FI111260B - Menetelmä yhdisteen fosfonoimiseksi, aktiivisen olefiinin fosfonoitu tai ko-oligomeeri ja tämän käyttö vedenkäsittelyssä - Google Patents
Menetelmä yhdisteen fosfonoimiseksi, aktiivisen olefiinin fosfonoitu tai ko-oligomeeri ja tämän käyttö vedenkäsittelyssä Download PDFInfo
- Publication number
- FI111260B FI111260B FI915967A FI915967A FI111260B FI 111260 B FI111260 B FI 111260B FI 915967 A FI915967 A FI 915967A FI 915967 A FI915967 A FI 915967A FI 111260 B FI111260 B FI 111260B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- process according
- water
- oligomer
- composition
- reaction
- Prior art date
Links
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 36
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 65
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 51
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims description 13
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 9
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 claims abstract description 40
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 claims abstract description 34
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 claims abstract description 34
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 25
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims abstract description 22
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 10
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L persulfate group Chemical group S(=O)(=O)([O-])OOS(=O)(=O)[O-] JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 6
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims abstract description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 64
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 50
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 48
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 33
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 32
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 32
- -1 alkali metal phosphites Chemical class 0.000 claims description 30
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 23
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical group OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 15
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 15
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 claims description 14
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 12
- OSVXSBDYLRYLIG-UHFFFAOYSA-N dioxidochlorine(.) Chemical compound O=Cl=O OSVXSBDYLRYLIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 9
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 8
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 claims description 7
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 claims description 7
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000003599 detergent Substances 0.000 claims description 7
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 7
- KMDMOMDSEVTJTI-UHFFFAOYSA-N 2-phosphonobutanedioic acid Chemical compound OC(=O)CC(C(O)=O)P(O)(O)=O KMDMOMDSEVTJTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical group OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 claims description 6
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 claims description 6
- 125000001476 phosphono group Chemical group [H]OP(*)(=O)O[H] 0.000 claims description 6
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 6
- 239000004155 Chlorine dioxide Substances 0.000 claims description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 235000019398 chlorine dioxide Nutrition 0.000 claims description 5
- 239000000539 dimer Substances 0.000 claims description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003139 biocide Substances 0.000 claims description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- CYFLXLSBHQBMFT-UHFFFAOYSA-N sulfamoxole Chemical group O1C(C)=C(C)N=C1NS(=O)(=O)C1=CC=C(N)C=C1 CYFLXLSBHQBMFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 claims description 4
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000002609 medium Substances 0.000 claims description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 3
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000019738 Limestone Nutrition 0.000 claims description 2
- 229940123973 Oxygen scavenger Drugs 0.000 claims description 2
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000318 alkali metal phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000872 buffer Substances 0.000 claims description 2
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 claims description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 2
- 125000000392 cycloalkenyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000010612 desalination reaction Methods 0.000 claims description 2
- GPLRAVKSCUXZTP-UHFFFAOYSA-N diglycerol Chemical compound OCC(O)COCC(O)CO GPLRAVKSCUXZTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CBOIHMRHGLHBPB-UHFFFAOYSA-N hydroxymethyl Chemical compound O[CH2] CBOIHMRHGLHBPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 2
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000006028 limestone Substances 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 12
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims 2
- GXGJIOMUZAGVEH-UHFFFAOYSA-N Chamazulene Chemical group CCC1=CC=C(C)C2=CC=C(C)C2=C1 GXGJIOMUZAGVEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910018828 PO3H2 Inorganic materials 0.000 claims 1
- ACIAHEMYLLBZOI-ZZXKWVIFSA-N Unsaturated alcohol Chemical compound CC\C(CO)=C/C ACIAHEMYLLBZOI-ZZXKWVIFSA-N 0.000 claims 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims 1
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 claims 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims 1
- 230000003115 biocidal effect Effects 0.000 claims 1
- SISAYUDTHCIGLM-UHFFFAOYSA-N bromine dioxide Inorganic materials O=Br=O SISAYUDTHCIGLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910001902 chlorine oxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 claims 1
- 239000008236 heating water Substances 0.000 claims 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000000979 retarding effect Effects 0.000 claims 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 11
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- TVDSBUOJIPERQY-UHFFFAOYSA-N prop-2-yn-1-ol Chemical compound OCC#C TVDSBUOJIPERQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 9
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 abstract description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 abstract description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 abstract description 2
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 75
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 32
- LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-difluorophenoxy)pyridin-3-amine Chemical compound NC1=CC=CN=C1OC1=CC=C(F)C=C1F LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L sodium persulfate Substances [Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 19
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 14
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 12
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 11
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N succinic acid Chemical compound OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 10
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 9
- XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N allyl alcohol Chemical compound OCC=C XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 9
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 9
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 9
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 8
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 8
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 8
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 7
- 238000004679 31P NMR spectroscopy Methods 0.000 description 6
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 6
- WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N hypochlorite Chemical compound Cl[O-] WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 5
- 125000002534 ethynyl group Chemical class [H]C#C* 0.000 description 5
- 238000001394 phosphorus-31 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 5
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 239000001384 succinic acid Substances 0.000 description 5
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- TXFMRUIAQVPHLP-UHFFFAOYSA-L P(=O)(=O)C(C(=O)[O-])CC(=O)[O-].[Na+].[Na+] Chemical compound P(=O)(=O)C(C(=O)[O-])CC(=O)[O-].[Na+].[Na+] TXFMRUIAQVPHLP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 4
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 4
- UORVCLMRJXCDCP-UHFFFAOYSA-N propynoic acid Chemical class OC(=O)C#C UORVCLMRJXCDCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000218 acetic acid group Chemical group C(C)(=O)* 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 150000002903 organophosphorus compounds Chemical class 0.000 description 3
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- ZTWTYVWXUKTLCP-UHFFFAOYSA-N vinylphosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)C=C ZTWTYVWXUKTLCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 3
- CMGDVUCDZOBDNL-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-2h-benzotriazole Chemical compound CC1=CC=CC2=NNN=C12 CMGDVUCDZOBDNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 2
- ULUAUXLGCMPNKK-UHFFFAOYSA-N Sulfobutanedioic acid Chemical class OC(=O)CC(C(O)=O)S(O)(=O)=O ULUAUXLGCMPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 2
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 2
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 2
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 238000005553 drilling Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 230000002706 hydrostatic effect Effects 0.000 description 2
- JGJLWPGRMCADHB-UHFFFAOYSA-N hypobromite Chemical compound Br[O-] JGJLWPGRMCADHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052816 inorganic phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical compound C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUYJLQHKOGNDPB-UHFFFAOYSA-N phosphonoacetic acid Chemical compound OC(=O)CP(O)(O)=O XUYJLQHKOGNDPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Substances [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229940088417 precipitated calcium carbonate Drugs 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 235000019832 sodium triphosphate Nutrition 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- NLVXSWCKKBEXTG-UHFFFAOYSA-N vinylsulfonic acid Chemical class OS(=O)(=O)C=C NLVXSWCKKBEXTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 2
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 description 2
- PMGRREQUAVTUIF-UHFFFAOYSA-N (1-hydroxy-3-phosphonopropan-2-yl)phosphonic acid Chemical compound OCC(P(O)(O)=O)CP(O)(O)=O PMGRREQUAVTUIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RNIIXUQHKLCPMW-OWOJBTEDSA-N (e)-2-phosphonobut-2-enedioic acid Chemical compound OC(=O)\C=C(/C(O)=O)P(O)(O)=O RNIIXUQHKLCPMW-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- XJPCJGFMXPEOCX-UHFFFAOYSA-N 2,3-diphosphonopropanoic acid Chemical compound OC(=O)C(P(O)(O)=O)CP(O)(O)=O XJPCJGFMXPEOCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UTCHNZLBVKHYKC-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-2-phosphonoacetic acid Chemical compound OC(=O)C(O)P(O)(O)=O UTCHNZLBVKHYKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SZHQPBJEOCHCKM-UHFFFAOYSA-N 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid Chemical compound OC(=O)CCC(P(O)(O)=O)(C(O)=O)CC(O)=O SZHQPBJEOCHCKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- KKADPXVIOXHVKN-UHFFFAOYSA-M 3-(4-hydroxyphenyl)pyruvate Chemical compound OC1=CC=C(CC(=O)C([O-])=O)C=C1 KKADPXVIOXHVKN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 229910021532 Calcite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 229910000975 Carbon steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001208 Crucible steel Inorganic materials 0.000 description 1
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZGTMUACCHSMWAC-UHFFFAOYSA-L EDTA disodium salt (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].OC(=O)CN(CC([O-])=O)CCN(CC(O)=O)CC([O-])=O ZGTMUACCHSMWAC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- SXRSQZLOMIGNAQ-UHFFFAOYSA-N Glutaraldehyde Chemical compound O=CCCCC=O SXRSQZLOMIGNAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001481828 Glyptocephalus cynoglossus Species 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007832 Na2SO4 Substances 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQMQLJQPTQPEOV-UHFFFAOYSA-N OP(=O)OC=C Chemical class OP(=O)OC=C BQMQLJQPTQPEOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000012445 acidic reagent Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 150000008051 alkyl sulfates Chemical class 0.000 description 1
- 125000005211 alkyl trimethyl ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000002280 amphoteric surfactant Substances 0.000 description 1
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 229910001422 barium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 125000005501 benzalkonium group Chemical class 0.000 description 1
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JMXMXKRNIYCNRV-UHFFFAOYSA-N bis(hydroxymethyl)phosphanylmethanol Chemical class OCP(CO)CO JMXMXKRNIYCNRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007844 bleaching agent Substances 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006172 buffering agent Substances 0.000 description 1
- JSPXPZKDILSYNN-UHFFFAOYSA-N but-1-yne-1,4-diol Chemical compound OCCC#CO JSPXPZKDILSYNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 1
- YTIVTFGABIZHHX-UHFFFAOYSA-N butynedioic acid Chemical compound OC(=O)C#CC(O)=O YTIVTFGABIZHHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LLSDKQJKOVVTOJ-UHFFFAOYSA-L calcium chloride dihydrate Chemical compound O.O.[Cl-].[Cl-].[Ca+2] LLSDKQJKOVVTOJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000010962 carbon steel Substances 0.000 description 1
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical class OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 description 1
- JFBJUMZWZDHTIF-UHFFFAOYSA-N chlorine chlorite Inorganic materials ClOCl=O JFBJUMZWZDHTIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001844 chromium Chemical class 0.000 description 1
- 150000001860 citric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000701 coagulant Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000013270 controlled release Methods 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- LXCYSACZTOKNNS-UHFFFAOYSA-N diethoxy(oxo)phosphanium Chemical compound CCO[P+](=O)OCC LXCYSACZTOKNNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L dimercury dichloride Chemical class Cl[Hg][Hg]Cl ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- YOTZYFSGUCFUKA-UHFFFAOYSA-N dimethylphosphine Chemical compound CPC YOTZYFSGUCFUKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MSJMDZAOKORVFC-UAIGNFCESA-L disodium maleate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C(=O)\C=C/C([O-])=O MSJMDZAOKORVFC-UAIGNFCESA-L 0.000 description 1
- VSDALOZGYIENCT-UHFFFAOYSA-L disodium;2-phosphonobutanedioate Chemical compound [Na+].[Na+].OP(O)(=O)C(C([O-])=O)CC([O-])=O VSDALOZGYIENCT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- BEGBSFPALGFMJI-UHFFFAOYSA-N ethene;sodium Chemical group [Na].C=C BEGBSFPALGFMJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLVXSWCKKBEXTG-UHFFFAOYSA-M ethenesulfonate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C=C NLVXSWCKKBEXTG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZTWTYVWXUKTLCP-UHFFFAOYSA-L ethenyl-dioxido-oxo-$l^{5}-phosphane Chemical compound [O-]P([O-])(=O)C=C ZTWTYVWXUKTLCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000011953 free-radical catalyst Substances 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-L fumarate(2-) Chemical class [O-]C(=O)\C=C\C([O-])=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-L 0.000 description 1
- 150000002429 hydrazines Chemical class 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- ORTFAQDWJHRMNX-UHFFFAOYSA-N hydroxidooxidocarbon(.) Chemical compound O[C]=O ORTFAQDWJHRMNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVZISJTYELEYPI-UHFFFAOYSA-N hypodiphosphoric acid Chemical compound OP(O)(=O)P(O)(O)=O TVZISJTYELEYPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002462 imidazolines Chemical class 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000005865 ionizing radiation Effects 0.000 description 1
- SUMDYPCJJOFFON-UHFFFAOYSA-N isethionic acid Chemical class OCCS(O)(=O)=O SUMDYPCJJOFFON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- DHRRIBDTHFBPNG-UHFFFAOYSA-L magnesium dichloride hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Mg+2].[Cl-].[Cl-] DHRRIBDTHFBPNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000002688 maleic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 238000007040 multi-step synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 238000006213 oxygenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 239000002304 perfume Substances 0.000 description 1
- 150000008301 phosphite esters Chemical class 0.000 description 1
- UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M phosphonate Chemical compound [O-]P(=O)=O UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O phosphonium Chemical compound [PH4+] XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 150000003016 phosphoric acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- KLLYWRUTRAFSJT-UHFFFAOYSA-M potassium;4-hydroxy-4-oxobut-2-ynoate Chemical compound [K+].OC(=O)C#CC([O-])=O KLLYWRUTRAFSJT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000003389 potentiating effect Effects 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- UORVCLMRJXCDCP-UHFFFAOYSA-M propynoate Chemical compound [O-]C(=O)C#C UORVCLMRJXCDCP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000007342 radical addition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 1
- 239000013535 sea water Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 1
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L sodium carbonate Substances [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001509 sodium citrate Substances 0.000 description 1
- NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K sodium citrate Chemical compound O.O.[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- DZCAZXAJPZCSCU-UHFFFAOYSA-K sodium nitrilotriacetate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CN(CC([O-])=O)CC([O-])=O DZCAZXAJPZCSCU-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229960001922 sodium perborate Drugs 0.000 description 1
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 description 1
- 229910000162 sodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- YKLJGMBLPUQQOI-UHFFFAOYSA-M sodium;oxidooxy(oxo)borane Chemical compound [Na+].[O-]OB=O YKLJGMBLPUQQOI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- 150000003871 sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- 239000000375 suspending agent Substances 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- FAUOSXUSCVJWAY-UHFFFAOYSA-N tetrakis(hydroxymethyl)phosphanium Chemical class OC[P+](CO)(CO)CO FAUOSXUSCVJWAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QEMXHQIAXOOASZ-UHFFFAOYSA-N tetramethylammonium Chemical compound C[N+](C)(C)C QEMXHQIAXOOASZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYCLIXPGLDDLTM-UHFFFAOYSA-J tetrapotassium;phosphonato phosphate Chemical compound [K+].[K+].[K+].[K+].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O RYCLIXPGLDDLTM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphate Chemical compound CCOP(=O)(OCC)OCC DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 1
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/16—Organic compounds
- C11D3/37—Polymers
- C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C11D3/3784—(Co)polymerised monomers containing phosphorus
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F5/00—Softening water; Preventing scale; Adding scale preventatives or scale removers to water, e.g. adding sequestering agents
- C02F5/08—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents
- C02F5/10—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances
- C02F5/14—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances containing phosphorus
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
- C07F9/3808—Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
- C07F9/3839—Polyphosphonic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/16—Organic compounds
- C11D3/36—Organic compounds containing phosphorus
- C11D3/361—Phosphonates, phosphinates or phosphonites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
- C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
- C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
- C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
- C23F11/167—Phosphorus-containing compounds
- C23F11/1676—Phosphonic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
- C23F14/00—Inhibiting incrustation in apparatus for heating liquids for physical or chemical purposes
- C23F14/02—Inhibiting incrustation in apparatus for heating liquids for physical or chemical purposes by chemical means
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Water Treatment By Sorption (AREA)
- Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catching Or Destruction (AREA)
- Road Signs Or Road Markings (AREA)
- Dental Preparations (AREA)
- Removal Of Specific Substances (AREA)
- Compounds Of Unknown Constitution (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Physical Water Treatments (AREA)
Description
111260
Menetelmä yhdisteen fosfonoimiseksi, aktiivisen olefiinin fosfonoitu oligomeeri tai ko-oligomeeri ja tämän käyttö ve-denkäsittelyssä 5 Keksintö koskee uutta fosfonointimenetelmää, joka on erityisen käyttökelpoinen valmistettaessa vedenkäsitte-lyaineita, jotka hidastavat vesisysteemien, kuten kattila-vesien aiheuttamaa kattilakiven muodostusta ja/tai korroosiota metallipinnoilla, esim. rautapinnoilla. Keksintö 10 koskee erikoisesti tiettyjä uusia aineita, jotka ovat tehokkaita ollessaan mukana hyvin pieninä pitoisuuksina, esim. 0,1 - 100 ppm.
Nämä aineet tunnetaan kynnysaineina niiden tehokkaaseen toimintaan tarvitseman minimipitoisuuden perusteel-15 la. Kynnystasot ovat tyypillisesti paljon alempia kuin mitä tarvittaisiin hyödyllisen suojauksen saamiseen stoikiomet-risella reagenssilla, kuten klassisella kelatointiaineella.
Vaikka kynnysaineita tunnetaankin suuri määrä, joista jotkut estävät sekä kattilakiven muodostusta että 20 korroosiota, ovat tehokkaimmat ja kaupallisesti hyväksyttävät kattilakivi-inhibiittorit suhteellisen tehottomia kor-roosioinhibiittoreina ja päinvastoin, eikä niitä käytetä kaupallisesti. Eräs yhdisteryhmä, jolla on esitetty olevan kattilakiveä ja korroosiota hidastavia ominaisuuksia, on 25 fosfonomeripihkahappo ja sen suolat. Nämä eivät kuitenkaan ole riittävän tehokkaita nauttiakseen merkittävää kaupal-’ lista menestystä. Yhdistettä on ollut melko kallista val mistaa tavanomaista tietä, johon kuuluu väistämättä male-' ' iinihappodiesterin saattaminen reagoimaan dimetyylifosfii- : 30 tin kanssa fosfonomeripihkaesterivälituotteen muodostami- 1 seksi. Välituote hydrolysoidaan sitten.
!,/ Erityisen menestyksekäs kattilakivi-inhibiittorien ryhmä on 2-fosfono-l,2,4-trikarboksibutaani ja sen suolat, joihin tässä viitataan yhteisesti lyhenteellä "PTCB". Se 35 valmistetaan antamalla edellä esitetyn fosfonomeripihkaes-terivälituotteen reagoida metyyliakrylaatin kanssa esterin 2 111260 muodostamiseksi halutusta tuotteesta, joka esteri täytyy sitten hydrolysoida. Menetelmä on erittäin kallis sekä rea-genssien hinnan että siihen sisältyvien vaiheiden lukuisuuden vuoksi. Siitä huolimatta se on menestynyt kaupallisesti 5 kilpailussa paljon halvempien tuotteiden kanssa, koska se on tehokas erityisen pieninä pitoisuuksina ja sen on sanottu olevan käyttökelpoinen sellaisten tiettyjen ongelmallisten vesisysteemien käsittelyssä, joita ei voida käsitellä tehokkaasti muilla kattilakivi-inhibiittoreilla. PTCB:tä ei 10 kuitenkaan tavallisesti käytetä kaupallisesti korroosioin-hibiittorina.
Hintaansa nähden tehokkaimpia ja kaupallisesti menestyksekkäimpiä orgaanisia korroosioinhibiitto-reita nykykäytössä ovat 2-hydroksi-2-fosfonoetikkahappo, 15 (HO) 2POCHOH.COOH, ja sen suolat, joihin tästedes viitataan yhteisesti lyhenteellä HPP. HPP:n suurimpia haittapuolia korroosioinhibiittorina on se, että se on suhteellisen tehoton sinkin läsnä ollessa, jota laajasti käytetään veden käsittelyssä, sekä klooratuissa vesisysteemeissä. Kattila-20 kivi-inhibiittorina se ei ole kovin tehokas.
Veteen liukenemattomien pitkäketjuisten olefiinien fosfonaatio vedettömässä liuottimessa fosforihapokkeella ja vapaaradikaalikatalyytillä on tunnettu vuodesta 1965 julkaisusta Yoshiki Okamoto ja Hiroshi Sakurai, Kokyo Kayaka 25 Zasshi 68, 11 (1965). Tuotteiden ei ole esitetty olevan : käyttökelpoisia korroosio- tai kattilakivi-inhibiittoreina.
i ' Yritykset reaktiivisempien, vesiliukoisten olefii nien, kuten akryyli- tai maleiinihapon, fosfonoimiseksi ; fosforihapokkeella ovat antaneet mitättömiä saantoja fos- 30 fonoiduille tuotteille.
GB 1 458 235 esittää tiettyjen kattilakivi- - ' inhibiittoreiden valmistusta, jotka perustuvat samaan kerni- aan kuin japanilaisessa julkaisussa. Tuotteet valmistetaan tyypillisesti saattamalla hypofosforihapoke reagoimaan ak-35 ryylihapon kanssa. Kahdessa esimerkissä, nimittäin esimerkeissä H ja I, esitetään kuitenkin väitetty fosforihapok- 3 111260 keen ja akryylihapon reaktio kun läsnä on katalyyttinen määrä kaliumpersulfaattia. Tuotteita ei ole tarkemmin identifioitu, mutta fosforianalyysin perusteella osoitetaan, että ne ovat akryylihapon fosfonoituja oligomeereja. Näiden , 5 reaktiotuotteiden käyttäytyminen kattilakivi-inhibiitto- reina mainitaan patentin sivulla 6 taulukossa 1. Taulukko osoittaa, että ne ovat merkittävästi huonompia kuin taulukossa mainitut muut esimerkit eivätkä todellakaan merkittävästi tehokkaampia kuin kaupallinen polyakryylihappo, joka 10 on mainittu vertailuesimerkkinä.
Jälkimmäinen havainto on tosiasiassa helposti selitettävissä. Olemme toistaneet GB-julkaisun 1 458 235 esimerkit H ja I ja todenneet, että tuote onkin tosiasiassa polyakryylihappo. NMR osoittaa, ettei P-C-sidoksia ole läs-15 nä. Patentin haltija on oletettavasti epäonnistunut kaikkien epäorgaanisten epäpuhtauksien poistossa ennen analyysin suoritusta.
Se, että fosforihapokkeella ei ole onnistuttu saamaan käyttökelpoista saantoa tehokkaille fosfonoiduille ve- 20 denkäsittelyaineille tyydyttymättömien karboksyylihappojen ;·, kanssa, on johtanut tämän lähestymistavan hylkäämiseen ja sen sijaan luottamukseen kalliisiin, monivaiheisiin tapoihin, joissa käytetään fosfiittiestereitä ja karboksylaat- tiestereitä.
25 Alalta löytyy monia viitteitä fosfonokarboksyyli- : . happojen käytöstä vedenkäsittelyssä ja niiden valmistukses ta alkyylifosfiiteista lähtien. Näitä ovat julkaisut US 2 478 390, US 2 957 931, US 3 923 876, US 3 959 168, US 4 042 ·'; 324, US 4 057 511, US 4 351 796 sekä DE-A-3 044 214.
, 30 Eräs organofosfonoyhdisteiden ryhmä, johon ei ole tähän mennessä päästy kuin erittäin kalliilla monivaiheisilla synteeseillä, jotka eivät ole kaupallisesti kiinnostavia ja joiden mahollisuuksia on sen vuoksi ylenkatsottu, ovat visinaaliset difosfonaatit. On ehdotettu 2,3-difos-35 fonopropionihapon valmistusta valmistamalla 2-fosfono-etikkahapon dietyyliesteri ja saattamalla se reagoimaan 4 111260 trietyylifosfaatin ja formaldehydin kanssa. Saatu esteri saippuoidaan sitten. Lähtöesteri on kallis kemikaali, jota kummallista kyllä ei ole helposti saatavilla, ja myöhemmät valmistusvaiheet lisäävät oleellisesti tuotteen kustannuk-5 siä. On ehdotettu myös 2,3-difosfonobutaani-l,4-dihapon synteesiä saattamalla fosfonomaleiinihapon tetraetyylieste-ri reagoimaan dietyylifosfiitin kanssa emäksen läsnä ollessa ja hydrolysoimalla saatu esteri. Taaskin reagenssien ja niistä johtuvien vaiheiden hinta on esteenä.
10 Olemme nyt keksineet, että alemman molekyylipainon (esim. alle 10 hiiliatomia) omaavat olefiinit ja asetyleenit, erityisesti vesiliukoiset hydroksiolefiinit ja asetyleenit ja karboksiolefiinien ja -asetyleenien suolat, esimerkiksi alkalimetallisuolat, (esim. propyolaatit, akry-15 laatit ja/tai maleaatit tai allyyli- tai propargyylialkoho-li) reagoivat vesiliukoisten fosfiittien kanssa vesiliuoksessa, tavallisesti korotetussa lämpötilassa vapaaradikaa-lien läsnä ollessa muodostaen suurella saannolla uusia tuotteita, jotka yleensä ovat paljon halvempia valmistaa 20 kuin tavalliset fosfonoidut tuotteet, kuten PTCB, ja silti ovat vähintäänkin jälkimmäiseen verrattavia ja joissain tapauksissa ylivoimaisia ominaisuuksiltaan kattilakivi-inhibiittoreina.
Lisäksi tuotteet ovat myös erittäin tehokkaita kor-: 25 roosioinhibiittoreina, erityisesti kalsiumionin läsnä ol lessa.· Ne ovat monissa tapauksissa ylivoimaisia HPP:hen : nähden kun mukana on klooria tai hypokloriittia tai hypo- bromiittia, joita tavallisesti on läsnä klooratuissa ve-; sisysteemeissä ja/tai klooridioksidin läsnä ollessa. Tuot- ,30 teet ovat myös HPP:tä tehokkaampia korroosioinhibiittoreina sinkki-ionien läsnä ollessa.
Erityisen edullisia ovat maleaateista, akrylaateis-ta tai niiden seoksista tai propargyylialkoholista saadut reaktiotuotteet. Maleaattien tapauksessa tuote on yleensä 35 fosfonosukkinaattisuolojen seos, joiden uskomme sisältävän jäseniä seuraavan kaavan mukaisesta homologisesta sarjasta 5 111260 H (CHOCO2M.CHCO2M) n PO3M2, jossa n:llä on keskiarvo 2 - 5 ja M on kationi. Tyypillisesti seos voi käsittää fosfonosukki-naattia (n=l) ja oleellisen osuuden korkeampia homologeja. On mahdollista myös, että muodostuu hydroksi- ja/tai sul-5 faattisubstituoituja oligomeereja. Seos sisältää tavallisesti pienen osuuden fosfaattia.
Olemme keksineet, että asetyleeniyhdisteet ja erityisesti vesiliukoiset asetyleenialkoholi- ja -karboksy-laattisuolat reagoivat fosfiittisuolojen kanssa vapaaradi-10 kaali-initiaattorien, erikoisesti persulfaattien läsnä ollessa, muodostaen eräitä visinaalisia difosfonoyhdisteitä, joilla on arvoa kattilakivi- ja korroosioinhibiittoreina.
Erityisesti olemme keksineet, että propargyylialko-holi ja sen homologit reagoivat alkalimetallifosfiittien 15 kanssa esim. persulfaattien läsnä ollessa muodostaen uusia yhdisteitä, joissa yhdistyvät hyvät kattilakivi-inhibiitto-riominaisuudet ja hyvä korroosionesto erikoisesti kalsium-pitoisissa systeemeissä.
Esillä olevassa keksinnössä voidaan kattilakivi-20 inhibiittoreina tai korroosioinhibiittoreina käyttää joko edellisen reaktion tuotetta tai joitain sen uusia komponentteja.
Ensimmäisenä näkökohtana keksintö antaa käyttöön menetelmän yhdisteen fosfonoimiseksi, jossa yhdisteessä on 25 hiili-hiilikaksoissidos tai -kolmoissidos vähintään yhden hydroksyyli-, karbonyyli-, karboksylaatti, sulfonaatti-: ja/tai fosfonaattiryhmän vieressä. Keksinnön mukaiselle me netelmälle on tunnusomaista, että se saatetaan reagoimaan vesiliukoisen fosfiittisuolan kanssa vähintään pH-arvossa 5 , 30 vapaaradikaalin läsnäollessa liuottimessa, jolloin mainittu pH-arvo ja vapaaradikaali ovat riittäviä muuttamaan oleellisen osan mainitusta yhdisteestä fosfonoiduksi johdannaiseksi ja jolloin liuotin pystyy liuottamaan reagenssit ja sitä on riittävä määrä liuottamaan ainakin osan reak-35 tioseoksesta. Edullisesti liuotin on vesipohjainen liuotin.
6 111260
Termiin "yhdiste" sisältyvät eteenisesti ja asety-leenisesti tyydyttämättömät yhdisteet, joissa tyydyttymätön sidos aktivoituu vähintään yhden hydroksyyli-, karbonyyli-, karboksylaatti-, sulfonaatti- ja/tai fosfonaattiryhmän lä-5 heisyyden vaikutuksesta tai jännitettyyn renkaaseen tuotuna. Edullisia esimerkkejä ovat alkalimetallimaleaatit, akrylaatit, -propiolaatit, butyyni-1,4-dioaatit, butyyni- 1,4-dioli, propargyylialkoholi, vinyylisulfonaatti, vinyy-lifosfonaatti, allyylialkoholi, norborneeni ja syklopenta-10 dieeni.
Toisena suoritusmuotona keksintö antaa käyttöön menetelmän kattilakivi- ja/tai korroosioinhibiittoreiden valmistamiseksi, jossa menetelmässä kuumennetaan: (1) vähin tään yhtä vesiliuokoista karboksi-, hydroksi-, sulfono- tai 15 fosfono-olefiinisuolaa, jolla olefiinilla on kaava R2C=CR.2, jossa vähintään yksi R-ryhmä on COOM-, CH2OH-, SO3M- tai P03M2-ryhmä ja kukin muista R-ryhmistä voi olla sama tai erilainen ja kukin edustaa vety- tai hiilivety- tai substi-tuoitua hiilivetyryhmää, tai jossa kaksi R-ryhmää muodostaa 20 yhdessä sykloalkyyli- tai sykloalkenyyliryhmän tai sen osan ja M on sellainen kationi, että suola on vesiliukoinen; ja (2) fosforihapokkeen vesiliukoista suolaa kun läsnä on .(3) riittävästi vapaaradikaalia fosfonoidun oligomeerin muodostumiselle kyseisestä olefiinista.
25 Kolmantena suoritusmuotona keksintö antaa käyttöön aktiivisen olefiinin fosfonoidun oligomeerin tai ko-’ ' oligomeerin, jolla on kaava H[CHRCHR] 11PO3H2, jossa vähintään yksi R-ryhmä kussakin [CHRCHR] -yksikössä on COOM, CH2OH, sulfono-, sulfaatto- tai fosfonoryhmä ja toinen R-ryhmä, , 30 joka voi olla sama tai erilainen kuin ensimmäinen R-ryhmä, on vety tai COOM-, hydroksyyli-, fosfono-, sulfono-, sulfaatto-, Ci-7-alkyyli, C2-7~alkenyyliryhmä tai karboksyylil-lä, hydroksyylillä, fosfonolla tai sulfonolla substituoitu Ci-7-alkyyli- tai C2-7-alkenyyliryhmä ja kukin M on sellainen 35 kationi, että fosfonoitu oligomeeri liukenee veteen, ja n on suurempi kuin 1 homo-oligomeerin tapauksessa ja suurempi 7 111260 kuin 2 ko-oligomeerin tapauksessa. Edullisesti n:llä on pienempi arvo kuin 5, esim. 1,2 - 3.
Keksintö koskee myös sellaisia edellisen kaavan mukaisia fosfonoituja ko-oligomeereja, joissa [CHRCHR]n~ketju 5 sisältää vähintään kaksi [CHRCHR]-ryhmää erilaisista mono-meereista johdettuna ja joissa n:n kokonaisarvo on vähintään 3. Esimerkkinä esitetään maleaatin tai akrylaatin fos-fonoidut trimeerit tai korkeammat ko-oligomeerit, jotka sisältävät vähintään yhden [CH2CHCOOM]- ja vähintään yhden 10 [CHCOOMCHCOOM]-ryhmän.
Keksinnön edullisena toteutuksena on uusi fosfonoi-tu oligomeeri tai seos maleiinihapon fosfonoiduista oligo-meereista, joilla on kaava H (CHCO2M.CHCO2M) nPC>3M2, jossa n on suurempi kuin 1 ja M on sellainen kationinen ryhmä, että 15 yhdiste on vesiliukoinen, ja erikoisesti näiden yhdisteiden seokset fosfonomeripihkahapon tai sen vesiliukoisten suolojen kanssa, usein pienempänä paino-osuutena koko liuotinta sisältämättömän seoksen painosta laskettuna.
Keksinnön mukaan on erityisen edullista käyttää re-20 aktiotuotteita, jotka käsittävät: korkeintaan 50 paino-% fosfonomeripihkahappoa liuotinta sisältämättömän koostumuksen painosta laskettuna; maleaatin fosfonoitua dimeeriä; pienenä paino-osuutena dimeerin suhteen mahdollisesti male- ' aatin korkeampia fosfonoituja oligomeereja; ja 0,5 - 5 pai- 25 no-% alkalimetallifosfaattia.
: : Vielä erään edullisen toteutuksen mukaan keksintö : : : antaa käyttöön uuden fosfonoidun oligomeerin vesiliukoises ta akrylaatista, joka käsittää keskimäärin 2-15 akrylaat-tiyksikköä moolia kohti ja jolla on vähintään yksi C-P-·’, 30 sidokselle ominainen NMR 31P-resonanssi.
Keksintö koskee edelleen keksinnön mukaisten reaktiotuotteiden ja uusien fosfonoitujen oligomeerien käyttöä kattilakivi-inhibiittoreina tai korroosioinhibiittoreina vesisysteemeissä tai pesuainebildereinä tai kelatointiai-35 neina metalleille.
8 111260
Erityisesti keksintö koskee menetelmää sellaisten vesisysteemien käsittelemiseksi, joissa muodostuu kattila-kiveä, tai mahdollisesti syövyttävien vesisysteemien käsittelemiseksi hidastamaan kattilakiven muodostusta ja vastaa-5 vasti korroosiota, jossa menetelmässä vesisysteemiin lisätään kynnysmäärä (esim. painon mukaan alle 100 ppm oleva tehokas määrä) keksinnön mukaista uutta yhdistettä tai yhdisteiden seosta.
Keksintö koskee edelleen menetelmää keksinnön mu-10 kaisten yhdisteiden tai yhdisteseosten valmistamiseksi, jossa saatetaan maleiinihapon vesiliukoiset suolat reagoimaan yhdessä fosforihapokkeen kanssa vesiliuoksessa ja tehokkaan määrä vapaaradikaali-initiaattoria ollessa läsnä, ja edullisesti vesipohjaisessa liuottimessa.
15 Esimerkkejä asetyleenisesti tyydyttymättömistä yh disteistä, joita keksintömme mukaisessa menetelmässä voidaan käyttää, ovat propargyylialkoholi, propiolaatit, buta-2,3-yyni-l,4-dioaatit ja muut asetyleenisesti tyydyttymät-tömät alkoholit, karboksylaattisuolat ja hydroksikarboksy-20 laattisuolat, joissa on alle 10 hiiliatomia.
Tärkeitä eroja keksinnön edullisten menetelmien ja tekniikan tason mukaisten yritysten välillä fosfonaattien valmistamiseksi olefiineista fosforihapoketta käyttäen ovat: vesipohjaisen liuottimen käyttö ja suolojen käyttö 25 mieluummin kuin vapaiden happojen käyttö. Reaktio tapahtuu edullisesti neutraalissa tai emäksisessä pH:ssa. Korotetut ' lämpötilat ovat edullisia ja tarvittava vapaaradikaali- initiaattorin määrä on usein oleellisesti suurempi kuin mi-; tä tavallisesti käytetään vapaaradikaalikatalysoiduissa re- ,30 aktioissa. Initiaattoria annostellaan reaktioseokseen edullisesti jatkuvasti tai keskeyttäen siinä määrin kuin tarvitaan reaktion viemiseksi loppuun.
Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetään edullisesti alkalimetallisuoloja mistä tahansa happoreagenssista, 35 esim. alkalimetallipropiolaattia, -akrylaattia, 9 111260 -metakrylaattia ja/tai -maleaattia, ja dialkalimetallifos-fiittia. Kaikissa tapauksissa alkalimetalli on edullisesti natrium, mutta voidaan käyttää muitakin kationeja, jotka muodostavat liukoisia fosfiitteja ja joilla ei ole vaiku-5 tusta reaktioon. Esimerkkejä ovat kalsium, kalium, litium ja magnesium. Fosfoniumia (esim. tetra-alkyyli- tai tetra-kishydroksimetyyli-), ammoniumia ja substituoitua ammoniu-mia, kuten tetrametyyliammoniumia ja/tai mono-, di- ja/tai tri- ja etanoliammoniumia voidaan myös käyttää, mutta ne 10 eivät ole edullisia.
Fosfiitin osuus tyydyttymättömän yhdisteen suhteen on edullisesti oleellisesti stoikiometrinen, t.s. ekvimo-laarinen etyleenisesti tyydyttymättömien yhdisteiden tapauksessa ja 2:1-molaarinen asetyleenien tapauksessa. Kumpaa-15 kin reagenssia voi olla mukana pieni ylimäärä, oleelliset fosfiittiylimäärät eivät kuitenkaan ole suotavia. Tyydyttymättömän yhdisteen ylimäärä johtaa tavallisesti fosfonoitu-mattomien oligomeerien muodostukseen. Koska viimeksi mainitut ovat yleensä omasta takaa tehokkaita veden käsittelyai-20 neita ja ne ovat hyödyllisiä synergistisiä aineita keksin-: nön mukaisten fosfonoitujen tuotteiden kanssa, ovat verrat tain suuretkin tyydyttymättömän aineen ylimäärät siedettäviä.
Etyleenisesti tyydyttymättömän yhdisteen moolisuhde ;·: 25 fosfiittiin on edullisesti 1:5 - 15:1, tavallisesti 1:1 - :'· 3:1, erityisesti 1,3:1 - 2,5:1, esim. 1,5:1. Suurempaa fos- fiittiosuutta tyydyttymättömään yhdisteeseen nähden tarvitaan yleensä asetyleenien fosfonoinnissa. Esimerkiksi fosfiitin osuus asetyleeniin nähden voi olla 10:1 - 1:10, ta-30 vallisesti 5:1 - 1:8, erikoisesti 3:1 - 1:5, esim. 2,5:1 -1:2, edullisesti 2:1 - 1:1.
Tyydyttymätön yhdiste on edullisesti maleaatti, ak-v rylaatti tai niiden seos tai propiolaatti tai allyyli- tai propargyylialkoholi. Muita olefiineja ja asetyleenejä ovat 35 metakrylaatti, vinyylisulfonaatit, vinyylifosfonaatit, 2,3-butyyni-1,4-dioli, butyyni-1,4-dioaatit, 2,3-butyyni-l-oli- 10 111260 4-oaatit, norborneeni, vinyyliasetaatti, 2,3-buteeni-l,4-dioli ja 2,3-buteeni-l-oli-4-oaatit. Maleaatteihin verrattuna fumaraatit on todettu verrattain epäreaktiivisiksi.
Suosittelemme valmistuksen suorittamista sellaises-5 sa reagenssikonsentraatiossa, jossa reaktioseos pysyy täysin liuenneena ja sekoittuneena reaktiolämpötilassa.
Reaktio voidaan kuitenkin suorittaa kun liuotinta on läsnä riittävästi liuottamaan vain osan reagensseista, mutta edullisesti riittävästi sekoittuvan lietteen muodos-10 tumiselle. Kokonaiskiintoaineen määrä voi olla esimerkiksi 0,5 - 96 % reaktioseoksen painosta, tavallisemmin 1 - 95 %, esim. 10 - 90 %, erikoisesti 20 - 85 %, edullisesti 35 - 80 %, edullisemmin 50 - 80 %, esimerkiksi 60 - 78 % tai 70 -75 %.
15 Haluttuun konsentraatioon voidaan mukavasti päästä liuottamalla reagenssit esim. veteen ja haihduttamalla esim. siihen saakka kunnes seos on vielä juuri ja juuri sekoitettavissa, tai kuumentamalla fosforihapon ja tyydytty-mättömän yhdisteen seosta ja neutraloimalla kuumalla väke-20 väliä emäksellä, esimerkiksi natriumhydroksidilla, ennen vapaaradikaali-initiaattorin lisäämistä.
Reaktio· edellyttää systeemille vapaaradikaaliläh-dettä, esim. ammonium- tai alkalipersulfaattia tai -per-asetaattia, vetyperoksidia, klooridioksidia, natriumklo-25 raattia, natriumhypokloriittia, organotinahydridejä, atso-• : yhdisteitä esimerkiksi 4,4'-atsobissyanovaleriaanahappoa, elektrolyysiä, ultravioletti- tai muuta ionisoivaa säteilyä tai ultraääntä tai mitä tahansa yhdistelmää edellisistä.
Syntyneen vapaaradikaalin määrä ja muodostusnopeus 30 määrää pisteen, johon reaktio voi edetä, sekä vaaditun ajan.
Vapaaradikaalin määrä on edullisesti riittävä viemään reaktion loppuun järkevässä ajassa (esim. 0,25 - 24 tunnissa). Pienempiä määriä voidaan käyttää, jos epätäydel-35 linen reaktio voidaan hyväksyä. Tarvittava vapaaradikaalin määrä on oleellisesti suurempi kuin tavallisissa vapaaradi- 11 111260 kaalikatalysoiduissa reaktioissa. Radikaalilähteen ylimäärää on kuitenkin edullista välttää taloudellisista syistä ja tuotteen kontaminaation minimoimiseksi. Yleensä mitä enemmän vettä on mukana, sitä enemmän vapaaradikaalia tar-5 vitaan reaktion loppuunviemiseksi. Myös lämpötilaa korottamalla voidaan reaktio saada etenemään pienemmällä vapaara-dikaalilisäyksellä. Sen vuoksi suosittelemme konsentroidun reaktioseoksen käyttöä, esim. kokonaiskiintoainepitoisuus vähintään 60 % ja edullisesti yli 70 %. Näissä olosuhteissa 10 tarvittava initiaattorimäärä on tyypillisesti 1-10 mooli-%, esim. 2 - 8 ja edullisesti 3-6 mooli-% tyydyttymättö-mästä reagenssista laskien. Jos reaktio kuitenkin suoritetaan laimeammassa systeemissä ja/tai matalammassa lämpötilassa, initiaattoria, esimerkiksi natrium-, kalium- tai am-15 moniumpersulfaattia saatetaan tarvita suurempi määrä, tyypillisesti 10 - 30 % tyydyttymättömän reagenssin painosta, esim. 20 - 25 %.
Reaktioseoksen pH on edullisesti vähintään neutraali tai hieman emäksinen. Hapanta pH:ta tulisi välttää. Tyy-20 pillisesti pH:n tulisi olla yli 5 ja erikoisesti yli 5,5, edullisesti yli 6, edullisemmin yli 6,5, esim. 6,8 - 10, edullisimmin 7-9 ainakin alussa, joskin pH voi pudota alle 7 reaktion lähestyessä loppuaan.
Reaktio etenee tavallisesti vesipohjaisessa liuot-25 timessa, joka tyypillisesti on vesi, edellyttäen, että valitut reagenssit ovat riittävän liukoisia. Veteen sekoittuvia orgaanisia liuottimia voidaan lisätä tarvittaessa niukempi liukoisille reagensseille. Liuottimen tulisi sisältää : riittävästi vettä fosfiitin liuottamiseksi oleellisessa 30 määrin. Orgaaninen liuotin voi esimerkiksi olla metanoli, etanoli, isopropanoli, etyleeniglykoli, propyleeniglykoli, etyleeni- tai propyleeniglykolin vesiliukoinen oligomeeri, esimerkiksi dietyleeniglykoli, etyleeni- tai propyleeniglykolin tai niiden oligomeerin vesiliukoinen mono- tai dieet-35 teri, esimerkiksi etyleeniglykolimonometyylieetteri, ety-leeniglykolidimetyylieetteri, dietyleeniglykolimonoetyyli- 12 111260 eetteri, glyseroli, vesiliukoinen glyseryylieetteri, asetoni ja/tai dioksaani. Vaatimus fosfiitin ja olefiinin tai asetyleenin liuottamisesta samaan vesipohjaiseen liuotti-meen on pääasiallinen rajoitus tyydyttymättömän reagenssin 5 valinnalle. Vaikeissa tapauksissa saattaa olla mahdollista suorittaa reaktio vedettömässä dioksaanissa.
Reaktioseos tarvitsee yleensä lämmitystä ainakin osan reaktioajasta reaktion initioimiseksi ja ylläpitämiseksi. Edullisesti käytetään yli 60 °C:een lämpötiloja, 10 edullisemmin yli 80 °C, esim. 90 °C:stä seoksen kiehumispisteeseen, ja sitä pidetään 30 minuutista 8 tuntiin reaktion viemiseksi loppuun. Korkeammat lämpötilat, esim. paineessa, esimerkiksi autoklaavissa saattavat olla edullisia. Tyypillisesti lämpötila on välillä 50 - 250 °C, esim. alle 15 200 °C ja edullisesti alle 150 °C. Optimilämpötilat ovat alueella 95 - 140 °C; esim. 100 - 130 °C.
Suosittelemme, että reaktio suoritettaisiin iner-tissä ympäristössä, esim. typessä. Se auttaa parantamaan tuotteen saantoa.
20 Reaktio voidaan suorittaa panoksittain, puolijatku- vana tai jatkuvana, esim. putkireaktorissa. Vapaaradikaali-lähde voidaan lisätä kokonaan alussa tai edullisesti useina -lisäyksinä tai jatkuvasti tai puolijatkuvasti reaktion kuluessa.
25 Fosfonoidun tuotteen maksimoimiseksi on toisinaan välttämätöntä lisätä tyydyttymätön reagenssi fosfiitin ve-; siliuokseen jatkuvasti tai keskeyttäen reaktiojakson aika na .
v; Tuote sisältää tyypillisesti osan, esim. maleaatti- /. 30 en tapauksessa jopa noin 40 % sen painosta fosfonoitua mo- nomeeria (esim. fosfonosukkinaattia) lopun ollessa fosfo-; noitua dimeeriä ja mahdollisesti pieniä määriä korkeampia homologeja sekä epäorgaanisia fosfaatteja.
Siltä kannalta, että fosfonomeripihkahappo ja sen 35 suolat ovat suhteellisen huonoja kattilakivi- ja korroosi-oinhibiittoreita, katsomme uusien reaktiotuotteidemme, tai 13 111260 ainakin niiden, jotka on johdettu maleaateista, hämmästyttävästi parempien ominaisuuksien johtuvan joko korkeampien homologien tai kemiallisesti modifioitujen oligomeerien, esim. hydroksyyli- tai sulfaattijohdannaisten läsnä olosta 5 ja/tai epäorgaanisen fosfaatin läsnä olosta. Uskomme, että tietyt näistä homologeista ovat luonnostaan ylivoimaisia fosfonosukkinaatteihin nähden kattilakivi- ja korroosioin-hibiittoreina. Me uskomme myös, että uusien reaktiotuot-teidemme komponenttien välillä on synergistä vaikutusta.
10 Keksintömmme mukaiset yhdisteet tai seokset ovat erityisen arvokkaita korroosioinhibiittoreina kalsiumioneja sisältävissä systeemeissä ja niitä voidaan käyttää myös yhdessä sinkkisuolojen kanssa.
Tuotteet ovat tehokkaita kloorin, klooridioksidin, 15 bromin, hypokloriitin, hypobromiitin ja muiden hapettavien biosidien läsnä ollessa. Niitä voidaan sen vuoksi käyttää kloorattujen vesisysteemien tai muilla hapettavilla aineilla steriloitujen systeemien käsittelyyn. Ne ovat käyttökelpoisia jäähdytysveden käsittelyssä, suolan poistolaitoksis-20 sa ja öljylähteissä käytetyn ja tuotetun veden käsittelyssä, mukaan luettuna ruiskutusvesi, tuotettu vesi sekä putkistojen hydrostaattisessa testauksessa käytetty vesi.
Niillä on arvoa myöskin pesuainebildereinä tai mui-V na bildereinä, esim. yhdessä zeoliittien kanssa, tai metal- 25 likelatointiaineina, esim. metalliuutoissa. Niitä voidaan ' käyttää vesipohjaisissa toimintanesteissä, kuten hyd- ; raulinesteissä, voiteluaineissa, leikkausnesteissä ja öljy- kenttien porausliejussa.
·, , Keksinnön mukaisia yhdisteitä ja seoksia voidaan 30 esimerkiksi käyttää öljylähteiden puristuskäsittelyssä yh-1 dessä kalsiumsuolojen kanssa tai niitä voidaan lisätä po- rausliejuun tai öljykentän ruiskutusveteen, tuotettuun veteen tai hydrostaattisiin testausvesiin samoin kuin erilaisiin teollisiin jäähdytysvesiin ja prosessivesiin sekä kes-35 kuslämmityssysteemeissä käytettyyn veteen. Ne ovat erityisen tehokkaita bariumsulfaattisaostumien ehkäisyssä.
14 111260
Porareikien puristuskäsittely, esim. BaSO-j-kattilakiven muodostumisen ehkäisemiseksi tekee tyypillisesti välttämättömäksi muodostuman kyllästämisen reiän alueella inhibiittorin kalsiumsuolalla, joka suodatetaan rei-5 ässä kiertäviin vesisysteemeihin, jotta vapautuminen olisi hallitun hidasta.
Esimerkiksi öljylähteissä reikä huuhdotaan vedelli-sellä pinta-aktiivisella aineella pinnan tekemiseksi vedellä kostuvaksi ja kyllästetään sitten inhibiittoriliuoksel-10 la. Kalsiumsuola muodostetaan in situ joko muodostumassa olevan kalsiumin avulla, joista ensin mainittu käsittää kalkkikiveä, tai reiän myöhemmällä käsittelyllä kalsiumsuo-lalla, esim. muodostuman käsittäessä hiekkakiveä.
Yhdisteet ja seokset ovat käyttökelpoisia kloorat-15 tujen vesisysteemien käsittelyssä, joille monet kynnysai-neet ovat tehottomia. Tehokkaat pitoisuudet ovat tyypillisesti alueella 0,1 - 50 ppm riippuen vesisysteemin luonteesta, edullisesti 0,5 - 20 ppm, erityisesti 1-10 ppm, esim. 1,5-4 ppm.
20 Keksinnön mukaisia tuotteita voidaan käyttää yhdes sä toistensa kanssa ja/tai yhdessä muiden veden käsittely-aineiden kanssa mukaan luettuna: pinta-aktiiviset aineet, esimerkiksi anioniset pinta-aktiiviset aineet (esim. Cio-20-alkyylibentseenisulfonaatit, Cio-20-olef iinisulfonaatit, C10- : ' 25 20-alkyylisulfaatit, Cio-20-alkyylin 1-25 mooliset eetteri- sulfaatit, Cio-20-paraf f iinisulfonaatit, Cio-20-saippuat, C10- 20-alkyylifenolisulfaatit, sulfosukkinaatit, sulfosukkina-maatit, ligniinisulfonaatit, rasvaesterisulfonaatit, C10-20-alkyylif enyylieetterisulf aatit, Cio-20-alkyylietanoliamidi- 30 sulfaatit, Cio-20-alf a-sulf orasvahapposuolat, Cio-20-asyyli- sarkosinaatit, isetionaatit, Cio-20-asyylitauridit, C10-20- alkyylivetyfosfaatit), ionittomat pinta-aktiiviset aineet (esim. etoksyloidut ja/tai propoksyloidut Cio-2o~alkoholit, etoksyloidut ja/tai propoksyloidut Cio-2o~karboksyylihapot, 35 alkanoliamidit, amiinioksidit ja/tai Cio-20-asyylisorbitaani ja/tai glyseryylietoksylaatit), amfoteeriset pinta-aktii- 15 111260 viset aineet (esim. betaiinit, sulfobetaiinit ja/tai kva-ternisoidut imidatsoliinit) ja/tai kationiset pinta-aktiiviset aineet (esim. bentsalkoniumsuolat, C10-20-alkyylitrimetyyliammoniumsuolat ja/tai Cio-20~alkyyli-5 trimetyyli- tai tris (hydroksimetyyli)fosfonium-suolat); me talli-ionien kompleksinmuodostusaineet, kelatointlaineet, korroosioinhibiittorit ja/tai muut kynnysaineet (esim. nat-riumtripolyfosfaatti, natriumetyleenidiamiinitetra-asetaat-ti, natriumnitrilotriasetaatti, tetrakaliumpyrofosfaatti, 10 asetodifosfonihappo ja sen suolat, ammoniumtrismetyleeni- fosfonihappo ja sen suolat, etyleenidiamiinitetrakis-(metyleenifosfoni)happo ja sen suolat, dietyleenitriamiini-pentakis(metyleenifosfoni)happo ja sen suolat); tolyylit-riatsoli ja nitraatti-, bentsoaatti-, HPP- ja/tai PTCB-15 biosidien seokset (esim. tetrakis(hydroksimetyyli)fosfo- niumsuolat, formaldehydi, glutaarialdehydi); hapettavat biosidit ja/tai valkaisijat (esim. kloori, klooridioksidi, vetyperoksidi, natriumperboraatti) ; vaahdonsäätelyaineet, esimerkiksi silikonivaahdonestoaineet; happihuuhteluaineet 20 kuten hydratsiinit ja/tai puskurointiaineet esimerkiksi >· amiinit, boraatit, sitraatit ja/tai asetaatit; kromisuolat; sinkkisuolat; ja/tai muut veden käsittelyaineet, esimerkiksi polymeeriset dispergointi- ja koagulointiaineet mukaan luettuna polymaleiini-, polyakryyli- ja polyvinyylisulfoni-t: 25 hapot ja niiden suolat, tärkkelykset ja/tai karboksimetyy- liselluloosa ja/tai molybdaatit. -Keksintö koskee koostumuksia, joissa on tehokas määrä keksinnön mukaista tuotetta, joka on esitetty edellä, ja jotain edellä mainituista tun-ν'; netuista veden käsittelyaineista. Nämä koostumukset voivat ,30 sisältää esimerkiksi 5-95 paino-% keksinnön mukaista tuo tetta ja 5 - 90 paino-% yhtä tai useampaa edellä mainittua v ; veden käsittelyainetta.
Keksinnön mukaiset pesuaineet voivat käsittää 2 -70 paino-%, edullisesti 3-50 paino-%, esim. 5-20 paino-35 % pinta-aktiivista ainetta ja 5 - 60 paino-%, edullisesti 10 - 45 paino-%, esim. 15 - 30 paino-% kokonaisbilderiä, 16 111260 loppuosan pääosuuden ollessa tyypillisesti kantaja, liuotin tai laimennin.
Bilderi voi koostua tämän keksinnön mukaisesta fos-fonotuotteesta. Vaihtoehtoisesti bilderi voi käsittää täl-5 laisen tuotteen yhdessä yhden tai useamman muun bilderin kanssa, esimerkiksi zeoliitin, natriumtripolyfosfaatin, ka-liumpyrofosfaatin, natrium- tai kaliumkarbonaatin, natrium-sitraatin, natriumnitrilotriasetaatin, natriumsilikaatin ja/tai natriumetyleenidiamiinitetra-asetaatin kanssa. Kek-10 sinnön mukainen tuote voi siis muodostaa 1 - 100 % koko bilderistä, esim. 5 - 90 %, erikoisesti 10 - 80 %. Loppu voi koostua inertistä kiintoaineesta kuten natriumsulfaa-tista, tai nesteväliaineesta kuten vedestä tai alhaisen mo-lekyylipainon omaavasta polyetyleeniglykolista. Pesuaine 15 voi lisäksi käsittää: korkeintaan 5 paino-%, esim. 0,01 - 2 paino-% optista kirkastusainetta; korkeintaan 5 paino-%, esim. 0,01 - 2 paino-% lian suspendoivaa ainetta kuten kar-boksimetyyliselluloosaa; ja korkeintaan 6 paino-%, tavallisemmin korkeintaan 2 paino-% kutakin seuraavista: hajuste, 20 väriaine, valkaisuaine, puskuri ja muut kiinteiden tai nestemäisten pesuainekoostumusten tavanomaiset lisäaineet.
Keksintöä, kuvataan seuraavien esimerkkien avulla. Kaikki valmistusvaiheet suoritettiin typessä.
Arvionti tapahtui seuraavien testimenetelmien mu-25 kaisesti:
Testimenetelmä 1 v 1 Synteettinen suolainen merivesi, jonka kokonais- CC>2-pitoisuus oli 100 mg/1, valmistettiin seuraavan resep-: >': tin mukaan: 30 Koostumus: Komponentti Pitoisuus (q/1)
NaCl 49,06 ; s MgCl2.6H20 22,21
Na2S04 8,18
CaCl2.2H20 3,07 4 35 KC1 1,390 KBr 0,202 17 111260
NaHC03 0,191 pH 8 500 ml synteettistä merivesikonsentraattia ja sopiva määrä 0,5 g/1 inhibiittoriraaka-aineliuosta kuumennet-5 tiin 80 °C:seen ja pidettiin siinä ja pH asetettiin arvoon 8,00 + 0,01. Lisättiin 0,125 g saostettua kalsiumkarbonaat-tia, jossa oli 60 paino-% aragoniittia ja 40 % kalsiittia, ja pH:ta tarkkailtiin 60 minuutin ajan. Kun minkään tipan pH:n ei havaittu olevan yli 0,1 yksikköä, inhibiittori an-10 toi 100 % hidastuksen aragoniittisaostumien muodostukselle. Koe toistettiin kunnes määritettiin minimi- (kynnys-) kon-sentraatio 100 %:n hidastukselle.
Te s timene telmä 2
Valmistettiin synteettinen vesikoostumus, jolla oli 15 kaava:
NaCl 110,08 g
Na2S04 16,265 g
NaHC03 5,25 g
MgCl26H20 35,55 g 20 CaCl22H20 9,535 g
SrCl26H20 0,26 g KC1 2,955 g : H3BO3 0,43 g pH 7,8 25 Synteettiseen vesikoostumukseen pantiin saostettua kalsiumkarbonaattia ja se pumpattiin 1/16 tuuman poraus-reikäkapillaariputkesta 90 °C:ssa ja nopeudella 25 ml/min kunnes paine putkessa oli 5 psi. Inhibiittoria tarkkailtiin nousun jatkumisen määrittämiseksi. Inhibiittorin minimikon-. 30 sentraatio paineen nousun lopettamiseksi määritettiin.
Testimenetelmät 3 ja 4
Kokeet perustuvat lineaarisiin polarisaatiomittauk-siin "elektrokemiallisella interrogaattorilla" korroosio-virran määrittämiseksi. Korroosionopeus ilmaistaan yksi-35 köissä mm hävinnyttä rautaa hiiliterästyöelektodin pinnalta vuodessa. Muina elektrodeina ovat platina ja vertailuelekt- 18 111260 rodina kylläinen kalomeli. Kalsiumkokeessa (menetelmä 3) käytettiin 120 ppm Ca++ ja 213 ppm Cl” sisältävää väliainetta, jonka pH oli 7,5 ja lämpötila 25 °C.
Sinkkikokeessa (menetelmä 4) käytettiin väliainet-5 ta, joka sisälsi 20 ppm Zn++, 200 ppm Cl”' pH 7,5 ja lämpötila 25 °C.
Molemmissa testeissä käytettiin 60 ppm inhibiittoria (happona ilmaistuna) ja -20 mV - +20 mV pyyhkäisyä le-popotentiaaliin verrattuna 1 minuutissa.
10 Esimerkki 1
Maleiinihapon (1,74 kg, 15 M) ja natriumhydroksidin (1,2 kg, 30 M) vesiliuos (4,5 1) lisättiin 1 tunnin 40 minuutin kuluessa sekoitettuun refluksointiliuokseen (102 - 103 °C) , jossa oli H3PO3 (820 g, 10 M) ja natriumhyd-15 roksidia (800 g, 20 M) vedessä (2 1). Tänä aikana lisättiin tipoittain ammoniumpersulfaatin [684 g, 20 mol-% (painosuhteessa maleiinihappoon)] vesiliuosta (1,3 1). Näiden lisäysten jälkeen reaktioseosta refluksoitiin 15 min ja 5 mol-% ammoniumpersulfaattiliuosta (171 g 330 ml:ssa vettä) lisät-20 tiin vielä tipoittain 30 minuutin ajan. Kun refluksointia oli jatkettu vielä 30 min liuoksen annettiin hitaasti jäähtyä. Reaktioseoksen 31P-NMR-spektri (D2O) osoitti, että 88 % fosforihapokkeesta oli reagoinut ja että 5 % oli hapettunut HsPChrksi. 40 paino-% läsnä olevista organofosfonihapoista 25 oli fosfonomeripihkahappoa (n=l) ja 60 paino-% korkeampia homologeja, joilla n>l. 1H-NMR-spektri osoitti, että noin : 85 % dinatriummaleaatista oli reagoinut, n:n keskiarvo oli sen vuoksi noin 1,5. Tuote sisälsi noin 2 paino-% natrium-fosfaattia.
30 Esimerkki 2
Maleiinihapon (174 g, 1,5 M) ja natriumhydroksidin (120 kg, 3 M) vesiliuos (450 1) lisättiin 1 tunnin 20 minuutin kuluessa sekoitettuun refluksointiliuokseen, jossa oli H3PO3 (82 g, 1 M) ja natriumhydroksidia (80 g, 2 M) ve-35 dessä (200 ml) . Tänä aikana reaktioseokseen lisättiin annoksina natriumpersulfaatin (71,4 g, 20 mol-% painosuhtees- 19 111260 sa maleiinihappoon). Näiden lisäysten jälkeen liuosta ref-luksoitiin 15 minuuttia ja sitten lisättiin vielä 5 mol-% natriumpersulfaattia (17,9 g) 30 minuutin kuluessa. Saatua liuosta refluksoitiin vielä 30 minuuttia ja annettiin sit-5 ten jäähtyä huoneen lämpötilaan. 31P- ja 1H-NMR-spektro-skopia osoitti tuotteen olevan samanlainen kuin ensimmäisessä esimerkissä.
Esimerkki 3
Akryylihapon (72 g, 1 M) ja natriumhydroksidin 10 (40 g, 1 M) vesiliuos (200 ml) lisättiin tipoittain 0,75 h kuluessa sekoitettuun refluksointiliuokseen, jossa oli fos-forihappoa (8,2 g, 0,1 M) ja natriumhydroksidia (8 g, 0,2 M) vedessä (100 ml). Tänä aikana lisättiin annoksina natriumpersulfaattia (47,6 g, 20 mol-% painosuhteessa akryyli-15 happoon). Saatua liuosta keitettiin 0,25 h ja kiehuvaan liuokseen lisättiin sitten natriumpersulfaattia (10 g) 0,25 h kuluessa. 31P-NMR-spektrin tulokset osoittivat, että 30 mol-% fosforihapokkeesta oli hapettunut fosfaatiksi; loppu oli reagoinut akryylihapon kanssa fosfonaattimateriaalia 20 muodostaen. 13C-NMR-spektri osoitti, että kaikki akrylaatti oli reagoinut. Tuotteen täytyi siis sisältää noin 14 akryy-lihappoyksikköä jokaista fosforia kohti.
Esimerkki 4 ’ Akryylihapon (9 g, 0,125 M), maleiinihapon (14,5 g, 25 0,125 M) ja natriumhydroksidin (15 g, 0,375 M) vesiliuos ' ' (250 ml) lisättiin tipoittain tunnin kuluessa sekoitettuun v : refluksointiliuokseen, jossa oli fosforihapoketta (10,3 g, 0,125 M) ja natriumhydroksidia (10 g, 0,25 M) vedessä (100 jh, ml). Tänä aikana lisättiin annoksina natriumpersulfaattia 30 (11,9 g, 20 mol-% painosuhteessa olefiineihin) . Saatua liu- • ; osta refluksoitiin 0,25 h ja sen annettiin sitten jäähtyä " ’ "·: huoneen lämpötilaan. 31P-NMR-spektri osoitti, että 67 mol-% H3PC>3:sta oli reagoinut antaen PC-sidoksia sisältävää ainetta ja 13 mol-% oli hapettunut fosfaatiksi. 13C- ja 1H-, , 35 NMR-spektrien tulokset osoittivat, että kaikki akryylihappo ja n. 90 % maleiinihaposta oli reagoinut. Muodostuneessa 20 111260 materiaalissa oli siis 1,5 akryylihappo- ja 1,3 maleiini-happoyksikköä jokaista fosforia kohti.
Esimerkki 5
Esimerkin 1 mukaisen tuotteen kattilakivi-5 inhibiitiota testattiin natriumfosfonosukkinaattiin ja PTCB:hen verrattuna aragoniittikoetta (testimenetelmä 1 edellä) käyttäen. Tulokset on lueteltu taulukossa 1, yksiköissä ppm 100 %:n inhibiittorilla. Testi toistettiin kun klooria oli mukana 3 ppm ja sen jälkeen kun tuote oli al-10 tistettu 3 ppm, klooridioksidille 1 tunniksi 60 °C:ssa saatiin jälleen samat tulokset.
Tulokset kokeessa, jossa aragoniittisaostumat tukkivat putken (testimenetelmä 2 edellä) on myös esitetty taulukossa 1.
15 Tuote höyrytislattiin eikä tisleessä havaittu fos foria .
Taulukko 1
Testi Esim 1 Fosfonosukkinaatti PTCB
20 Aragoniitti (testi no 1) 1,4 - 1,5 4,7 - 4,8 1,0 - 1,1
Putkentukos (testi no 2) 0,5 - 0,6 1,0 - 1,4 0,8 - 1,0 21 111260 oli reagoinut ja tuote sisälsi siis keskimäärin 3,7 vinyy-lisulfonihapporyhmää jokaista fosforia kohti.
Esimerkki 7
Allyylialkoholi (58 g, 1 M) vesiliuos (500 ml) li-5 sättiin tipoittain 5 tunnin 10 minuutin kuluessa sekoitettuun refluksointiliuokseen, jossa oli fosforihapoketta (82 g, 1 M) ja natriumhydroksidia (80 g, 2 M) vedessä (200 ml) . Jakson aikana lisättiin annoksina natriumpersul-faattia (59,5 g. 25 mol-% painosuhteessa allyylialkoho-10 liin). Saatu tuote analysoitiin 31P- ja 13C-NMR-spektro-skopialla. Ne osoittivat, että n. 71 mol-% fosforihapok-keesta oli reagoinut ja n. 14 mol-% oli hapettunut fosfaatiksi. Kaikki allyylialkoholi oli reagoinut, joten saatu tuote sisälsi keskimäärin 1,4 allyylialkoholiyksikköä jo-15 kaista fosforia kohti.
Esimerkki 8
Vinyylifosfonihapon (19,3 g, 0,18 M) ja natriumhyd-roksidin (14,3 g, 0,36 M) vesiliuos (200 ml) lisättiin tipoittain 2,75 h kuluessa sekoitettuun refluksointiliuok-20 seen, jossa oli fosforihapoketta (5,1 g, 0,062 M) ja natriumhydroksidia (4,93 g, 0,123 M) vedessä (100 ml). Natrium-persulfaatin (8,8 g, n. 20 mol-% painosuhteessa vinyylifos-fonihappoon) vesiliuosta (65 ml) lisättiin samanaikaisesti '-' jakson aikana. Näiden lisäysten jälkeen reaktioseosta kei- '·' 25 tettiin n. 1,5 h ajan ja sitten lisättiin natriumpersulfaa- ;J : tin (4 g) vesiliuosta (25 ml) tipoittain 0,5 h kuluessa.
,· : Reaktioseoksen 31P-NMR-spektroskopia osoitti, että kaikki vinyylifosfonihappo oli polymeroitunut ja että n. 25 - 30 % ':V; fosforihapokkeesta sisältyi tuotepolymeeriseokseen. Loput , 30 reagoimattomasta fosforihapokkeesta oli hapettunut fosfaa- • tiksi.
Esimerkki 9 \ , Maleiinihapon (116 g, IM), natriumhydroksidin (106 g, 2,65 M) ja fosforihapokkeen (12,5 g, 0,15 M) vesiliuosta 35 (450 ml) kuumennettiin 95 °C:seen kiehuvassa vesihauteessa.
Natriumpersulfaattia (60 g, 0,25 M) lisättiin pieninä an- 22 111260 noksina 5 minuutin välein hyvin sekoitettuun liuokseen 8 tunnin jakson aikana. Natriumhydroksidia lisättiin vielä (5,5 g) 5 tunnin kuluttua liuoksen pitämiseksi emäksisenä ja nopean hapenkehityksen ehkäisemiseksi persulfaattia li-5 sättäessä. Tuotteen analyysi samoin kuin esimerkissä 1 osoitti, että 17 % käytetystä fosforihapokkeesta oli muuttunut fosfaatiksi, 9 % jäi reagoimatta, 26 % oli muuttunut fosfonomeripihkahapoksi ja loput polymeerisiksi yhdisteiksi. n:n keskiarvo oli noin 5,2.
10 Esimerkki 10
Maleiinihapon (110 kg, 950 M) ja natriumhydroksidin (170 kg, 47 % vesiliuoksena, 2000 M) liuos vedessä (255 kg) lisättiin hitaasti 3 h kuluessa sekoitettuun refluksointi-liuokseen, jossa oli fosforihapoketta (60 kg, 732 M) ja 15 natriumhydroksidia (125 kg 47 %:ista liuosta, 147 M) vedessä (90 kg). 100 1 natriumpersulfaattiliuosta (67,9 kg, 285 M (30 mol-% painosuhteessa maleaattiin)) vedessä (116 kg) (yhteensä 150 1) lisättiin samanaikaisesti jakson kuluessa. Reaktioseosta refluksoitiin 1 h ajan, minkä jäl-20 keen lisättiin loput natriumpersulfaattiliuoksesta (50 1) 0,5 tunnin aikana. Refluksointia jatkettiin vielä 3 h ajan, minkä jälkeen reaktion· annettiin jäähtyä. Tuotteen analyysi osoitti hyvin samanlaista koostumusta kuin esimerkissä 1, ' n. 80 mol-% fosforihapokkeesta oli reagoinut ja 12 mol-% : ; 25 oli hapettunut fosfaatiksi.
Esimerkki 11 : ' ' Esimerkin 1 mukainen tuote testattiin natriumfos- fonosukkinaatin, seoksen, jossa oli samat paino-osuudet natriumfosfosukkinaattia ja natriumpolymaleaattia, PTCB:n ."t 30 ja HPP:n suhteen korroosioinhibiitiokokeessa "pelkälle kal siumille" (testimenetelmä 3 edellä) ja "pelkälle sinkille" '> (testimenetelmä 4 edellä). Tulokset yksiköissä mm/vuosi on '·,,.' esitetty taulukossa 2.
23 111260
Taulukko 2
Ca++ Zn++
Inhibiittori 3,5 h 20 h 3,5 h 20 h 5 Sokea 0,270 — — —
Natriumfosfosukkinaatti 0,135
Natriumfosfosukkinaatti ja natriumpolymaleaatti 0,069 0,068 — —
Esimerkki 1 0,048 0,020 0,021 0,020 10 PTCB 0,064 0,079 — HPP 0,025 0,008 0,246 0,160
Esimerkki 12
Esimerkkien 1, 3 ja 4 mukaisia tuotteita verrattiin testimenetelmillä 1, 2 ja 3 (edellä). Tulokset on esitetty 15 seuraavassa taulukossa 3.
Taulukko 3
Inhibiittori Esim. 1 Esim. 3 Esim. 4 20 Testi no 1 2,3 5-10 2,7 - 2,9
Testi no 2 1,4 2,4 - 2,8 1,0 - 1,2
Testi no 3 (i) 3h h jälkeen 0,048 0,037 0,029 (ii) 20 h jälkeen 0,02 0,03 0,021 25
Esimerkki 13
Esimerkin 1 mukaisen tuotteen todettiin antavan 100 % inhibiition bariumsulfaattisaostumille 4 tunnin kuluttua 50 ppm tasolla 90 °C vedessä, joka sisälsi 126 mg/1 ^2 30 bariumioneja ja 1210 mg/1 sulfaatti-ioneja pH:ssa 6,5 (mää ritetty 25 °C:ssa). Inhibiitio 24 tunnin kuluttua oli 82 %. Esimerkki 14
Propargyylialkoholin (28 g, 0,5 M) liuos, joka oli laimennettu 500 ml:ksi vedellä, lisättiin tipoittain 6 h 35 kuluessa sekoitettuun refluksointiliuokseen, jossa oli fos-forihapoketta (82 g, 1,0 M) ja natriumhydroksidia (80 g, 24 111260 2.0 M) vedessä (200 ml). Reaktiota pidettiin yllä typessä. Lisäysjakson aikana lisättiin annoksittain natriumpersul-faattia (n. 48 g) (noin 8 g/h). Natriumpersulfaattia lisättiin vielä 10 g noin 0,5 h kuluessa. Vettä (n. 500 ml) li- 5 sättiin ja noin 500 ml tislattiin reaktioseoksesta propar-gyylialkoholin poistamiseksi atseotrooppina veden kanssa. Saatu tummanruskea liuos analysoitiin 31P-NMR-spektroskopialla (D20:ssa). Reaktiotuote koostui n. 70 mol-%:sta organofosfonoyhdisteitä, josta pääosa (n. 80 %) 10 oli 1,2-difosfono-3-hydroksipropaania. Lopusta 30 mol-%:ista fosforia oli noin puolet hapettunut fosfaatiksi ja puolet jäi reagoimattomaksi fosforihapokkeeksi. 13C-NMR-tulokset olivat samankaltaiset kuin edellä esitetylle tuotteelle .
15 Esimerkki 15
Esimerkin 14 mukaisen tuotteen kattilakivi- ja kor-roosioinhibiitio testattiin seuraavasti puhdistamattomana: (a) Kattilakiven muodostus (testimenetelmä 1)
Esimerkin 14 mukaisen tuotteen inhibiitio ara-20 goniittisaostumien muodostukselle oli 100 % pitoisuudella 1.0 - 1,2 mg/1 kokonaisaktiivisuutta fosforihapokkeena il- , maistuna.
Tämä riitti osoittamaan käyttökelpoisuuden kaupallisena kattilakivi-inhibiittorina.
25 (b) Korroosioinhibiittori (testimenetelmä 3) 3,5 tunnin kontaktiajan jälkeen mitattiin korroosionopeudeksi 0,043 mm/vuosi. 20 tunnin kuluttua korroosionopeudeksi mitattiin 0,029 mm/vuosi. Tämä osoittaa mahdollista kaupallista hyödynnettävyyttä korroosioinhi-30 biittorina.
Korroosioinhibiitiota havaittiin alle 10 ppm pitoisuuksilla, mikä vastaa tarvittavan HPP:n tasoa. Lisäksi keksinnön mukaiset uudet yhdisteet säilyttävät aktiivisuutensa klooratuissa vesisysteemeissä, toisin kuin HPP.
35 25 111260
Esimerkki 16
Kenttätesti, jossa oli avoin kierrätettävä jäähdy-tysvesisysteemi kemikaalin valmistustehtaassa, toimi seu-raavissa olosuhteissa: 5 Kierrätysnopeus 120 m3/h
jäähdytystornin sisääntulolämpötila 33 °C
jäähdytystornin ulostulolämpötila 25 °C
(18,3 °C märkäanturi) lämpökuormitus 4 x 106 kJ/h 10 korvausvesi 3600 kg/h poistuleva vesi 2300 kg/h happoannostusnopeus (36 % HC1) 0,313 kg/h esimerkin 1 tuote (annostusnopeus) 0,72 kg/h jäähdytysveden pH 6,8 15 johtavuus 1050 mikrosiemensiä esimerkin 1 tuote (pitoisuudet) 55 mg/1 kalsiumkovuus 260 mg/1 kokonaiskovuus 340 mg/1 kloori 260 mg/1 20 tolyylitriatsoli - (kuparikorroosioinhibiittori) 1,0 mg/1
Jatkuvalla korroosiomittapäällä korroosiomitoiksi saatiin 0,025 ja 0,076 mm vuodessa. Valuteräs- ja kuparilevyt suspendoitiin jäähdytysveteen. 25 päivän kuluttua levyt ; ; ; 25 otettiin esille ja punnittiin. Teräslevystä todettiin hä- vinneen metallia nopeusekvivalentilla 0, 034 mm/vuosi. Kupa-/: ; rilevy menetetti metallia nopeusekvivalentilla 7,6 x 10”4 mm/vuosi.
> Edellä esitetty korroosionopeus määrittelee suoja- 30 uksen "erinomaiseksi" standardin mukaisesti, joka on määritelty julkaisussa "Cooling Water Treatment - a Code of C Practice," P62, liite A4, osa L, julkaissut v. 1982 Indust- /../ rial Water Society.
Esimerkki 17 35 Metakryylihapon (43 g, 0,5 M) ja natriumhydroksidin (20 g, 0,5 M) vesiliuos (300 ml) lisättiin tipoittain 3 h 26 111260 kuluessa sekoitettuun refluksointiliuokseen, jossa oli fos-forihapoketta (13,7 g, 0,17 M) ja natriumhydroksidia (13,4 g, 0,33 M) vedessä (100 ml). Natriumpersulfaattia (23,8 g, 20 mol-% painosuhteessa metakryylihappoon) lisät-5 tiin annoksittain tämän jakson kuluessa. Sen jälkeen lisättiin samalla tavoin vielä 0,5 M metakryylihappoa ja 20 mol-% natriumpersulfaattia. 31P-NMR-pektri osoitti, että n. 61 % fosforihapokkeesta oli reagoinut organofosforimate-naaleiksi. C-NMR osoitti kaiken metakryylihapon reagoi-10 neen ja sen vuoksi saatu tuote sisälsi keskimäärin 10 meta-krylaattiyksikköä jokaista fosforia kohti.
Esimerkki 18
Butyn-1,4-diolin (10,8 g, 0,125 M) vesiliuos (200 ml) lisättiin tipoittain 5 tunnin kuluessa sekoitet-15 tuun refluksointiliuokseen, jossa oli fosforihapoketta (20,55 g, 0,25 M) ja natriumhydroksidia (20 g, 0,5 M) vedessä (100 ml) . Jakson aikana lisättiin samanaikaisesti natriumpersulfaatin (11,9 g) vesiliuos (130 ml). Tämän reaktiotuotteen 31P-NMR-spektri osoitti, että n. 11 % fosfo-20 rihapokkeesta oli muuntunut organofosforiyhdisteiksi.
Esimerkki 19
Asetyleenidikarboksyylihapon monokaliumsuolan (50 g, 0,329 M) ja natriumhydroksidin (13,2 g, 0,329 M) vesiliuos (150 ml) lisättiin tipoittain 5 tunnin kuluessa se-25 koitettuun refluksointiliuokseen, jossa oli fosforihapoketta (53,9 g, 0,658 M) ja natriumhydroksidia (52,6 g, 1,316 M) vedessä (200 ml). 6 tunnin jakson aikana (joka alkoi samaan aikaan kuin asetyleenidikarboksyylihappolisäys) lisättiin myös natriumpersulfaatin (31,3 g) vesiliuos (130 30 ml) .
Reaktioseoksen 31P-NMR-spektri osoitti, että n. 30 mol-% fosforihapokkeesta oli reagoinut organofosforiyhdisteiksi.
Esimerkki 20 35 Asetyleenikarboksyylihapon (10,1 g, 0,144 M) ja natriumhydroksidin (5,8 g, 0,144 M) vesiliuos (200 ml) li- 27 111260 sättiin tipoittain 5,5 tunnin kuluessa sekoitettuun refluk-sointiliuokseen, jossa oli fosforihapoketta (23,66 g, 0,288 M) ja natriumhydroksidia (23,0 g, 0,575 M) vedessä (150 ml). Myös natriumpersulfaatin (13,7 g) vesiliuos (130 ml) 5 lisättiin samanaikaisesti jakson kuluessa. Saatua reak-tioseosta tutkittiin 31P- ja 13C-NMR-spektroskopialla. Ne osoittivat, että n. 85 mol-% fosforihapokkeesta oli reagoinut organofosforiyhdisteiksi ja 12 mol-% oli hapettunut fosfaatiksi. Pääasiallinen organofosforikomponentti (joka 10 sisälsi n. 50 mol-% reagoinutta fosforia) oli 2,3-difosfonopropaanihappo. Yhtään asetyleenikarboksyylihappoa ei jäänyt reagoimatta.
Esimerkki 21
Maleiinihapon (58 g, 0,5 M), fosforihapokkeen (41 15 g, 0,5 M) ja natriumhydroksidin (80 g, 2 M) vesiliuos (300 ml) haihdutettiin vakuumissa kunnes pitoisuudeksi saatiin n. 75 % p/p kiintoainetta/ 25 % p/p vesiseosta. Tätä seosta kuumennettiin (lämpötila pidettiin välillä 110 - 120 °C) ja sekoitettiin typessä. 1 h kuluttua lisättiin tipoit-20 tain natriumpersulfaatin (6 g), 5 mol-% painosuhde maleaat-:\, tiin nähden) vesiliuosta (30 ml). Tänä aikana myös tislau- tui n. 10 g vettä reaktioseoksesta. Lisäyksen jälkeen reak-tioseoksen annettiin jäähtyä, jolloin saatiin viskoottinen kirkas öljy. 31P-NMR-spektroskopia-analyysi osoitti, että 25 82 % fosfiitista oli reagoinut organofosforimateriaaliksi.
Seuraavissa vaatimuksissa sanaa "käsittää" on käytetty merkityksessä "sisältää tai koostuu".
Claims (46)
- 28 111260
- 1. Menetelmä yhdisteen fosfonoimiseksi, jossa yhdisteessä on hiili-hiilikaksoissidos tai -kolmoissidos 5 vähintään yhden hydroksyyli-, karbonyyli-, karboksylaatti, sulfonaatti- ja/tai fosfonaattiryhmän vieressä, tunnettu siitä, että se saatetaan reagoimaan vesiliukoisen fosfiittisuolan kanssa vähintään pH-arvossa 5 vapaaradikaalin läsnäollessa liuottimessa, jolloin mainittu 10 pH-arvo ja vapaaradikaali ovat riittäviä muuttamaan oleellisen osan mainitusta yhdisteestä fosfonoiduksi johdannaiseksi ja jolloin liuotin pystyy liuottamaan reagenssit ja sitä on riittävä määrä liuottamaan ainakin osan reaktioseoksesta.
- 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liuos on vesipohjainen liuos.
- 3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että aktiivinen, tyydyttymätön yhdiste on etyleenisesti tai asetyleenisesti tyydyttymätön 20 alkoholi tai karboksylaatti-, sulfonaatti- tai fosfonaatti-suola, joka liukenee ainakin niukasti väliaineeseen, joka pystyy liuottamaan alkalimetallifosfiitteja.
- 4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä ' kattilakivi- ja/tai korroosioinhibiittoreiden valmista- ; 25 mi seksi, tunnettu siitä, että kuumennetaan: (1) ’ : vähintään yhden vesiliukoisen karboksi-, hydroksi-, : : ; sulfono- tai fosfono-olefiinin vesiliuosta, jolla olefii- nilla on kaava R2C=CR2, jossa vähintään yksi R-ryhmä on /, COOM-, CH2OH-, SO3M- tai PC>3M2-ryhmä ja kukin muista R- "j, 30 ryhmistä voi olla sama tai erilainen ja kukin merkitsee vetyä tai alifaattista hiilivety- tai substituoitua , t hiilivetyryhmää, tai jossa kaksi R-ryhmää muodostaa yhdessä sykloalkyyli- tai sykloalkenyyliryhmän tai sen osan, ja M on sellainen kationi, että olefiini on vesiliukoinen; ja - 35 (2) fosforihapokkeen vesiliukoista suolaa kun läsnä on (3) 29 111260 riittävästi vapaaradikaaleja mainitun olefiinin fosfonoidun oligomeerin muodostamiseksi.
- 5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että olefiini on alkalimetalli- 5 maleaatti, -akrylaatti ja/tai -metakrylaatti.
- 6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktio tapahtuu oleellisesti vesipitoisessa väliaineessa, jonka pH on neutraali tai emäksinen.
- 7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alku-pH on 7 - 9.
- 8. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että asetyleeniyhdiste on alkalimetallipropiolaatti tai but-2,3-yyni-l,4-dioaatti. 15 9. Jonkin edeltävän patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vapaaradikaali-initiaattorin määrä on 1 - 30 mooli-% tyydyttymättömästä yhdisteestä laskettuna.
- 10. Jonkin edeltävän patenttivaatimuksen mukainen 20 menetelmä, tunnettu siitä, että liuotinta ei ole mukana tarpeeksi liuottamaan koko reaktioseosta huoneen lämpötilassa mutta riittävästi tekemään koostumuksen i sekoittuvaksi reaktio-olosuhteissa. , , 11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, 25 tunnettu siitä, että reagenssit ovat liuenneet ' ' oleellisesti kokonaan vesiliuottimeen ja liuos on haihdu tettu koostumuksen saamiseksi ennen reaktiota ja/tai sen aikana.
- 12. Patenttivaatimuksen 9 tai 10 mukainen 30 menetelmä, tunnettu siitä, että reaktioseos sisältää kokonaisuudessaan 50 - 20 paino-% liuotinta.
- 13. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 1-10 mooli-% vapaaradikaali-initiaattoriyhdistettä lisätään reaktioseokseen joko alussa 35 tai jatkuvasti tai ajoittain 0,25 - 24 tunnin jakson aikana. 111260 30
- 14. Jonkin patenttivaatimuksista 1-8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että koostumus sisältää 20 - 50 % koko koostumuksen painosta vesipohjaista liuotinta .
- 15. Patenttivaatimuksen 14 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktioseokseen lisätään 10 -30 paino-% vapaaradikaalilähdettä tyydyttymättömästä yhdisteestä laskettuna jatkuvasti tai ajoittain 0,25 - 24 tunnin jakson aikana.
- 16. Jonkin edeltävän patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vapaaradikaali-lähde on persulfaatti.
- 17. Jonkin edeltävän patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktiolämpötila 15 pidetään välillä 5 - 250 °C ainakin osa reaktioajasta.
- 18. Patenttivaatimuksen 17 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lämpötila pidetään välillä 80 - 150 °C.
- 19. Patenttivaatimuksen 17 mukainen menetelmä, 20 tunnettu siitä, että reaktio tapahtuu seoksen kiehumispisteessä.
- 20. Jonkin patenttivaatimuksista 17 - 19 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktio tapahtuu korotetussa paineessa.
- 21. Patenttivaatimuksen 20 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktio tapahtuu autoklaa-V: ·' vissa.
- 22. Jonkin edeltävän patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että se suoritetaan ;30 inertissä ympäristössä. , 23. Patenttivaatimuksen 22 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että inerttiympäristö on typpi. 31 111260
- 24. Jonkin edeltävän patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktioväliaine on vesi.
- 25. Jonkin edeltävän patenttivaatimuksen mukainen 5 menetelmä, tunnettu siitä, että reaktioväliaine käsittää veteen sekoittuvan liuottimen.
- 26. Patenttivaatimuksen 25 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liuotin on metanoli, etanoli, isopropanoli, etyleeniglykoli, etyleeniglykolin vesiliukoi- 10 nen oligomeeri, propyleeniglykoli, propyleeniglykolin vesiliukoinen oligomeeri, etyleeni- tai propyleeniglykolin tai etyleeni- tai propyleeniglykolin oligomeerin vesiliukoinen mono- tai dimetyyli- tai -etyylieetteri, glyseroli, vesiliukoinen glyseryylieetteri, asetoni ja/tai dioksaani.
- 27. Aktiivisen olefiinin fosfonoitu oligomeeri tai ko-oligomeeri, tunnettu siitä, että se on valmistettu patenttivaatimuksen 1 mukaisella menetelmällä ja että oligomeerilla on kaava H [CHRCHR] 11PO3H2, jossa vähintään yksi R-ryhmä kussakin [CHRCHR]-yksikössä on COOM,
- 20 CH2OH, sulfono-, sulfaatto- tai fosfonoryhmä ja toinen R-ryhmä, joka voi olla sama tai erilainen kuin ensimmäinen R-ryhmä, on vety tai COOM-, hydroksyyli-, fosfono-, sulfono-, sulfaatto-, Ci-7-alkyyli-, C2-7-alkenyyliryhmä tai karbok-v ' syylillä, hydroksyylillä, fosfonolla tai sulfonolla 25 substituoitu Ci-7-alkyyli- tai C2-7-alkenyyliryhmä ja kukin M .on sellainen kationi, että fosfonoitu oligomeeri liukenee veteen, ja n on suurempi kuin 1 homo-oligomeerin tapauksessa ja suurempi kuin 2 ko-oligomeerin tapauksessa.
- 28. Koostumus, tunnettu siitä, että se \ 30 käsittää patenttivaatimuksen 27 mukaisia homo-oligomeereja, joissa n:n keskiarvo on 1,2 - 3.
- 29. Patenttivaatimuksen 27 tai 28 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että se käsittää vähintään yhden fosfonoidun oligomeerin kaavan
- 35 H [CHCO2MCHCO2M] nP03M2 mukaisesta maleiinihaposta, jossa M on sellainen kationi, että koostumus on liukeneva. 32 111260
- 30. Patenttivaatimuksen 28 tai 29 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että se käsittää: korkeintaan 50 paino-% fosfonosukkinaattia koostumuksen painosta laskettuna; alkalimetallimaleaatin fosfonoitua 5 dimeeriä, korkeintaan pienemmän paino-osuuden dimeerin painosta laskettuna korkeampia fosfonoituja maleaatin oligomeereja; ja noin 0,5-5 paino-% koostumuksen painosta alkalimetallifosfaattia.
- 31. Patenttivaatimuksen 27 mukainen fosfonoitu ko- 10 oligomeeri, tunnettu siitä, että sillä on kaava H [CHRCHR] nP03H2, jossa kukin R molekyylissä on erikseen sellainen kuin on määritelty patenttivaatimuksessa 27, ja se sisältää vähintään kaksi erilaista, eri monomeereista johdettua H[CHRCHR] P03H2-ryhmää, ja n:n kokonaisarvo on 15 vähintään 3.
- 32. Patenttivaatimuksen 29 mukainen ko-oligomeeri, tunnettu siitä, että se käsittää vähintään yhden [CHCOOMCHCOOM]-ryhmän ja vähintään yhden [CH2CHCOOM]-ryhmän, jossa Millä on sama merkitys kuin 20 patenttivaatimuksessa 27.
- 33. Patenttivaatimuksen 27 mukainen vesiliukoisen akrylaatin fosfonoitu oligomeeri, tunnettu siitä, että se käsittää keskimäärin 2-15 akrylaattiyksikköä molekyyliä kohden ja sillä on vähintään yksi C-P-sidokselle 25 ominainen 31P-NMR-resonanssi.
- 34. Jonkin patenttivaatimuksista 27 - 33 mukaisen tuotteen kalsiumsuola.
- 35. Koostumus, tunnettu siitä, että se ' e käsittää patenttivaatimuksen 34 mukaista tuotetta ja pinta- v 30 aktiivista ainetta, biosidia, metalli-ionin kompleksinmuodostajaa, kelatoivaa ainetta, vaahtoamisen säätelyainetta, puskuria, hapenpoistoainetta ja/tai muuta kattilakiven kynnysarvopitoisuuden estävää ainetta ja/tai korroosio-inhibiittoria. 35 33 111260
- 36. Jonkin patenttivaatimuksista 27 - 35 mukaisen koostumuksen käyttö vedenkäsittelyssä.
- 37. Jonkin patenttivaatimuksista 27 - 35 mukaisen koostumuksen käyttö kattilakiven muodostuksen hidastami- 5 seen.
- 38. Jonkin patenttivaatimuksista 27 - 35 mukaisen koostumuksen käyttö korroosion hidastamiseen.
- 39. Menetelmä mahdollisesti kattilakiveä muodostavien tai syövyttävien vesisysteemien käsittelemiseksi, 10 tunnettu siitä, että veteen lisätään 0,1 - 100 ppm jonkin patenttivaatimuksista 27 - 35 mukaista koostumusta, joka määrä on tehokas hidastamaan kattilakiven muodostusta tai korroosiota.
- 40. Patenttivaatimuksen 39 mukainen menetelmä, 15 tunnettu siitä, että kyseinen vesisysteemi sisältää klooria, bromia ja/tai klooridioksidia.
- 41. Patenttivaatimuksen 39 tai 40 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käsitellään jäähdytysvesiä, kuumennusvesiä, prosessivesiä, suolanpois- 20 tolaitosten vesiä ja öljykentillä käytettyjä tai tuotettuja vesiä.
- 42. Jonkin patenttivaatimuksista 39 - 41. mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vesisysteemi sisältää kalsium- ja/tai sinkki-ioneja.
- 43. Jonkin patenttivaatimuksista 39 - 42 mukainen 3 menetelmä, tunnettu siitä, että .vesisysteemissä voi käsittelemättömänä muodostua bariumsulfaattisaostumia.
- 44. Jonkin patenttivaatimuksista 41 - 43 mukainen menetelmä öljylähteiden tai muiden porausreikien 30 puristuskäsittelyssä, tunnettu siitä, että reiän ’ lähiympäristössä muodostuma kyllästetään jonkin patentti- > ; vaatimuksista 26 - 33 tai 35 mukaisen tuotteen vesiliu- oksella ja muodostetaan siitä kalsiumsuola in situ saattamalla kalsium reagoimaan jo muodostumassa ja/tai 35 kyllästämällä muodostuma tämän jälkeen kalsiumsuolan vesiliuoksella. 34 111260
- 45. Pesuainekoostumus, tunnettu siitä, että se käsittää 2-70 paino-% pinta-aktiivista ainetta ja 5-60 paino-% bilderiä, joka käsittää 1 - 100 % painostaan jonkin patenttivaatimuksista 27 - 34 mukaista koostumusta.
- 46. Patenttivaatimuksen 45 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että se käsittää 5-50 paino-% pinta-aktiivista ainetta ja 10 - 45 paino-% bilderiä. 35 111260
Applications Claiming Priority (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB9027357 | 1990-12-18 | ||
| GB909027357A GB9027357D0 (en) | 1990-12-18 | 1990-12-18 | Water treatment agent |
| GB9109861 | 1991-05-08 | ||
| GB919109861A GB9109861D0 (en) | 1991-05-08 | 1991-05-08 | Water treatment agent |
| GB919123501A GB9123501D0 (en) | 1991-11-06 | 1991-11-06 | Water treatment agent |
| GB9123501 | 1991-11-06 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI915967A0 FI915967A0 (fi) | 1991-12-18 |
| FI915967A FI915967A (fi) | 1992-06-19 |
| FI111260B true FI111260B (fi) | 2003-06-30 |
Family
ID=27265405
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI915967A FI111260B (fi) | 1990-12-18 | 1991-12-18 | Menetelmä yhdisteen fosfonoimiseksi, aktiivisen olefiinin fosfonoitu tai ko-oligomeeri ja tämän käyttö vedenkäsittelyssä |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0491391B2 (fi) |
| JP (2) | JP2833895B2 (fi) |
| KR (1) | KR100249658B1 (fi) |
| AT (1) | ATE137756T1 (fi) |
| AU (2) | AU667295B2 (fi) |
| BR (1) | BR9105481A (fi) |
| CA (1) | CA2057822C (fi) |
| DE (1) | DE69119377T3 (fi) |
| DK (1) | DK0491391T4 (fi) |
| ES (1) | ES2090222T5 (fi) |
| FI (1) | FI111260B (fi) |
| GB (1) | GB2252322B (fi) |
| GR (1) | GR3020264T3 (fi) |
| MX (1) | MX262621B (fi) |
| MY (1) | MY107669A (fi) |
| NO (1) | NO303017B1 (fi) |
| SG (1) | SG54156A1 (fi) |
| TW (1) | TW226983B (fi) |
Families Citing this family (34)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2126610T3 (es) * | 1992-04-16 | 1999-04-01 | Albright & Wilson Uk Ltd | Agente para el tratamiento del agua. |
| EP0634460A2 (en) | 1993-07-13 | 1995-01-18 | ALBRIGHT & WILSON UK LIMITED | Anticorrosive pigments |
| CN1104222A (zh) * | 1993-12-24 | 1995-06-28 | 化学工业部天津化工研究院 | 膦羧酸共聚化合物 |
| US5516432A (en) * | 1994-11-21 | 1996-05-14 | Rohm And Haas Company | Method for prevention of scale formation in aqueous systems |
| GB9610112D0 (en) * | 1996-05-15 | 1996-07-24 | Albright & Wilson | Water treatment compositions |
| GB9703951D0 (en) * | 1997-02-26 | 1997-04-16 | Albright & Wilson Uk Ltd | Novel phosphino derivatives |
| AU736266B2 (en) * | 1997-12-23 | 2001-07-26 | Rhodia Consumer Specialties Limited | Biocidal compositions and treatments |
| DE19804124A1 (de) * | 1998-02-03 | 1999-08-05 | Bayer Ag | Phosphorhaltige Verbindungen auf Basis der 1-Hydroxypropan-1,3-diphosphonsäure |
| US6207079B1 (en) * | 1999-01-28 | 2001-03-27 | Ashland Inc. | Scale and/or corrosion inhibiting composition |
| WO2001085616A2 (en) * | 2000-05-05 | 2001-11-15 | Rhodia Consumer Specialties Limited | Scale and corrosion inhibitors |
| US6841198B2 (en) | 2001-10-18 | 2005-01-11 | Strike Investments, Llc | Durable press treatment of fabric |
| US6989035B2 (en) | 2001-10-18 | 2006-01-24 | The Procter & Gamble Company | Textile finishing composition and methods for using same |
| US7144431B2 (en) | 2001-10-18 | 2006-12-05 | The Procter & Gamble Company | Textile finishing composition and methods for using same |
| US7169742B2 (en) | 2001-10-18 | 2007-01-30 | The Procter & Gamble Company | Process for the manufacture of polycarboxylic acids using phosphorous containing reducing agents |
| US7018422B2 (en) | 2001-10-18 | 2006-03-28 | Robb Richard Gardner | Shrink resistant and wrinkle free textiles |
| US7008457B2 (en) | 2001-10-18 | 2006-03-07 | Mark Robert Sivik | Textile finishing composition and methods for using same |
| GB0214711D0 (en) * | 2002-06-26 | 2002-08-07 | Rhodia Cons Spec Ltd | Novel phosphonocarboxylic acid esters |
| GB0301975D0 (en) * | 2003-01-29 | 2003-02-26 | Rhodia Cons Spec Ltd | Treating slurries |
| GB0305202D0 (en) * | 2003-03-07 | 2003-04-09 | Rhodia Cons Spec Ltd | Scale inhibitor |
| DE10342632A1 (de) * | 2003-09-15 | 2005-04-07 | Henkel Kgaa | Maschinelle Geschirrspülmittel mit speziellen Polymeren |
| GB0402395D0 (en) * | 2004-02-03 | 2004-03-10 | Rhodia Cons Spec Ltd | Synergistic biocidal compositions |
| GB0420987D0 (en) * | 2004-09-22 | 2004-10-20 | Rhodia Consumer Specialities L | Aminophosphinate polymers |
| US20080169243A1 (en) * | 2007-01-11 | 2008-07-17 | Dave Bhasker B | Method of inhibiting scale formation and deposition in desalination systems |
| US8211835B2 (en) | 2009-09-24 | 2012-07-03 | Schlumberger Technology Corporation | Composition and method for slickwater application |
| US9023784B2 (en) * | 2012-09-13 | 2015-05-05 | Ecolab Usa Inc. | Method of reducing soil redeposition on a hard surface using phosphinosuccinic acid adducts |
| US9752105B2 (en) | 2012-09-13 | 2017-09-05 | Ecolab Usa Inc. | Two step method of cleaning, sanitizing, and rinsing a surface |
| US8871699B2 (en) | 2012-09-13 | 2014-10-28 | Ecolab Usa Inc. | Detergent composition comprising phosphinosuccinic acid adducts and methods of use |
| US9994799B2 (en) | 2012-09-13 | 2018-06-12 | Ecolab Usa Inc. | Hard surface cleaning compositions comprising phosphinosuccinic acid adducts and methods of use |
| US9074162B1 (en) | 2014-02-07 | 2015-07-07 | Ecolab Usa Inc. | Detergent compositions comprising vinylidene diphosphonic acid polymers |
| US9133418B1 (en) | 2014-04-07 | 2015-09-15 | Ecolab Usa Inc. | Non-silicated high alkaline cleaner with aluminum protection |
| US9752237B2 (en) | 2014-05-29 | 2017-09-05 | Ecolab Usa Inc. | Control of sugar evaporator scale using sugar or sugar moieties |
| US10793809B2 (en) | 2017-02-28 | 2020-10-06 | Ecolab Usa Inc. | Alkaline cleaning compositions comprising a hydroxyphosphono carboxylic acid and methods of reducing metal corrosion |
| EP3711485A1 (en) | 2019-03-19 | 2020-09-23 | Rhodia Operations | Synergistic biocidal compositions and methods for using same |
| EP3711486A1 (en) | 2019-03-19 | 2020-09-23 | Rhodia Operations | Biocidal compositions including a phosphonium quaternary cationic surfactant and methods for using same |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SE350402B (fi) * | 1965-12-08 | 1972-10-30 | Procter & Gamble | |
| PH9776A (en) * | 1967-12-11 | 1976-03-17 | M Francis | Compositions for inhibiting anomalous deposition and mobilization of calcium phosphate in animal tissue and method of use |
| US3584035A (en) * | 1967-12-27 | 1971-06-08 | Procter & Gamble | Aliphatic vicinal polyphosphonic acids,lower alkyl esters,water soluble salts thereof and process for preparing same |
| DE1963014B2 (de) * | 1969-12-16 | 1976-11-18 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von alkanphosphonsaeurediestern |
| US3755504A (en) * | 1970-08-26 | 1973-08-28 | Procter & Gamble | Butane-1,2,3,4-tetraphosphonic lower alkyl esters and process for same |
| US3743688A (en) * | 1970-10-21 | 1973-07-03 | Procter & Gamble | Process for preparing propane triphosphonic lower alkyl esters |
| SE400563B (sv) * | 1973-06-29 | 1978-04-03 | Hoechst Ag | Oligokarboxi-alkan-fosfonsyror |
| GB1458235A (en) * | 1974-06-11 | 1976-12-08 | Ciba Geigy Uk Ltd | Inhibiting scale formation in aqueous systems |
| US4127483A (en) * | 1974-06-11 | 1978-11-28 | Ciba Geigy (Uk) Limited | Treatment of aqueous systems |
| GB1521440A (en) * | 1976-07-01 | 1978-08-16 | Nalco Chemical Co | Method of producing phosphinico substituted aliphatic carboxylic acids |
| US4183879A (en) * | 1978-07-13 | 1980-01-15 | Scm Corporation | Diphosphonic acids and esters of para-menthane |
| DE3142517A1 (de) * | 1981-10-27 | 1983-05-05 | Chemische Fabrik Budenheim Rudolf A. Oetker, 6501 Budenheim | Verfahren zur herstellung eines phosphonsaeuregemisches |
| US4590014A (en) * | 1984-09-06 | 1986-05-20 | Economics Laboratory, Inc. | Synthesis of alkyl phosphinate salts |
| JPH01268695A (ja) * | 1988-04-18 | 1989-10-26 | Meiji Seika Kaisha Ltd | ２−アルコキシカルボニルエチルホスフィン酸及びその製法 |
| GB8822144D0 (en) * | 1988-09-21 | 1988-10-26 | Ciba Geigy Ag | Compounds |
| FR2668506B1 (fr) * | 1990-10-30 | 1993-02-12 | Hoechst France | Applications de derives d'acides alkanepolycarboxyliques comme agents de reticulation de la cellulose, nouveaux derives et apprets textiles. |
-
1991
- 1991-12-17 AU AU89784/91A patent/AU667295B2/en not_active Expired
- 1991-12-17 BR BR919105481A patent/BR9105481A/pt not_active IP Right Cessation
- 1991-12-17 CA CA002057822A patent/CA2057822C/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-12-18 GB GB9126859A patent/GB2252322B/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-12-18 FI FI915967A patent/FI111260B/fi active
- 1991-12-18 DK DK91121737T patent/DK0491391T4/da active
- 1991-12-18 KR KR1019910023369A patent/KR100249658B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1991-12-18 JP JP3335070A patent/JP2833895B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1991-12-18 MY MYPI91002337A patent/MY107669A/en unknown
- 1991-12-18 DE DE69119377T patent/DE69119377T3/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-12-18 EP EP91121737A patent/EP0491391B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-12-18 AT AT91121737T patent/ATE137756T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-12-18 ES ES91121737T patent/ES2090222T5/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-12-18 NO NO915002A patent/NO303017B1/no not_active IP Right Cessation
- 1991-12-18 SG SG1996002765A patent/SG54156A1/en unknown
- 1991-12-18 MX MX9502287A patent/MX262621B/es unknown
- 1991-12-30 TW TW080110254A patent/TW226983B/zh not_active IP Right Cessation
-
1995
- 1995-05-16 AU AU20092/95A patent/AU2009295A/en not_active Abandoned
-
1996
- 1996-06-19 GR GR960401643T patent/GR3020264T3/el unknown
-
1997
- 1997-08-13 JP JP21877597A patent/JP3225213B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI111260B (fi) | Menetelmä yhdisteen fosfonoimiseksi, aktiivisen olefiinin fosfonoitu tai ko-oligomeeri ja tämän käyttö vedenkäsittelyssä | |
| US5386038A (en) | Water treatment agent | |
| EP0861846B1 (en) | Novel phosphino derivatives | |
| CA2399017C (en) | Novel phosphorus compounds | |
| CA1330390C (en) | Cooling water corrosion inhibition method | |
| US4929425A (en) | Cooling water corrosion inhibition method | |
| US4923634A (en) | Cooling water corrosion inhibition method | |
| AU644480B2 (en) | Inhibition of scale | |
| US5489666A (en) | Control of scale formation in aqueous systems | |
| CA2070091A1 (en) | Telomers | |
| NZ238229A (en) | Method of controlling silica or silicate scale formation in aqueous media using (meth)acrylic or maleic acid co- or ter-polymer, magnesium ions, mixtures of such copolymers with magnesium or aluminium, or mixtures with homopolymers | |
| JPH02134389A (ja) | ホスホン系化合物、その製造方法およびその使用方法 | |
| JP6120847B2 (ja) | イソプレノールとモノエチレン性不飽和モノカルボン酸とスルホン酸とからなる共重合体、その製造法および水系システムにおける付着防止剤としての当該共重合体の使用 | |
| WO2005023904A1 (en) | Novel polymers | |
| GB2218706A (en) | New polymers of unsaturated dicarboxylic or polycarboxylic acids |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HC | Name/ company changed in application |
Owner name: ALBRIGHT & WILSON UK LIMITED |