KR100542669B1

KR100542669B1 - 살생 작용을 상승시키는 조성물 및 이를 이용한 수계 처리방법

Info

Publication number: KR100542669B1
Application number: KR1020007007053A
Authority: KR
Inventors: 존스크리스토퍼레이몬드; 톨버트로버트에릭
Original assignee: 로우디아 컨수머 스페셜티즈 리미티드
Priority date: 1997-12-23
Filing date: 1998-12-21
Publication date: 2006-01-12
Also published as: DE69808968T2; NZ505301A; JP2001527028A; AU736266B2; EP1041885A1; PT1041885E; US6784168B1; CA2316363A1; EP1041885B1; WO1999033345A1; NO20003267D0; TW492840B; AU2275399A; KR20010040308A; ATE226393T1; NO323014B1; NO20003267L; JP4814425B2; DE69808968D1; CA2316363C

Abstract

상승 살생제가 트리스(히드록시메틸)포스핀 또는 테트라키스(히드록시메틸)포스포늄염, 다수의 사차암모늄기, 향수성물질 또는 신탄을 갖는 중합체나 공중합체 같은 적어도 하나의 비-계면활성제계 생물침투제 및 선택적으로 계면활성제를 포함한다.

Description

살생 작용을 상승시키는 조성물 및 이를 이용한 수계 처리방법 {BIOCIDALLY SYNERGISTIC COMPOSITIONS AND METHOD OF TREATING AQUEOUS SYSTEMS USING THEREOF}

본 발명은 살생 작용을 상승시키는, 특정 비-발포 생물침투제를 함유한 히드록시메틸 포스포늄 조성물 및 이를 이용한 수계 처리 방법에 관한 것이다.

영국 특허 제 2 145 708 호에는 짝염기인 트리스(히드록시메틸)포스핀과 더불어 본 명세서에서 "THP" 라고 통칭하는 테트라키스(히드록시메틸)포스포늄 염의 살생 용도에 관해 기재되어 있다. 미국 특허 제 4 778 813 호에는 사차 암모늄 중합체의 살생 용도에 대해 기재되어 있다. 영국 특허 제 2 178 960 호는 THP 와 계면활성제간의 상승 작용을 기술하고 있다. 영국 특허 제 2 228 680 호는 THP 와 특정 알데히드간의 상승 작용을 기술하고 있다.

THP 제형은 유전 형성수, 주입수, 산출수 및 수압시험에 사용된 물과 같은 혐기성 계에서 뿐만 아니라 냉각수, 예로서 펄프 및 제지 산업에서의 공정수, 시추액 및 여타 호기성 수계를 처리하는데 있어서 수 처리용 살생제로 점점 더 폭넓게 사용되고 있다. 이 제형의 장점은 빠르고 효과적인 살균 활성도와 환경 친화성을 갖는 것이다. 특히 악취가 나는 점착성 물질을 형성하는 박테리아가 증식하는 계(예로서, 냉각수 같은 호기성 계)에서 비용 효율이 높은 살생 작용을 상승시키기 위해 영국 특허 제 2 178 960 호에 따라 상승 작용을 할 수 있는 양의 계면활성제를 포함하는 THP 제형을 사용하는 것이 바람직함이 밝혀졌다. 계면활성제는 THP 가 생체물질로 침투되는 것을 돕는다고 생각된다. 그러나 이런 제형은 발포 문제를 야기한다. THP 를 발포문제를 야기하지 않는 다른 살생제(예로서 알데히드)와 결합시키려는 시도는 악취가 나는 점착성 물질을 형성하는 박테리아에 대해 그렇게 효과적인 살균 작용을 제공할 수 없었으며 및/또는 THP 의 환경 친화도를 떨어뜨렸다.

이제 본 출원인은 THP 와 특정 비-계면활성제계 생물침투제의 결합이 과도한 거품을 야기함 없이 박테리아성 점착성 물질에 대한 훌륭한 침투성 및 부유성 박테리아에 대한 개선된 활성을 주는 강한 상승 작용의 살생제 제형을 제공함을 발견했다. 더욱이 본 출원인은 계면활성제, 비-계면활성제계 생물침투제 및 THP 의 혼합물이 뚜렷한 삼원 상승작용을 일으켜, 감소된 발포성을 수반한 개선된 살생 효과를 얻을 수 있음을 발견했다.

본 발명은 선택적으로 계면활성제와 함께 THP 및 THP-상용성이며 비-계면활성제계이고 생물침투성인 하나 또는 그 이상의 상승제를 포함하는 살생 작용을 상승시키는 조성물을 제공한다. 비-계면활성제계 생물침투제를 사차 암모늄 중합체 및 공중합체, 굴수성 유발물질 및 신탄 중에서 선택할 수 있다.

두 번째 실시형태에 있어서 본 발명은 박테리아, 곰팡이 또는 조류와 같은 미생물에 오염되었거나 또는 오염되기 쉬운 수계를 처리하는 방법을 제공하는데, 이 방법은 상기 기술한 것과 같은 상승 작용을 하는 조성물의 각 성분을 살생 활성을 갖는 양으로 따로 또는 함께 가하는 것을 포함한다.

수계는 예를 들어 박테리아성 점착성 물질 및/또는 부유성 박테리아로 오염될 수 있다. 본 발명의 용도는 냉각탑과 같은 호기성 계 및 예를 들어, 이차 회수시 유정과 같은 혐기성 계를 처리하기 위한 것이다.

THP 는 편리하게 염과 같은 제형으로 존재하지만, 염기를 형성하기에 충분한 pH 에서 바람직하게 사용된다. 이 염은 황산염, 염화물 또는 인산염인 것이 바람직하다. 하지만 아인산염, 브롬화물, 불소화물, 탄산염, 아세트산염, 포름산염, 시트르산염, 붕산염 또는 규산염을 포함하는 어떤 수용성 염이 사용될 수도 있다. 사실 THP 와 화학적으로 상용성인 어떤 반대이온을 사용할 수 있는데, 이들의 주 선택 기준은 경제성이다. THP 가 산화 트리스(히드록시메틸)포스핀(THPO)으로 산화되는 것을 피해야 하며 THP 용 산화제는 실질적으로 존재하지 않는것이 바람직하다. 조성물은 대기중 산소에 의한 산화를 최소화하기 위해 산소 제거제를 포함할 수 있다. 조성물의 pH 는 저장중 THPO 의 형성을 피하기 위해 3.5 이하 일 것이나 수계에 첨가 중에는 pH 가 3.5 와 9 사이인게 바람직하며 더 바람직하게는 8 이하 예를 들어 4 내지 7.5 이다. 예를 들어 10 이상의 고 알칼리성은 피하는것이 바람직하다. 수계의 pH 를 적당한 염기 또는 산을 첨가함으로써 선택적으로 조절할 수 있다.

본 발명의 필수 성분은 비-계면활성제계 생물침투제이다. 계면활성제는 심지어 물속에서 낮은 농도(예로 무게비 0.1 %)로 존재할 경우에도 물/소수성 계면의 계면 자유 에너지를 감소시키는 친양쪽성 화합물이다. 계면활성제는 물의 표면 장력에 대한 그 효과로 식별될 수 있다. 비-계면활성제는 저농도에서 표면 장력을 거의 감소시키지 않는다. 전형적으로 0.1 % 차수의 농도에서 비-계면활성제에 의한 표면 장력의 감소는 순수 증류수에 대한 값의 약 5 % 에도 미치지 못한다. 동일한 농도에서 전형적인 계면활성제는 50 % 또는 그 이상까지 표면 장력을 감소시킬 것이다. 본 명세서의 목적상 화합물이 0.1 중량% 의 농도에서 20 % 이하까지 물의 표면 장력을 낮출 수 있다면 이 화합물을 비-계면활성제계로 간주한다. 바람직하게 표면 장력의 감소는 15 % 이하, 예를 들어 10 % 이하, 특히 5 % 이하이다.

비-계면활성제계 생물침투제는 예를 들어 사차 암모늄 중합체 또는 공중합체일 수 있다. 사차 암모늄 중합체는 예를 들어 미국 특허 제 4 778 813 호에 기재된 것들 중 어느 것일 수 있다. 특히 바람직한 것은 폴리[옥시에틸렌(디메틸이미니오)에틸렌(디메틸이미니오)에틸렌 디클로라이드]{poly[oxyethylene(dimethyliminio)ethylene(dimethyliminio)ethylene dichloride]}이다. 이것은 비스(2-클로로에틸)에테르와 N,N,N',N'-테트라메틸-1,2-디아미노 에탄의 공중합체인데, 이는 본 명세서에서 "WSCP" 로 나타낸다. WSCP 는 실시예 1 에서 사용되는 제품의 상업명인데, 이는 Buckman Laboratories 에 의해 판매된다. 그럼에도 불구하고 다수의 사차 암모늄기를 함유한 어떤 다른 수용성 중합체가 사용될 수 있다. 이러한 화합물들은 전형적으로 다음 화학식을 갖는 중합체성 양이온을 포함한다 :

여기서 : 각 R 은 암모늄기를 함유한 단량체 잔기를 구성하는 이가 유기기이거나 또는 둘 또는 그 이상의 공단량체 잔기 중에서 따로 선택되며 ; 각 R¹ 은 알킬기이거나 또는 히드록시알킬기인데, 전형적으로 1 내지 4 의 탄소 원자를 가지며 메틸이나 에틸인게 바람직하고 ; X 는 수소 또는 일가의 무기 또는 유기 말단 캡(cap) 형성기이며 ; n 은 2 내지 3000, 예를 들어 5 내지 2000, 특히 8 내지 1000, 예를 들어 10 내지 500, 가장 바람직하게 20 내지 100 인 수이다. 반대 이온은 어떤 편리한 THP-상용성 음이온일 수 있는데, 예를 들어 염소이온, 황산기, 인산기, 브롬이온, 불소이온, 탄산기, 포름산기, 아세트산기, 시트르산기, 젖산기, 타르트산기, 메토황산기, 붕소산기 또는 규산기가 있다.

R 은 예를들어 C_1-6 알킬렌, 옥시알킬렌, 폴리옥시알킬렌, 할로알킬렌, 할로옥시알킬렌, 할로폴리옥시알킬렌이거나 또는

일 수 있는데, 여기서 R² 는 C_1-6 알킬렌, 옥시알킬렌, 폴리옥시알킬렌, 할로알킬렌, 할로옥시알킬렌 또는 할로폴리옥시알킬렌 기일 수 있으며 R³ 는 공유 결합이나 또는 R² 기를 나타낸다. 중합체는 예를 들어 화학식

의 메틸화 폴리에틸렌 폴리아민일 수 있는데, 여기서 n 은 2 내지 10 인 수이다.

몇몇 다른 전형적인 예들은 다음을 포함한다 :

폴리[히드록시에틸렌(디메틸이미니오)에틸렌(디메틸이미니오)메틸렌 디클로라이드]

폴리[히드록시에틸렌(디메틸이미니오)-2-히드록시프로필렌(디메틸이미니오)-메틸렌 디클로라이드]

N-[3-(디메틸암모니오)프로필]-N[3-(에틸렌옥시에틸렌디메틸암모니오)프로필]우레아 디클로라이드

-4-[1-트리스(2-히드록시에틸)암모늄 클로라이드-2-부텐일]폴리[1-디메틸-암모늄 클로라이드-2-부텐일]트리스(2-히드록시에틸)암모늄 클로라이드.

비-계면활성제계 생물침투제는 선택적으로 굴수성 유발물질일 수 있다. 굴수성 유발물질은 또한 친양쪽성이기 때문에 때때로 계면활성제와 혼동될 수 있다. 하지만 굴수성 유발물질은 저농도에서 표면 장력에 그다지 영향을 미치지 않는다. 굴수성 유발물질은 가용화제로 작용한다. 이들이 고농도(예로 약 1 % 이상)로 존재할 경우 부족하거나 또는 알맞게 가용성인 용질들의 수용해도를 증가시킨다.

바람직한 굴수성 유발물질 군은 수용성 글리콜 에테르류를 포함한다. 글리콜 에테르는 각 R 이 메틸, 에틸 또는 바람직하게 H 인 화학식 HO[CR₂CR₂O]_n R' 의 수용성 화합물인 것이 바람직한데, [CR₂CR₂O]기 당 전체 탄소 원자수가 4 를 넘지 않고 더 바람직하게는 3 이상이 아니며 가장 바람직하게는 2 이도록 제공된다. R' 은 화합물이 수용성이도록 하는 저급의 탄화수소기로, 예를 들어 부틸, 프로필, 에틸 또는 바람직하게 메틸이며 n 은 1 내지 20, 바람직하게 1 내지 10, 특히 1 내지 5, 전형적으로 1 내지 3, 가장 바람직하게 2 인 수이다. 바람직한 예는 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르를 포함한다.

본 발명에 따른 용도에 대한 굴수성 유발물질의 중요군은 저급 술폰산 아릴 알킬을 포함한다. 수용성 염들, 이를테면 벤젠 술폰산, 톨루엔 술폰산, 크실렌 술폰산, 에틸 벤젠 술폰산 또는 큐멘 술폰산의 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 염이 매우 효과적이다. 일반적으로, 네 개 또는 심지어 다섯 개까지의 지방족 탄소 원자를 갖는 알킬벤젠 술폰산은 상당한 계면활성을 보이지는 않으나 굴수성을 보인다. 여섯 개 보다 많은 지방족 탄소를 갖는 경우, 예를 들면 옥틸 벤젠 술폰산 나트륨의 경우, 계면활성도가 굴수성을 압도한다. 나프탈렌 술폰산염 또한 비-계면활성제계 생물침투제로 유용한데, 예로 C_1-4 알킬 나프탈렌 술폰산의 알칼리 금속염이 있다. 요소 또한 효과적인 굴수성 유발물질이다.

비-계면활성제계 생물침투제의 더 큰 범주는 신탄을 포함한다. 신탄은 가죽 무두질 산업에서 탄닌이나 크롬 대신에 사용되는 다양한 수지(resin)류 및 예비중합체들을 포함한다.

동물의 원피는 콜라겐 층을 포함하며 무두질제는 콜라겐 층 내 교차 결합 반응이 있는 자리에 반응을 나타낸다. 이 반응의 한 가지 효과는 가죽이 뜨거운 물에서 수축하는 최소 온도를 증가시키는 것이다.

본 명세서의 목적을 위해 "신탄" 이라는 용어는 가죽의 수축 온도를 증가시키기 위해 교차 결합을 형성하도록 콜라겐과 반응시킬 수 있는 유기 합성 화합물을 나타내기 위해 사용된다. 예를 들어 이 용어는 포름알데히드의 공중합반응으로 제조된 어떤 수용성 중합체를 포함하는데, 이는 콜라겐의 방축도를 증가시킬 수 있으며 적어도 두 단위의 화학식을 포함한다 :

여기서, 각 M 은 하나 또는 그 이상의 히드록시기 및/또는 황산기로 치환된 페닐, 나프틸 또는 아닐린 기 같은 아릴 그룹 ; 술폰 또는 술폰이미드 기 ; 또는 디시안디아미드, 요소 또는 멜라민 잔기 같은 질소 함유 공단량체이다. 본 명세서에서 쓰인 바와 같이 "신탄" 이라는 용어는 또한 불포화 카르복시산 또는 그의 염, 에스테르, 아미드 또는 니트릴, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 아코나이트산, 크로톤산, 이소크로톤산, 시트라콘산, 메사콘산, 엔젤산, 티글산 및 신남산의 동종 중합체 및 공중합체인 수지 신탄을 포함한다. 공중합체는 또한 스티렌 같은 다른 비닐 공단량체를 포함할 수 있다. 또한 예를 들어 술폰 및 술폰아미드와 아세톤의 축합물 및 디시안디아미드를 기저로 한 수지가 포함될 수 있다. 특히 바람직한 것은 : 술폰화 아릴 포름알데히드 공중합체 ; THP 와 질소 화합물의 축합물 ; 유럽 특허 제 0 491 391 호에 기재된 것과 같은 포스포노폴리아크릴산 또는 말레산 텔로머 ; 또는 유럽 특허 제 0 861 846 호에 기재된 포스포노 에틸 포스피노 텔로머이다.

술폰화 아릴 포름알데히드 공중합체는 예를 들어 나프탈렌 술폰산 나트륨 포름알데히드 축합물, 나트륨 페놀 포름알데히드 농축물, 또는 나트륨 레소르시놀 포름알데히드 농축물 또는 5 보다 적은 수의 탄소 원자를 갖는 알킬 벤젠 또는 알킬 나프탈렌 술폰산 나트륨일 수 있다.

인 화합물이 25 ℃ 에서 적어도 0.5 g/l 의 농도까지 수용성이기만 하면, THP 축합물은 2 또는 그 이상의 인 원자를 포함할 것이다. 이러한 인 화합물은 적어도 총 2 개의 히드록시메틸기를 포함하며, 보통 인 원자당 적어도 1 개, 및 바람직하게 인 원자당 적어도 2 개의 히드록시메틸기를 포함한다. 인 원자와 결합하는 기 또는 기들은 화학식 -R-, -R-O-, -R-O-R-, -R-NH-R 또는 -R-R"-R- 일 수 있는데, R 은 1 내지 4 의 탄소 원자를 함유한 알킬렌기이고, R" 는 요소, C_1-20 알킬아민, 디시안디아미드, 티오요소 또는 구아니딘 같은 디 또는 폴리아미드, 아민, 또는 디 또는 폴리아민에서 두 개의 수소 원자를 제거하여 형성된, 질소에 부착된 잔기이다. 인 원자당 2 개 또는 그 이상, 예로서 3 개의 히드록시알킬기를 포함한 이러한 화합물들은 요소 또는 C_1-20 알킬아민 같은 일반식 R"H₂ 의 화합물과 THP 염을 예를 들어 40 ℃ 내지 120 ℃ 까지 가열하여 자가 축합 반응 시킴으로써 만들어질 수 있다.

THP 축합물은 처리될 계에 요소, 멜라민, 아민 또는 디시안디아미드와 같은(예를들어) 중합가능 공단량체의 소수 부분과 THP 를 동시에 또는 연속적으로 첨가하여 현장에서 제조될 수 있다. 그러므로, 예를 들어, 요소 또는 술폰산 아릴 굴수성 유발물질이 본 발명에 따라 신탄의 현장 형성용 굴수성 유발물질 또는 공단량체로 작용하거나 또는 둘 다로 작용할 수 있다.

포스포노 텔로머는 다음의 화학식을 갖는 화합물일 수 있다 :

H[CHRCHR]_n-PO₃M₂

여기서 각 단위당 적어도 하나의 R 기는 COOM, CH₂OH, 술포노 또는 포스포노 기이고 ; 첫 번째 R 기와 같을 수도 다를 수도 있는 다른 r 기는 수소이거나 또는 COOM, 히드록시, 포스포노, 술포노, 황산 및/또는 히드록시 치환 C_1-7 알킬 또는 C_1-7 알켄일 기이며 ; 각 M 은 포스폰화된 올리고머가 수용성인 양이온이며 ; n 은 1 보다 크고 예를 들어 10 까지인 수이다.

예를 들어 상기 화학식을 갖는 코텔로머를 사용하는 것은 가능하지만, [CHRCHR]_n 사슬 내에는 상이한 단량체로부터 유도된 적어도 두 개의 [CHRCHR] 기가 포함되며 n 은 적어도 3 인 전체 값을 갖는다. 예를 들어 본원은 적어도 한 개의 [CH₂CHCOOM] 및 적어도 한 개의 [CHCOOM CHCOOM]기를 포함하는 말레산염 및 아크릴산염의 포스폰화 삼합체 또는 고급 공올리고머(cooligomer)를 포함한다.

특히 바람직한 것은 화학식 H(CHCO₂M.CHCO₂M)_nPO₃M₂ 인 말레산의 포스폰화 올리고머인데, n 은 1 보다 큰 수이고, M 은 화합물이 수용성이도록 하는 양이온 종이며 특히 포스포노숙신산 또는 이것의 수용성 염과 이러한 화합물의 혼합물이다.

특히 바람직한 것은 포스포노숙신산 염과 n = 2 인 경우 상기 화학식의 올리고머의 혼합물로서, 이는 과산화수소 같은 자유 라디칼 공여체 존재시 상승된 온도에서 농축된 알칼리 수용액에 작은 몰수인 과량의 말레산 나트륨과 아인산 나트륨을 반응시켜 제조할 수 있다.

본 발명에 따라 유용한 다른 포스포노 텔로머는 예로서 n 이 2 내지 60, 바람직하게 3 내지 30, 예로서 4 내지 20 인 다음의 화학식을 갖는 포스포노 아크릴산염 텔로머를 포함한다 :

M₂O₃P[CH₂CHCOOM]_nH

여기서 n 은 2 내지 60, 바람직하게 3 내지 30, 예로서 4 내지 20인 수이다.

1-포스포노-2-포스피노 에탄은 본 발명에 유용한 신탄을 만들기 위해 말레산 및 아크릴산 같은 텔로머를 형성할 수 있는 불포화산의 염과 반응시킬 수 있다. 다른 포스포노 카르복시산염의 용도는 포스포노숙신산 및 2-포스포노-1,2,4-트리카르복시 부탄 염을 포함한다.

생물침투성 상승제는 보통 THP 보다 더 높은 중량 농도로는 존재하지 않는데, 이는 THP 를 기준으로한 중량으로 더 높은 농도, 이를테면 10 : 1 이거나 또는 심지어 100 : 1 까지가 기술적으로는 가능하지만 상업적으로 부적절하기 때문이다. 그 비율은 THP 의 중량을 기준으로 50 중량% 이하인 것이 바람직하며 더 바람직하게 20 중량% 이하, 전형적으로 10 중량% 이하, 특히 5 중량% 이하이다. 매우 소량이 효과적일 수는 있으나, 본 출원인은 THP 의 중량을 기준으로 0.1 % 비율 이상, 때때로 0.5 % 이상, 특히 1 % 이상의 생물침투제의 사용을 선택했다.

살생제는 전형적으로 용액 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 10 %, 예로서 0.2 내지 5 %, 특히 0.5 내지 2 % 의 상승제를 포함하는, 10 중량% 내지 75 중량%, 예로 20 중량% 내지 60 중량%, 특히 30 중량% 내지 50 중량% 인 THP 수용액 형태로 공급된다.

선택적으로 조성물은 THP 를 표면에 코팅하거나 또는 내부에 흡수시킴으로써 형성된 고체, 분말 입자 또는 아디프산 같은 다공성 산 기질 형태로 제공될 수 있다.

조성물은 전형적으로 처리될 물의 중량을 기준으로 1 내지 1500 중량ppm, 때때로 2 내지 500 중량ppm, 특히 5 내지 250 중량ppm, 예로서 10 내지 150 중량ppm 의 THP 를 투입량으로 사용한다.

특정 실시형태에 따라서 계면활성제와 THP 염을 함유한 상기 생물침투성 상승제 조성물이 강화된 상승 작용을 제공함이 발견됐다. 이러한 조성물들은 THP 염과 계면활성제로 이루어진 전통적인 조성물에 필요로되는 것 보다 실질적으로 더 낮은 수준에서 더욱 더 효과적인 살생 활성도를 제공할 수 있다.

따라서 본 발명은 더욱이 다음을 포함하는 살생 작용을 상승시키는 조성물을 제공한다 : (A) THP ; (B) 하나 또는 그 이상의 비-계면활성제계 생물침투제 ; 및 (C) 계면활성제.

본 발명은 더욱이 상기 상승 작용을 하는 살생 활성량의 조성물로 물을 처리하는 방법을 제공한다.

본 발명에 사용하기 위한 계면활성제는 전형적으로 8 내지 22, 바람직하게 10 내지 20, 전형적으로 12 내지 18 의 탄소 원자를 갖는 알켄일, 시클로알켄일, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알킬/아릴 또는 더 복잡한 아릴 (석유 술폰산염내에 있는 것 같은) 부분들 같은 소수성기들과 하나의 친수성 부분을 포함한다. 본 발명에 포함된 다른 소수성기는 폴리실록산기이다.

예를 들어 계면활성제는 술폰산이나 또는 모노 에스테르화된 황산의 최소한 아주 조금만 수용성인 염, 이를테면 8 내지 22, 더 보편적으로 10 내지 20 개의 지방족 탄소 원자를 함유한 적어도 하나의 알킬 또는 알켄일 기를 갖는 알킬벤젠 술폰산염, 황산 알킬, 황산 에테르 알킬, 올레핀 술폰산염, 알칸 술폰산염, 알킬페놀 황산염, 알킬페놀 에테르 황산염, 알킬에탄올아미드 황산염, 알킬에탄올아미드에테르 황산염 또는 알파 술포 지방산이나 또는 이의 에스테르로 구성된다.

상기 "에테르" 라는 표현은 하나 또는 그 이상의 글리세릴기 및/또는 옥시알킬렌이나 또는 폴리옥시알킬렌 기 특히 1 내지 20 의 옥시에틸렌 및/또는 옥시프로필렌 기를 포함한 기를 함유한 화합물을 나타낸다. 하나 또는 그 이상의 옥시부틸렌기가 부가적으로 또는 대안적으로 존재할 수 있다. 예를 들어, 술폰화 계면활성제 또는 황산화 계면활성제는 도데실 벤젠 술폰산 나트륨, 헥사데실 벤젠 술폰산 칼륨, 도데실 디메틸 벤젠 술폰산 나트륨, 황산 라우릴 나트륨, 황산 수지(tallow) 나트륨, 황산 올레일 칼륨, 황산 모노에톡시 라우릴 암모늄 또는 모노에탄올아민 세틸 10 몰 에톡시레이트 황산염일 수 있다.

본 발명에 따른 유용한 다른 음이온성 계면활성제는 디-2-에틸헥실술포숙신산 나트륨과 디헥실술포숙신산 나트륨 같은 술포숙신산 알킬, 술포숙신산 에테르 알킬, 술포숙신암산 알킬, 술포숙신옴산 에테르 알킬, 사르코신산 아실, 타우린화 아실, 이세티온산염, 스테아르산염 같은 비누, 팔미트산염, 수지산염, 올레산염, 리놀레산염 및 카르복시산 에테르 알킬을 포함한다. 음이온성 포스폰산 인산에스테르 및 포스폰산 알킬, 메틸렌 포스폰산 알킬 아미노 및 메틸렌 포스폰산 이미노가 또한 사용될 수 있다. 각 경우에 있어서, 음이온성 계면활성제는 전형적으로 8 내지 22, 바람직하게 10 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 지방족 탄화수소 사슬을 포함하며, 에테르의 경우, 하나 또는 그 이상의 글리세릴 및/또는 1 내지 20 개의 옥시에틸렌 및/또는 옥시프로필렌 및/또는 옥시부티렌 기를 포함한다.

바람직한 음이온성 계면활성제는 나트륨 염이다. 상업적으로 유용한 다른 염들에는 칼륨, 리튬, 칼슘, 마그네슘, 암모늄, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 일곱 개 까지의 지방족 탄소 원자를 함유하는 알킬 아민류 및 알킬 및/또는 히드록시알킬 포스포늄의 염들이 있다.

계면활성제는 선택적으로 비이온성 계면활성제로 구성되거나 포함할 수 있다. 비이온성 계면활성제는 예로서 코코넛 모노에탄올아미드 같은 모노 또는 디-의 저급 알칸올아민의 C_10-22 알칸올아미드일 수 있다. 선택적으로 존재할 수 있는 다른 비이온성 계면활성제에는 삼차 아세틸렌 글리콜, 폴리에톡시화 알콜, 폴리에톡시화 머캅탄, 폴리에톡시화 카르복시산, 폴리에톡시화 아민, 폴리에톡시화 알킬올아미드, 폴리에톡시화 알킬페놀, 폴리에톡시화 글리세릴 에스테르, 폴리에톡시화 소르비탄 에스테르, 폴리에톡시화 인산 에스테르 및 상기 에톡시화 비이온성 물질 전부가 프로폭시화 되거나 에톡시화되고 프로폭시화된 유사체가 포함되는데, 이들 전부는 C_8-22 알킬 또는 알켄일 기와 20 까지의 에틸렌옥시 및/또는 프로필렌옥시 기를 갖는다. 또한 산화 폴리옥시프로필렌/폴리에틸렌 공중합체, 폴리옥시부틸렌/폴리옥시에틸렌 공중합체 및 폴리옥시부틸렌/폴리옥시프로필렌 공중합체가 포함된다. 폴리에톡시, 폴리프로필렌 및 폴리옥시부틸렌 화합물은 발포 경향을 감소시키기 위해 예로서 벤질기로 말단에 캡을 형성시킬 수 있다.

본 발명의 조성물은 양쪽성 계면활성제를 포함할 수 있다.

양쪽성 계면활성제는 예를들어 베타인, 이를테면 다음의 화학식을 갖는 베타인일 수 있다 : -R₃N⁺CH₂COO^-, 여기서 각 R 은 알킬, 시클로알킬, 알켄일 또는 알카릴 기이며 바람직하게 하나 또는 그 이상, 가장 바람직하게 하나를 넘지않는 R 은 평균 8 내지 20, 예로서 10 내지 18 의 지방족 탄소 원자를 가지며 서로 다른 R 은 평균 1 내지 4 의 탄소 원자를 갖는다. 특히 바람직한 것은 다음의 화학식을 갖는 사차 이미다졸린 베타인이다 :-

여기서, R 및 R' 은 평균 1 내지 20 의 지방족 탄소 원자를 갖는 알킬, 알켄일, 시클로알킬, 알카릴 또는 알칸올 기이며 R 은 바람직하게 평균 8 내지 20, 예로서 10 내지 18 의 지방족 탄소 원자를 갖고 R' 은 바람직하게 1 내지 4 의 탄소 원자를 갖는다. 본 발명에 사용하기 위한 다른 양쪽성 계면활성제에는 황산 에테르 아민 알킬, 술포베타인 및 다른 사차 아민 또는 사차화 이미다졸린 술폰산 및 이들의 염이 포함되며, 양쪽이온성 계면활성제에는 예로서 N-알킬 타우린, RCONH(CH₂)₂N⁺(CH₂CH₂CH₃) ₂CH₂CO^- ₂ 같은 카르복시화 아미도 아민 및 아미노산이 포함되는데 각 경우는 계면활성제 특성을 부여할 수 있는 탄화수소기를 포함한다(예를 들어, 8 내지 20 개의 지방족 탄소 원자를 갖는 알킬, 시클로알킬 알케닐 또는 알카릴 기). 전형적인 예는 2-수지 알킬, 1-수지 아미노 알킬, 1-카르복시메틸 이미다졸린 및 2-코코넛 알킬 N-카르복시메틸 2(히드록시알킬) 이미다졸린을 포함한다. 일반적으로 C_8-20 알킬 또는 알켄일 기를 포함하는 소수성 부분, 및 아민이나 사차 암모늄기 및 카르복시산염, 황산염 또는 술폰산 기를 포함하는 친수성 부분을 포함하는 어떤 수용성인 양쪽성 또는 양쪽이온성 계면활성제 화합물이 본 발명에서 사용될 수 있다.

본 발명의 조성물은 또한 양이온성 계면활성제를 포함할 수 있다.

양이온성 계면활성제는 예를들어 적어도 8, 보통 10 내지 30, 이를테면 12 내지 24 의 전체 지방족 탄소 원자를 갖는 알킬암모늄염일 수 있는데, 특히 트리 또는 테트라-알킬암모늄염일 수 있다. 전형적으로 본 발명에서 사용하기 위한 알킬암모늄 계면활성제는 분자당 하나 또는 많아야 두 개의 상대적으로 긴 지방족 사슬(예를들어 각각 평균 8 내지 20 탄소 원자, 보통 12 내지 18 탄소 원자를 갖는 사슬) 및 예로 메틸 또는 에틸 기, 바람직하게 메틸기 같은 각각 1 내지 4 탄소 원자를 갖는 두 개 또는 세 개의 상대적으로 짧은 사슬 알킬기를 갖는다. 대표적인 예는 도데실 트리메틸 암모늄염을 포함한다. 한 개의 C_8-20 알킬기, 두 개의 C_1-4 알킬기 및 벤질기를 갖는 벤잘코늄염이 또한 유용하다.

본 발명에서 유용한 양이온성 계면활성제의 또 다른 종류에는 N-알킬 피리디늄 염이 포함되는데, 여기서 알킬기는 8 내지 22, 바람직하게 10 내지 20 의 평균 탄소 원자를 갖는다. N-알킬 이소퀴놀리늄 염 같은 다른 유사 알킬화 헤테로고리 염이 또한 사용될 수 있다.

평균 10 내지 30 의 지방족 탄소 원자를 갖는 알킬아릴 디알킬암모늄 염이 유용한데, 이를테면 알킬아릴기는 8 내지 22, 바람직하게 10 내지 20 의 평균 탄소 원자를 갖는 알킬 벤젠기이고 다른 두 개의 알킬기는 보통 1 내지 4 의 탄소 원자, 예로 메틸기를 갖는 알킬아릴 디알킬암모늄 염이 유용하다.

본 발명에서 사용되는 양이온성 계면활성제의 다른 종류에는 분자내에 8 내지 22, 바람직하게 10 내지 20 의 평균 탄소 원자를 함유한 적어도 하나의 알킬기를 갖는 알킬 이미다졸린 또는 사차화 이미다졸린 염이 포함된다. 전형적인 예는 알킬 메틸 히드록시에틸 이미다졸리늄 염, 알킬 벤질 히드록시에틸 이미다졸리늄 염 및 2 알킬-1-알킬아미도에틸 이미다졸린 염을 포함한다.

본 발명에서 사용하기 위한 양이온성 계면활성제의 또 다른 종류에는 2 내지 22 의 탄소 원자를 갖는 지방산이나 에스테르, 글리세리드 또 는 그 유도체를 형성하는 유사 아미드를 이를테면 에틸렌 디아민이나 디에틸렌 트리아민 같은 디 또는 폴리 아민과 적어도 하나의 자유 아민 기가 남을 비율로 반응시켜 형성된 것 같은 아미도 아민을 포함한다. 사차화 아미도 아민이 유사하게 사용될 수 있다.

한 개의 C_8-20 알킬기 및 세 개의 C_1-4 알킬 또는 히드록시알킬 기를 갖는 알킬 포스포늄 및 히드록시알킬 포스포늄 염이 또한 본 발명에서 양이온성 계면활성제로 사용될 수 있다.

대표적으로 양이온성 계면활성제는 양이온화된 기를 갖는 어떤 수용성 화합물일 수 있는데, 이는 보통 질소 원자와 각각 평균 8 내지 22 의 탄소 원자를 갖는 한 개 또는 두 개의 알킬기를 포함한다.

양이온성 계면활성제의 음이온성 부분은 물에 대한 용해성을 부여하는 어떤 음이온일 수 있는데, 이를테면 포름산이온, 아세트산이온, 젖산이온, 타르타르산이온, 시트르산이온, 염소이온, 질산이온, 황산이온 또는 메토황산 같은 4 까지의 탄소 원자를 갖는 알킬황산 이온일 수 있다. 고급 황산 알킬 또는 유기 술폰산염 같은 표면 활성 음이온은 바람직하지 않다.

폴리플루오르화 음이온성, 비이온성 또는 양이온성 계면활성제는 또한 본 발명의 조성물에 유용할 수 있다. 이러한 계면활성제의 예에는 폴리플루오르화 황산 알킬 및 폴리플루오르화 사차 암모늄 화합물이 있다.

본 발명의 조성물은 또한 산화 아민 같은 반-극성 계면활성제를 포함할 수 있는데, 이를테면 산화 아민은 한 개 또는 두 개(바람직하게 한 개)의 C_8-22 알킬기를 포함하되, 나머지 치환체(들)은 저급의 알킬기인 것이 바람직한데, 예를들어 C_1-4 알킬기이거나 벤질기이다.

본 발명에 의해 사용하기에 특히 적합한 것은 습윤제로 효과적인 계면활성제들인데, 대표적으로 이들 계면활성제는 물과 소수성 고체 표면 간의 표면 장력을 낮추는데 효과적이다. 본 출원인은 거품을 상당한 양까지 안정화시키지 않는 계면활성제를 선택했다.

상기 계면활성제들 중 둘 또는 그 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 특히 비-이온성 계면활성제를 양이온성 및/또는 친양쪽성 및/또는 반 극성 계면활성제와 혼합하거나 또는 음이온성 계면활성제와 혼합한 혼합물이 사용될 수 있다. 대체로 본 출원인은 음이온성 계면활성제와 양이온성 계면활성제의 혼합은 피하는데, 이는 이들이 종종 서로에 대한 상용성이 떨어지기 때문이다.

바람직하게 THP 및 계면활성제는 1 : 1000 내지 1000 : 1, 좀 더 일반적으로 1 : 50 내지 200 : 1, 대표적으로 1 : 20 내지 100 : 1, 가장 바람직하게 1 : 10 내지 50 : 1, 예로 1 : 1 내지 20 : 1, 특히 2 : 1 내지 15 : 1 의 상대 중량 농도로 존재한다.

혼합물의 유효 투입량은 대체로 0.5 ppm 내지 2000 ppm, 좀 더 일반적으로 2 ppm 내지 1000 ppm, 예로 5 ppm 내지 500 ppm, 특히 10 ppm 내지 250 ppm 이다.

조성물은 부가적으로 다른 살생제, 수분산제, 억포제, 용매, 스케일 방지제, 부식 방지제, 산소 제거제 및/또는 엉김제를 포함할 수 있다.

본 발명은 살생 활성 농도인 본 발명의 화합물을 포함하는 수용액을 포함한다. 이러한 용액은 영국 특허 제 2 145 708 호에 기재된 바처럼 기능성 첨가물을 함유한 수계 또는 수성 기저 산물일 수 있다. 본 발명은 또한 물로 희석할 경우 상기 산물을 제공하기에 적합한 농축된 수성 무수 제형을 포함한다.

본 발명과 관련하여 처리될 물에 첨가될 수 있는 스케일 또는 부식 방지제에는 포스폰산염, 폴리말레산염, 폴리아크릴산염, 폴리메타크릴산염, 폴리인산염, 인산 에스테르, 수용성 아연 염, 아질산염, 아황산염, 벤조산염, 탄닌, 리그닌술폰산염, 벤조트리아졸 및 머캅토벤조티아졸이 통상적인 양으로 포함된다. 스케일 방지제 및/또는 부식 방지제는 포스포늄 화합물 및 계면활성제와 따로 또는 함께 물에 첨가될 수 있다. 산소 제거제, 폴리아크릴아미드 같은 엉김제, 분산제, 실리콘이나 폴리에틸렌옥시화 억포제 같은 억포제 또는 주석 화합물이나 이소티아졸 같은 다른 살생제로 처리된 물에 첨가될 수 있다.

본 발명에 따른 혼합물을 처리될 수계에 THP, 상승 생물침투제 및 선택적으로 계면활성제를 각각 첨가해서 현장에서 제조할 수 있다. 대안으로 그리고 바람직하게 이 성분들은 미리 혼합될 수 있는데, 이들은 물 또는 C_1-4 일가 및 다가 알콜, 케톤, 또는 고분자 전해질 같은 분산제를 포함하는 다른 용매들과 원하는 비율로 섞을 수 있도록 제공된다. 대표적으로 THP 는 사차 암모늄 및 포스포늄 형의 양이온성 계면활성제와 섞을 수 있지만 비-이온성 계면활성제를 함유한 혼합물은 물 또는 용매로 희석하는 것을 필요로 한다.

처리될 미생물은 보통 수중 환경에서 서식하는 박테리아, 곰팡이 및 조류인데, 기름 설비에서 발생하는 황산염 환원 박테리아[예로 디설포비브리오 (desulfovibrio)], 철 박테리아[예로 갈리오넬라(Gallionella)] 및 특히 탄산수계에서 문제가 되며 악취가 나는 점착성 물질을 형성하는 박테리아 [예로 수도모나스(Pseudomonas)]가 본 명세서에 포함된다.

처리될 물은 발전소나 화학 공장용, 또는 강철이나 제지 또는 양조용의 산업용 냉각수일 수 있으며 폐쇄회로에서 사용되거나 또는 냉각탑에서의 증발을 초래하는 개방회로에서 사용될 수 있다. 택일적으로 이 물은 공정수일 수 있는데, 특히 제지공장 및 양조장용 공정수 같이 미생물을 위한 명백한 영양 자원을 포함하는 공정수일 수 있다. 이를테면 산업적인 공정수 또는 보일러 순환수를 제공하기위한 주입수 또는 유전용 시추액 또는 유전에서 나온 물 또는 역삼투 공장에서 사용된 물이 처리될 수 있다.

본 발명의 방법에 따라 살생 작용을 상승시키는 살생용 조성물로 처리될 다른 수중 환경은, 제재산업, 비료 생산, 정유, 강철이나 구리 같은 일차 금속 정련, 석유화학, 고무 생산, 직물 및 섬유 산업, 산업적인 기체 생산, 광물 재생, 유리 및 도기 제조, 식품 산업, 가죽 생산, 금속 제조 및 자동차 공업을 포함하는 중공업 및 경공업, 가구 생산, 전자 산업, 표면 코팅 및 접착제 산업 및 다른 제조 산업들에서의 냉각수이거나 또는 공정수이다.

이 방법은 또한 온천수, 생활용, 산업용 및 규격화된 중앙 난방 및 냉방 시스템용 물 및 파이프라인과 용기의 정수 시험용, 수영장용 및 선박과 해상용 엔진의 냉각수로 사용된 물의 처리에 적용가능하다.

본 발명은 또한 다양한 수성 기저 생산품의 미생물에 의한 오염을 조절하는데 적용할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 조성물은 이러한 생산품의 제조시 물에 첨가하기 위한 고체 조성물 또는 농축 조성물에 첨가될 수 있을 뿐만 아니라 페인트, 절삭유, 비튜멘과 타르 유탄액, 접착제, 제초제 및 살충제와 같은 다양한 용액 및 유탁액 조성물에도 첨가될 수 있다. 그러므로 본 발명은 더욱이 박테리아의 성장을 저지하거나 또는 박테리아를 죽이는 다량의 THP 염, 상기 상승 생물침투제 및 선택적으로 계면활성제가 첨가된, 미생물에 의해 부패되기 쉬운 수성 기저 산물을 제공한다. 대체적으로 이러한 조성물들은 본 발명의 조성물의 소수 부분과 함께 그 속의 미생물의 성장을 저지하기에 충분한 적어도 하나의 기능성 성분을 함유한 수용액, 현탁액 또는 유탁액을 포함한다.

본 발명에 특히 적용될 수 있는 계는 박테리아, 특히 피 이루지노사(P Aeruginosa) 같은 내구력이 강한 박테리아가 증식하기 좋은 조건, 이를테면 물의 온도가 미생물이 증식하기에 좋은 초주위온도로 유지되거나 또는 주기적으로 초주위온도까지 상승하거나, 또는 수계에 박테리아를 위한 영양성분이 유지되는 조건하에서 실질적으로 다량의 물이 순환하거나 또는 저장된 상태를 포함하는 계이다.

본 발명의 다음의 실시예로 설명될 것이다 :-

실시예 1

레지오넬라 뉴모필라(legionella pneumophila)를 통제하기 위해 THPS/WSCP 혼합물을 두 종류의 시판 THP/음이온성 계면활성제 제품과 비교했다.

본 발명의 실시예는 또한 전통적인 THP 계면활성제 제형, 단독의 WSCP 및 단독의 THP 에 대해 부유성 박테리아의 감소에 있어서 뛰어난 효능을 보여주었다.

이 실시예는 계면활성제 함유 제형을 사용했을 때 관찰되는 것 보다 절반 이하의 거품을 나타냈다.

실시예 2

50 % THPS 와 2 % WSCP 를 포함하는 수용액을 황산염 환원 박테리아에 감염시킨 알긴산 비드에 첨가했다. 250 ppm 투여했을 경우, 2 주 배양 후 대조군과 비교해서 용액의 박테리아 수가 100 배 감소했다.

500 ppm 에서 용액속의 박테리아는 모두 죽었다.

실시예 3

50 % THPS 및 2 % 메틸 카르비톨(디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르)을 포함하는 수용액을 황산염 환원 박테리아에 감염시킨 알긴산 비드에 첨가했다. 250 ppm 을 투여했을 때, 2 주 배양 후 대조군과 비교해서 용액의 박테리아 수가 100 배 감소했다. 이 농도에서 50 % THP 와 2 % 양이온성 계면활성제의 혼합물은 비활성이었다. 500 ppm 에서 용액속의 박테리아는 모두 죽었다.

본 발명의 실시예는 또한 황산염 환원 박테리아와 부유성의 호기성 박테리아를 억제하는데 있어서 전통적인 THP 계면활성제 제형, 메틸 카르비톨 및 단독의 THP 에 비해 뛰어난 효능을 보여 주었다.

이 혼합물은 또한 곰팡이나 조류를 억제하는데도 유효하다.

실시예 4

상승제로 나프탈렌 술폰산 나트륨/포름알데히드 축합물을 사용하여 실시예 2 와 3 의 알긴산 비드 실험을 반복했다. 250 ppm 에서 이 용액은 2 주 배양 후 용액의 박테리아 수가 100 배 감소했다. 500 ppm 에서 용액 속의 박테리아는 모두 죽었다. 활성 살생 혼합물 750 ppm 을 포함하는 계에 공기를 첨가했을 경우 발생된 거품의 부피는 THP 를 단독으로 사용했을 때에 비해 절반이었다.

실시예 5

실시예 1 의 알긴산 비드 실험을 일반적인 종속 영양 박테리아와 두 시간의 체류 시간을 사용하여 반복했다. 비교를 위해 본 발명인은 50 % THPS 와 등록 상표 "DOWFAX" 2AI 로 시판중인 음이온성 계면활성제 2 % 를 포함하는 수용액인, 가장 일반적으로 사용되는 시판 THP 살생제를 사용했다.

50 % THPS 와 2 % 생물침투제를 각각 포함하는 다양한 혼합물을 250 ppm 및 125 ppm 투입량에서 비교했다. 박테리아 수의 로그 환산값을 하기 표에 나타냈다.

각 경우에서 본 발명의 생물침투제는 비교 실시예에서의 계면활성제와 비교했을 때 개선된 살생 활성을 보여주었으며 실질적으로 적은 거품을 나타냈다.

실시예 6

실시예 5 의 비교 제형을 50 % THPS, 1 % 계면활성제 및 1 % 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르의 혼합물과 비교했다. 이 혼합물은 비교 제형 이거나 또는 실시예 3 의 제형 보다 더 큰 로그 환산값을 나타냈다.

Claims

THP 및 하나 또는 그 이상의 THP-상용성인 비-계면활성제계 생물침투제를 포함하는 살생 작용을 상승시키는 조성물이되, 비-계면활성제계 생물침투제는 다수의 사차 암모늄기를 갖는 중합체나 공중합체, 5 개 미만의 방향족 탄소 원자를 갖는 알킬 벤젠 술폰산염이나 알킬 나프탈렌 술폰산염 및 포스포노 폴리카르복시산 중 하나 또는 그 이상인, 살생 작용을 상승시키는 조성물.
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제 1 항에 있어서, 생물침투제로 다음 화학식의 중합체성 양이온을 갖는 화합물을 포함하는 조성물 :

여기서, 각각의 R 은 암모늄기를 함유한 단량체 잔기를 구성하는 이가 유기기이거나 두 개 또는 그 이상의 공단량체 잔기로부터 각각 선택한 것이며, 각각의 R¹ 은 알킬기 또는 히드록시알킬기이고, X 는 수소이거나 일가의 무기 또는 유기 말단 캡형성 단위이며, n 은 3 부터 3000 까지의 수이다.
제 3 항에 있어서, 비-계면활성제계 생물침투제가 다음 화학식의 중합체성 양이온을 포함하는 메틸화 폴리에틸렌 폴리아민인 조성물 :

여기서 n 은 2 부터 10 까지의 수이다.
제 1 항, 제 3 항 및 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 비-계면활성제계 생물침투제가 폴리[옥시에틸렌(디메틸이미니오)에틸렌(디메틸이미니오)에틸렌 디클로라이드]를 포함하는 조성물.
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제 1 항, 제 3 항 및 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, THP 의 농도가 용액의 10 중량% 부터 75 중량% 까지이고 비-계면활성제계 생물침투제 상승제의 농도가 용액의 0.1 중량% 부터 10 중량% 까지인 수용액을 포함하는 조성물.
제 1 항에 있어서, 부가적으로 계면활성제를 포함하는 조성물.
제 14 항에 있어서, 계면활성제가 THP 의 중량을 기준으로 50 : 1 부터 1 : 200 까지의 중량비로 존재하는 조성물.
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수계에 THP 및 하나 또는 그 이상의 THP-상용성인 비-계면활성제계 생물침투제를 포함하는 살생 작용을 상승시키는 혼합물의 성분을 함께 또는 따로 첨가하는 것을 포함하는 미생물에 의한 오염을 예방하거나 저해하거나 또는 제거하는 수계 처리 방법이되, 비-계면활성제계 생물침투제가 다수의 사차 암모늄기를 갖는 중합체나 공중합체, 5 개 미만의 방향족 탄소 원자를 갖는 알킬 벤젠 술폰산염이나 알킬 나프탈렌 술폰산염 및 신탄 중 하나 또는 그 이상을 포함하는, 미생물에 의한 오염을 예방하거나 저해하거나 또는 제거하는 수계 처리 방법.
제 18 항에 있어서, 비-계면활성제계 생물침투제가 포름알데히드, 아세톤 및 THP 중 하나 또는 그 이상과 페놀, 술폰산아릴, 술폰, 술폰아미드, 요소, 멜라민, C_1-14 알킬 아민 또는 디시안디아미드와의 축합물을 포함하는 방법.
제 18 항 또는 제 19 항에 있어서, 비-계면활성제계 생물침투제가 요소, 요소 THP 축합물 또는 이들 둘 다를 포함하는 방법.
수계에 제 1 항, 제 3 항, 제 4 항 및 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 성분을 함께 또는 따로 첨가하는 것을 포함하는, 미생물에 의한 오염을 막거나 저해하거나 또는 제거하는 수계 처리 방법.
제 21 항에 있어서, 계에 투입된 THP 및 생물침투제의 전체 중량비가 2 내지 1000 ppm 인 방법.