル化および／またはプロポキシル化Ｃ
10-20アルコール、エトキシル化および／またはプロポ
キシル化Ｃ10-20カルボン酸、アルカノールアミド、ア
ミンオキシド、および／またはＣ10-20アシルソルビタ
ンおよび／またはブリセリルエトキシレート）、両性界
面活性剤（例えば、ベタイン、スルホベタイン、および
／または四級化イミダゾリン）、および／またはカチオ
ン性界面活性剤（例えば、ベンザルコニウム塩、Ｃ
10-20アルキルトリメチルアンモニウム塩、および／ま
たはＣ10-20アルキルトリメチルまたはトリス（ヒドロ
キシメチル）ホスホニウム塩）；金属イオン封鎖剤、キ
レート剤、防食剤および／または他のスレスホールド
剤、（例えばトリポリリン酸ナトリウム、ソジウムエチ
レンジアミンテトラアセテート、ソジウムニトリロトリ
アセテート、テトラポタシウムピロホスフェート、アセ
トジホスホン酸およびその塩、アンモニウムトリメチレ
ンホスホン酸およびその塩、エチレンジアミンテトラキ
ス（メチレンホスホン）酸およびその塩、ジエチレント
リアミンペンタキス（メチレンホスホン）酸およびその
塩）；トリルトリアゾールおよび硝酸塩、ベンゾエート
の混合物、ＨＨＰおよび／またはＰＴＣＢ）バイオサイ
ド（例えば、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニ
ウム塩；ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド）；酸
化性バイオサイドおよび／または漂白剤（例えば、塩素
クニ酸化塩素、過酸化水素、過ホウ酸ナトリウム）；シ
リコン消泡剤のような泡コントロール剤；ビドラジンお
よび／またはヒドロキシルアミンのゆうな酸素補集剤；
アミン、ホウ酸塩、クエン酸塩および／または酢酸塩の
ようなｐＨ制御および／または緩衝剤；クロム塩、亜鉛
塩、および／またはポリマレイン酸素、ポリアクリル酸
およびポリビニルスルホン酸およびこれらの塩、澱粉お
よび／またはカルボキシメチルセルロースおよび／また
はモリブデン酸塩を含むポリマー状分散剤および凝析剤
のような他の水処理剤を含む別の水処理剤と組合せるか
および／またはこれらと一緒に用いてもよい。
ド剤が効果のない塩素消毒された水系を処理するのに有
用である。有効な濃度は水系の性質によるが、典型的に
は０.１ないし５０ppm、好ましくは０.５ないし２０ppm
特に１ないし１０ppm例えば１.５ないし４ｐｐｍにわた
る。本発明による生成物は、アニオン性界面活性剤（例
えば、Ｃ10-20アルキルベンゼンスルホネート、Ｃ10-20
オレフィンスルホネート、Ｃ10-20アルキルサルフェー
ト、Ｃ10-20アルキル１ないし２５モルエーテルサルフ
ェート、Ｃ10-20バラフィンスルホネート、Ｃ10-20石け
ん、Ｃ10-20アルキルフェノールサルフェート、スルホ
サクシネート、スルホサクシナメート、リグニンスルホ
ネート、脂肪エステルスルホネート、Ｃ10-20アルキル
フェニルエーテルサルフェート、Ｃ10-20アルキルエタ
ノールアミドサルフエート、Ｃ10- 20アルファスルフォ
脂肪酸塩、Ｃ10-20アシルサルコシネート、イセチオネ
ート、Ｃ10-20アシルタウライド、Ｃ10-20アルキルハイ
ドロジエンホスフェート）、非イオン性界面活性剤（例
えば、エトキシル化および／またはプロポキシル化Ｃ
10-20アルコール、エトキシル化および／またはプロポ
キシル化Ｃ10-20カルボン酸、アルカノールアミド、ア
ミンオキシド、および／またはＣ10-20アシルソルビタ
ンおよび／またはブリセリルエトキシレート）、両性界
面活性剤（例えば、ベタイン、スルホベタイン、および
／または四級化イミダゾリン）、および／またはカチオ
ン性界面活性剤（例えば、ベンザルコニウム塩、Ｃ
10-20アルキルトリメチルアンモニウム塩、および／ま
たはＣ10-20アルキルトリメチルまたはトリス（ヒドロ
キシメチル）ホスホニウム塩）；金属イオン封鎖剤、キ
レート剤、防食剤および／または他のスレスホールド
剤、（例えばトリポリリン酸ナトリウム、ソジウムエチ
レンジアミンテトラアセテート、ソジウムニトリロトリ
アセテート、テトラポタシウムピロホスフェート、アセ
トジホスホン酸およびその塩、アンモニウムトリメチレ
ンホスホン酸およびその塩、エチレンジアミンテトラキ
ス（メチレンホスホン）酸およびその塩、ジエチレント
リアミンペンタキス（メチレンホスホン）酸およびその
塩）；トリルトリアゾールおよび硝酸塩、ベンゾエート
の混合物、ＨＨＰおよび／またはＰＴＣＢ）バイオサイ
ド（例えば、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニ
ウム塩；ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド）；酸
化性バイオサイドおよび／または漂白剤（例えば、塩素
クニ酸化塩素、過酸化水素、過ホウ酸ナトリウム）；シ
リコン消泡剤のような泡コントロール剤；ビドラジンお
よび／またはヒドロキシルアミンのゆうな酸素補集剤；
アミン、ホウ酸塩、クエン酸塩および／または酢酸塩の
ようなｐＨ制御および／または緩衝剤；クロム塩、亜鉛
塩、および／またはポリマレイン酸素、ポリアクリル酸
およびポリビニルスルホン酸およびこれらの塩、澱粉お
よび／またはカルボキシメチルセルロースおよび／また
はモリブデン酸塩を含むポリマー状分散剤および凝析剤
のような他の水処理剤を含む別の水処理剤と組合せるか
および／またはこれらと一緒に用いてもよい。
【００２１】本発明は、前述のような本発明の生成物の
有効量および前述の既知の水処理剤の何れかから成る配
合物を提供する。このような配合物は、例えば、本発明
の生成物５〜９５重量％および前述の水処理剤の何れの
１種以上の５〜９０重量％を含む。本発明による洗剤は
２〜７０重量％、好ましくは３〜５０重量％例えば５〜
２０重量％の界面活性剤および５〜６０重量％、好まし
くは１０〜４５重量％例えば合計１５〜３０重量％のビ
ルダーから成り、残りの主要部分は典型的にはキャリア
ー、溶媒または希釈剤である。ビルダーは本発明による
ホスホノまたはジホスホノ生成物からなる。その代わり
にビルダーはこのような生成物とゼオライト、トリポリ
リン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、炭酸ナトリウ
ムもしくはカリウム、クエン酸ナトリウム、ニトリロト
リ酢酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、および／または
エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウムのような他のビ
ルダーの１種または２種以上から成ってもよい。従っ
て、本発明の生成物は全ビルダーの１％〜１００％例え
ば５〜９０％特に１０〜８０％から成る。残りは硫酸ナ
トリウムのような不活性固体あるいは水または低分子量
のポリエチレングリコールのような液状媒体からなる。
洗剤はその上に、５重量％迄、例えば０.０１〜２重量
％の光学的光沢剤、５重量％迄例えば０.０１〜２重量
％迄のカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩のよ
うな土壌懸濁剤および６重量％迄の、より通常には２重
量％迄の香料、染料、酵素、漂白剤、緩衝剤および固体
または液体の洗剤組成物の、他の通常の成分の何れかか
らなる。
有効量および前述の既知の水処理剤の何れかから成る配
合物を提供する。このような配合物は、例えば、本発明
の生成物５〜９５重量％および前述の水処理剤の何れの
１種以上の５〜９０重量％を含む。本発明による洗剤は
２〜７０重量％、好ましくは３〜５０重量％例えば５〜
２０重量％の界面活性剤および５〜６０重量％、好まし
くは１０〜４５重量％例えば合計１５〜３０重量％のビ
ルダーから成り、残りの主要部分は典型的にはキャリア
ー、溶媒または希釈剤である。ビルダーは本発明による
ホスホノまたはジホスホノ生成物からなる。その代わり
にビルダーはこのような生成物とゼオライト、トリポリ
リン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、炭酸ナトリウ
ムもしくはカリウム、クエン酸ナトリウム、ニトリロト
リ酢酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、および／または
エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウムのような他のビ
ルダーの１種または２種以上から成ってもよい。従っ
て、本発明の生成物は全ビルダーの１％〜１００％例え
ば５〜９０％特に１０〜８０％から成る。残りは硫酸ナ
トリウムのような不活性固体あるいは水または低分子量
のポリエチレングリコールのような液状媒体からなる。
洗剤はその上に、５重量％迄、例えば０.０１〜２重量
％の光学的光沢剤、５重量％迄例えば０.０１〜２重量
％迄のカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩のよ
うな土壌懸濁剤および６重量％迄の、より通常には２重
量％迄の香料、染料、酵素、漂白剤、緩衝剤および固体
または液体の洗剤組成物の、他の通常の成分の何れかか
らなる。
【００２２】本発明は次の実施例により例証される。全
ての製造例は、窒素雰囲気下で行われた。評価は次の試
験法に従って行われた。試験法No.１ 全ＣＯ2含量が１００mg l-1の合成海水ブラインが次の
配合に合わせて調製された。 合成海水の濃縮物５００mlと防止剤の０.５gm／lの原液
の適量が８０℃に加熱されて、保持されそしてｐＨは
８.００±０.０１に調節される。６０重量％のアラレ石
と４０％の方解石を有する沈降炭酸カルシウム０.１２
５mgが添加されそしてｐＨが６０分間監視される。もし
０.１単位より大きいpHの降下が観察されなければ、防
止剤はアラレ石スケールの１００％防止をするものと規
定する。試験は１００％防止に対する最小（スレスホー
ルド）濃度が測定される迄繰返される。
ての製造例は、窒素雰囲気下で行われた。評価は次の試
験法に従って行われた。試験法No.１ 全ＣＯ2含量が１００mg l-1の合成海水ブラインが次の
配合に合わせて調製された。 合成海水の濃縮物５００mlと防止剤の０.５gm／lの原液
の適量が８０℃に加熱されて、保持されそしてｐＨは
８.００±０.０１に調節される。６０重量％のアラレ石
と４０％の方解石を有する沈降炭酸カルシウム０.１２
５mgが添加されそしてｐＨが６０分間監視される。もし
０.１単位より大きいpHの降下が観察されなければ、防
止剤はアラレ石スケールの１００％防止をするものと規
定する。試験は１００％防止に対する最小（スレスホー
ルド）濃度が測定される迄繰返される。
【００２３】試験法No.２ 次の配合を持つ合成組成水（formation water）が調製
される。 NaCl 110.08 g Na2SO4 16.265 g NaHCO3 5.25 g MgCl26H2O 35.55 g CaCl22H2O 9.535g SrCl26H2O 0.26 g KCl 2.955g H3BO3 0.43 g pH 7.8 合成組成水は沈降炭酸カルシウムが加えられ、１／１６
インチの内径のキャピラリーチューブを通して９０℃で
２５ml／分の速度でチューブの圧力が５psiに達する迄
汲み上げられる。防止剤は何らかの圧力上昇が続くかを
測定するために観察される。圧力の更なる上昇を止める
防止剤の最小濃度が測定される。
される。 NaCl 110.08 g Na2SO4 16.265 g NaHCO3 5.25 g MgCl26H2O 35.55 g CaCl22H2O 9.535g SrCl26H2O 0.26 g KCl 2.955g H3BO3 0.43 g pH 7.8 合成組成水は沈降炭酸カルシウムが加えられ、１／１６
インチの内径のキャピラリーチューブを通して９０℃で
２５ml／分の速度でチューブの圧力が５psiに達する迄
汲み上げられる。防止剤は何らかの圧力上昇が続くかを
測定するために観察される。圧力の更なる上昇を止める
防止剤の最小濃度が測定される。
【００２４】試験法No.３および４ これらの試験は腐食電流を測定するための“エレクトロ
ケミカル インテロゲイター(ELECTRO CHEMICAL INTERR
OGATOR)”を用いる線形分極の測定に基づく。腐食速度
は炭素鋼の作用電極から失われた鉄のmm／年で表され
る。補助電極は白金で照合電極は甘コウで飽和されてい
る。カルシウム試験（方法３）は１２０ppmのＣａ++と
２１３ppmのＣｌ-を含む媒質を用いて、ｐＨ７.５、温
度２５℃で行われる。亜鉛試験（方法４）は２０ppmの
Ｚｎ++、２００ppmのＣｌ-を含む媒質を用いて、ｐＨ
７.５、温度２５℃で行われる。両方の試験は６０ppmの
防止剤（酸として表される）を用いて、静止電位につい
て−２０ｍＶから＋２０ｍＶ迄１時間で掃引される。
ケミカル インテロゲイター(ELECTRO CHEMICAL INTERR
OGATOR)”を用いる線形分極の測定に基づく。腐食速度
は炭素鋼の作用電極から失われた鉄のmm／年で表され
る。補助電極は白金で照合電極は甘コウで飽和されてい
る。カルシウム試験（方法３）は１２０ppmのＣａ++と
２１３ppmのＣｌ-を含む媒質を用いて、ｐＨ７.５、温
度２５℃で行われる。亜鉛試験（方法４）は２０ppmの
Ｚｎ++、２００ppmのＣｌ-を含む媒質を用いて、ｐＨ
７.５、温度２５℃で行われる。両方の試験は６０ppmの
防止剤（酸として表される）を用いて、静止電位につい
て−２０ｍＶから＋２０ｍＶ迄１時間で掃引される。
【００２５】
【実施例】実施例 １ マレイン酸（１.７４Kg、１５Ｍ）と水酸化ナトリウム
（１.２Kg、３０Ｍ）の水（４.５Ｌ）溶液が１時間４０
分にわたりＨ3ＰＯ3（８２０ｇ、１０Ｍ）と水酸化ナト
リウム（８００ｇ、２０Ｍ）の撹拌され還流されている
水（２Ｌ）溶液に加えられた。この間に過硫酸アンモニ
ウム〔６８４ｇ、２０モル％マレイン酸に対して〕の水
（１.３Ｌ）が滴下で加えられた。これらの添加後、反
応混合物は１５分間還流され、次いで更に５モル％の過
硫酸アンモニウム溶液（１７１ｇ、３３０mlの水）が滴
下で３０分間にわたり加えられた。更なる３０分の還流
後溶液はゆっくりと冷却された。この反応混合物の31Ｐ
n.m.rスペクトルは８８％の亜リン酸が反応して、５％
がＨ3ＰＯ4に酸化されて、存在する有機ホスホン酸の４
０重量％がホスホノコハク酸（ｎ＝１）で６０重量％は
ｎ＞１の高級な同族体であることを示した。1Ｈ n.m.r.
スペクトルは約８５％のマレイン酸二ナトリウム塩が反
応したことを示した。ｎの平均値はそれ故約１.５であ
る。生成物は約２重量％のリン酸ナトリウムを含む。
（１.２Kg、３０Ｍ）の水（４.５Ｌ）溶液が１時間４０
分にわたりＨ3ＰＯ3（８２０ｇ、１０Ｍ）と水酸化ナト
リウム（８００ｇ、２０Ｍ）の撹拌され還流されている
水（２Ｌ）溶液に加えられた。この間に過硫酸アンモニ
ウム〔６８４ｇ、２０モル％マレイン酸に対して〕の水
（１.３Ｌ）が滴下で加えられた。これらの添加後、反
応混合物は１５分間還流され、次いで更に５モル％の過
硫酸アンモニウム溶液（１７１ｇ、３３０mlの水）が滴
下で３０分間にわたり加えられた。更なる３０分の還流
後溶液はゆっくりと冷却された。この反応混合物の31Ｐ
n.m.rスペクトルは８８％の亜リン酸が反応して、５％
がＨ3ＰＯ4に酸化されて、存在する有機ホスホン酸の４
０重量％がホスホノコハク酸（ｎ＝１）で６０重量％は
ｎ＞１の高級な同族体であることを示した。1Ｈ n.m.r.
スペクトルは約８５％のマレイン酸二ナトリウム塩が反
応したことを示した。ｎの平均値はそれ故約１.５であ
る。生成物は約２重量％のリン酸ナトリウムを含む。
【００２６】実施例 ２ マレイン酸（１７４ｇ、１.５Ｍ）と水酸化ナトリウム
（１２０ｇ、３Ｍ）の水（４５０ml）溶液が、Ｈ3ＰＯ3
（８２ｇ、１Ｍ）と水酸化ナトリウム（８０ｇ、２Ｍ）
の撹拌され、還流されている水（２００ml）溶液に滴下
で１時間２０分にわたり加えられた。この間に過硫酸ナ
トリウム（７１.４ｇ、マレイン酸に対して２０モル
％）が反応混合物に分けて加えられた。これらの添加後
溶液は１５分間還流され、次いで別の５モル％の過硫酸
ナトリウム（１７.９ｇ）が３０分間にわたり加えられ
た。得られた溶液は更に３０分間還流され、次いで室温
に冷却された。31Ｐと1Ｈ n.m.r.スペクトルは生成物が
第一の実施例と同一であることを示した。
（１２０ｇ、３Ｍ）の水（４５０ml）溶液が、Ｈ3ＰＯ3
（８２ｇ、１Ｍ）と水酸化ナトリウム（８０ｇ、２Ｍ）
の撹拌され、還流されている水（２００ml）溶液に滴下
で１時間２０分にわたり加えられた。この間に過硫酸ナ
トリウム（７１.４ｇ、マレイン酸に対して２０モル
％）が反応混合物に分けて加えられた。これらの添加後
溶液は１５分間還流され、次いで別の５モル％の過硫酸
ナトリウム（１７.９ｇ）が３０分間にわたり加えられ
た。得られた溶液は更に３０分間還流され、次いで室温
に冷却された。31Ｐと1Ｈ n.m.r.スペクトルは生成物が
第一の実施例と同一であることを示した。
【００２７】実施例 ３ アクリル酸（７２ｇ、１Ｍ）と水酸化ナトリウム（４０
０ｇ、１Ｍ）の水（２００ml）溶液が亜リン酸（８.２
ｇ、０.１Ｍ）と水酸化ナトリウム（８ｇ、０.２Ｍ）の
撹拌され、還流されている水（１００ml）溶液に滴下で
０.７５時間にわたり加えられた。この間に過硫酸ナト
リウム（４７.６ｇ、アクリル酸に対して２０モル％）
が分けて加えられた。得られた溶液は０.２５時間沸騰
されて次いで過硫酸ナトリウム（１０ｇ）がこの沸騰溶
液に０.２５時間にわたり加えられた。31Ｐn.m.rスペク
トルデータは３０モル％の亜リン酸がリン酸塩に酸化さ
れて、残りがアクリル酸と反応してホスホネート物質を
生成したことを示す。13Ｃ n.m.r.スペクトルは全ての
アクリレートが反応したことを示した。生成物はそれ故
リンそれぞれに対して約１４アクリル酸単位を含むに違
いない。
０ｇ、１Ｍ）の水（２００ml）溶液が亜リン酸（８.２
ｇ、０.１Ｍ）と水酸化ナトリウム（８ｇ、０.２Ｍ）の
撹拌され、還流されている水（１００ml）溶液に滴下で
０.７５時間にわたり加えられた。この間に過硫酸ナト
リウム（４７.６ｇ、アクリル酸に対して２０モル％）
が分けて加えられた。得られた溶液は０.２５時間沸騰
されて次いで過硫酸ナトリウム（１０ｇ）がこの沸騰溶
液に０.２５時間にわたり加えられた。31Ｐn.m.rスペク
トルデータは３０モル％の亜リン酸がリン酸塩に酸化さ
れて、残りがアクリル酸と反応してホスホネート物質を
生成したことを示す。13Ｃ n.m.r.スペクトルは全ての
アクリレートが反応したことを示した。生成物はそれ故
リンそれぞれに対して約１４アクリル酸単位を含むに違
いない。
【００２８】実施例 ４ アクリル酸（９ｇ、０.１２５Ｍ）、マレイン酸（１４.
５ｇ、０.１２５Ｍ）および水酸化ナトリウム（１５
ｇ、０.３７５Ｍ）の水（２５０ml）溶液が亜リン酸
（１０.３ｇ、０.１２５Ｍ）と水酸化ナトリウム（１０
ｇ、０.２５Ｍ）の撹拌され、還流されている水（１０
０ml）溶液に滴下で１時間にわたり加えられた。この間
に過硫酸ナトリウム（１１.９ｇ、オレフィンに対して
２０モル％）が分けて加えられた。得られた溶液は０.
２５時間還流され、次いで室温に冷却された。31Ｐ n.
m.r.スペクトルは６７モル％のＨ3ＰＯ3が反応してＰＣ
結合を含む物質を与え、１３モル％がリン酸塩に酸化さ
れたことを示した。13Ｃと1Ｈ n.m.r.スペクトルデータ
は全てのアクリル酸と約９０％のマレイン酸が反応した
ことを示した。それ故、生成した分質は各リン当たり
１.５のアクリル酸と１.３のマレイン酸単位を持つ。
５ｇ、０.１２５Ｍ）および水酸化ナトリウム（１５
ｇ、０.３７５Ｍ）の水（２５０ml）溶液が亜リン酸
（１０.３ｇ、０.１２５Ｍ）と水酸化ナトリウム（１０
ｇ、０.２５Ｍ）の撹拌され、還流されている水（１０
０ml）溶液に滴下で１時間にわたり加えられた。この間
に過硫酸ナトリウム（１１.９ｇ、オレフィンに対して
２０モル％）が分けて加えられた。得られた溶液は０.
２５時間還流され、次いで室温に冷却された。31Ｐ n.
m.r.スペクトルは６７モル％のＨ3ＰＯ3が反応してＰＣ
結合を含む物質を与え、１３モル％がリン酸塩に酸化さ
れたことを示した。13Ｃと1Ｈ n.m.r.スペクトルデータ
は全てのアクリル酸と約９０％のマレイン酸が反応した
ことを示した。それ故、生成した分質は各リン当たり
１.５のアクリル酸と１.３のマレイン酸単位を持つ。
【００２９】実施例 ５ 実施例１の生成物がアラレ石試験（上記試験法No.１）
を用いて、ホスホノコハク酸ナトリウムおよびＰＴＣＢ
と比較してスケール防止について試験された。試験結果
は１００％防止のppmとして表されて表１に示す。試験
は３ppmの塩素の存在下でそして生成物が３ppmの二酸化
塩素に１時間６０℃さらされた後で再び繰返されて同じ
結果を与えた。アラレ石スケールを用いる管閉塞試験
（上記試験法No.２）の結果も表１に記録されている。
生成物は水蒸気蒸留されて留出物にはリンは何も検出さ
れなかった。
を用いて、ホスホノコハク酸ナトリウムおよびＰＴＣＢ
と比較してスケール防止について試験された。試験結果
は１００％防止のppmとして表されて表１に示す。試験
は３ppmの塩素の存在下でそして生成物が３ppmの二酸化
塩素に１時間６０℃さらされた後で再び繰返されて同じ
結果を与えた。アラレ石スケールを用いる管閉塞試験
（上記試験法No.２）の結果も表１に記録されている。
生成物は水蒸気蒸留されて留出物にはリンは何も検出さ
れなかった。
【００３０】
【表１】 試験 実施例１ ホスホノコハク酸塩 ＰＴＣＢ アラレ石（試験No.１） 1.4−1.5 4.7−4.8 1.0−1.1 管閉塞 （試験No.２） 0.5−0.6 1.0−1.4 0.8−1.0
【００３１】実施例 ６ ビニルスルホン酸（ナトリウム塩の３０重量％溶液１０
０ｇ、０.２３Ｍ）が亜リン酸（６.２８ｇ、０.０７
Ｍ）と水酸化ナトリウム（６.１２ｇ、０.１５Ｍ）の還
流され、撹拌されている水（１００ml）溶液に滴下で
０.２５時間にわたり、加えられた。この間に過硫酸ナ
トリウム（１０.９ｇ、ビニルスルホン酸に対して２０
モル％）が分けて加えられた。反応混合物は更に０.５
時間沸騰された。反応混合物の31Ｐ n.m.r. 分析は８２
モル％の亜リン酸が反応して有機リン物質を与えたこと
を示した。残りの亜リン酸の全てはリン酸塩に酸化され
た。13Ｃ n.m.r.データは全てのビニルスルホン酸が反
応して、それ故生成物は各リン当たり平均３.７ビニル
スルホン酸基を含んでいたことを示した。
０ｇ、０.２３Ｍ）が亜リン酸（６.２８ｇ、０.０７
Ｍ）と水酸化ナトリウム（６.１２ｇ、０.１５Ｍ）の還
流され、撹拌されている水（１００ml）溶液に滴下で
０.２５時間にわたり、加えられた。この間に過硫酸ナ
トリウム（１０.９ｇ、ビニルスルホン酸に対して２０
モル％）が分けて加えられた。反応混合物は更に０.５
時間沸騰された。反応混合物の31Ｐ n.m.r. 分析は８２
モル％の亜リン酸が反応して有機リン物質を与えたこと
を示した。残りの亜リン酸の全てはリン酸塩に酸化され
た。13Ｃ n.m.r.データは全てのビニルスルホン酸が反
応して、それ故生成物は各リン当たり平均３.７ビニル
スルホン酸基を含んでいたことを示した。
【００３２】実施例 ７ アリルアルコール（５８ｇ、１Ｍ）の水（５００ml）溶
液が亜リン酸（８２ｇ、１Ｍ）と水酸化ナトリウム（８
０ｇ、２Ｍ）の撹拌され、還流されている水（２００m
l）溶液に滴下で５時間１０分にわたり加えられた。こ
の間に過硫酸ナトリウム（５９.５ｇ、アリルアルコー
ルに対して２５モル％）が分けて加えられた。得られた
生成物は31Ｐおよび13Ｃ n.m.r.スペクトルにより分析
された。これは約７１モル％亜リン酸が反応して約１４
モル％がリン酸塩に酸化されたことを示した。アリルア
ルコールは全て反応した。従って得られた生成物は各リ
ン当たり平均１.４アリルアルコール単位を含む。
液が亜リン酸（８２ｇ、１Ｍ）と水酸化ナトリウム（８
０ｇ、２Ｍ）の撹拌され、還流されている水（２００m
l）溶液に滴下で５時間１０分にわたり加えられた。こ
の間に過硫酸ナトリウム（５９.５ｇ、アリルアルコー
ルに対して２５モル％）が分けて加えられた。得られた
生成物は31Ｐおよび13Ｃ n.m.r.スペクトルにより分析
された。これは約７１モル％亜リン酸が反応して約１４
モル％がリン酸塩に酸化されたことを示した。アリルア
ルコールは全て反応した。従って得られた生成物は各リ
ン当たり平均１.４アリルアルコール単位を含む。
【００３３】実施例 ８ ビニルホスホン酸（１９.３ｇ、０.１８Ｍ）と水酸化ナ
トリウム（１４.３ｇ、０.３６Ｍ）の水（２００ml）溶
液が亜リン酸（５.１ｇ、０.０６２Ｍ）と水酸化ナトリ
ウム（４.９３gm、０.１２３Ｍ）の撹拌され、還流され
ている水（１００ml）溶液に滴下で２.７５時間にわた
り加えられた。過硫酸ナトリウム（８.８ｇ、ビニルホ
スホン酸に対して約２０モル％）の水（６５ml）溶液が
同じ期間にわたり同時に加えられた。これらの添加後反
応混合物は約１.５時間沸騰され、次いで過硫酸ナトリ
ウム（４ｇ）の水（２５ml）溶液が滴下で０.５時間に
わたり加えられた。反応混合物の31Ｐ n.m.r.スペクト
ルは全てのビニルホスホン酸が重合して、約２５−３０
％の亜リン酸が生成物のポリマー混合物に合体されてい
ることを示した。残りの未反応の亜リン酸はリン酸塩に
酸化された。
トリウム（１４.３ｇ、０.３６Ｍ）の水（２００ml）溶
液が亜リン酸（５.１ｇ、０.０６２Ｍ）と水酸化ナトリ
ウム（４.９３gm、０.１２３Ｍ）の撹拌され、還流され
ている水（１００ml）溶液に滴下で２.７５時間にわた
り加えられた。過硫酸ナトリウム（８.８ｇ、ビニルホ
スホン酸に対して約２０モル％）の水（６５ml）溶液が
同じ期間にわたり同時に加えられた。これらの添加後反
応混合物は約１.５時間沸騰され、次いで過硫酸ナトリ
ウム（４ｇ）の水（２５ml）溶液が滴下で０.５時間に
わたり加えられた。反応混合物の31Ｐ n.m.r.スペクト
ルは全てのビニルホスホン酸が重合して、約２５−３０
％の亜リン酸が生成物のポリマー混合物に合体されてい
ることを示した。残りの未反応の亜リン酸はリン酸塩に
酸化された。
【００３４】実施例 ９ マレイン酸（１１６ｇ、１Ｍ）、水酸化ナトリウム（１
０６ｇ、２.６５Ｍ）および亜リン酸（１２.５ｇ、０.
１５Ｍ）の水（４５０ml）溶液が沸騰している水浴上で
９５℃に加熱された。過硫酸ナトリウム（６０ｇ、０.
２５Ｍ）がよく撹拌された溶液に８時間にわたり５分間
隔で少量ずつ加えられた。水酸化ナトリウム（５.５
ｇ）の追加分が溶液をアルカリ性に保つために５時間後
に加えられて、過硫酸塩が加えられた時の急速な酸素の
発生を防止する。実施例１におけるような生成物の分析
は用いられた亜リン酸の１７％がリン酸塩に変換され
て、９％が未反応のまま残って、２６％がホスホノコハ
ク酸に変換されて、残りはポリマー状のものになったこ
とを示した・平均のｎは５.２であった。
０６ｇ、２.６５Ｍ）および亜リン酸（１２.５ｇ、０.
１５Ｍ）の水（４５０ml）溶液が沸騰している水浴上で
９５℃に加熱された。過硫酸ナトリウム（６０ｇ、０.
２５Ｍ）がよく撹拌された溶液に８時間にわたり５分間
隔で少量ずつ加えられた。水酸化ナトリウム（５.５
ｇ）の追加分が溶液をアルカリ性に保つために５時間後
に加えられて、過硫酸塩が加えられた時の急速な酸素の
発生を防止する。実施例１におけるような生成物の分析
は用いられた亜リン酸の１７％がリン酸塩に変換され
て、９％が未反応のまま残って、２６％がホスホノコハ
ク酸に変換されて、残りはポリマー状のものになったこ
とを示した・平均のｎは５.２であった。
【００３５】実施例 １０ マレイン酸（１１０Kg、９５０Ｍ）と水酸化ナトリウム
（４７％の水溶液の１７０Kg、２０００Ｍ）の水（２５
５Kg）溶液が亜リン酸（６０Kg、７３２Ｍ）と水酸化ナ
トリウム（４７％溶液の１２５Kg、１４７Ｍ）の撹拌さ
れて還流されている水（９０Kg）溶液にゆっくりと３時
間にわたり加えられた。過硫酸ナトリウム（６７.９K
g、２８５Ｍ（３０モル％マレエートに対して））の水
（１１６Kg）溶液（１５０Ｌ合計）の１００Ｌが同じ期
間にわたり同時加えられた。還流は更に３時間続けられ
てその後で反応物は冷却された。生成物の分析は実施例
１に記載されたものと非常に類似の組成を示した。８４
モル％の亜リン酸が反応して、１２モル％がリン酸塩に
酸化された。
（４７％の水溶液の１７０Kg、２０００Ｍ）の水（２５
５Kg）溶液が亜リン酸（６０Kg、７３２Ｍ）と水酸化ナ
トリウム（４７％溶液の１２５Kg、１４７Ｍ）の撹拌さ
れて還流されている水（９０Kg）溶液にゆっくりと３時
間にわたり加えられた。過硫酸ナトリウム（６７.９K
g、２８５Ｍ（３０モル％マレエートに対して））の水
（１１６Kg）溶液（１５０Ｌ合計）の１００Ｌが同じ期
間にわたり同時加えられた。還流は更に３時間続けられ
てその後で反応物は冷却された。生成物の分析は実施例
１に記載されたものと非常に類似の組成を示した。８４
モル％の亜リン酸が反応して、１２モル％がリン酸塩に
酸化された。
【００３６】実施例 １１ 実施例１の生成物がホスホノコハク酸ナトリウム、ホス
ホノコハク酸ナトリウムとポリマレイン酸ナトリウムと
の等重量部の混合物、ＰＴＣＢおよびＨＰＰに対して
“カルシウムのみ”の腐食防止試験（上記試験法No.
３）および“亜鉛のみ”（上記試験法No.４の腐食防止
試験）で試験された。mm／年での結果を表２に示す。
ホノコハク酸ナトリウムとポリマレイン酸ナトリウムと
の等重量部の混合物、ＰＴＣＢおよびＨＰＰに対して
“カルシウムのみ”の腐食防止試験（上記試験法No.
３）および“亜鉛のみ”（上記試験法No.４の腐食防止
試験）で試験された。mm／年での結果を表２に示す。
【００３７】
【表２】 防止剤 Ca++3.5時間 Ca++20時間 Zn++3.5時間 Zn++20時間 ブランク 0.270 --- --- --- ホスホノコハク酸 ナトリウム 0.135 --- --- --- ホスホノコハク酸 ナトリウムとポリ マレイン酸ナトリ ウム 0.069 0.068 --- --- 実施例１ 0.048 0.020 0.021 0.020 ＰＴＣＢ 0.064 0.079 --- --- ＨＰＰ 0.025 0.008 0.246 0.160
【００３８】実施例 １２ 実施例１、３および４の生成物が試験法１、２および３
（上記）を用いて比較された。結果を表３に示す。
（上記）を用いて比較された。結果を表３に示す。
【００３９】
【表３】 防止剤 実施例１ 実施例３ 実施例４ 試験No.１ 2.3 5−10 2.7−2.9 試験No.２ 1.4 2.4−2.8 1.0−1.2 試験No.３ (i)3 1/2時間後 0.048 0.037 0.029 (ii)20時間後 0.02 0.03 0.021
【００４０】実施例 １３ 実施例１の生成物は１２６mgl-1のバリウムイオンと１
２１０mgl-1のサレフェートイオンを含み、ｐＨ６.５
（２５℃で測定）の９０℃の水中で５０ppmのレベルで
４時間に硫酸バリウムスケールの１００％防止を示すこ
とが見出された。２４時間後の防止は８２％であった。
２１０mgl-1のサレフェートイオンを含み、ｐＨ６.５
（２５℃で測定）の９０℃の水中で５０ppmのレベルで
４時間に硫酸バリウムスケールの１００％防止を示すこ
とが見出された。２４時間後の防止は８２％であった。
【００４１】実施例 １４ 野外試験において、化学品製造プラントでの開放再循環
冷却水系が次の条件下で運転された。 循環速度 120m3／時 冷却塔入口温度 33℃ 冷却塔出口温度 25℃ 熱負荷 4×106KJ／時 補充水 3600Kg／時 ブローダウン 2300Kg／時 酸投与速度 0.313Kg／時 実施例１の生成物 （投与速度） 0.72Kg／時 冷却水のｐＨ 6.8 伝導率 1050マイクロシーメンス 実施例１の生成物 （濃度） 55mg l-1 カルシウム硬度 260mg l-1 全硬度 340mg l-1 塩化物 260mg l-1 トリルトリアゾール （銅腐食防止剤） 1.0mg l-1 連続補正プローブが０.０２５と０.０７６mm／年の間の
腐食の測定を行った。軟鋼と銅の試験片が冷却水中につ
るされた。２５日後試験片が回収されて、秤量された。
スチールの試験片は０.０３４mm／年に等しい速度で金
属を失ったことが判明した、銅の試験片は７.６×１０
-4mm／年に等しい速度で金属を失った。前述の腐食速度
は“クーリングウォーター トリートメント アコード
オブプラクティス”Ｐ６２、アペンディクスＡ４、セ
クションＬ、インダストリアルウォーターソサイテイ１
９８２年発行、に定義されている基準による“優秀な”
防護として適格である。
冷却水系が次の条件下で運転された。 循環速度 120m3／時 冷却塔入口温度 33℃ 冷却塔出口温度 25℃ 熱負荷 4×106KJ／時 補充水 3600Kg／時 ブローダウン 2300Kg／時 酸投与速度 0.313Kg／時 実施例１の生成物 （投与速度） 0.72Kg／時 冷却水のｐＨ 6.8 伝導率 1050マイクロシーメンス 実施例１の生成物 （濃度） 55mg l-1 カルシウム硬度 260mg l-1 全硬度 340mg l-1 塩化物 260mg l-1 トリルトリアゾール （銅腐食防止剤） 1.0mg l-1 連続補正プローブが０.０２５と０.０７６mm／年の間の
腐食の測定を行った。軟鋼と銅の試験片が冷却水中につ
るされた。２５日後試験片が回収されて、秤量された。
スチールの試験片は０.０３４mm／年に等しい速度で金
属を失ったことが判明した、銅の試験片は７.６×１０
-4mm／年に等しい速度で金属を失った。前述の腐食速度
は“クーリングウォーター トリートメント アコード
オブプラクティス”Ｐ６２、アペンディクスＡ４、セ
クションＬ、インダストリアルウォーターソサイテイ１
９８２年発行、に定義されている基準による“優秀な”
防護として適格である。
【００４２】実施例 １５ 水（３００ml）にメタクリル酸（４３ｇ、０.５Ｍ）お
よび水酸化ナトリウム（２０ｇ、０.５Ｍ）を溶解した
溶液を、滴下式で３時間にわたり、水(１００ml)に亜リ
ン酸（１３.７ｇ、０.１７Ｍ）および水酸化ナトリウム
（１３.４ｇ、０.３３Ｍ）が溶解され撹拌されている還
流溶液に加えた。その間、過硫酸ナトリウム（メタクリ
ル酸に対して２３.８ｇ、２０モル％）を少しづつ加え
た。その後更にメタクリル酸０.５Ｍおよび過硫酸ナト
リウム２０Ｍ％を同様の方法ぶ加えた。31Ｐによる核磁
気共鳴スペクトルは、約６１％の亜リン酸が反応し有機
リン材料が生成されたことを示した。13Ｃによる核磁気
共鳴は、全部のメタクリル酸が反応し、したがって反応
生成物は各リンに対し平均１０ケのメタクリレート単位
を含むことを示した。
よび水酸化ナトリウム（２０ｇ、０.５Ｍ）を溶解した
溶液を、滴下式で３時間にわたり、水(１００ml)に亜リ
ン酸（１３.７ｇ、０.１７Ｍ）および水酸化ナトリウム
（１３.４ｇ、０.３３Ｍ）が溶解され撹拌されている還
流溶液に加えた。その間、過硫酸ナトリウム（メタクリ
ル酸に対して２３.８ｇ、２０モル％）を少しづつ加え
た。その後更にメタクリル酸０.５Ｍおよび過硫酸ナト
リウム２０Ｍ％を同様の方法ぶ加えた。31Ｐによる核磁
気共鳴スペクトルは、約６１％の亜リン酸が反応し有機
リン材料が生成されたことを示した。13Ｃによる核磁気
共鳴は、全部のメタクリル酸が反応し、したがって反応
生成物は各リンに対し平均１０ケのメタクリレート単位
を含むことを示した。
【００４３】実施例 １６ 水（３００ml）に溶解したマレイン酸（５８ｇ、０.５
Ｍ）、亜リン酸（４１ｇ、０.５Ｍ）および水酸化ナト
リウム（８０ｇ、２Ｍ）溶液を真空で蒸発させ、約固形
分７５ｗ／ｗ％、水２５ｗ／ｗ％の混合物を得た。この
混合物を加熱し（１１０〜１２０℃に保持）、窒素雰囲
気下で撹拌した。水（５０ml）に溶解した過硫酸ナトリ
ウム（６ｇ）、マレイン塩酸（５モル％）溶液を１時間
にわたり滴下方式で加え、この期間中に約１０ｇの水を
反応混合物から蒸発させた。その後反応混合物を冷却し
粘稠透明油を得た。31Ｐによる核磁気共鳴分光分析は、
８２％の亜リン酸塩が反応し、有機リン材料に変化した
ことを示した。
Ｍ）、亜リン酸（４１ｇ、０.５Ｍ）および水酸化ナト
リウム（８０ｇ、２Ｍ）溶液を真空で蒸発させ、約固形
分７５ｗ／ｗ％、水２５ｗ／ｗ％の混合物を得た。この
混合物を加熱し（１１０〜１２０℃に保持）、窒素雰囲
気下で撹拌した。水（５０ml）に溶解した過硫酸ナトリ
ウム（６ｇ）、マレイン塩酸（５モル％）溶液を１時間
にわたり滴下方式で加え、この期間中に約１０ｇの水を
反応混合物から蒸発させた。その後反応混合物を冷却し
粘稠透明油を得た。31Ｐによる核磁気共鳴分光分析は、
８２％の亜リン酸塩が反応し、有機リン材料に変化した
ことを示した。
【００４４】
【発明の効果】本発明によれば、ボイラー水のような水
性系におけるスケール生成および／または腐食を防止す
る水処理剤の製造に有用なホスホン化法、およびこれに
より得られたマレイン酸のホスホン化オリゴマー及び水
処理剤を提供する。本発明の請求項に於いて用語「から
なる」の意味は、「含むまたは構成される」の意味で用
いられる。
性系におけるスケール生成および／または腐食を防止す
る水処理剤の製造に有用なホスホン化法、およびこれに
より得られたマレイン酸のホスホン化オリゴマー及び水
処理剤を提供する。本発明の請求項に於いて用語「から
なる」の意味は、「含むまたは構成される」の意味で用
いられる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 591040362 210−222 ＨＡＧＬＥＹ ＲＯＡＤ ＷＥ ＳＴ，ＯＬＤＢＵＲＹ，ＷＡＲＬＥＹ，Ｗ ＥＳＴ ＭＩＤＬＡＮＤＳ Ｂ68 ＯＮ Ｎ，ＥＮＧＬＡＮＤ (72)発明者 キース・フィリップ・ディヴィス イギリス国、ウエスト・ミッドランズ、ス トゥアブリッジ、キンバリー、ホーリー・ クロース ３ (72)発明者 ピーター・アルバート・セオドア・ホイ イギリス国、ウエスト・ミッドランズ、ス トゥアブリッジ、キンバー、オーチャー ド・グローブ、トレスコ（番地なし) (72)発明者 マイケル・ジョン・ウィリアムズ イギリス国、シュロップシャー、ブリジノ ース、ザ・バーチランズ 25 (72)発明者 ゲーリー・ウッドワード イギリス国、ヒアフォード・エンド・ウー スター、キダーミンスター、チャデスリ ー・ロード、バルモラル・コート 49 (72)発明者 モートン・ポール・グリーンホール イギリス国、バーミンガム、ノースフィー ルド、セネリーズ・パーク・ロード 137
Claims (16)
- 【請求項１】 一般式： Ｈ〔ＣＨＣＯ2ＭＣＨＣＯ2Ｍ〕nＰＯ3Ｍ2 （ここに、Ｍは生成物が溶解性であるようなカチオンで
あり、かつｎは１より大きい値である）で表されるマレ
イン酸のホスホン化オリゴマー。 - 【請求項２】 ｎの平均値が１.２〜３である請求項１
のオリゴマーを含有する組成物。 - 【請求項３】 組成物の重量に基づいて５０重量％まで
のホスホノサクシネート；アルカリ金属マレエートのホ
スホン化ダイマー；該ダイマーの重量に基づいて少量の
割合を越えない量のマレエートの高級ホスホン化オリゴ
マー；および組成物の０.５〜５重量％のアルカリ金属
ホスフェートを含有する組成物。 - 【請求項４】 請求項１ないし３のいずれか１項に記載
の生成物のカルシウム塩。 - 【請求項５】 請求項１ないし４のいずれか１項に記載
の生成物および界面活性剤、バイオサイド、金属イオン
封鎖剤、キレート剤、制泡剤、緩衝剤、酸素補集剤、お
よび／または他のスレスホールド剤（threshold）、ス
ケール防止剤および／または防食剤からなる組成物。 - 【請求項６】 請求項１ないし５のいずれか１項に記載
の組成物を含有する水処理剤。 - 【請求項７】 スケール生成を防止するための請求項６
に記載の水処理剤。 - 【請求項８】 腐食を防止するための請求項６に記載の
水処理剤。 - 【請求項９】 潜在的にスケールを生成するかまたは腐
食性の水系を処理する方法において、これに請求項１な
いし５のいずれか１項による組成物の０.１〜１００ppm
の間の該スケールの生成または腐食をそれぞれ防止する
のに有効な量を添加することを特徴とする方法。 - 【請求項１０】 該水系が塩素・臭素および／または二
酸化塩素を含む請求項９による方法。 - 【請求項１１】 冷却水、ボイラー水、プロセス水、脱
塩プラントの水および油田で使用されたか産出された水
を処理するための、請求項９または１０による方法。 - 【請求項１２】 該水系がカルシウムおよび／または亜
鉛イオンを含む、請求項９ないし１１のいずれか１項に
記載の方法。 - 【請求項１３】 該水系がもし処理されなければ硫酸バ
リウムのスケールを生成する可能性のある、請求項９な
いし１２のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１４】 穴の近傍の形成物（formation）に、
請求項１または５に記載の生成物の水性溶液を含浸さ
せ、そして該形成物中に既にあるカルシウムとの反応に
よりおよび／または続けて形成物にカルシウム塩の水性
溶液を含浸させることにより、その場所でそのカルシウ
ム塩を生成させることからなる、油井または他のボーリ
ング孔のスクイズ（squeeze）処理のための、請求項１
１ないし１３のいずれか１項の記載による方法。 - 【請求項１５】 ２〜７０重量％の界面活性剤および５
〜６０重量％のビルダーからなる洗剤組成物において、
該ビルダーがその重量に基づいて１〜１００重量％の請
求項１ないし４のいずれか１項に記載の組成物を含有す
ることを特徴とする、洗剤組成物。 - 【請求項１６】 ５〜５０重量％の界面活性剤および１
０〜４５重量％のビルダーからなる請求項１５に記載の
組成物。
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