TW492840B - Biocidal compositions and treatments - Google Patents

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Description

492840 五、發明說明（1) 本發明係有關一種羥甲基鱗抗生物劑與某些非起’泡生物 穿透劑之增效的抗生物劑混合物。 GB 2 1 4 5 7 0 8 說明了肆（羥甲基）鱗鹽類抗生物劑的用 途，其與其母基質，孝（羥甲基）膦，於此處以"ΤΗΡ π總稱 之。U S 4 7 7 8 8 1 3 說明了第四銨化聚合物於抗生物劑的 用途。GB 2 1 7 8 9 6 0 說明了 ΤΗΡ與界面活性劑間之增效作 用。GB 2 228 680 說明ΤΗΡ 與某些醛類之間的增效作 用。
THP配製物日益廣用做水處理之抗生物劑於處理冷卻 水，製程水例如於紙漿及紙張製造，鑽孔流體及其他有氧 水系統，及於無氧系統如油田形成水，注入水，產出水及 用於流體靜力學測試的水。其優點包括快速且有效之抗菌 活性及環境可接受性。特別是在有形成黏液之細菌繁殖的 |系統（例如在有氧系統如冷卻水），據發現有必要利用含有 |增效作用的份量之根據GB 2 1 78 9 6 0之界面活性劑的THP 配製物，以增進抗生物作用之成本效益。據信該界面活性 劑有助於以T HP穿透生物物質。然而此類配製物引起起泡 !的問題。在結合T H P與其他不起泡之抗生物劑（例如盤類）
!上所做的努力，尚未能提供這類有效之抗生物劑的作用對 ;抗形成黏液的細菌，且/或較不利於ΤΗΡ之環境分佈輪廓。 | 我們現今發現結合ΤΗΡ與某些非界面活性劑生物穿透劑 |可提供強烈增效的抗生物劑配製物，其對細菌的黏液有極 佳的穿透作用且有增進之對抗浮游的細菌活性而不引起過 !多泡沫。我們另外發現T HP與界面活性劑，及與非界面活
第4頁 492840 五、發明說明（2) 性劑之生物穿透劑之混合物產生顯著的三重增效作用使可 增進抗生物劑的效率且減少起泡。 我們的發明提供一種增效抗生物劑混合物，其包括T HP 及至少一種與THP相容、非界面活性劑且為生物穿透劑之 增效劑且視情況含有界面活性劑。該非界面活性劑之生物 穿透劑可選自第四銨化物之聚合物及共聚物，助水溶物及 合成鞋質。 根據第二個具體表現，本發明提供一種處理已受微生物 污染或易受微生物污染之含水系統的方法，如受細菌，真 菌或藻類污染，其包括對該含水系統分別或同時施用有抗 生物劑活性份量之前述增效混合物之成分。 例如該含水系統可能是受細g的黏液及/或浮游的細菌 之污染。本發明對於處理有氧系統和冷卻水塔有用且亦對 於無氧系統如油井例如於次級再生期間有用。 該Τ Η P係以鹽類方便地存在配製物中，但較宜為硫酸 鹽，氣化物或磷酸鹽。然而任何水溶性鹽類均可利用，包 括亞碟酸鹽，漠化物，氟化物，碳酸鹽，醋酸鹽，曱酸 鹽，檸檬酸鹽，硼酸鹽，或矽酸鹽。事實上任何化學上與 THP相容的抗衡離子均可使用，選擇主要是基於經濟上的 考量。應避免THP氧化成氧化（羥曱基）膦（ΤΗΡ0)且最好 大體上不含T HP之氧化劑。該組合物可含有氧之清除劑以 使大氣中氧的氧化作用降至最低。該組合物的p Η可低於 3 . 5以免貯藏期間形成Τ Η Ρ 0，但在添加至含水系統時其ρ Η 較宜介於3 . 5與9之間且更宜低於8，例如4至7 . 5 3最好避
492840 五、發明說明（3) 免高度鹼性，例如高於1 0。該含水系統之pH可視情況以適 當鹼或酸之添加調整之。
本發明的一個必要成分是非界面活性劑之生物穿透劑。 界面活性劑係親兩性的化合物，其即使以低濃度存於水中 (例如重量的0. 1 % )，都足以降低水/疏水劑界面之界面自 由能。界面活性劑可以其對於水表面張力之作用加以視 別。非界面活性劑不會在低濃度下有效降低表面張力。典 型地，非界面活性劑於濃度在0. 1 %之級數時所降低的表面 張力不會多於純蒸餾水表面張力的5 %。在相同濃度下典型 的界面活性劑會降低5 0 %或更多之表面張力。就此特點， 若某化合物在濃度為重量之0. 1 %時所降低之水的表面張力 小於2 0 %則視之為非界面活性劑。該水的表面張力之降低 較宜小於15%，例如小於10%，特別是小於5%。 該非界面活性劑生物穿透劑可為如第四銨化物聚合物或 共聚物。該第四銨化物聚合物可為如任何凡述於 US 4 7 78 8 1 3中者。特別較宜的是聚[氧伸乙基（二甲基亞 胺）乙烯（二曱基亞胺）二氣化乙烯]。此係NNWN1四甲基-1, 2 -二胺基乙烷與雙（2 -氣乙基）醚之共聚物，其於此以 n WSCP1'稱之。後者係用於實例1之產品的商品名，其係由 巴克曼實驗室（B u c k m a n L a b 〇 r a t 〇 r i e s )所販售。然而任何 其他含多數第四銨化物基團之水溶性聚合物均可利用。此 類化合物典型地包括化學式如下之聚陽離子：
492840 五、發明說明（4) 其中：每一 R係為一個二價有機基團，其與銨基團#成一 個單體的殘基或分別選自二或多個共單體的殘基；每一 R1 係為烷基或羥烷基基團，典型地具有自1至4個碳原子且較 宜為曱基或乙基；X係為氫或一個單價無機或有機末端覆蓋 基團；且η係自2至3 0 0 0，例如5至2 0 0 0，特別是8至1 0 0 0， 例如1 0至5 0 0，最宜是2 0至1 0 0。該抗衡離子可為任何方便 的Τ Η Ρ -相容性陰離子例如氯化物，硫酸鹽，石粦酸鹽，漠化
I 物，氟化物，碳酸鹽，曱酸鹽，醋酸鹽，檸檬酸鹽，乳酸 | 鹽，酒石酸鹽，硫酸甲酯化物，硼酸鹽或矽酸鹽。 j R可為一個Cu次烧基，次氧烧基，次聚氧烧基，次鹵烧 | 基，次鹵氧烷基，次鹵聚氧烷基或一個如下之基團： R1 y 一 R3 ί | 其中R2可為一個Cu次烷基，次氧烷基，次聚氧烷基，次丨 1 1 I鹵烷基，次鹵氧烷基或次鹵聚氧烷基基團且R3代表一個共 | ；價鍵或一個R2基團。該聚合物可為如下化學式之經曱基化 |的聚乙烯多胺： i 0 n(ch3)3 [φ ~ CH3 N(CH3)2 CH2CH2 j !其中η係2至1 0。 ! 一些其他典型的實例包括： j
1 聚[羥伸乙基（二曱基亞胺）乙烯（二甲基亞胺）二氣化次 492840 i五、發明說明（5) I曱基] ’ 聚[羥伸乙基（二甲基亞胺）-2 -羥丙烯（二甲基亞胺）-二 氯化次甲基] I N-[3-(二曱基胺）丙基]-N[3-(乙稀氧伸乙基二甲基胺） !丙基]二氯化尿素 I - 4 - [ 1 - ^-( 2 -經乙基）氯化敍-2 - 丁稀基]聚[1-二曱基-氯 I化銨-2 - 丁烯基]氯化銨-2 - 丁烯基]聚[1-二甲基-氯化銨 | - 2 - 丁稀基]( 2 -备乙基）氯化敍
! 該非界面活性劑之生物穿透劑可或者為助水溶物。助水 |溶物有時會與界面活性劑混淆因為其亦為對兩性親和的。 ί然而助水溶物在低濃度下並不顯著影響表面張力。助水溶 物作用為助溶劑。當以相對高濃度存在下（例如大於約1 %) I其稍微或中度增加可溶性溶質之水溶性。 '' 較宜之助水溶物種類包括水溶性甘油醋。該甘油δ旨較宜 :為化學為肌[01?^0]1^1之水溶性化合物，其中每一1?係為
I
丨曱基，乙基或較宜為Η，設若每個[CR2CR20]基團碳原子總 |數不超過4，更宜不超過3且最宜為2 ’R1係低碳數烴基團 I以使該化合物可溶於水，例如丁基，丙基，乙基或較宜為 丨曱基且η為自1至20，較宜為1至10，特別是1至5，典型地 I為1至3，最宜為2。較宜的實例包括二乙二醇單曱基醚。 根據本發明，所利用之重要助水溶物種類包括低碳數烷 I基芳香族羥基磺酸鹽類。水溶性鹽類，例如鈉，鉀，銨或 笨磺酸鹽，甲苯磺酸鹽，二甲笨磺酸鹽，乙基苯磺酸鹽或 ί異丙苯石黃酸鹽均非常有效。一般而言，具有高達四或甚至 第8頁 492840 五、發明說明（6) 五個脂族的碳原子之烷基苯磺酸顯示疏水性但非顯·著的界 面活性。高於六個脂族的碳，例如辛基苯磺酸鈉，時界面 活性超乎疏水性。"1磺酸鹽類亦為有用之非界面活性劑之 生物穿透劑，例如驗金屬CV4烧基蓄項酸鹽類。尿素亦為 有效之助水溶物。 其他種類非界面活性劑之生物穿透劑包括合成鞣質。後 者包括各種樹脂及預聚合物，其係用於製革工業當做另一 種韓酸或鉻媒（chrome)。
動物皮膚包含一層膠原蛋白，而韓劑與膠原蛋白中有交 聯反應的位置反應。此反應的一個作用是提高皮革在熱水 中易於縮水之最小溫度。 ； 就此特點，"合成鞣質M係用以指稱能與膠原蛋白反應形 ί !成交聯提高皮革收縮溫度之合成有機化合物。例如該詞彙 !包括任何以曱醛共聚作用製備之水溶性聚合物，其能增進 I膠原蛋白之抗收縮性且其包含至少二單位之如下化學式： 厂 OH~
I ! ――Μ— CH2—— j L·-» — !
丨 其中每一M係為芳香族羥基基團如苯基，著基或苯胺基 '團經以一或多個羥基及/或硫酸鹽，砚或磺醯亞胺基團取 !代或一個含氮的共聚單體如二氰二醯胺，尿素或二聚氰胺 |殘基。於此處所用之詞彙"合成鞣質"亦包括樹脂合成鞣 質，其係不飽和羧酸，例如丙烯酸，甲丙烯酸，丙烯醯
第9頁 492840 五、發明說明（7)
胺，丙烯睛，順丁烯二酸，反丁烯二酸，分解烏頭遍，烏 頭酸，巴豆酸、異巴豆酸，曱基順丁烯二酸，甲基反丁烯 二酸，白芷酸，甘菊花酸及桂皮酸，或其鹽類，酯，醯胺 類或睛之同元聚合物及共聚物。該共聚物亦可包含其他乙 烯基的共聚物單體如苯乙烯。亦包含在内的包括丙酮與， 如風及磺醯胺類之縮合，及以二氰二醯胺為基之樹脂。特 別較宜的是：經磺酸化之芳香族羥基甲醛共聚物；THP與氮 化合物之縮合物；鎮聚丙烯酸酯或順丁烯二酸鹽短鏈聚合 物如凡述於EP 0 491 391中者；或鱗乙基膦短鏈聚合物， 如述於EP〇8 6 1 8 4 6中者。 該磺酸化芳香族烴基曱醛共聚物可為如著磺酸鈉甲醛縮 合物，納齡甲搭縮合物，納間苯二酴甲盤縮合物，或具有 少於5個碳原子曱醛與鈉烷基苯或蓄磺酸鹽之縮合物。 THP縮合物可含有2或多個磷原子，只要該鱗化合物在25 °C之水溶性可達濃度至少0. 5 g/ 1。此類磷化合物總共含 有至少每磷原子有2個羥甲基基團。該基團或基團加上該 磷原子一起可為化學式-R-， -R-0-， -R-0-R， -R-NH-R或 -R-R" - R 其中R係為1至4個碳原子之次烷基基團且Rn係以 如下方式形成之殘基：移 個氫原子，鍵結至氮，來 個 或多醯胺或一個胺或二或多胺，如尿素
個C -20 烷基胺，二氰二醯胺，硫尿或胍。此類每個構原子有2或 更多個，例如3個，經院基基團之化合物可經由Τ Η P鹽與通 式為Rπ Η2之化合物如尿素，或一個Cu烧基胺，例如：經由 加熱40至120 °C之自縮合作用製成。
第10頁 492840 五、發明說明（8) 該THP縮合物之製備可於原位進行以同時或依連續加THP 及一小部分之（如）可濃縮共聚早體如尿素’ ^一承氣胺，胺 或二氰二醒胺，至所要處理的系統中。因而根據本發明， 如，尿素或芳香族羥基磺酸鹽助水溶物其功能可做為助水 溶物或共聚單體用於原位形成合成鞣質或同時提供二種功 能。 | 該鱗短鏈聚合物可為如下化學式之化合物： H[ CHRCHR]n-P〇3M2
其中每一單位中至少一個R基團為一個C00M，CH20H，石夤醯 或鱗基團且另一基團可為同一，或不同於該第一個 團，且係為氫或CO0M，羥基，鎮，磺醯，硫酸鹽及/或經 羥基取代之Cu烷基或Cu烯屬烴基基團，且每一Μ係為陽離 I子以使該經膦酸化的寡聚物可溶於水且η係大於1，例如高 丨達1 0。 可利用共短鍵聚合物，例如上述化學式之共短键ί^合 :物，但其中該[C HR CHR]n鏈含有至少兩個衍生自不同單體 !之[CHRCHR]基團且其中n總值至少為3。例如我們納入含有 I至少一個[CH2CHC00M]且至少一個[CHC00MCHC00M]基團之
^經膦酸化的順丁烯二酸鹽及丙醯酸酯之三聚物或更高級共 丨寡聚物。
類 酸或具水溶性鹽類之混合物。 492840 I五、發明說明（9) | 特別較宜的是鱗琥珀酸鹽與上述化學式於當η = 2時之募 聚物之混合物，如可以亞磷酸鈉與小莫爾數過量之順丁烯 ! 二酸鈉於經濃縮的鹼性水溶液中，於提升之溫度下且在自 |由基來源如過氧化氫存在下反應製備。 根據本發明之其他有用的鳞短鏈聚合物包括鎸丙醯酸酯 短鏈聚合物，例如化學式如下：
M2 03 P [CH2CHC00M]nH 其中η可為2至60，較宜為3至20，例如4至20。
可將卜鎮-2 -膦乙烷與短鏈聚合的不飽和酸，如順丁烯 二酸及丙烯酸，之鹽類反應以製作於本發明有用之合成鞣 質。其他有用之鱗羧酸鹽包括鎮琥珀酸鹽及2 -鱗-1，2, 4-丨三羧丁烷之鹽類。 | 通常所含的生物穿透劑增效劑之重量濃度小於Τ Η Ρ者，
|雖然較高以T HP為基礎之重量濃度，例如高達1 0 : 1或甚至 i 100:1在技術上是可能的但為商業上所不需要的。其重量 !比例較宜小於Τ Η P重量之5 0 %，更常小於2 0 %，典型地小於 i 1 0 %，特別小於5 %。雖然極小量會有效，我們較喜利用之 丨生物穿透劑比例大於THP重量之0. 1%，通常大於0. 5%，特 I別是大於1 %。 \ 該抗生物劑典型地以Τ Η P水溶液重量為1 0至7 5 %施加，例 如20至60%，特別是30至50%，而該ΤΗΡ水溶液之增效劑含 量為該溶液總重之自0 . 1至1 0 %，例如0 . 2至5 %，特別是0 . 5 至 2 °/〇。 ! 或者該組合物之施用可以固態型式將ΤΗΡ塗覆在粉末顆
第12頁 492840 五、發明說明（ίο) 粒或多孔的酸受質如己二酸上，或吸收於粉末顆粒'或多孔 的酸受質如己二酸中。 該混合物典型之使用劑量為使THP重所處理之水的重之1 至1 5 0 0 ppm，通常為2至5 0 0，特別是5至2 5 0，例如10至 15 0。
根據本發明之一個特別的體系已發現前述生物穿透劑之 增效劑及界面活性劑與Τ Η P鹽之混合物提供加強之增效作 用。此類混合物於抗生物劑及界面活性劑含量大體上均低 於傳統的ΤΗΡ鹽類與界面活性劑混合物之狀況下，可提供 更加有效之抗生物劑的活性。 故根據我們的發明，其另外提供一種增效之抗生物劑的 混合物，其包括：（A ) ΤΗ Ρ ; ( Β )至少一種非界面活性劑之生 物穿透劑；及（C )界面活性劑。 本發明另外提供一種以有活性份量之該增效抗生物劑混 合物處理水之方法。
用於本發明之界面活性劑典型地含有一個疏水基團如烯 基，環稀基，烧基，環烧基，芳香族烴基，烧基/芳香族 羥基或更複雜之芳香族烴基（如於石油磺酸鹽類）部分具有 自8至22，較宜為10至20，典型地為12至18碳原子及一個 親水部分。本發明中所包括之其他疏水基團為多矽氧烷基 團。 該界面活性劑大體上組成如下：一種至少稍微溶於水之 磺酸鹽或經單酯化之硫酸鹽，例如烷基苯磺酸鹽，烷基硫 酸鹽，烧基醚硫酸鹽，稀屬烴場酸鹽，院屬烴續酸鹽，烧
第13頁 492840 五、發明說明（11) 基酚硫酸鹽，烷基酚醚硫酸鹽，烷基乙基氧化醯胺4酸 鹽，烷基乙基氧化醯胺醚硫酸鹽，或阿爾發磺基脂肪酸或 其酯類，其每一個具有至少一個有自8至2 2個，更常為1 0 至2 0個脂族碳原子之烷基或烯基基圑。
上文中所述之"醚π意指如下化合物：含有一或多個甘油 基基團及/或一個氧烷或聚氧烷基團特別是一個含有自1至 20個氧伸乙基及/或氧丙基基團之基團。一或多個氧丁烯 基團可額外地或當做另一選擇地存在其中。例如，經磺酸 化或經硫酸化之界面活性劑可為十二基苯續酸納，十六基 苯績酸卸，十二基二曱基笨績酸鈉，十二基硫酸鈉，牛羊 脂硫酸鈉，十八基硫酸鉀，十二基一乙氧硫酸銨，或一乙 基氧化胺十六基1 0莫爾乙氧化物硫酸鹽。 根據本發明，其他有用的陰離子界面活性劑包括烷基磺 基ί虎ίέ S曼鹽’如二-2 -乙基己基石黃基破拍酸納及二己基石黃 基破拍酸納’烧基酿績基遽ίέ酸鹽，烧基績基酿胺丁酸 鹽，烷基醚磺基醯胺丁酸鹽，醯基曱胺基乙酸鹽 (sarco s 1 nat es )，醯基牛石黃酸鹽（tau rides)，2 -羥乙石黃酸 鹽（1 s e t h 1〇n a ΐ e s )，月巴皂如硬脂酸酯，棕網酸酯，樹月旨酸 酯，油酸酯，亞麻仁油酸酯，及烷基醚羧酸酯。陰離子性 磷酸鹽酯及烷基膦酸鹽，烷基胺及亞胺基甲烯膦酸鹽亦可 利用。在每一狀況下該陰離子性界面活性劑典型地含有至 少一個脂族的烴鏈，其具有自8至2 2個，較宜1 0至2 0個碳 原子，且，在醚的狀況下，一或多個甘油基及/或自1至2 0 個氧伸乙基及/或氧伸丙基及/或氧伸丁基基團。
第14頁 492840 五、發明說明（12) 較宜之陰離子性界面活性劑係為鈉之鹽類。其他商業上 感興趣之鹽類包括凡鉀，链，妈，錤，銨，一乙基氧化 胺，二乙基氧化胺，三乙基氧化胺，含有高達七個脂族的 碳原子之烷基胺，及烷基及/或羥烷基鱗。 該界面活性劑可視情況含有非離子界面活性劑或由非離 子性界面活性劑所組成。該非離子性界面活性劑可為，例 如一或二-低碳數烧基氧化胺之C1()_22烧基氧化酿胺’如挪 子一乙基氧化醯胺。其他可視情況存在之非離子性界面活 性劑，包括第三炔乙二醇，經聚乙氧化之胺，經聚乙氧化 之烷基氧化醯胺，經聚乙氧化之烷基酚，經聚乙氧化之甘 油基酯，經聚乙氧化之脫水山梨醇酯，經聚乙氧化之磷酸 鹽酯，且所有前述之經乙氧化之非離子化合物之經丙氧化 之或經乙氧化及經丙氧化之類似物均具有一個c8_22烷基或 烯基基團及高達20個乙烯氧及/或丙烯氧基團。亦且包括 的是氧化聚氧丙稀共聚物，聚氧丁稀/聚氧伸乙基共聚物 及聚氧丁烯/聚氧丙烯共聚物。該聚乙氧，聚氧丙烯及聚 氧丁烯化合物可於末端經以例如¥基基團覆蓋以降低起泡 傾向。 本發明之組合物可含有兩性的界面活性劑。 該兩性的界面活性劑可為如甜菜鹼，例如化學式為 丨-R3NTCH2CO〇-之甜菜鹼，其中每一 R係為一個烷基，環烷 !基，烯基或烷芳族羥基基團，且較宜至少一個，且最好不 !多於一個R，平均具有自8至2 0個，例如1 0至1 8個脂族的碳 ί原子且每一其他R具有平均自1至4個碳原子。特別較宜的 |
第15頁 492840 I五、發明說明（13) !是如下化學式之第四咪唑啉甜菜鹼： ch2 ——ch2
N "N—. CH2CO〇' / 1 R 1 R
其中R及R’係平均具有1至20個脂族碳原子之烷基，烯基， 環烷基，烷芳香族羥基或烷基氧化基團且R較宜平均具有 自8至2 0個，例如1 0至1 8個脂族的碳原子且R ’較宜具有1至 4個碳原子。其他用於根據本發明之界面活性劑包括烷基 胺醚硫酸鹽，磺基甜菜鹼及其他第四胺或經季化的咪唑啉 石黃酸及其鹽類，及兩性離子的界面活性劑，例如N -烧基牛 磺酸，經羧基化之醯胺基胺和
RCONH(CH2)2N+(CH2CH2CH3)2CH2C〇-2，及胺基酸，其在每狀況 下均為具有能賦予界面活性劑特性之羧基團（例如烧基， 環烷基烯基或具有自8至2 0個脂族碳原子的烷芳香族羥基 基團）。典型的實例包括2 -牛羊脂烷基，1 -牛羊脂醯胺醛 :基，1-羰基曱基咪唑啉及2 -椰子烷基N -羰基甲基2(羥烷 基）咪嗤琳。一般而言任何水溶性兩性的或兩性離子的界 !面活性劑化合物，其包括一個疏水部分包括C8_2Q烧基或稀 基基團及一個親水部分含有一個胺或第四銨化合物基團及 一個羧酸鹽，硫酸鹽或磺酸基團均可用於本發明。 I 本發明之組合物亦可包括陽離子性界面活性劑。
第16頁 492840 五、發明說明（14) 該陽離子性界面活性劑可為例如烧基銨鹽，其具有總共 至少8個，通常1 0至3 0個，例如1 2至2 4個脂族的碳原子，
特別是一個三或四-烷基銨鹽。典型地用於根據本發明之 烧基敍界面活性劑每分子具有一或最多二個相當長的脂族 鏈（例如每個鏈平均具有8至2 0個碳原子，通常1 2至1 8個碳 原子）及二或三個相當短鏈的烷基基團其每個具有1至4個 碳原子，例如曱基或乙基基團，較宜為甲基基團。典型的 實例包括十二基三曱基銨鹽。具有一個8至2 0 C個碳之烷基 基團，二個1至4個碳烷基基團及一個#基基團之竿烷基 (benzalkonium)鹽類亦有用。 根據本發明之另一有用的陽離子性界面活性劑種類包括 N-烷基吡啶鹽其中該烷基基團具有平均自8至22個，較宜 1 0至2 0個碳原子。其他經相似烷基化的雜環的鹽類，如N -烷基異啉鹽類，亦可利用。
具有平均自1 0至3 0個脂族的碳原子之烷基芳香族羥基二 烷基銨鹽有用，例如凡其中該烷基芳香族羥基基團為具有 平均自8至2 2個，較宜1 0至2 0個碳原子而其他兩個烷基基 團通常具有自1至4個碳原子，例如曱基基團，之烷基苯基 團。 根據本發明之其他有用的陽離子性界面活性劑種類包括 烷基咪唑啉或經季化的咪唑啉鹽類，其分子上具有至少一 個平均8至2 2個，較宜1 0至2 0個碳原子之烷基基團。典型 的實例包括烷基曱基羥乙基ΐ烷基鹽類，烷基ΐ基羥乙基 卞烷基的鹽類，及2烷基-1 -烷基胺乙基咪唑啉鹽類。
第17頁
492840 五、發明說明（15) 根據本發明之另一有用的種類之陽離子性界面活姓劑包 |括醯胺基胺，如凡以具有2至22個碳原子之脂肪酸或一個 酯，甘油酯或其相似之形成醯胺之衍生物，與一個二或多 胺，例如像是，乙烯二胺或二乙烯三胺，以能至少留.有一 個游離胺基團之比例反應所形成者。相似地，經季化的醯 胺基胺亦可採用。 於本發明中，亦可利用具有一個C8_2{)烷基基團及三個Cu 烷基或羥烷基基團之烷基鱗及羥烷基鱗鹽類當做陽離子界 面活彳生劑。 典型地該陽離子性界面活性劑可為任何具有經正離子化 之基團之化合，其通常包括一個氮原子，及不是一個就是 二個每個平均具有自8至22個碳原子之烷基基團。 該陽離子性界面活性劑之陰離子部分可為賦予水溶性之 任何陰離子，如甲酸鹽，醋酸鹽，乳酸鹽，酒石酸鹽，檸 檬酸鹽，氣化物，硝酸鹽，硫酸鹽或具有高達4個碳原子 之统基硫酸鹽離子如硫酸曱酯化物。其較宜不是一個界面 活性陰離子如高級烷基硫酸鹽或有機磺酸鹽。 經多氟化作用之陰離子性，非離子性或陽離子性界面活 性劑於本發明之組合物中亦有用。這類界面活性劑之實例 為經多氟化作用之烷基硫酸鹽及經多氟化作用之第四銨化 物化合物。 ! 丨 本發明之組合物可含有半極性界面活性劑如氧化胺，例 i !如，含有一或二個（較宜一個）C8_22烷基基團之氧化胺，而 j ί其餘的一或多個取代基較宜為低碳數烷基基團，例如C^4
第18頁 492840 五、發明說明（16) 烧基基團或下基基團。 特別較宜用於根據本發明者係 . 面活性劑，典型祕、古 、 U為有效之潤濕劑的界 類界面〉舌性杳ι| + 固體表面之間的丰而担士 , Μ Γ有效降低水與疏水性 泡床之界面活Κ面張力。我們較喜大體上不足以安定化 可利用二或多個前述界面活性 θ 非離子性界面活性劑與陽離子〉-合。特別疋可利用 界面活性劑或與陰離子性界面 或兩性的及/ =半極性 我們避免陰離子性與陽離子性界面；^合物。典型地， 其彼此時常較不相容。 劑之混合物，因為 對重量濃度為自1 : 1 0 0 0 典' 型地為1:20至100:1， :1特別是2 : 1至1 5 : 1。 PPm 至2， 000 ppm ， pPm特別是1 〇至2 50
較宜存在之ΤΗΡ與界面活性劑相 至 1000:1 ，更常為 1:50 至 2〇〇:1 ， 最宜為1 : 1 0至5 0 : 1 ，例如1 : 1至2 〇 該混合物之有效劑量典型地係自 更#為2 ppm至1，〇〇〇 ppm，例如5 ppm。 水分散劑，抗泡沫 氧清除劑及/或絮
該組合物可額外含有其他抗生物劑 刻’洛弹j，鋼垢抑制劑，腐姓抑制劑 凝劑。 丨本發明包括含有抗生物（劑）活性之濃度的本發明组合物 !之水溶液。這溶液可為水系統或以水為基質之產物，苴厶 I有如述於GB 2 1 45 70 8中之功能性成分。本發明亦包括. |水的’及經濃縮之含水配製物使適於提供前述以水稀釋之 !產物。
第19頁 492840 五、發明說明（17) 可與本發明組合物共同加入所欲處理之水中的鍋'垢或腐 蝕抑制劑包括磷酸鹽，聚順丁烯二酸鹽，聚丙烯酸酯，聚 甲基丙稀酸§旨，聚填酸鹽，填酸鹽酯，可溶性鋅鹽，亞石肖 酸鹽，亞硫酸鹽，苯甲酸鹽，鞣酸，木質磺酸鹽類，苯並 i三唑及巯基苯並噻唑均以傳統之份量添加。該鍋垢及Λ或 !腐蝕抑制劑可與鱗化合物及界面活性劑分別或一起添加至 I水中。可於所欲處理之水中加入氧清除劑，絮凝劑如聚丙 烯醯胺分散劑，抗泡沫劑如矽脂或經聚乙烯氧化作用之抗
泡沐劑或其他抗生物劑如錫化合物或異味唾琳。 根據本發明之混合物之製備可於原位經由分別加Τ Η Ρ， 生物穿透劑之增效劑，及視情況加界面活性劑至所要處理 的水系統中。或者且較宜地是可單獨預先混合這些成分， 設若可以想要的比例混合他們，或與水或其他溶劑包括 (V4 —元及多元醇，酮，或分散劑如聚合電解質預先混 合。典型地T HP可與第四銨化物及鱗類型之陽離子性界面 活性劑混合，但與非離子性之界面活性劑之混合物則可能 須要以水或溶劑稀釋。
所要處理的微生物通常為生長在水中環境的細菌，真 菌，酵母菌，及藻類。此明確項目包括硫酸鹽還原菌，例 如去硫弧菌，其可發生於產油裝置，鐵細菌，例如瘿桿菌 (G a 1 1 i ο n e 1 1 a )及形成黏液之細菌，例如假單孢菌，其中 最後一種於與空氣混合之含水系統中特別麻煩。 所要處理的水可為工業冷卻水，例如用於發電廠或化學 工廠或用於鋼鐵或紙張或釀造且可用於密閉的迴路或於開
第20頁 492840 五、發明說明（18) 放而使於冷卻水塔蒸發之迴路。或者此水可為製程'水，特 別是含有微生物營養素的重要來源者如製紙工廠之製程水 及釀造所之製程水含有。注入水或用於油田之鑽孔流體或 油田產生的水或用於逆滲透工廠的水，例如以供工業製程 或鍋爐給料水，均可處理。
其他可以根據本發明方法之增效抗生物劑混合物處理的 水中環境為厚紙板工廠，肥料製造，油脂精煉，初級金屬 製造，例如鋼或銅，石化，橡膠製造，紡織及布料工業， 工業氣體製造，採礦，玻璃及陶瓷製造，食品工業，皮革 製造，重及輕工程，包括金屬之纖維化及自動化工程，家 倶製造，電子工業及表面塗覆與黏著劑之製造及其他製造 業之冷卻或製程水。 本方法亦可應用於處理地溫水，家庭用水，工業及機構 的中央加熱及空調系統及用於管線及管路之流體靜力學測 試之水，游泳浴池及用於船及海中引擎之冷卻水。
本發明亦可應用於極多種以水為基之產品控制微生物污 染。例如可加本發明之組合物至各種溶液及乳液組合物中 如塗料，切割油，遞青及焦油乳液，黏著劑，除草劑及殺 蟲劑，及至於製備這類產品時用於添加至水中之固體或經 濃縮之組合物中。因此本發明另外提供易受微生物腐敗之 含水基質之產品於其中已加入靜菌或殺菌量之THP鹽，前 述生物穿透劑增效劑及視情況加入界面活性劑。典型地， 這類組合物之組成係為至少一種功能性成分與足以抑制在 其中之微生物的生長之低比例之本發明組合物之水溶液，
492840 丨五、發明說明（19) 丨懸浮液或乳液。 ’ I 本發明特別可應用之系統係凡涉及大量水之循環或貯 藏，在宜於細菌，特別是頑強的細菌如線膿假單胞菌（P A e r u g i η 〇 s a )，複製之條件，例如保持或間歇性增加水溫 ：至宜於細菌複製之超室溫，或於該水系統中保留用於細菌 丨之營養素之條件。 本發明將以如下實例詳細舉例說明。 實例1
將丁HPS/tfSCP混合物與二種商業THP/陰離子性界面活性 劑產品比較以控制軍團親肺菌（1 e g i ο n e 1 1 a pneumophila)。 參數 詳細說明 測試培養液 無菌WHO標準硬度之水(總硬度為342 mg公升·）加3 mg公升」鐵以硫酸鐵加 入 抗生物劑 於WHO標準硬度之水中製備10x於測 試濃度之原料溶液 Ph 8_0±0.2 pH調整劑 硼酸/硼砂緩衝液包含於測試培養液中 測試生物 軍團親肺Μ sg 1 (NCTC 11192) 測試體積 10 ml 接觸溫度 21±lt： 接觸時間 0,3,4及6小時 接種量 使產生之初濃度為約lxl〇5cfb/公升 接種物之製備 使測試生物自經冷凍乾燥的培養物中復 甦。在BCYE瓊脂培養基上製備48h培 養盤培養物。維持在4°C過夜。懸浮於 10ml測試培養液中。
第22頁 別2840 發明說明（20) 加1ml抗生物劑原料溶; 養液中。控制組只含有9ml測試培養° 液。在時間為Oh時加1ml接種物。於 適當接觸時間後取出1ml並進^連續之 10x稀釋。 以麥爾斯(Mil es)及密斯特拉(Mi sra)稀釋 法在BCYE壤脂培養基培養盤上計數。 以二重複點每一稀釋液33微升之於乾 無的BCYE壤脂培養基培養盤上以取得 平均之殘存軍團菌屬數目。 37±1°C -- 7天 一 顯不控制及殘存之軍團囷屬數目及與適 當控制組比較下經抗生物劑處理之纟田胞 懸浮液中細胞數目之log 10降低數目。
寺間 結果之表示
產品 34%THP 2%陰離子 性界面活 性劑(比較 組A) 3小邊— 陵觸時間 4小時; 妾觸時間 6小時' 觸時間 25ppm 50ppm lOOppm 25ppm 50ppm lOOppm 25ppm 50ppm lOOppm lxlO3 6xl02 1.6xl03 1.5xl02 15 ND 30 ND ND 74%THP 1%陰離子 性界面活 性劑(比較 組B) 6x104 4.5xl02 ND 1.4xl04 6xl02 ND 4.5xl02 ND ND 50%活性1 THP/0.7% WSCP(實 例）、 3χ103 ND ND 5.3xl02 ND ND 30.00 ND ND
第23頁 492840 I五、發明說明（21) i註：I) ND-未偵測到 · ! 1 1 ) 控制組為lxlO5 | i i i ) 得到以下結論：- A -在4小時内於5 0 p p m或以上活性良好 B -在3小時内於1 0 0 p p m或6小時内於5 0 p p m活性良好 ! | 實例-在3小時内於50ppm或以上活性良好
本發明之實例在降低浮游的細菌的表現方面亦顯示優於 傳統THP 界面活性劑配製物，唯獨WSCP及唯獨THP之表 現。 該實例產生少於利用含界面活性劑之配製物觀察到之起 泡量的一半。 實例2 加含有50% THPS及2% WSCP之水溶液至受硫酸鹽還原菌 感染之藻酸鹽小球體。當劑量在2 5 0 ppm時，與控制組相 比，該水溶液產生1 0 0倍之菌數減少，於培養二週後。 該溶液於5 0 0 p p m產生完全之殺菌作用。
實例3 力口含5 0% T HPS及2% 曱基卡必醇（二乙二醇單甲基醚）之 水溶液至受疏酸鹽還原菌感染之藻酸鹽小球體。當劑量在 2 5 0 ppin b寺，於培養二週後溶液產生1 0 0倍之菌數減少。5 0% THP與2 %陽離子界面活性劑之混合物在此濃度下無活性。 該溶液於500ppm產生完全之殺菌作用。 本發明之實例亦顯示對於控制硫酸鹽還原菌及浮游的好
第24頁 492840 五、發明說明（22) 氧:· I現優於傳統丁HP卩面活性劑配製物，及優.於甲基 carb^tol且優於單獨使用THp。 本=例產生的泡沫少於以含界面活性劑配製物所觀察到 的一半。 έ亥合物亦對直@ ， — ^ 了具囷及澡類產生有效之控制。 貫例4 複貝例2及3之澡酸鹽小球體測試並利用著磺酸鈉/曱 、— Ν 田劑i在250 ppm時，於培養二週後 浴液產生1 〇 〇倍之結、4、，
吼— 彳0之固數減少。該溶液於5 0 0ppm產生完全之 术又囷作用。當空氣於哕έ ^ Α σΛ糸、、先中起泡％，於含有7 5 Oppm之活 ^ , 考所產生之泡沫體積為單獨利用THP者 的一半。 實例5 ^钹貫例1之藻酸鹽小球體測試並利用一般的異纏繞性 細囷且停留時間為二小時。為了對照我們利用最一般使用 之商業THP抗生物劑產品，其為含有5〇% THps&2%陰離子 界面活性劑之水溶液，在商業上可以註冊之貿易商標， n DOWFAX" 2A1 取得。 各種包含5 0 % Τ Η P S及2 %生物穿透劑之混合物，每種於 2 5 0 p p in及於1 2 5 p p m之劑量下加以比較。菌數降低之對數示 於下表中。
第25頁 492840 五、發明說明（23) 生物穿透劑 功能性 降低之對數 ’ 對照組的 界面活性劑 250ppm 3.7 125ppm 3.0 二曱苯磺酸鈉 助水溶物 250ppm 4.7 125ppm 2.7 THP/尿素縮合物 “合成鞣質” 250ppm 5.00 125ppm 3.70 曱醛/二羥苯基磺醯聚縮 “合成鞣質” 合物 250ppm 4.0 125ppm 2.7 尿素 助水溶物 250ppm 6.7 125ppm 4.0
在每一條件下本發明之生物穿透劑與對照實例中之界面 活性劑相較下均顯示有增進的抗生物劑的活性，且大體上 產生較少泡沫。 實例6 將實例5之對照組配製物與5% THPS，1 % 界面活性劑及 1 %二乙二醇單曱基醚之混合物比較。不論與對照配製物或 與實例3之配製物相比，該混合物均致使降低較多之對 (0 數。
第26頁

Claims (1)

  1. 492840
    #^)87121718 月 曰 修」 專4兔圍 _ 一種抗生物性協乘性組合物，其包括肆（經甲基）鱗鹽 /或參（羥甲基）膦，至少一種與肆（羥曱基）鐫鹽類及 參（經曱基）膦相容且非界面活性劑之生物穿透劑，以 需要地包括界面活性劑，其中該非界面活性劑之生物 劑包括 許多個四級銨基團之聚合物或共聚物，助水溶物及/ 成鞣質。 根據申請專利範圍第1項之組合物，其包括下式聚陽 之化合物作為生物穿透劑： R1 Θ .X R1 其中每個R為二價有機基團，其與銨基團構成單體殘 基，或係分別選自二或多個共單體殘基且每個R為烷基或 羥烷基，X係氫或單價無機或有機末端封端蓋單位且η為3 至 3 0 0 0。 3. 根據申請專利範圍第2項之組合物，其中該界面活性 劑之生物穿透劑為甲基化之聚伸乙基聚胺，其包括如下式 之聚陽離子： 其中η為2至1 0 。
    O:\56\56600.ptc 第1頁 2002.04. 24.006 492840 _案號 87121718 彳广年匕/月 曰__ 六、申請專利範圍 4 .根據申請專利範圍第1至3項中任一項之組合物，其中 該非界面活性劑生物穿透劑包含聚[氧伸乙基（二曱基亞 胺）伸乙基（二曱基亞胺）伸乙基二氯]。 5 .根據申請專利範圍第1至3項中任一項之組合物，其中 該非界面活性劑生物穿透劑包含水溶性乙二醇醚。 6 .根據申請專利範圍第5項之組合物，其中該乙二醇醚 如下式： . H0[CR2CR20]nR， 其中各R為甲基或氫，但其限制條件為每分子之碳原子 總數不超過4， R ’為低碳數烴基，使該化合物可溶於水1 且η為1至20。 7. 根據申請專利範圍第7項之組合物，其中該非界面活 性劑之生物穿透劑包含二乙二醇甲基醚，乙基醚或丙基 鍵〇 8. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之組合物，其中 該非界面活性劑之生物穿透劑包含具有少於5個脂族碳原 子之烷基苯或烷基萘磺酸鹽。 9 .根據申請專利範圍第1至3項中任一項之組合物，其中 該非界面活性劑生物穿透劑包含曱醛，丙酮及/或肆（羥曱 基）鱗鹽類及/或參（羥甲基）膦與酚，芳基磺酸酯，楓或 磺醯胺，或尿素，蜜胺，q至14烷基胺或二氰二醯胺之縮 合物。 1 0 .根據申請專利範圍第1至3項中任一項之組合物，其 中該生物穿透劑包括尿素及/或尿素肆（羥甲基）鱗鹽類及
    O:\56\56600.ptc 第2頁 2002.04. 24.007 492840 _案號87121718 年U月 日 修正__ 六、申請專利範圍 /或參（羥甲基）膦縮合物。 1 1 .根據申請專利範圍第1至3項中任一項之組合物，其 中該生物穿透劑為亞磷羧基聚羧酸。 1 2 .根據申請專利範圍第1至3項中任一項之組合物，其 係由水溶液組成，其中該肆（羥曱基）鱗鹽類及/或參（羥 甲基）膦之濃度佔該溶液重量之1 0至7 5 %且該非界面活性劑 之生物穿透劑增效劑之濃度佔該溶液重量之0 . 1至1 0 V。 1 3 .根據申請專利範圍第1至3項中任一項之組合物，其 另外包含界面活性劑。 1 4.根據申請專利範圍第1 3項之組合物，其中該界面1 性劑之含量對肆（經曱基）鐫鹽類及/或參（經曱基）膦之重 量比例為5 0 : 1至1 .· 2 0 0。 1 5 . —種處理含水系統以預防、抑制或排除微生物污染 的方法，其包括於其中分別或同時添加根據申請專利範圍 第1至3項中任一項之組合物之成分。 1 6 .根據申請專利範圍第1 5項之方法，其中該肆（羥曱 基）鱗鹽類及/或參（羥甲基）膦與生物穿透劑加至系統中 劑量之總重量比例為2至1 0 0 0 p p m。
    O:\56\56600.ptc 第3頁 2002. 04. 24. 008
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