KR100249658B1 - 포스폰산화 방법 및 이를 사용한 수처리제 제조방법 및 수처리제와 이를 포함하는 조성물 및 수계 처리방법 - Google Patents

포스폰산화 방법 및 이를 사용한 수처리제 제조방법 및 수처리제와 이를 포함하는 조성물 및 수계 처리방법 Download PDF

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Abstract

10개 미만의 탄소 원자를 가지는 에틸렌 또는 아세틸렌 카르복실산염 또는 알콜, 특히 말레산 또는 아크릴산 또는 프로파질 알콜과 같은 수성 기제의 용매에 용해될 수 있는 불포화 화합물을 과황산염과 같은 자유 라디칼 개시제 존재하에 중성 또는 염기성 pH의 수용액에서 알칼리 금속 아인산염과 반응시켜 한 개 스케일 및 부식 방지제를 형성시킨다.

Description

포스폰산화 방법 및 이를 사용한 수처리제 제조방법 및 수처리제와 이를 포함하는 조성물 및 수계 처리방법
본 발명은 보일러수와 같은 수계로 인한, 금속표면 예를들면 철 표면의 스케일 생성 및/또는 부식을 방지하는 수처리제 제조에 특히 유용한 새로운 포스폰산화 방법과 이를 사용한 수처리제 제조방법, 그 수처리제와 이를 포함하는 조성물 및 수계 처리방법에 관한 것이다. 본 발명은 특히 매우 낮은 농도, 예를들면 0.1 내지 100ppm 농도일 때 효과적인 특정의 새로운 약품에 관한 것이다.
이와같은 약품은 그 효과적인 작용을 위해 최소 농도가 요구 되므로 한계 약품으로 알려져 있다. 그 한계치는 전형적인 킬레이트제와 같은 화학량론적인 시약에 의해 유용한 보호효과를 달성하는데 필요한 값보다도 전형적으로 훨씬 적다.
다수의 한계 약품이 공지되어 있고 이들 중 몇몇은 스케일 방지제 및 부식 방지제인 반면, 가장 효과적이고 상품으로서도 적합한 스케일 방지제는 상대적으로 부식 방지제로서는 비효과적이며 상업적으로도 사용하지 않고 반대의 경우도 마찬가지이다. 스케일 방지 및 부식 방지 특성을 나타내는 것으로 보고된 바 있는 일단의 화합물은 포스포노숙신산과 그 염이다. 그러나 이들은 상업적으로 큰 성공을 거두기에는 별로 효과적이지 않다. 이 화합물은 통상적인 방법으로 제조시 비용이 꽤 많이 들며, 이 방법은 말레산의 디에스테르와 디메틸 아인산염을 반응시켜 포스포노숙신 에스테르 중간체를 제조한 후 이 중간체를 가수분해시키는 것이다.
특히 성공적인 스케일 방지제로는 2-포스포노-1,2,4-트리카르복시부탄 및 그 염이 있으며, 이하 이를 “PTCB”로 칭하기로 한다. 이 화합물은 상기 포스포노숙신 에스테르 중간체와 메틸 아크릴산염을 반응시켜 원하는 생성물의 에스테르를 제조한 후 이를 가수분해시켜야 한다. 이 방법은 그 시약 및 여러 제조단계에 드는 비용때문에 매우 비싼 공정이다. 그럼에도 불구하고 낮은 농도로도 매우 효과적이므로 다른 많은 값싼 제품들과 경쟁시 상업적으로 성공적이며 다른 스케일 방지제로는 효과적으로 처리할 수 없는 특정 문제가 있는 수계의 처리에 유용한 것으로 알려져 있다. 그러나 PTCB 는 상업상 부식 방지제로서는 거의 사용하지 않는다.
현재 유통중인, 가장 비용이 저렴하고 상업적으로도 성공적인 유기 부식 방지제는 2-히드록시-2-포스포노아세트산, (HO)2POCHOH.COOH 및 그의 염이며, 이하 HPP 로 칭한다. HPP는 부식 방지제로서 몇가지 중요한 결점을 지니는데, 이는 수처리에 널리 사용되는 아연의 존재하에서와 염소처리한 수계에서 상대적으로 비효과적이라는 점이다. 또한 스케일 방지제로도 매우 비효과적이다.
비수성의 용매내에서 불수용성인 긴 사슬인 올레핀을 아인산과 자유 라디칼 촉매로 포스폰산화하는 방법 Kogyo Kayaka Zasshi 68, 11(1965)에 발표된 Yoshiki Okamoto 및 Hiroshi Sakurai 의 논문으로 인해 1965년 이후 공지되어 왔다. 이 생성물이 부식 또는 스케일 방지제로서 유용하다고 보고된 바는 없었다.
보다 반응성이 좋은, 아크릴산 또는 말레산과 같은 수용성 올레핀을 아인산으로 처리하여 포스폰산화 하려는 시도로 무시할 만큼의 소량 포스폰산화된 생성물을 수득하였다.
영국 특허 제 1,458,235 호에는 상기 일본 논문에서와 유사한 화학이론을 토대로 특정 스케일 방지제의 제조방법이 기술되어 있다. 이 생성물은 전형적으로 하이포아인산과 아크릴산을 반응시켜 제조한다. 그러나 실시예 H와 I로 명명한 두 실시예에서는 촉매량의 과황산칼륨 존재하에 아인산을 아크릴산과 반응시켰다. 이 생성물은 구체적으로 확인되지는 않았으나 인 분석에 기초할 때 아크릴산의 포스폰산화 올리고머임을 암시하고 있다. 스케일 방지제로서의 이 반응 생성물의 성과는 상기 특허 6 페이지 표 1에 나타나 있다. 이 표는 표에 인용한 발명의 다른 실시예보다 상기 반응 생성물이 훨씬 열등한 것임을 나타내며 사실상 비교 실시예로서 인용한 상업상의 폴리아크릴산보다 별로 효과적이지 않음을 나타낸다.
후자 실험은 사실상 쉽게 설명된다. 본 출원인은 영국 특허 제 1,458,235호의 실시예 H 및 I를 재실험하여 그 반응 생성물이 실제로는 폴리아크릴산임을 확인하였다. NMR 검사 결과 p-c 결합의 부재가 확인되었다 특허권 소유자가 그 분석을 수행하기 전에 모든 무기 불순물을 제거하는데 실패한 것으로 추정된다.
아인산과 불포화 카르복실산으로, 효과적인 포스폰산화된 수처리제를 유용한 양만큼 수득하는데 실패함으로써 이 시도를 포기하고 아인산 에스테르 및 카르복실산 에스테르를 사용하는 값비싼 다단계 공정을 실시하게 되었다.
수처리에 포스포노 카르복실산을 사용하는 것과 알킬아인산염으로부터 이를 제조하는 것에 관해서는 해당분야에 다음과 같은 많은 참고문헌이 있다. 미국 특허 제2 478 390호, 미국 특허 제2 957 931호, 미국 특허 제3 923 876호, 미국 특허 제3 959 168호, 미국 특허 제4 042 324호, 미국 특허 제4 057 511호, 미국 특허 제4 351 796호 및 서독 특허 출원 제3 044 214호가 있다.
그 합성 방법이 매우 비싼 다단계이고 따라서 상업적 관심을 끌지 못했기에 지금까지 접근하지 않았으며 그 잠재성이 간과 되어온 유기 포스폰 화합물의 일 군으로서 비시날 디포스폰산염이 있다. 그 제조방법은 2-포스포노아세트산의 트리에틸 에스테르를 제조하고 이를 트리에틸 아인산염 및 포름알데히드와 반응시켜 제조함으로써 2,3-디포스포노프로피온산을 제조하는 것으로 제시되어 왔다. 그 결과 남은 에스테르를 서포니파이(suponify)하였다. 출발물질인 에스테르는 비싼 화학 물질로 쉽게 입수할 수 없는 진기한 것이다. 그 후속 제조 단계는 그 생성물 가격을 훨씬 올려놓는다. 이는 염기 존재 하에서 포스포노말레산의 테트라에틸 에스테르를 에틸아인산염과 반응시키고 결과 남는 에스테르를 가수분해하여 2,3-디포스포노부타-1,4-디온산을 합성하는 것도 제시되어 왔다. 이 방법도 그 시약 및 후속 과정의 가격은 매우 비싸다.
본 출원인은 수용액에서 분자량이 적은(예를들면 10 탄소 원자 미만인)올레핀 및 아세틸렌, 특히 수용성 히드록시올레핀 및 아세틸렌과 알칼리 금속염과 같은 카르복시 올레핀 및 아세틸렌의 염(예를들면 프로피올산염, 아크릴산염 및/또는 말레산염 또는 알릴 또는 프로파질 알콜)을 수용성 아인산염과 주로 상승된 온도하에 자유 라디칼 존재하에서 반응시켜 PICB와 같은 통상적인 포스폰산화 생성물보다 훨씬 싸고 스케일 방지제로서 아직까지는 적어도 거의 동등하며, 몇몇 경우 그 보다 더 우수한 새로운 생성물을 높은 수득률로 제조할 수 있음을 발견하였다.
또한 이 생성물은 특히 칼슘이온의 존재시 부식 방지제로서 매우 효과적이다. 이 생성물은 많은 경우 염소 및 염소 처리한 수계에 주로 존재하는 하이포아염소산염 또는 하이포아브롬산염 존재하에서와/존재하에서나 이산화염소 존재하에서 HPP 보다 훨씬 뛰어난 작용을 나타냈다. 이 생성물은 또한 아연이온 존재시 부식 방지제로서 HPP보다 효과적이다.
특히 말레산염, 아크릴산염 또는 이들의 혼합물, 또는 프로파질알콜과 함께 얻어지는 반응 생성물이 바람직하다. 말레산염의 경우 그 생성물은 일반적으로 일반식이 H(CHCO2M·CHCO2M)nPO3M2이고 여기에서 n의 평균 값이 2내지 5이며 M은 양이온인 동종 계열의 화합물을 포함하는 것으로 여겨지는 공지되지 않은 성분들과 포스포노숙신산염의 혼합물이다. 대표적으로 이 혼합물은 포스포노숙신산염(n=1)과 높은 비율의 유사성이 큰 동족체를 포함할 수 있다. 또한 히드록시 및/또는 황산염으로 치환된 올리고머 형성이 가능하다. 이 혼합물은 주로 적은 비율의 인산염을 포함한다.
본 출원인은 또한 아세틸렌 화합물 특히 수용성 아세틸렌 알콜 및 카르복실산염을 자유 라디칼 개시제 특히 과황산염 존재하에 아인산염과 반응시킨 결과 스케일 방지제 및 부식 방지제로서 가치가 있는 일련의 비시날(vicinal)디포스노 화합물이 생성됨을 발견하였다.
특히 프로파질 알콜 및 그의 동족체를 과황산염 존재하에 알칼리 금속 아인산염과 반응시킨 결과 특히 칼슘을 함유하는 수계에서 우수한 스케일 방지성 및 부식 방지성을 나타내는 새로운 화합물이 생성됨을 발견하였다.
본 발명에 있어서, 상기 반응 생성물 또는 그의 새로운 성분들 예를들면, 상기 식을 가지는 올리고머는 스케일 방지제 또는 부식 방지제로서 사용할 수 있다.
본 발명의 첫째 형태는 충분한 자유 라디칼 존재하에 바람직하게는 수용성인 또는 물에 아주 조금 녹는 활성적이고 에틴렌 또는 아세틸렌으로 불포화된 화합물을 반응 혼합물의 적어도 일부를 용해시키기에 충분한 두 반응물 모두를 용해시킬 수 있는 용매내에서 수용성 아인산염과 반응시켜 높은 비율로 상기 불포화 화합물을 포스폰산화된 유도체로 전환시키는 포스폰산화 방법을 제공한다. 바람직한 용매는 수성 기제의 용매(agueous based solvent)이다.
용어 “활성적이고 불포화된 화합물”이란 불포화 결합이 최소한 하나 이상인 히드록시, 카르보닐, 카르복실산염, 술폰산염 및/또는 포스폰산염 기의 접근에 의해 활성화되거나 변형된 고리 내에 함유되어 활성화된 에틸렌 및 아세틸렌으로 불포화된 화합물을 포함한다. 바람직한 예를들면 알칼리 금속 말레산염, 아크릴산염, 프로피올산염, 부틴-1,4디온산염, 부틴-1,4-디올, 프로파질 알콜, 비닐 술폰산염, 비닐 포스폰산염, 알릴 알콜, 노르보넨 및 시클로펜타디엔이 있다.
따라서 본 발명의 둘째 형태는 (1) 일반식이 R2C=CR2이고, 이 식에서 적어도 하나 이상의 R기는 COOM, CH2OH, SO3M 또는 PO3M2기이며, 다른 R기는 각각 같거나 다를 수 있고 각각 수소 또는 탄화수소 또는 치환된 탄산수소 기를 나타내거나, 두 R기가 가운데 둘은 함께 시클로알킬 또는 시클로알켄일 기 또는 그들의 일부를 형성하고, M은 이 염이 수용성이도록 하는 양이온인, 적어도 하나 이상의 카르복시, 히드록시, 술포노 또는 포스포노 올레핀을 (2) 수용성의 인산염과 (3) 각 반응물의 적어도 일부를 용해시키기에 충분한 수성기제 용매 및 (4) 상기 올레핀의 포스폰산화 올리고머를 생성하기에 충분한 자유 라디칼 존재하에 가열하는 단계를 포함하는 스케일 및/또는 부식 방지제의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 세째 형태는 아세틸렌 화합물과 아인산염을 바람직하게 수성기제 용매내에서 높은 비율로 상기 아세틸렌 화합물을 비시날디포스포노 화합물로 전환시키기에 충분한 자유 라디칼 존재하에 반응 시켜 비시날 디포스포노 화합물의 제조방법을 제공한다. 아세틸렌 화합물은 수용성인 예를들면 아세틸렌 알콜 또는 카르복실산염인, 특히 10미만의 탄소원자, 더 특별히는 6미만, 예를들면 5미만의 탄소원자를 가지는 화합물인 경우 바람직하다. 본 출원인은 프로파질 알콜을 본 발명에 따라 반응시켜 스케일방지제 및 부식방지제로 매우 효과적이고 새로운 화합물인 2,3-디포스포노프로판올을 생성시켰으며 이 화합물이 일반적으로 프로파질 알콜의 몇몇 포스폰산화된 올리고머와 혼합되어 존재함을 발견하였다. 그 밖에 새롭고 유용한 화합물이 본 발명의 방법에 의해 제조될 수 있으며 다음식의 화합물도 본 발명에 포함한다.
이 식에서, R은 전체 1내지 5개의 탄소원자를 가지는 히드록시 및/또는 카르복시기로 치환된 알킬기이고, R′는 수소, 카르복실산염 기, 1 내지 4개의 탄소원자를 가지는 탄화수소기 또는 R기, 및 그의 염이다. 화합물이 전체 6개 미만의 탄소원자를 가지는 것이 바람직하다.
본 발명의 네째 형태는 올리고머가 다음 식을 가지는 활성적인 올레핀의 새로운 포스폰산화된 올리고머를 제공하며,
이 식에서 각 유닛의 적어도 하나 이상의 R기는 COOM, CH2OH, 술포노 또는 포스포노 기이고, 그 밖의 다른 R기는 첫째 R기와 같거나 다를 수 있으며, 수소 또는 COOM, 히드록시, 포스포노, 술포노, 술파토, C1-7알킬, C1-7알켄일기 또는 카르복실산염, 포스포노, 술포노, 술파토 및/또는 히드록시 기로 치환된 C1-7알킬 또는 C1-7알켄일 기이고, 각 M은 포스폰산화된 올리고머가 수용성이도록 하는 양이온이며 n은 1이상으로 바람직하게는 1 내지 6이다. n값은 5미만, 예를들면 1.2 내지 3이 바람직하다.
본 발명은 또한 상기 식의 포스폰산화된 코올리고머(cool igomer)를 제공하며, 단 여기서는 [CHRCHR]n 사슬이 다른 단량체로부터 유도된 [CHRCHR]기를 최소한 두 개 이상 포함하며, n은 전체 값이 적어도 3이상이다. 예를들면 적어도 하나 이상의 [CH2CHCOOM] 및 적어도 하나 이상의 [CHCOOM CHCOOM]기를 포함하는 말레산염 및 아크릴산염의 포스폰산화된 삼합체 또는 보다 큰 코올리고머를 포함한다.
본 발명의 보다 바람직한 형태는 식 H(CHCO2M.CHCO2M)nPO3M2, 이 식에서 n은 1보다 크고, M은 화합물이 수용성이도록 하는 양이온인, 상기 식을 가지는 말레산의 새로운 포스폰산화된 올리고머 또는 포스폰산화된 올리고머의 혼합물을 제공하며, 특히 용매를 제외한 혼합물의 전체 중량을 기준으로 할 때 적은 비율의 포스포노숙신산 또는 그의 수용성 염과 상기 화합물의 혼합물을 제공한다.
본 발명에 있어서 다음을 포함하는 반응 생성물을 사용하는 것이 특히 바람직하다 : 용매를 제외한 조성물 중량을 기준으로 50중량％이하의 포스포노숙신산염 ; 말레산염의 포스폰산화된 이합체 ; 선택적으로 이합체의 중량에 비해 상대적으로 적은 비율의 더 큰 말레산의 포스폰산화된 올리고머 ; 및 0.5내지 5중량％의 알킬리 금속인산염.
본 발명의 보다 바람직한 형태는 몰당 평균 2내지 15개의 아크릴산염 유닛을 포함하고 NIMR31P 공명 결과 적어도 하나 이상의 C-P결합을 나타내는 수용성 아크릴산염의 새로운 포스폰산화된 올리고머를 제공한다.
본 발명의 다른 형태는 식 RCHPO3M2CHR′PO3M2, 이 식에서 R은 히드록시, 카르복시, 포스포노, 술파토 및/또는 술포노로 치환된 5개 이하의 탄소원자를 가지는 알킬기이며, R′는 수소, 카르복실산염, C1-4탄화수소 또는 R기 이고, M은 수소 또는 양이온 또는 양이온 기인, 상기 식의 비시날 디포스폰산염을 제공한다.
본 발명은 나아가 수계의 스케일 방지제 또는 부식 방지제로서, 또는 청정제의 증강제, 또는 금속에 대한 킬레이트제로서의, 본 발명에 따른 반응 생성물 및 새로운 포스폰산화 올리고머 및 비시날디포스폰산염의 용도를 제공한다.
특히 본 발명은 잠재적으로 스케일이 형성되거나 잠재적으로 부식될 수 있는 수계에 본 발명에 따른 새로운 화합물 또는 화합물들의 혼합물을 한계량(예를들면 중량비로 100ppm미만의 효과적인 양)으로 가함을 포함하는 스케일 또는 부식을 각각 방지하기 위한 수계 처리방법을 제공한다.
본 발명은 또한 효과적인 양의 자유 라디칼 개시제 존재하에 수용액내에서 바람직하게는 수성 기제의 용매내에서 말레산 및 인산의 수용성 염을 함께 반응시킴을 포함하는 본 발명의 화합물 또는 화합물의 혼합물 제조방법을 제공한다.
본 발명의 방법에 사용할 수 있는 아세틸렌으로 불포화된 화합물의 예로는 프로파질 알콜, 프로피올산염, 부타-2,3-인-1,4-디오산염, 및 그 밖의 아세틸렌 불포화 알콜, 탄소원자가 10개 미만인 카르복실산염 및 히드록시카르복실산염이 있다.
본 발명의 새로운 비시날 디포스포노 화합물은 아세틸렌으로 불포화된 알콜 및/또는 카르복실산염 시약의 수용성 염의 수용액을 자유 라디칼 존재하에 아인산염, 주로 아인산나트륨 또는 아인산칼륨과 같은 알킬리 금속 아인산염과 함께 반응시켜 제조할 수 있다. 자유 라디칼은 대체로 상당량, 예를들면 50％이상, 바람직하게는 60％이상의 아세틸렌 화합물을 디포스포노 화합물로 전환시키기에 충분한 양으로 과황산나트륨을 가함으로써 제공한다. 물 대신 수성 에탄올, 수성 메탄올, 수성 디옥산 또는 수성 아세톤과 같은 수성 기제의 용매를 사용할 수 있다. 이와같은 용매는 아세틸렌 화합물이 물에 아주 조금 용해될 경우 바람직하다.
이 반응은 디포스포노 유도체 외에도 약간의 아세틸렌 반응물의 포스폰산화된 올리고머가 생성될 수 있다. 이들 올리고머 및 이들을 포함하는 반응 생성물은 매우 유용한 스케일 방지 및 부식방지 특성을 가지며 이는 본 발명에 포함된다. 이 반응은 부수적으로 약간의(주로 소량) 제미날 디포스폰산염을 생성시킬 수 있다. 이 반응 생성물도 일반적으로 약간의 인산염을 포함한다. 비시날 디포스폰산염, 제미날 디포스폰산염, 포스폰산화된 올리고머 및/또는 무기 인산염의 혼합물은 상승작용 활동도를 나타낸다.
아인산을 사용하여 올레핀으로 부터 포스폰산염을 제조하는데 있어서 종전 기술과 본 발명의 바람직한 방법 사이의 중요한 차이점은 수성 기제의 용매를 사용한 점과 유리산보다는 염을 사용한 점이다. 이 반응은 중성 또는 염기성 pH하에서 진행시키는 것이 바람직하다. 상승된 온도 하에서 반응시키는 것이 바람직하며 자유 라디칼 개시제의 양은 자유 라디칼 촉매 반응에서 주로 사용하는 양보다 훨씬 많이 필요하다. 자유 라디칼 개시제는 반응이 완료될 때까지 반응이 계속되도록 필요한 양만큼 반응 혼합물에 지속적으로 또는 간헐적으로 투여하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법은 바람직하게도 일정한 산의 알칼리 금속염, 예를들면 알칼리 금속 프로피올산염, 알칼리 금속 아크릴산염, 알칼리 금속 메타크릴산염 및/또는 알칼리 금속 말레산염 및 디-알칼리 금속 아인산염을 사용한다. 각 경우에 있어서 알칼리 금속으로는 나트륨이 바람직하나, 가용성 아인산염을 형성하고 반응에도 간섭하지 않는 다른 양이온을 사용할 수도 있다. 예를들면 칼슘, 칼륨, 리튬 및 마그네슘이 있다. 포스포늄(예를들면 테트라알킬 또는 테트라키스 히드록시메틸), 암모늄, 및 테트라메틸 암모늄 및/또는 모노-, 디- 및/또는 트리- 에탄올 암모늄과 같은, 치환된 암모늄을 바람직하지는 않지만 사용할 수 있다.
불포화 화합물에 대한 아인산염의 비율은 사실상 화학양론적인 것이 바람직하며, 즉 에틸렌으로 불포화된 화합물의 경우 동량이거나 아세틸렌의 경우 2:1몰 이다. 어느 반응물이든지 약간 과량으로는 존재할 수 있으나 아인산염이 많이 과량인 것은 바람직하지 않다. 불포화 화합물이 과량인 경우 대체로 포스폰산화되지 않은 올리고머가 형성된다. 이 포스폰산화되지 않은 올리고머는 그들 자체로 효과적인 수처리제가 되어 본 발명의 포스폰산화 생성물과 유용한 상승 작용을 나타내기 때문에 비교적 과량의 불포화 화합물은 허용될 수 있다.
아인산염에 대한 에틸렌으로 불포화된 화합물의 바람직한 몰비는 1:5 내지 15:1, 주로 1:1 내지 3:1, 특히 1.3:1 내지 2.5:1 예를들면 1.5:1이다. 일반적으로 불포화 화합물에 대한 아인산염의 비가 높을 때는 아세틸렌 포스폰산염이 필요하다. 예를들면 아세틸렌에 대한 아인산염의 비는 10:1 내지 1:10, 주로 5:1 내지 1:8 특히 3:1 내지 1:5, 예를들면 2.5:1 내지 1:2, 바람직하게는 2:1 내지 1:1이다.
불포화 화합물로는 말레산염, 아크릴산염 또는 그 혼합물 또는 프로피올산염 또는, 알릴 또는 프로파질 알콜이 바람직하다. 그 밖의 올레핀 및 아세틸렌으로는 메타크릴산염, 비닐 술폰산염, 비닐 포스폰산염, 2,3-부틴-1,4-디올, 부틴-1,4-디오산염, 2,3-부틴-1-올-4-오산염, nor-보르넨, 비닐 아세트산염, 2,3-부틴-1,4-디올 및 2,3-부텐-1-올-4 오산염이 바람직하다. 말레산염과 비교하여 푸말산염은 비교적 비활성적인 것으로 나타났다.
예를들면 반응 혼합물이 충분히 용해되어 교반시킬 수 있도록 유지되는 반응물 농도 및 반응 온도에서 반응을 진행시키는 것이 바람직하다.
반응은 반응물의 단지 일부만을 용해시키나 바람직하게는 교반할 수 있는 슬러리(slurry)를 형성시키기에는 충분한 용매존재하에 진행시킬 수 있다. 즉 전체 고체의 양은 반응 혼합물의 중량을 기저로 0.5 내지 96％, 더 보편적으로는 1 내지 95％, 예를들면 10 내지 90％, 특히 20 내지 85％, 바람직하게는 35 내지 80％, 더 바람직하게는 50 내지 80％, 예를들면 60 내지 70％ 또는 78％ 내지 75％이다.
바람직한 농도는 반응물을 예를들어 물에 용해시키고 혼합물을 교반할 수 있을 정도일 때까지 증발시키거나, 아인산 및 불포화 화합물의 혼합물을 가열하고, 수산화나트륨과 같은 뜨거운 농축 염기로 자유 라디칼 개시제 첨가 전에 중화시켜 쉽게 취할 수 있다.
이 반응은 계에 대한 자유 라디칼의 원(Source) 예를들면, 암모늄 또는 알칼리 금속 과황산염 또는 과아세트산염, 과산화수소, 히드로과산화물, 이산화염소, 염소산나트륨, 하이포아염소산나트륨, 유기 주석 수소화물, 4,4-아조비스시아노발레르산과 같은 아조 화합물, 전기 분해, 자외선 또는 그 밖의 이온화 방사선 또는 초음파, 또는 이들의 복합 사용을 필요로 한다.
생성되는 자유 라디칼의 양 및 생성 속도는 반응을 진행시킬 수 있는 정도 및 필요 시간을 결정한다.
자유 라디칼 개시제는 적당한 시간(예를들면 0.25 내지 24시간)내에 반응을 완료하기에 충분한 양이 바람직하다. 불완전한 반응도 허용이 되는 경우에는 보다 적은 양을 사용할 수 있다. 대개 자유 라디칼의 양은 보통의 자유 라디칼 촉매 반응에서보다 더 많이 필요하다. 그러나 경제적인 측면과 생성물의 오염을 최소화하기 위하여 자유 라디칼을 과량 사용하는 것은 피하는 것이 바람직하다. 일반적으로 더 많은 물이 존재하면, 반응을 완료하기까지 더 많은 자유 라디칼이 필요하다. 또한 온도가 더 높이 상승되었을 경우 자유라디칼을 보다 적게 첨가하고도 반응이 진행될 수 있다. 따라서 농축 반응 혼합물, 예를들면 전체 고체가 적어도 60％이상, 보다 바람직하게는 70％이상인 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이와같은 조건하에 필요한 개시제의 양은 불포화 화합물을 기준으로 보통 1내지 10몰％ 예를들면 2 내지 8 몰％, 및 바람직하게는 3 내지 6몰％이다. 그러나 반응이 보다 묽은 계 및/또는 보다 낮은 온도에서 수행된다면 더 많은 양, 대개 불포화 화합물의 10 내지 30중량％ 예를들면 20 내지 25중량％ 의 과황산 나트륨, 과황산 칼륨 또는 과황산 암모늄과 같은 개시제가 필요하다.
반응 혼합물은 적어도 중성이거나 약간 염기성인 pH가 바람직하다. 산성 pH는 피하여야 한다. 일반적으로 pH값은, 반응이 완료되었을 때 pH가 7 이하로 떨어지는 것을 허용하더라도 적어도 반응 개시시에는 5 이상, 특히 5.5 이상, 바람직하게는 6 이상, 더 바람직하게도 6.5 이상, 예를들면 6.8 내지 10, 가장 바람직하게는 7 내지 9 이여야 한다.
반응은 선택한 시약이 충분히 녹는다는 조건하에 일반적으로 수성 기제의 용매, 대표적으로는 물에서 진행한다. 보다 덜 녹는 시약이 요구될 때는 물과 섞일 수 있는 유기 용매도 사용할 수 있다. 이 때 용매는 아인산염을 상당량 녹일 수 있도록 충분한 물을 포함하여야 한다. 유기 용매로는 예를들면 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜과 같이 에틸렌 또는 프로필렌 글리콜의 수용성 올리고머, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 또는 디에틸렌 글리콜 모노 에틸 에테르와 같은 에틸렌 또는 프로필렌 글리콜 또는 그의 올리고머의 수용성 모노-또는 디- 에테르, 글리세롤, 수용성 글리세릴 에테르, 아세톤 및/또는 디옥산을 사용할 수 있다. 같은 수성 기제의 용매에 아인산염 및 올레핀 또는 아세틸렌을 용해시키는데 요구 사항은 불포화 시약 선택상의 주된 제한점이다. 어려울 경우 무수 디옥산에서 반응을 진행시키는 것도 가능하다.
반응을 시작하고 지속시키기 위하여 일반적으로 반응 혼합물을 반응 시간의 적어도 일부에서라도 가열할 필요가 있다. 바람직한 온도는 60℃ 이상, 더 바람직하게는 80℃ 이상 예를들면 90℃ 내지 사용한 혼합물의 끓는점까지이며, 반응을 완료하기 위하여 30분 내지 8시간동안 유지시킨다. 보다 높은 온도, 압력 하에 예를들면 고압솥(autoclave)안이 더 유리할 수 있다. 대표적으로 그 온도는 50 내지 250℃ 예를들면 200℃ 이하이며, 바람직하게는 150℃ 이하이다. 최적 온도는 95-140℃ 예를들면 100-130℃이다.
본 반응은 비활성 대기 예를들면 질소 하에서 진행시키는 것이 바람직하다. 이는 생성물의 수득률을 높여준다.
본 반응은 회분식 조작, 반회분식 조작, 연속식 조작으로 예를들면 파이프 반응기에서 진행시킬 수 있다. 자유 라디칼 원은 처음에 모두 가하거나, 바람직하게는 반응진행동안 지속적으로 또는 반회분식으로 여러번 첨가할 수 있다.
포스폰산화된 생성물의 수득률을 최대로 하기 위하여 불포화 시약을 반응기간 동안 아인산염의 수용액에 지속적 또는 간헐적으로 첨가하는 것이 때때로 필요하다.
그 생성물은 말레산의 경우 중량비로 약 40중량％의 포스폰산화된 단위체(예를들면 포스포노숙신산염)를 포함하며, 그 나머지는 소량의 보다 큰 동족체와 함께 포스폰산화된 이합체, 및 인산염과 같은 무기염을 포함한다.
포스포노숙신산 및 그 염이 비교적 미약한 스케일 방지제 및 부식 방지제인 점에 비추어 볼 때, 현저히 증강된 본 발명의 새로운 반응 생성물의 형성, 또는 최소한 말레산염으로 부터 유도된 생성물의 작용은 보다 큰 동족체 또는 화학적으로 변형된 올리고머 예를들면, 히드록시 또는 황산염 유도체의 존재 및/또는 무기 인산염의 존재에 의한 것으로 생각한다. 이들 동족체 중 어떤 것도 포스포노숙신산염 보다 스케일 및 부식 방지제로서 그 자체로 우수할 수 있다고 생각한다. 또한 본 출원인은 본 발명의 새로운 반응 생성물의 성분들간에 상승 작용이 있는 것으로 추정한다.
본 발명의 화합물 또는 혼합물은 칼슘이온을 포함하는 계에서 특히 부식 방지제로서 가치가 있고 아연 염과 함께 사용할 수도 있다.
본 생성물은 염소, 이산화염소, 브롬, 하이포아염소산염, 하이포아브롬산염 및 그 밖의 산화 살생물제(biocide)의 존재 하에서 효과적이다. 따라서 이들은 염소 처리한 수계 또는 그 밖의 다른 산화제로 살균한 계를 처리하는데 사용할 수 있다. 이들은 냉각수처리, 산업용수처리, 보일러수처리, 탈염 장치 및 분사수, 생산수를 포함하는 유정에서 생산되거나 사용된 물 및 파이프라인의 정수압시험용수를 처리하는데 사용할 수 있다.
이들은 또한 청정제의 증강제 또는 예를들면 제올라이트와 결합하는 보조 증강제, 또는 예를들면 금속 추출시 금속 킬레이트제로서 유용하다. 이들은 물 경화유, 윤활유, 절삭유 및 유전 시추점토와 같은 수성 기체의 작용유에 사용할 수 있다.
예를들면 본 발명의 화합물 및 혼합물은 칼슘염과 함께 유정의 스퀴이즈처리에 사용할 수 있고, 또는 시추 점토 또는 유전 분사수, 생산수 또는 정수압 시험용수 뿐 아니라 다양한 산업 냉각수 및 공정수 및 중앙 난방 장치에 사용하는 물에 첨가할 수 있다. 이들은 특히 황산바륨 스케일을 방지하는데 효과적이다.
예를들면 BaSO4스케일 형성의 방지를 위한 시추공의 스퀴이즈 처리는 전형적으로 방지제의 칼슘염을 시추공의 주변에 생성된 스케일에 침투시키고 이를 시추공 안에서 순환하는 수성계로 지속적으로 침출시켜 스케일을 천천히 조절된 속도로 방출되도록 한다.
예를들면 유정에서, 물에 젖은 표면을 제공하도록 수성 계면 활성제로 시추공을 넘쳐 흐르게 한 후 방지제 용액을 침투시킨다. 칼슘염은, 스케일이 석회암을 포함하는 경우 스케일 내의 칼슘에 의해, 또는 사암을 포함하는 경우 칼슘염수용액으로 시추공을 지속적으로 처리함에 의해 원 위치에서 형성된다.
본 발명의 화합물 및 혼합물은 많은 한계 약품이 비효과적인, 염소 처리한 수계에 처리하기에 유용하다. 그 효과적인 농도는 수계의 성질을 기준으로 전형적으로 0.1내지 50ppm, 바람직하게는 0.5 내지 20ppm, 특히 1 내지 10ppm 예를들면 1.5 내지 4ppm이다.
본 발명에 따른 생성물은 다른 수처리제와 화합해서 사용하고/사용하거나 혼합시켜 사용할 수 있으며 다른 수처리제로는 다음과 같은 것들이 있다 : 음이온성 계면활성제(예를들면 C10-20알킬 벤젠 술폰 산염, C10-20올레핀 술폰산염, C10-20알킬 황산염, C10-20알킬 1 내지 25몰 에테르 황산염, C10-20파라핀 술폰산염, C10-20비누, C10-20알킬 페놀황산염, 술포숙신산염, 술포숙시남산염, 리그닌 술폰산염, 지방 에스테르 술폰산염, C10-20알킬 페닐 에테르 황산염, C10-20알킬 에탄올아미드황산염, C10-20알파 술포지방산염, C10-20아실 사르코신산염, 이세티온산염, C10-20아실 타우라이드(tauride), C10-20알킬 수소 인삼염), 비이온성 계면활성체(예를들면 에톡시화되고/되거나 프로폭시화된 C10-20알콜, 에톡시화되고/되거나 프로폭시화된 C10-20카르복실산, 알킨올아미드, 아민산화물, 및/또는 C10-20아실 소르비탄 및/또는 글리세릴 에톡시화물),양쪽성 계면활성제(예를들면, 베타인, 술포베타인 ,및/또는 4차 이미다졸린), 및/또는 양이온성 계면활성제(예를들면 벤조알코늄염, C10-20알킬트리메틸 암모늄염, 및/또는 C10-20알킬 트리메틸 또는 트리스(히드록시 메틸 포스포늄염)과 같은 계면활성제 ; 금속 이온 봉쇄제, 킬레이트제, 부식 방지제, 및/ 또는 그 밖의 한계 약품(예를들면, 트리폴리인산나트륨, 에틸렌디아민 테트라아세트산나트륨, 니트릴로트리아세트산나트륨, 피로인산사칼륨, 아세토디포스폰산 및 그 염, 암모늄 트리스메틸렌 소스폰산 및 그 염, 에틸렌디아민 테트라키스(메틸렌 포스폰)산 및 그 염, 디에틸렌트리아민 펜타키스(메탈렌포스폰)산 및 그 염)과 같은 계면활성제 ; 톨릴트라이졸 및, 질산염, 벤조산염, HHP 및 /또는 PTCB의 혼합물, 살생물제(예를들면 테트라키스(히드록시메틸) 포스포늄염, 포름알데히드, 글루타르알데히드) ; 산화 살생물제 및/또는 표백제(예를들면 염소, 이산화염소, 과산화수소, 과브롬산나트륨) ; 실리콘 소포제와 같은 거품 억제제 ; 히드라진 및/또는 히드록시아민과 같은 탈산소제 ; 아민, 붕산염, 시트르산염 및/또는 아세트산염과 같은 pH 조절 및/또는 완충제 ; 크롬염 ; 아연염 ; 및/또는 그 밖의 폴리말레산, 폴리아크릴산 및 폴리비닐술폰산 및 그의 염, 전분 및/또는 카르복시메틸 셀룰로오즈, 및/또는 몰리브덴산염을 포함하는 중합 분산매 및 응결제와 같은 수처리제. 본 발명은 상기한 본 발명의 생성물과 상기 공지된 수처리제를 효과적인 양으로 포함하는 제제형을 제공한다. 이와같은 제제형은 예를들어 5내지 95중량%의 본 발명의 생성물과 5내지 90중량％의 상기 수처리제를 하나 이상 포함한다.
본 발명에 따른 청정제는 계면활성제를 2 내지 70중량％, 바람직하게는 3 내지 50중량％ 예를들면 5내지 20중량％ 포함하며, 전체 증강제를 5내지 60중량％, 바람직하게는 10내지 45중량％ 예를들면 15내지 30중량％포함하고, 나머지의 대부분은 전형적으로 담체, 용매 또는 회석제이다.
증강제는 본 발명에 따른 포스포노 또는 디포스포노 생성물로 이루어진다. 선택적으로 증강제는 제올라이트, 트리폴리인산나트륨, 피로인산칼륨, 탄산나트륨 또는 탄산칼륨, 시트르산나트륨, 니트릴로트리아세트산나트륨, 규산나트륨 또는 에틸렌 디아민 테트라아세트산나트륨과 같은 하나 이상의 다른 증강제와 함께 본 발명의 생성물을 포함할 수 있다. 따라서 본 발명의 생성물은 전체 증강제의 1％ 내지 100％ 예를들면 5내지 90％, 특히 10내지 80％를 구성한다. 나머지는 황산나트륨과 같은 비활성 고체, 또는 물 또는 분자량이 적은 폴리에틸렌 글리콜과 같은 액체 매질을 포함할 수 있다. 청정제는 부수적으로 5중량％ 이하, 예를들면 0.01 내지 2중량％의 광학 광택제 ; 5중량％ 이하, 예를들면 0.01 내지 2중량％의 카르복시메틸 셀룰로오즈 나트륨과 같은 토양 현탁제 ; 및 6중량％ 이하, 더 보편적으로는 2중량％에 이르는 각 향료, 염료, 효소, 표백제, 완충제 및 그 밖의 통상적인 고체 또는 액체 청정제 조성물의 성분들을 포함할 수 있다.
본 발명을 다음 실시예로 보다 상세히 기술하고자 한다. 전체 제조과정은 질소 대기하에서 수행하였다.
다음 시험 방법에 따라 평가를 실시하였다.
[시험 방법 제1번]
전체 CO2함량이 100㎎/1인 합성 해수 염수를 다음 제제형으로 제조하였다 :
제제형 성 분 농 도(g.1-1)
NaCl 49.06
MgCl2.6H2O 22.21
Na2SO48.18
CaCl2.2H2O 3.074
KCl 1.390
KBr 0.202
NaHCO30.191
pH 8
500㎖의 합성 해수 농축액 및 적당량의 방지제 모액(stock solution) 0.5gm/1를 80℃를 유지하도록 가열하고, pH를 8.00÷0.01로 조절하였다. 중량비로 60％의 아라고나이트 및 40％의 칼사이트를 포함하는 침전된 탄산칼슘 0.125gm을 첨가하고 60분동안 pH를 기록한다. 만약 pH가 0.1 유닛보다 큰 폭으로 떨어지지 않는다면 이 방지제는 아라고나이트 스케일 방지제 100％ 효과가 있는 것이다. 이 실험을 100％방지를 위한 최소(한계)농도가 결정될 때까지 되풀이한다.
[실험 방법 제2번]
다음 배합을 가지는 합성 생성수를 제조 하였다 :
NaCl 110.08g
Na2SO416.256g
NaHCO35.25g
MgCl26H2O 35.55g
CaCl22H2O 9.535g
SrCl26H2O 0.26g
KCl 2.955g
H3BO30.43g
pH 7.8
상기 합성 생성수를 침전된 탄산칼슘과 함께 뿌리고 90℃의 안지름이 1/16인치인 모세관에 관을 가로지르는 압력이 5psi에 다다를 때까지 25㎖/분 속도로 주입하였다. 이 방지제는 지속적인 상승을 결정하는 것으로 측정된다. 보다 높은 압력 상승을 중지시키기 위한 방지제의 최소 농도를 측정한다.
[시험 방법 제3번 및 4번]
이 시험들은 부식 정도를 측정하기 위해 “전기화학적 심문기(interrogator)”를 사용하여 선형 편광을 측정하는 것을 기초로 한다. 부식률은 탄소강 작업 전극의 표면으로 부터의 철의 손실을 ㎜/1년 단위로 표현한다. 보조 전극은 백금이며 기준전극은 카로멜로 포화시켰다. 칼슘 시험(방법 제3번)은 120ppm ca++및 213ppm의 Cl을 포함하는 매질을 pH 7.5 및 25℃에서 사용하였다.
아연 검사(방법 제4번)는 20ppm의 Zn++및 200ppm의 Cl-을 포함하는 매질을 pH 7.5 및 25℃에서 사용하였다.
이 두 시험은 모두 60ppm의 방지제(산으로서 표현한)를 사용하였고 1분간 잔여 전위에 대해서는 -20mv 내지 +20mv 로 일소시킨다.
[실시예 1]
물(4.5L)에 말레산(1.74Kg, 15M) 및 수산화나트륨(1.2Kg, 30M)을 혼합한 용액을 물(2L)에 H3PO3(820g, 10M) 및 수산화나트륨(800g, 20M)을 교반한 환류용액(102-103℃)에 1시간 40분에 걸쳐 첨가하였다. 이 기간동안 물(1.3L)에 과항산암모늄을 혼합한 용액 [684g, 20몰％(w.r.t.말레산)]을 점적으로 가하였다. 이 첨가후 반응 혼합물을 15분간 환류시키고 5몰％ 과황산 암모늄 용액(물 330ml에 171g)을 30분에 걸쳐 점적으로 가하였다. 30분간 더 환류시킨 후 이 용액을 천천히 냉각시켰다. 이 반응 혼합물의 31p n.m.r.스펙트럼(D2O)은 88％의 아인산이 반응하였으며 5％가 H3PO4로 산화되었음을 나타냈다. 존재하는 유기인산의 40중량％는 포스포노숙신산(n=1)이며 60중량％는 n＞1이고 높은 동족체이다.1H n.m.r 분광 분석결과 말레산이나트륨의 약 85％가 반응하였음을 나타냈다. 따라서 n의 평균치는 약 1.5이다. 그 생성물은 약 2중량％의 인산나트륨을 포함한다.
[실시예 2]
물(450ml)에 말레산(174g, 1.5M) 및 수산화나트륨(120g, 3M)을 혼합한 용액을 물(200ml)에 H3PO3(82g, 1M) 및 수산화나트륨(80g, 2M)을 교반한 환류 용액에 1시간 20분에 걸쳐 점적으로 첨가하였다. 이 기간동안 상기 반응 혼합물에 과황산나트륨(71.4g, 20몰％ w.r.t. 말레산)을 일정비로 가하였다. 이 첨가 후 영액을 15분간 환류시키고 5몰％의 다른 과황산나트륨(17.9g)을 30분에 걸쳐 첨가하였다. 수득한 용액을 30분간 더 환류시키고 실온으로 냉각시켰다.31p 및1H n.m.r 분광 분석결과 첫째 실시예에서와 동일한 생성물임을 나타냈다.
[실시예 3]
물(200ml)에 아크릴산(72g, 1M) 및 수산화나트륨(40g, 1M)을 혼합한 용액을 물(100ml)에 아인산(8.2g, 0.1M) 및 수산화나트륨(8g, 0.2M)을 교반한 환류 용액에 0.75시간에 걸쳐 점적으로 가하였다. 이 시간동안 과황산나트륨(47.6g, 20몰％ wrt 아크릴산)을 일부씩 가하였다.
수득한 용액을 0.25시간동안 끓이고 과황산나트륨(10g)을 이 끓는 용액에 0.25시간에 걸쳐 가하였다.31p n.m.r. 분광 분석 결과 아인산 30몰％가 인산염으로 산화되었으며 그 나머지는 아크릴산과 반응하여 포스폰산염 물질을 생성하였음을 나타냈다.13C n.m.r. 분광 분석 결과는 아크릴산염이 모두 반응하였음을 나타냈다. 따라서 그 생성물은 각 인에 대해 약 14개의 아크릴산 유닛을 포함하는 것이다.
[실시예 4]
물(250ml)에 아크릴산(9g, 0.125M), 말레산(14.5g, 0.125M) 및 수산화나트륨(15g, 0.375M)을 혼합한 용액을 물(100ml)에 아인산(10.3g, 0.125M) 및 수산화나트륨(10g, 0.25M)을 교반한 환류용액에 1시간에 걸쳐 점적으로 가하였다. 이 기간동안 과황산나트륨(11.9g, 20몰% wrt 올레핀)을 일부씩 첨가하였다. 수득한 용액을 0.25시간 환류시켜 실온으로 될 때까지 냉각되도록 방치하였다.31p n.m.r. 분광 분석 결과 H3PO367몰％가 반응하여 PC결합을 포함하는 물질을 생성시켰고 13몰％가 인산염으로 산화되었음을 나타냈다.13C 및1H n.m.r. 분광 분석결과는 아크릴산 모두와 약 90％의 말레산이 반응하였음을 나타냈다. 따라서 생성된 물질은 개개의 인당 1.5아크릴산 및 1.3말레산유닛을 가진다.
[실시예 5]
아라고나이트 시험(상기 시험 방법 제1번)을 사용하여 실시예 1의 생성물과 포스포노숙신산나트륨 및 PTCB의 스케일 방지성을 비교하였다. 그 시험 결과는 표 1에 수록하였고 100％ 방지제의 ppm 단위로 나타냈다. 3ppm 염소 존재하에 시험을 반복하고 3ppm의 이산화염소에 60℃에서 1시간동안 본 생성물을 노출시켜 같은 결과를 얻었다.
아라고나이트 스케일(상기 시험 방법 제2번)을 수반하는 관블로킹 검사 결과는 표 1에 수록하였다.
그 생성물을 증기 증류하였으며 증류액으로부터 인은 검출되지 않았다.
[표 1]
[실시예 6]
비닐 술폰산(나트륨염 30％ w/w용액 100g, 0.23M)을 물(100ml)에 아인산(6.28g, 0.07M) 및 수산화나트륨(6.12g, 0.15M)을 교반한 환류용액에 0.25시간에 걸쳐 점적으로 첨가하였다. 이 기간동안 과황산나트륨(10.9g, 20몰％ w.r.t 비닐 술폰산)을 일부씩 첨가하였다. 이 반응 혼합물을 0.5시간 더 끊였다. 반응 혼합물의31p n.m.r분석 결과 아인산 82몰％가 반응하여 유기-인 물질을 생성시켰다. 남아있는 아인산은 모두 인산염으로 산화하였다.13C n.m.r. 데이터는 비닐술폰산이 모두 반응하여서 그 생성물이 각 인당 평균 3.7의 비닐 술폰산기를 포함함을 나타냈다.
[실시예 7]
물(500ml)에 알릴 알콜(58g, 1M)을 혼합한 용액을 물(200ml)에 아인산(82g, 1M) 및 수산화나트륨(80g, 20M)을 교반한 환류용액에 5시간 10분에 걸쳐 점적으로 가하였다. 이 기간동안 과황산나트륨(59.5g, 25몰％ w.r.t 알릴 알콜)을 일부씩 첨가하였다. 수득한 생성물을31P 및13C n.m.r. 분광 분석하였다. 그 결과 약 71몰％의 아인산이 반응하여 약 14몰％가 인산염으로 산화되었음을 나타냈다. 알릴 알콜 모두가 반응하였으므로 수득한 생성물은 각 인당 평균 1.4의 알릴 알콜 유닛을 포함한다.
[실시예 8]
물(200ml)에 비닐 포스폰산(19.3g, 0.18M) 및 수산화나트륨(14.3g, 0.36M)을 혼합한 용액을 물(100ml)에 아인산(5.1g, 0.062M) 및 수산화나트륨(4.93gm, 0.123m)을 교반한 환류 용액에 2.75시간에 걸쳐 점적으로 가하였다. 물(65ml)에 과황산나트륨(8.8g, 약 20몰％의 w.r.t. 비닐 포스폰산)을 혼합한 용액을 같은 기간동안 동시에 가하였다. 이 첨가 후 반응 혼합물을 약 1.5시간동안 끓이고 물(25ml)에 과황산나트륨(4g)을 혼합한 용액을 0.5시간에 걸쳐 점적으로 가하였다. 이 반응 혼합물의31P n.m.r 분광 분석결과 비닐 포스폰산 모두가 중합화되었으며 약 25-30%의 아인산이 생성물 중합 혼합물에 혼합 되었음을 나타냈다. 그 나머지 반응하지 않은 아인산은 인산염으로 산화되었다.
[실시예 9]
물(450ml)에 말레산(116g, 1M), 수산화나트륨(106g, 2.65m) 및 아인산(12.5g, 0.15M)을 혼합한 용액을 끓는 물 중탕으로 95℃까지 가열하였다. 잘 교반된 용액은 8시간에 걸쳐 5분 간격으로 소량씩 과황산나트륨(60g, 0.25M)을 첨가하였다. 5시간 후 수산화나트륨 일부(5.5g)을 더 가하여 용액을 염기성으로 유지시키고 과황산염을 첨가할 때의 빠른 산소 발생을 방지하였다. 실시예 1에서와 같이 그 생성물을 분석한 결과 사용한 아인산 17％가 인산염으로 전환되었으며 9％가 반응하지 않은 채 남고 26％가 포스포노숙신산으로 전환되었으며 그 나머지는 중합체 종류로 되었다. 평균 n값은 5.2이다.
[실시예 10]
물(225kg)에 말레산(110kg, 950M) 및 수산화나트륨(47％ 수용액 170kg, 2000M)을 혼합한 용액을 물(90kg)에 아인산(60kg, 732M) 및 수산화나트륨(47％ 용액 125kg, 147M)을 교반한 환류용액에 3시간에 걸쳐 천천히 가하였다. 물(116kg)에 과황산나트륨(67.9kg, 285M (30몰％ w.r.t 말레산염)을 혼합한 용액 100L (전체는 150L임)를 같은 기간동안 동시에 첨가하였다. 그 반응 혼합물을 1시간동안 환류시키고 그 나머지 과황산나트륨용액(50L)을 0.5시간에 걸쳐 첨가하였다. 그후 3시간 동안 더 환류시키고 반응물을 냉각되도록 방치하였다. 생성물을 분석한 결과 실시예 1에서와 매우 유사한 조성을 나타내며, 약 84몰％의 아인산이 반응하여 12몰%가 인산염으로 산화되었다.
[실시예 11]
부식 방지 검사 “칼슘만 해당” (상기 시험 방법 제3번) 및 “아연만 해당” (상기 시험 방법 제4번)을 포스포노숙신산나트륨, 중량비로 동일 비율의 포스포노숙신산나트륨 및 폴리말레산나트륨의 혼합물, PTCB 및 HPP와 비교하여 실시예 1의 생성물에 대하여 검사하였다. 그 결과를 mm/년 단위로 표 2에 수록하였다.
[표 2]
[실시예 12]
상기 시험 방법 제1,2 및 3번으로 실시예 1,3 및 4의 생성물을 비교하였다. 그 결과를 다음 표 3에 수록하였다.
[표 3]
[실시예13]
실시예 1의 생성물이 126mg/1의 바륨이온과 1210mg/1의 황산염 이온을 포함하는 pH 6.5인 90℃물에서 4시간 후에도 50ppm 수준으로 황산바륨 스케일의 생성을 100％ 방지함을 발견하였다 (25℃에서 측정). 24시간 후에도 그 방지도가 82％였다.
[실시예 14]
물을 섞어 500ml로 만든 프로파질 알콜(28g, 0.5M) 용액을 물(200ml)에 아인산(82g, 1.0M) 및 수산화나트륨(80g, 2.0M)을 교반한 환류 용액에 6시간에 걸쳐 점적으로 첨가하였다. 질소 대기하에 반응을 진행시켰다. 이 첨가 기간동안 과황산나트륨(약 48g)을 일부씩(약 8g/h)첨가하였다. 그 후 과황산나트륨 10g을 약 0.5시간에 걸쳐 더 첨가하였다. 물(500ml)을 가하고 일정 프로파질 알콜을 반응 혼합물로부터 제거하기위해 물과 함께 공비 혼합물로써 약 500ml를 증류시켰다. 수득한 짙은 갈색 용액을31P n.m.r. 분광 분석(D2O 사용)하였다. 이 반응물은 약 70몰％의 유기-인 화합물과 그 대부분(약 80％)이 1,2-디포스포노-3-히드록시-프로판으로 이루어져 있다. 나머지 30몰％의 인의 약 절반은 인산염으로 산화되었고 또 나머지 반은 반응하지 않은 아인산으로 남았다.13C n.m.r. 결과는 상기 생성물과 거의 일치한다.
[실시예 15]
실시예 14의 생성물은 정제하지 않고 수득한 것이며 다음과 같이 스케일 방지 및 부식 방지 작용에 대해 시험하였다 :
[(a) 스케일링(시험 방법 제1번)]
실시예 14의 생성물은 포스폰산으로 표현된 전체 활성인 농도 1.0-1.2mg/1에서 아라고나이트 스케일을 100％ 방지하였다.
이는 스케일 방지제로서 그 상업적 유용성이 있음을 나타내는 충분한 결과이다.
[(b) 부식 방지제(시험 방법 제3번)]
3.5시간의 접촉시간 후 그 부식률은 0.043mm/년으로 측정되였다. 20시간 후 부식률은 0.029mm/년으로 측정되었다. 이는 부식 방지제로서 그 잠재적인 상업적 유용성이 있음을 나타내는 것이다.
부식 방지성은 10ppm 이하의 농도에서 나타나며 이는 요구되는 HPP수준에 대응한다. 본 발명의 새로운 화합물은 HPP와는 다르게 염소 처리한 수계에서 그 활동성을 보다 잘 유지한다.
[실시예 16]
장 시험(field test)에서 화학적 제조 장치 내의 열린 재순환 냉각 수계를 다음 조건하에 작동시켰다 :
순환 속도 120㎥/시
냉각 탑 입구 온도 33℃
냉각 탑 출구 온도 25℃ (습구 18.3℃)
열 부하 4 x 106KJ/시
물 생성량 360kg/시
블로우다운 2300kg/시
산 투여률(36% HCl) 0.313kg/시
실시예 1의 생성물 (투여률) 0.72kg/시
냉각수의 pH 6.8
전도율 1050 마이크로시멘스
실시예 1의 생성물 (농도) 55mg 1-1
칼슘 경도 260mg 1-1
전체 경도 340mg 1-1
염화물 260mg 1-1
톨릴트리아졸 (구리 부식 방지제) 1.0mg 1-1
지속적인 계측 결과 그 부식치는 1년당 0.025 내지 0.076mm였다. 연강 및 구리의 쿠폰을 냉각수에 현탁시켰다. 25일 후 그 쿠폰을 회수하여 측량하였다. 강철 쿠폰은 0.034mm/년과 같은 비율로 금속을 소실함이 밝혀졌다. 구리 쿠폰은 7.6×10-4mm/년과 같은 비율로 금속을 소실하였다.
상기 부식율은 인더스트리얼 워터 소사이어티에서 1982년 발행한 “Cooling Water Treatment-a code of Practice”, P62, 부록 A4, L항에 표준 정의된 바에 따르면 “매우 우수한” 방지성이 있는 것으로 평가된다.
[실시예 17]
물(300ml)에 메타크릴산(43g, 0.5M)과 수산화나트륨(20g, 0.5M)을 혼합한 용액을 물(100ml)에 아인산(13.7g, 0.17M)과 수산화나트륨(13.4g, 0.33M)을 교반한 환류 용액에 3시간에 걸쳐 점적으로 가하였다. 이 기간동안 과황산나트륨(23,8g, 20몰％ w.r.t. 메타크릴산)을 일부씩 첨가하였다. 그 후 같은 방법으로 0.5M의 메타크릴산 및 20몰％의 과황산나트륨을 첨가하였다.31P n.m.r. 스펙트럼은 약 61％의 아인산이 반응하여 유기인 물질을 생성하였음을 나타냈다.13C n.m.r.은 메타크릴산 전체가 반응하여 그 결과 생성된 생성물이 각 인당 평균 10개의 메타크릴산 유닛을 포함함을 나타냈다.
[실시예 18]
물(200ml)에 부틴-1, 4-디올(10.8g, 0.125M)을 혼합한 용액을 물(100ml)에 아인산(20.55g, 0.25M)과 수산화나트륨(20g, 0.5M)을 교반한 환류 용액에 5시간에 걸쳐 점적으로 가하였다. 물(130ml)에 과황산나트륨(11.9g)을 혼합한 용액을 이 기간동안 동시에 첨가하였다. 이 반응 혼합물의31P n.m.r.스펙트럼은 약 11％의 아인산이 유기인 화합물로 전환되었음을 나타냈다.
[실시예 19]
물(150ml)에 아세틸렌 디카르복실산(모노 칼륨염) (50g, 0.329M) 및 수산화나트륨(13.2g, 0.329M)을 혼합한 용액을 물(200ml)에 아인산(53.9g, 0.658M) 및 수산화나트륨(52.6g, 1.316M)을 교환한 환류 용액에 5시간에 걸쳐 점적으로 가하였다. 또한 물(130ml)에 과황산나트륨(31.3g)을 혼합한 용액을 6시간에 걸쳐(상기 아세틸렌 디카르복실산 첨가시에 같이 시작하여)첨가하였다.
이 반응 혼합물의31P n.m.r. 스펙트럼은 약 30몰％의 아인산이 반응하여 유기인 화합물로 되었음을 나타냈다.
[실시예 20]
물(200ml)에 아세틸렌 카르복실산(10.1g, 0.144M)과 수산화나트륨(5.8g, 0.144M)을 혼합한 용액을 물(150ml)에 아인산(23.66g, 0.288M)과 수산화나트륨(23.0g, 0.575M)을 교반한 환류 용액에 5.5 시간에 걸쳐 점적으로 가하였다. 물(130ml)에 과황산나트륨(13.7g)을 혼합한 용액을 이 기간 동안 동시에 가하였다. 수득한 반응 혼합물에 대해31P 및13C n.m.r. 분광 분석하였다. 그 결과 약 85몰％의 아인산이 반응하여 유기인 화합물로 되고 12몰％가 인산염으로 산화되었음을 나타냈다. 주된 유기인 성분(반응한 인의 약 50몰％를 포함하는)은 2,3-디포스포노프로판산이었다. 반응하지 않은 채로 남아 있는 아세틸렌 카르복실산은 없었다.
[실시예 21]
물(300ml)에 말레산(58g, 0.5M), 아인산(41g, 0.5M) 및 수산화나트륨(80g, 2m)을 혼합한 용액을 약 75％ w/w 고체/25% w/w물 혼합물을 수득할 때까지 진공에서 증발시켰다. 이 혼합물을 가열하고(온도를 110 내지 120℃로 유지시킨다) 질소 대기하에 교반하였다. 물(50ml)에 과황산나트륨(6g), 5몰％ w.r.t 말레산염을 혼합한 용액을 1시간에 걸쳐 점적으로 첨가하였다. 또한 이 기간동안 반응 혼합물에서 약 10g의 물을 증류시켰다. 첨가반응 후 반응 혼합물을 냉각시켜 점성이 맑은 오일을 수득하였다. 이를31P n.m.r. 분광 분석한 결과는 아인산염 82％가 반응하여 유기인 물질로 되었음을 나타냈다.
다음 청구 범위에서 용어 “포함한다”는 “함유한다 또는 -으로 구성된다”는 의미로 사용한 것이다.

Claims (51)

  1. 에틸렌 또는 아세틸렌으로 불포화된 활성 화합물의 50％ 이상을 포스폰산화된 유도체로 전환시키기에 충분한 자유 라디칼과, 반응 혼합물의 적어도 일부를 용해시키고 시약들을 용해시킬 수 있는 반응혼합물의 20 내지 50중량 ％의 용매 존재하에 상기 불포화된 활성 화합물과 수용성 아인산염을 pH 5 이상에서 반응시키는 포스폰산화 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 용매는 수성 기제의 용매임을 특징으로 하는 포스폰산화 방법.
  3. 제1항 및 2항의 어느 한 항에 있어서, 상기 불포화된 활성 화합물은 알칼리 금속 아인산염을 용해시킬 수 있는 매질에서 적어도 소량은 용해되는, 에틸렌 또는 아세틸렌으로 불포화된 알콜 또는 카르복실산염, 술폰산염 또는 포스폰산염임을 특징으로 하는 포스폰산화 방법.
  4. (1) 일반식 R2C=CR2를 가지되, 이 식에서 적어도 하나의 R기는 COOM, CH2OH, SO3M 또는 PO3M2기이고 그 밖의 다른 R기는 각각 같거나 다를 수 있으며, 수소 또는 지방족 탄화수소 또는 치환된 탄화수소 기이거나, 두 개의 R기가 함께 시클로알킬 또는 시클로알켄일 기를 형성하거나 또는 그 일부를 형성하고, M은 상기 염이 수용성이 되도록 하는 양이온인, 카르복시, 히드록시, 술포노 또는 포스포노 올레핀의 적어도 하나의 수용성 염의 수용액을 (2)아인산의 수용성 염과 함께 (3) 상기 올레핀의 포스폰산화된 올리고머를 형성시키기에 충분한 자유 라디칼 존재하에 가열함을 포함하는 스케일 및 부식 방지제, 또는 스케일 또는 부식 방지제의 제조방법.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 올레핀은 알킬리 금속 말레산염, 아크릴산염 및 메타크릴산염, 또는 알킬리 금속 말레산염, 아크릴산염 또는 메타크릴산염을 포함함을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 아세틸렌 화합물의 50％ 이상을 비시날 디포스포노 화합물로 전환시키기에 충분한 자유 라디칼 존재하에서 아세틸렌 화합물을 아인산염과 반응시킴을 포함하는 비시날 디포스포노 화합물의 제조 방법.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 아세틸렌 화합물은 수용성임을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제6항 및 7항의 어느 한 항에 있어서, 상기 아세틸렌 화합물은 10개 미만의 탄소원자를 가지는 아세틸렌 알콜 또는 카르복실산염임을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 아세틸렌 화합물은 프로파질 알콜임을 특징으로 하는 제조방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 아세틸렌 화합물은 알킬리 금속 프로피올산염 또는 부타-2, 3-인-1, 4-디오산염임을 특징으로 하는 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 반응은 실제적으로 중성 또는 알칼리성 pH의 수성 매질에서 수행함을 특징으로 하는 포스폰산화 방법.
  12. 제11항에 있어서, 초기의 pH는 7 내지 9임을 특징으로 하는 포스폰산화 방법.
  13. 제1항에 있어서, 자유 라디칼 개시제의 양은 불포화 화합물을 기저로 1 내지 30몰％임을 특징으로 하는 포스폰산화 방법.
  14. 제1항에 있어서, 용매량은 실온에서 상기 반응 혼합물 전체가 용해되기에는 불충분하나 반응 조건하에서 교반할 수 있는 조성물을 제공하기에는 충분한 양임을 특징으로 하는 포스폰산화 방법.
  15. 제14항에 있어서, 시약들을 수성 용매에 모두 충분히 용해시키고 반응전과 반응하는 동안, 또는 반응전 또는 반응하는 동안 그 용액을 증발시켜 상기 조성물을 제공함을 특징으로 하는 포스폰산화 방법.
  16. 제13항 및 14항의 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 혼합물은 전체 용매를 20 내지 50％ 포함함을 특징으로 하는 포스폰산화 방법.
  17. 제15항에 있어서, 1 내지 10몰％의 자유 라디칼 개시제 화합물을 반응 혼합물에 첨가하되, 초기에 또는 0.25 내지 24시간에 걸쳐 지속적 또는 간헐적으로 첨가함을 특징으로 하는 포스폰산화 방법.
  18. 제1항에 있어서, 불포화 화합물의 중량을 기저로 10내지 30중량％의 자유 라디칼 원을 0.25 내지 24시간에 걸쳐 지속적 또는 간헐적으로 반응 혼합물에 첨가함을 특징으로 하는 포스폰산화 방법.
  19. 제1항에 있어서, 자유 라디칼 원은 과황산염임을 특징으로 하는 포스폰산화 방법.
  20. 제1항에 있어서, 적어도 반응의 일부 기간동안 반응 온도를 5℃ 내지 250℃로 유지시킴을 특징으로 하는 포스폰산화 방법.
  21. 제20항에 있어서, 온도를 80 내지 150℃로 유지시킴을 특징으로 하는 포스폰산화 방법.
  22. 제20항에 있어서, 상기 반응은 혼합물의 끓는점에서 진행함을 특징으로 하는 포스폰산화 방법.
  23. 제20항 내지 22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응은 증가된 압력하에 실시함을 특징으로 하는 포스폰산화 방법.
  24. 제23항에 있어서, 상기 반응은 고압 반응용기에서 실시함을 특징으로 하는 포스폰산화 방법.
  25. 제1항에 있어서, 비활성 대기하에서 수행함을 특징으로 하는 포스폰산화 방법.
  26. 제25항에 있어서, 상기 비활성 대기는 질소임을 특징으로 하는 포스폰산화 방법.
  27. 제1항에 있어서, 반응 매질은 물임을 특징으로 하는 포스폰산화 방법.
  28. 제1항에 있어서, 반응 매질은 물과 섞일 수 있는 용매를 포함함을 특징으로 하는 포스폰산화 방법.
  29. 제28항에 있어서, 상기 용매는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜의 수용성 올리고머, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜의 수용성 올리고머, 에틸렌 또는 프로필렌 글리콜의 또는 에틸린 또는 프로필렌 글리콜의 올리고머의 수용성 모노- 또는 디-메틸 또는 에틸 에테르, 글리세롤, 수용성 글리세릴 에테르, 아세톤 또는 디옥산을 포함함을 특징으로 하는 포스폰산화 방법.
  30. 식 H[CHCOOMHCOOM]n PO3M2을 가지되, 이 식에서 n은 1 이상이고 M은 포스폰산화된 올리고머가 수용성이 되도록 하는 양이온인, 말레산의 포스폰산화된 올리고머.
  31. 식 H[CHRCHR]n PO3H를 가지되, 이 식에서 각 [CHRCHR]유닛에서 적어도 하나의 R기는 CH2OH, 술포노, 술파토 또는 포스포노기이고, 그 밖의 다른 R기는 각각 같거나 첫째 R기와 다를 수 있으며, 수소 또는 COOM, 히드록시, 포스포노, 술포노, 술파토, C1-7알킬 또는 C1-7알켄일 기 또는 카르복시, 히드록시, 포스포노 또는 술포노로 치환된 C1-7알킬 또는 C1-7알켄일 기이고, 각 M은 포스폰산화된 올리고머가 수용성이 되도록 하는 양이온이고, n은 1이상인, 활성적인 올레핀의 포스폰산화된 올리고머.
  32. n의 평균값이 1.2 내지 3인, 제56항에 따른 올리고머를 포함하는 조성물.
  33. 제32항에 있어서, 조성물의 중량을 기저로 50중량 ％이하의 포스포노숙신산염 ; 알킬리 금속 말레산염의 포스폰산화된 이합체 ; 이합체의 중량을 기저로 소량의, 말레산염의 고도로 포스폰산화된 올리고머 ; 및 조성물의 중량비로 0.5 내지 5％의 알칼리금속 인산염을 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  34. 식 RCHPO3M2CHR1PO3M2을 가지되, 이 식에서 R은 1 내지 5개의 탄소원자를 가지는, 히드록시, 카르복시, 술포노, 술파토 또는 포스포노로 치환된 알킬기이고 R1은 수소, 카르복실산염, C1-4알킬기 또는 R기이고 M은 수소이거나 양이온 또는 양이온기임을 특징으로 하는 비시날 디포스폰산염.
  35. 제34항에 있어서, 총 6개 미만의 탄소원자를 가짐을 특징으로 하는 비시날 디포스폰산염.
  36. 2,3-디포스포노프로판-1-올 및 그의 염.
  37. 2,3-디포스포노부타-1,4-디올 및 그의 염.
  38. 포스폰산화된 올리고머의 디포스폰산염의 중량을 기저로 소량의, 제30항 내지 37항중 어느 한 항에 따른 비시날 디포스폰산염 및 0.5 내지 5중량％의 알칼리 금속 인산염을 포함하는 조성물.
  39. 제30항 내지 37항중 어느 한 항에 따른 생성물의 칼슘염.
  40. 제30항 내지 37항중 어느 한 항에 따른 생성물과 계면활성제, 살생물제, 금속이온 봉쇄제, 킬레이트제, 거품억제제, 완충제, 탈산소제, 및 기타 한계량의, 스케일 및／또는 부식 방지제, 또는 제30항 내지 37항중 어느 한 항에 따른 생성물과 계면활성제, 살생물제, 금속이온 봉쇄제, 킬레이트제, 거품억제제, 완충제, 탈산소제, 또는 기타 한계량의, 스케일 및／또는 부식 방지제를 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  41. 제30항 내지 37항중 어느 한 항에 따른 조성물을 사용하는 수계 처리방법.
  42. 제41항에 있어서, 스케일 형성 방지를 위한 수계 처리방법.
  43. 제42항에 있어서, 부식 방지를 위한 수계 처리방법.
  44. 스케일 형성방지 또는 부식방지에 각각 효과적인 제30항 내지 37항의 어느 한 항에 따른 조성물 0.1 내지 100ppm의 양을, 잠재적으로 스케일이 형성되거나 부식될 수 있는 수계에 가하는 것을 포함하는 수계 처리방법.
  45. 제44항에 있어서, 상기 수계는 염소, 브롬 및 이산화염소, 또는 염소, 브롬 또는 이산화염소를 포함함을 특징으로 하는 수계 처리방법.
  46. 제44항에 있어서, 냉각수, 보일러수, 산업용수, 탈염장치내의 물 및 유전에 사용하거나 생산된 물을 처리함을 특징으로 하는 수계 처리방법.
  47. 제44항에 있어서, 상기 수계는 칼슘 및 아연 이온, 또는 칼슘 또는 아연 이온을 포함함을 특징으로 하는 수계 처리방법.
  48. 제44항에 있어서, 상기 수계는 제44항 내지 47항 중 어느 한 항에 따른 수계 처리방법으로 처리하지 않을 시에 황산바륨 스케일을 형성할 수 있는 수계임을 특징으로 하는 수계 처리방법.
  49. 제46항에 있어서, 제29항 및 제30항 내지 37항중 어느 한 항에 따른 생성물의 수용액을 시추공의 주변 형성물에 침투시킴과 이미 형성물내에 있는 칼슘과 반응시키고 칼슘염의 수용액을 형성물에 순차적으로 침투시킴에 의해, 또는 이미 형성물내에 있는 칼슘과 반응시키거나 칼슘염의 수용액을 형성물에 순차적으로 침투시킴에 의해서, 그 자리에 그 칼슘염을 형성시킴을 포함하는 유정 또는 그 밖의 시추공의 스퀴이즈 처리를 위한 수계 처리방법.
  50. 2 내지 70중량％의 계면활성제, 5 내지 60중량％의 증강제, 및 잔여성분으로 담체, 용매 또는 희석제를 포함하되, 상기 증강제는 제30항 내지 37항중 어느 한 항에 따른 조성물을 1 내지 100중량％ 포함하는 청정제 조성물.
  51. 제50항에 있어서, 5 내지 50중량％의 계면활성제 및 10 내지 45중량％의 증강제를 포함함을 특징으로 하는 청정제 조성물.
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