JPS61204097A - ボイラ清浄方法ならびにその実施のためのボイラ清浄剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は沈澱性の塩を含む水を用いる産業設備内におけ
るスケール生成抑制ポリマーのボイラ清浄作用を著しく
増大させる方法に関するものである。　　。

本発明は又、かかる設備内においてこの目的のために使
用される製剤一式にも関わるものである。

はとんど塩分を含まず逆に一般に腐食性のある稀な場合
を除き、はとんどの天然氷は、温度の上昇及び（又は）
水そのものの蒸発による漸進的濃度の高まりからくる組
合された効果又は個別の効果を受けて、徐々に非溶解性
を増加させるというやっかいな特性を持つ、特にカルシ
ウム及び、（又は）マグネシウムのようなアルカリ土類
金属塩を溶解状態で幾分か含んでいる。この徐々におこ
る不溶化は非常に厄介なそれ自身の沈澱だけではなく、
金属表面、さらに限定すると熱伝達又は熱生成設備の熱
量伝達のための表面への固着をひき起す。

このような水を熱学的又は熱力学的用途のための蒸気に
変化すること、或いは熱量を伝達し排出させるために用
いること、いずれに関することが問題になっているので
あれ、ここでみられる沈澱は熱交換、ひいては効率を著
しく低（し設備内で使用される水の通過面積及び速度を
低下させることにさえつながり得る。

経済的理由からそして利用できる水の欠乏がひどくなっ
てきていることから現在高い効率が要求されているため
業界関係者は、鉱物質脱失により塩を全てとり除くか、
又はイオン交換により塩を非沈澱性にするか、もしくは
漸進的な不可溶化を遅延させ、場合によってはそれを防
止する添加剤を付加するよう、かかる水を最大限に予備
処理せざるを得なくなっている。特に冷却設備において
、放出すべき熱量が多量である場合、補給水所要量はそ
れに正比例し、補給水を完全に予備処理するのには極め
て大きな補足的設備を必要とするのでそれだけで真の工
場のようになりコストも極めて高い。このような場合に
おいて成る種の添加剤を用いると、スケールを生成する
塩の沈澱を遅らせ、表面へのその付着を減少させ、水の
中に全体又は一部存続することができるようになり、比
較的少ない即ち比較的安価な予備処理ですむようになる
。

同様に、極く火力の強いボイラにおいて達成される高い
効率及び流量がいかなる気体も塩も許容できない補給水
の極端な浄化を必要とするとしても、中程度又は弱い火
力のボイラにおいては常にそうとは限らず、これらのボ
イラは優れた効率を可能にするにもかかわらず成る程度
の注意を払い、特定のボイラ清浄剤を用いることにより
、意図的であれ偶発的であれ残存した塩分を許容するこ
とができる。

従来技術及び発明が解決しようとする問題点：フランス
特許第１，４３５，０２３号の請求範囲にある、脂肪性
物質から誘導された脂肪族ポリアミンのような極くさま
ざまな物質を利用してスケール生成さらには沈澱を抑制
する成分に関する専門的文献の中に掲げられている添加
剤の中にはフランス特許第２，１１６，１３９号及び２
゜２２３．３０８号に請求されている加水分解された無
水マレイン酸のポリマー誘導体及び、無水ポリマレイン
酸の誘導体とポリアクリル酸及びポリメタクル酸の相乗
的混合物ならびにそれらの塩類、フランス特許第２，５
１４，７４６号に請求されている、その酸の形又は水溶
性ナトリウム塩の形で市販されているアクリル酸重合体
、予じめ定められた分子量をもつアクリル酸及びメタク
リル酸の重合体及び（又は）共重合体ならびにそれらの
塩類、もしくはフランス特許第２．　５４４．　７２２
号に請求されている、アクリル酸、メタクリル酸及びイ
タコン酸の三重合体が、ボイラー清浄添加剤独自の作用
を著しく補完するものとして存在する。

特に前述のフランス特許第１．　４３５．　０２３にお
いて請求されている脂肪性ポリアミンの使用の際に遭遇
するもののような、すでに言及された成る種の抑制成分
を今だに保持しているスケール生成防止効果の限界がそ
の主な関心事であった本出願者はこれらを上述のその他
の特許において請求されているより効力の高い誘導体を
結びつける可能性を研究した。

この研究に際し遭遇した主な問題点の一つはスケール生
成現象の加速化、できるかぎり容易なそれらの再現性、
正確な比較測定を、充分な信頬性の条件下で実験室内で
同時に可能にする適切な作業方法の完成であった。

実際、フランス特許第１，４３５，０２３号がボイラ自
体の中での実験をその拠り所としているとしても、この
“現場内”での方法が非常に時間と費用を要し、それ自
体可変的なボイラの作動状況に従って、考慮される沈澱
物の量が変化し又それが多量であることから比較的不正
確なものである、ということは認めざるを得ない。

さらにこの方法は設備の過度なスケール生成を可能にす
る危険性がある。同様に、前述のフランス特許第２，１
１６．１３９号及び第２，２２３．３０８号において、
それぞれ１０００時間、５００時間又は５日間という期
間で持続されうる実験をその拠りどころとしている。上
述の方法は本出願者が考えている研究プロジェクトに比
較して長くかかるものである上に、このうちのいくつか
はスケール生成現象の決定的要因のいくつかを無意識に
無視しているように思われる。つまり、その漸進的濃縮
の間、泥の形の比較的危険でない沈澱物及びスケールの
形でひじょうに有毒な沈澱物としての沈澱性塩（設備の
機能及び寿命を重大に損うのはこの塩の形成である）の
分布といった現象である。Ｖ　ｄ　Ｔ　ｕ　Ｖという名
のドイツの管理組織により完成された方法にヒントを受
けて、本出願者は自らの研究のため、分析を含めて約１
５時間という行うべきテストの相対的迅速性、議論の余
地の無い有効性の比較を可能にする測定値の信顛性及び
その再現性、といった数多くの利点をもつ後述の簡略化
された作業手順を用いた。

従って、後述の手順に従ってこれらの試験を進めるにつ
れて、本出願者はすでに言及された脂肪性のポリアミン
とこれも前述の他の重合体物質の会合が研究した全ての
ケースにおいていわゆる“相乗”効果に似た活性化効果
をひき起したという驚くべき発見をした。

問題を解決する為の手段： 本発明は１．ポリマレイン酸塩、ポリアクリル酸塩、ポ
リメタル酸塩、マレイン酸塩とアクリル酸塩の共重合体
、アクリル酸とメタクリル酸塩の共重合体、アクリル酸
塩とメタクリル酸塩とイタコン酸塩の三重合体及びこれ
らの物質の混合物の中から選ばれた、エチレン酸で塩化
された重合体を重量比で５０％以上、次のような化学式
の脂肪性ポリアミンを重量比で５０％未満含む相乗効果
をもつ会合を処理すべき水の中に加えるスケール性防止
剤として用いる、という特徴を有するボイラ清浄方法： なおこの式中、Ｒは１２から１８の炭素を含む脂肪基を
表わしｎは１〜６の間の整数で偶数でも奇数でもよく、
百分率は乾燥状態の重合体及びポリアミンに関するもの
である。

２、特許請求の範囲第１項に記載の方法で、その特徴は
、：ａ）使用されるマレイン酸塩とアクリル酸の共重合
体及びポリマレイン酸塩が次の一般化学式の酸の塩化に
より得られること；なお式中Ｒ１及びＲ２は異なるもの
であれ同一のものであれ使用される触媒又は重合溶剤か
らの基又は水素であり、ｍはゼロでなく、合計量＋ｎは
２以上約５０未満で、その重合体の分子量が３００から
５０００までで出来れば平均分子量が８００程度となる
ような価でなくてはならない；ｂ）使用されるポリアク
リル酸塩が以下のような一般化学式の酸の中和（塩化）
により得られること； なお、式中指数Ｐはかかる重合体の平均分子量が約１５
００となるような値をもつ；Ｃ）使用されるポリメタク
リル酸塩及びアクリル酸とメタクリル酸塩の共重合体が
以下のような一般化学式をもつ酸の中和（塩化）により
得られること； ここにおいて、メタクリル酸の重合体の場合、ｑはゼロ
に等しくｒは上述の重合体の平均分子量が約８００とな
るような値をもち、アクリル酸とメタクリル酸塩共重合
体の場合、ｑ及びｒはｑ＋ｒの合計が上述の共重合体に
約８００という平均分子量を与えるような値をとる。な
おここで１００％の分子量がつねに１２００未満であり
、そのうち９０％は４００〜１０００までである；さら
にｄ）使用されるアクリル酸塩−メタクリル酸塩−イタ
コン酸塩の三重合体が以下の一般化学式の　・酸の中和
（塩化）により得られること；なお式中重量百分率で表
わされた指数ｘ、　ｙ及び２は、Ｘ及びｙについて１０
以上、２について５以上の値を有し、ｚ＋ｙ＋ｚの合計
が上述の三重合体に７００と１５００の間に分布した分
子量を約１０００の平均分子量を与えるようなものであ
る；　にある。

作用： 実際本出願は非常に驚くべき形で、ポリマレイン酸塩及
び（又は）ポリアクリル酸塩及び（又は）アクリル酸塩
−メタクリル酸塩の共重合体及び（又は）アクリル酸塩
−メタクリル酸塩−イタコン酸塩の三重合体に単独又は
混合して脂肪性ポリアミン少量を無条件にて付加すると
、考慮されたそれぞれの分量で、個別にとった各々の構
成要素について、同じ条件下で測定された効率からみて
理論的に予想できるものをはるかに上回る割合で構成要
素の効率が改善されるという事実を発見した。

逆に比率の高い脂肪性ポリアミンに上述の低測定された
効率からみて理論的に予想できるものをはるかに上回る
割合で構成要素の効率が改善されるという事実を発見し
た。

逆に比率の高い脂肪性ポリアミンに上述の低い比率の重
合体を加えても、このようなかなり予期せぬ現象を示す
ことはできなかった。実際、研究されたこれらのケース
全てにおいて、偶発的に得られた改善は一定の分量で単
独で試験された各々の構成要素に特有の作用の算術的合
計にすぎなかった。

一方、上述の驚くべき活性化現象はすでに記された重合
体に付加された脂肪性ポリアミンの量と正比例して増大
するようには思われない。試験によるとテストされた成
分において、スケールの生成防止重合体の活動層積で表
わされた最低重量比が９５〜８５％であるのに対し、脂
肪性ポリアミンの活動層積で表わされた最低重量比は５
〜１５％でありこのことは観察結果を裏づけるのに充分
である。

反対にテストされたスケール生成防止重合体゛　　に対
しより高い比率の脂肪性ポリアミンを付加してもいかな
る形であれ、上述の驚くべき現象を減少させない。この
ように以下に論述されている試験手順の枠内で、重量比
で１０％のスケール生成防止重合体と５０％の脂肪性ポ
リアミンから成る混合物はスケール形成という面からみ
て、重合体８５％、脂肪性ポリアミン１５％を含む混合
体で得られたものと比較できる結果を示した。

これらの結果から導き出された本発明の第一の目的は処
理すべき水に付加するボイラ清浄剤としてポリマレイン
酸塩、ポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸塩、マレイ
ン酸塩−アクリル酸塩の共重合体、アクリル酸塩−メタ
クリル酸塩の共重合体、アクリル酸塩−メタクリル酸塩
−イタコン酸塩及びこれらの物質の混合物の中から選ば
れたエチレン酸で塩化された重合体、重量比５０％以上
と以下の公式の脂肪性ポリアミン、重量比５０％未満の
相乗効果による会合を使用する、という特徴を持つボイ
ラ清浄方法にある。

なおこの式中、Ｒは１２〜１８の炭素原子をもつ脂肪基
を示しｎは１〜６までの整数で偶数又は奇数のいずれで
もよい。又百分率は乾燥状態の重合体及びポリアミンに
ついてのものである。上述の会合には出来る限り、重量
比で９５〜８５％の上述の重合体、そして重量比で５〜
１５％の上述の重合体そして、重量比で５〜１５％の上
述の脂肪酸ポリアミンを含んでいるのがよい。

本発明のもう一つの目的は重量比で９５〜８５％の上述
の重合体ならびに５〜１５％の上述の脂肪篩ポリアミン
を含んでいることが望ましい、上に定義づけられている
会合である、という特徴をもつ本方法の実施のためのボ
イラ清浄剤である。

本出願者によりテストされた脂肪性ポリアミンはフラン
ス特許第１，４３５．・０２３に記されているタイプの
ものであり、以下の一般公式に合うものである。

なお、この式中Ｒは１２〜１８の炭素原子を含む脂肪基
でありｎ　は１〜６までの整数で偶数又は奇数のいずれ
でもよい。

上述の一般公式に合う工業ポリアミンは、業界でよく知
られた、植物性又は動物性の脂肪性アルコール又は酸の
変換又は合成から導き出され、Ｃｌ２−Ｃｌ３の脂肪基
の中に、市販されている工業脂肪性ポリアミンと同様、
共役二重結合又は二重単結合を含んでいる可能性がある
。

コラして、これらのポリアミンは常温で液体、パスタ状
又は固体の形を呈する可能性があり、水の中への溶解又
は拡散は例えば選定した温度での機械的撹はん及び（又
は）それ自身著しいスケール生成防止性を普通有してい
ないことが判っている溶剤又は非イオン系界面活性剤の
少量付加、といった業界ではよく知られている単純な方
法で行なわれることができる。

実施例及び発明の効果： 前述のフランス特許第２，１１６，１３９及び２，２２
３．３０８号に記されているもののようなタイプの試験
に付され、加水分解された無水マレイン酸重合体は以下
のような一般公式（Ｉ）に合う構造を有するように思わ
れる。

なお式中Ｒ１及びＲ２は同一のものであれ、異なるもの
であれ、使用された触媒又は重合溶剤からの基又は水素
であり、ｍはゼロではなく合計量＋ｎは２以上約５０以
下で、重合体の分子量が３００から５０００までの望む
値にあるようなものでなくてはならない。このタイプの
重合体はフランス特許第２，１１６．１３９号に明示さ
れているとおり、かなり定義づけの悪い構造をもってい
るため、本出願者は市販の８００に近い（上述の特許で
勧められている）平均分子量（Ｐ、　Ｍ、’Ｍ）を請求
するタイプをテストした。これらはナトリウム又は水溶
性ある塩の形をし、本出願においては総括的に“ポリマ
レイン酸塩Ｐ、　Ｍ、　Ｍ、８００”と呼称されている
。

テストされたアクリル酸重合体は以下の一般公式（ｎ）
に合うタイプのものである；なお式中、指数Ｐは上述の
重合体の平均分子量がほぼ１５００であるような値をも
つ。これらは酸の形で市販されているので容易に入手で
きる。

これらはナトリウム又はその他の水溶性の塩の形をし、
本出願においては総括的に“ポリアクリル酸塩ＰＭＭ１
５００”と呼ばれている。

テストされたアクリル酸とメタクリル酸の重合体及び（
又は）共重合体は前述のフランス特許第２，５１４，７
４６号中に請求され、以下の一般公式（Ｉ［［）に合う
タイプのものである；なお式中、メタクリル酸重合体の
場合、ｑはゼロに等しく、ｒは重合体の平均分子量が約
８００となるような値であり、アクリル酸とメタクリル
酸の共重合体の場合、ｑ及びｒは、合計ｑ＋ｒがこの共
重合体に約８０の平均分子量を与え分子量の１００％が
つねに１２００未満、そのうち９０％以上が４００と１
０００の間にあるような値をとるものとする、これらの
化合物はナトリウム又はその他の水溶性塩の形で市販さ
れているため容易に入手することができる。本出願中こ
れらは総括的に“ポリアクリル酸塩Ｐ、　Ｍ、　Ｍ、　
　８００”と呼称されている。

アクリル酸、メタクリル酸塩及びイタコン酸のテストさ
れた三重合体は前述のフランス特許第２．５４４．７２
２の中で請求されているタイプのもので以下のような一
般式（ＩＶ）に合うものである。

なお式中、重量百分率で表わされた指数Ｘ、ｙ及び（又
は）Ｘとｙについては１０以上の値、２については５以
上の値を有し、ｘ＋ｙ十ｚの合計がかかる三重合体に対
し７００と１５００の量分布する分子量及び約１０００
の平均分子量を与えるようなものである。これらは酸の
形で市販されているため容易に入手できる。

これらはナトリウムのその他の水溶性塩の形で本出願中
用いられ、総括的に“ポリアクリル酸塩Ｐ、Ｍ、Ｍ、１
０００″と称されている。

ここで考慮されている塩化された重合体は一般に水溶性
がある。比較的安価なす１−ＩＪウム塩を用いるのがよ
いと思われる。

脂肪性ポリアミンの一般式及び上述のＩから■までの化
学式はテストされたスケール生成防止重合体及びポリア
ミンの多様性が極く大きいものであることを実証してい
る。しかし、これらの物質及びその会合が本出願者によ
り付された試験の厳格さをかんがみ観察された活性化の
効果を明らかにすると共に予期しない系統的で漸次的な
特性を示すため、以下の表Ｉには試験条件の下で最も効
力の高いもののうちポリアクリル酸塩に関して、市販の
最も広（知られ選ばれている添加剤で得ら−れた結果の
みが意識的に掲げられている。

しかし、テストされた物質のもつこの非常に大きな多様
性は、表Ｉに示されている例に意図的な制限があるとし
ても、それが本出願の目的である考察された活性化とい
う驚（べき効果に対する何らかの制限をも成すものでな
いとこうことを暗に意味している。

本発明に従った物質の会合による物質の予期しない系統
的な性質を示す目的で実験室内でできるかぎり迅速にか
つ正確に、ボイラ又は温水器ならびに加温又は冷却用回
路の中でみられるスケール生成現象を容易に再現できる
作業手順が採用された。

実際スケール生成現象の大部分は温度上昇及び（又は）
スケール生成力をもつ水の蒸発による濃度の増大という
作用の連続した効果又は個別の効果の下での水の沈澱性
塩の漸進的不可溶化を原因とするものである。

従って、通常これらの現象と研究、再現するのに適した
試験は低温で比較的長い時間かけるもので容易には実施
できず、又産業用ボイラ又は温水器などの設備にとって
危険性のないものではない。これらの不利点と補正する
ために“ＶＴｕＶ−Ｒｉｃｈｔｌｉｎｉｅｎ　　ｆｕｒ
　　ｄｉｅＵｎｔｅｒｓｕｃｈｕｎｇ　　ｖｏｎ Ｋｅｓｓｅｌｓｔｅｉｎｇｅｇｅｎｍｉｔｅｌｎ″Ａｕ
ｓｇａｂｅ　　１９７３年９月（ボイラ清浄剤の試験に
関するＴ、ｕ、Ｖ指針−１９７３年　９月版）から試験
に用いる作業手順が導き出されたのである。

スケール生成性のある水の大気圧での濃縮及び蒸発によ
るスケール生成試験の材料は、主として以下のようなも
ので構成されている；■一定格出力０．５ＫＷ、最小全
長３５０ｍ＋ｍ、均等な直径３８■１で、その下端から
最高Ｉｏｔｍのところから始まり約４Ｑｍｍの均一な熱
生成ゾーンを含む水晶プランジャから成る放熱体。

２−背の低い２リットル入り第２のビー力の中に置かれ
、この中でコルク又は断熱材料製の単数又は複数のリン
グにより保持されている２リットル入すの背の高い第１
のビー力。なお２つのビー力の間にはできるかぎり熱い
間隙空気が保たれている。

３−背の高い２リツトル入リビーカの下側に出てくる透
明なプラスチック管で延長され、微調整が可能なコック
のついた最小有効容量６リツトルの貯水槽（透明その他
）。

水晶製熱プランジャはその下端が背の高い２リットル人
リビーカの底から１５ｍのところにくるように軸方向及
び垂直方向に保たれている。

試験用のスケール生成性の水は鉱物質を０．１ミクロシ
一メンス／ｃｍまで脱失された水に炭酸カルシウム（分
析用の純粋ＣａＣ０３）及び硫酸カルシウム（分析用の
純粋Ｃａ５Ｏ４）を、カルシウム塩が全て溶解するまで
炭酸ガスを通し、溶解した炭酸ガスを、最大限に除去す
るためろ過された空気を通した後で得られた水が硫化フ
ランス硬度１０″、炭酸添加フランス硬度５４″つまり
ＣａＣＯ３で表わされた合計カルシウムの量１ｋｇあた
り６４０ｍｇ（又は３５８　、　４　ｍｇ／ｋｇＣａ　
Ｏ）を含むように溶かしたものをヘースとして調製され
たものである。熱衝撃及漸進的蒸発に付される、このよ
うに調製された水の量は内側のビーカ内に入れられるＣ
　ａ　ＣＯ３の全量が６Ｘ６４０＝３８４０■となるよ
う各試験について正確に６０００１１１１である。

スケール生成抑制剤又はその混合物は、試験用水６リツ
トルの中に、表Ｉに乾燥活物質の重量ＰＰＭ単位で示さ
れている定量を得ることができるような適量で、０．１
ミクロシ一メンス／ｃｍまで鉱物質が脱失された水の中
への１０％の溶液又は予備分散の形で６リソトルの試験
用水の中に予め付加される。

試験手順はまず背の高い２リツトルのビー力の中に処理
済の水１２００ｍ１を急速に入れ、直ちに水晶製加熱プ
ランジャに加圧する作業から成る。

沸騰すると、調整可能なコックを介してビーカ内の水の
レベルを一定に保ち、テストすべき６０００ｍ１の水が
全て入るまで蒸発を補償する。

次にビーカ内の水の容積を６００ｍ１±５０ｍ１まで減
少させるまで沸騰を保ち、約１０分の−ま　。

で濃縮させる。蒸発流量は一般に０．６３０〜０．６７
０１／時である。次にプランジャの圧力が除かれ、器具
全体が大気温にまで徐々に冷却されるまでこの状態に放
置される。

以降の測定のために用いられる鉱物質を脱失された水は
全て、０．１ミクロシーメンス／　ａｍの伝導率を有す
る。

ビー力の水をまずメソシュの開口部０．５　ｗｍのふる
いを通し、次に折り曲げられたろ紙を通して、ろ過し、
ろ過済の体積を正確に測定する。この水ＣａＣＯ３含有
量は、ＭＥＲＣＫの、Ａ、ｑｕａｒ−ｍｅｒｃｋ　　Ｎ
ｏ、１１，１１０という番号のＣＡＬＣＩＵＭキットを
用いて滴定により入念に測定する。この含有量に体積を
乗じると、濃縮水の中に可溶な状態でとどまっている沈
澱していないカルシウム量が得られる。

次に機械的な動作を用いずに鉱物質の脱失された水約１
００ｍ１でビー力を洗い、その後、この水も又ふるいと
ろ紙を通してろ過する。ビー力の壁にまだ付着している
湯あか（スラリー）及びろ紙に残った湯あかは（スラリ
ー）は希塩酸で溶かされ、こうして得られた溶液は鉱物
質を脱失された水でビー力及びフィルタを入念にくり返
し洗った後、すでにろ過された１００ｍ１に付加され、
その全てが測容フラスコに入れられ、鉱物質を脱失され
た水で１０００ｍｌにされる。このとき前述と同じよう
に湯あか（スラリー）の形で沈澱したＣａ　ＣＯ３の■
単位で表わされたカルシウムを滴定する。

希塩酸を用いて、プランジャの上に固着したスケール及
びふるいに残ったスケールを全て入念に溶かし、溶液を
測容フラスコ内に入れる。測容フラスコを１０００１１
１１まで充てんするまで、プランジャとふるいを鉱物質
脱失水で充分に洗う。次に前述のとおり塩素処理された
溶液の中でスケールの形で沈澱したＣ　ａ　Ｃｏ　３の
ミリグラム単位で表わされたカルシウムを滴定する。

濃縮水、湯あか（スラリー）及びスケール中で測定され
たＣａＣＯ３のミリグラム合計は３８４０±２％に達し
なくてはならない。

この手順に従って行なわれた異なる試験の結果は表ｆに
示されているがこれは制限力あるものではなく単なる例
として挙げられているにすぎない。　　− 表■に示されている結果は、試験条件下において、極め
て異なる特性をもつスケール生成抑制剤１８又は２８ｐ
ｐｍにＣ１２−０１９の脂肪性ポリアミンをほんの２ｐ
ｐｍ付加するだけで、これらの抑制剤それぞれの活動度
がそれが付加された低い濃度のポリアミンだけの抑制活
動度をはるかに上まわる割合で増大するということを有
効に示している。

さらに、驚くべきことであるが論議の余地ない方法で、
関連するポリアミンの強化活動度が、単独又は混合した
形でテストされた重合体特有の抑制効果に正比例して増
大するということも判明している。

この“活性化”のもつ目をみはるような驚ベペき性質を
実証するには、試験条件Ａ＆Ｂ、Ｃ＆Ｄ、Ｅ＆Ｆ、、Ｇ
＆Ｈ，Ｊ＆に、Ｌ＆Ｍ、Ｎ＆Ｐの下で生成されたスケー
ルの量を比較するだけで充分である。

Ａ＆Ｂの試験においては、この条件下で２０ｐｐｍの定
量でで一定の抑制力を充分示したならば逆に特定のスケ
ール生成抑制剤に対して試験Ｄ、Ｆ、Ｈ，に、Ｍ、及び
Ｐにおいて加えられたような２ｐＩ）ｍの用量の単独ポ
リアミンに対しこのような効果を保証できないというこ
とを確認するため、２及びｚｏｐｐｍの単独のポリアミ
ンがある状態で行なわれたテストの結果を意識的に示し
ている。

一般に前述のフランス特許第１，４５３，０２３に記さ
れているＣＩ２　　ＣＩ９での脂肪性ポリアミンが水溶
性の形で、ふつうそれと結合してほとんど可溶性のない
化合物を生み出す、上述の試験中の重合体抑制剤と、相
容性がない、という事実を考えると、スケールを生成す
る工業用水において、これらを別々に注入する又は適切
なあらゆる手段を用いて上述のスケール生成重合体と相
容性をもつように予じめ処理し、これらの重合体のスケ
ール形成防止効果を増大させることは本発明の適用範囲
から逸脱するものではない。

表■に記されている試験は、本発明の報告を簡略化し、
得られた結果の系統的親展を容易に比較できるようにす
るため、活性生成物の２．２０及び３０ｐｐｍの抑制剤
濃度合計に意識的に限定されているものである。しかし
ながら当然、例として記されているものと異なる、隔離
及び（又は）分散効果をもつスケール生成防止の重合体
抑制剤及び脂肪性ポリアミンの定量を用いることは本発
明の範囲から逸脱するものではない。

同様に、スケール生成防止のため、表Ｉに非制限的なも
のとして示されているものと異なる分子量を有する隔離
及び（又は）分散効果をもつスケール生成防止の重合体
抑制剤及び脂肪性ポリアミンの会合を用いることも本発
明の範囲から逸脱するものではない。

又、試験の際に用いられたものを極めて下回る又は上回
る沈澱性カチオン含有量を呈し、蒸発又は、濃縮に付さ
れた、工業用水中スケール生成防止用重合体抑制剤及び
Ｃ１２−Ｃ１９での脂肪性ポリアミンの会合と導入する
ことは本発明の範囲から逸脱しない。

さらに、試験の中で例として使用されたものと異なる沈
澱性カチオンを含む水の中でのスケール生成防止用重合
体抑制剤をポリアミンの上述の会合の使用は本発明の範
囲から逸脱するものでは全くない。

最後に何らかの防食効果という名目の下で、スケールを
生成する水の中で、すでに記されたフランス特許第１，
４３５，０２３号に請求されているタイプのポリアミン
をスケール生成防止及び（又は）分散生成のある重合体
に付加することは、本発明の範囲から逸脱するものでは
ない。実際スケール生成の少ないものであれ工業用水は
“天然水理論”の中に報告されてるフランス人ＰＯＩＲ
−ＩＥＲ（！＝ＬＥＧＲＡＮＤのすばらしい研究が実証
しているように、一般に腐食性がない。ただし塩素処理
が強力にほどこされた使用については実際、特定の腐食
抑制剤が必要とされる。

１、特許請求の範囲第１項又は２項に記載の方法でその
特徴は、かかる会合が上述の重合体を重量比で５〜１５
％含んでいる点にある。

２、特許請求の範囲第１項から第２項及び前項に記載の
いずれかの方法でその特徴は、処理すべき水の中に水溶
液又は分散の形のかかるポリアミンと水溶液の形の塩化
されたかかる重合体を加える、という点にある。

３、特許請求の範囲第１項に記載の方法の実施のための
ボイラ清浄剤としての、ポリマレイン酸塩、ポリアクリ
ル酸塩、ポリメタクリル酸塩、マレイン酸塩とアクリル
酸塩の共重合体、アクリル酸塩とメタクリル酸塩の共重
合体、アクリル酸塩−メタクリル酸塩−イタコン酸塩の
三重合体ならびにこれらの物質の混合物の中から選ばれ
た、エチレン酸の塩化重合体を重量比で５０％以上、以
下の化学式の脂肪性ポリアミンを重量比で５０％未満含
む相乗効果をもつ会合； なお式中Ｒは１２〜１８の炭素原子を含む脂肪基を表わ
し、ｎは１〜６の間の整数で偶数でも奇数でもよい。又
、百分率は乾燥状態の重合体と及びポリアミンに関する
ものである。

４、前項に記載のボイラ清浄剤でその特徴は以下の通り
である； ａ）ポリマレイン酸塩及びマレイン酸塩とアクリル酸塩
の共重合体が以下の一般化学式の酸の塩である； なお式中、Ｒ１及びＲ２は異なるものであれ同一のもの
であれ、使用される触媒又は重合溶剤からの基又は水素
であり、ｍはゼロでなく、ｍ＋ｎの合計は２以上、約５
０未満で、重合体が３００と５０００の間の望ましい分
子量、そしてできれば約８００の平均分子量を有するよ
うなものでなくてはならない； ｂ）ポリアクリル酸塩は以下のような一般化学式％式％ なお式中、指数ｐはかかる重合体の平均分子量が約１５
００であるような値をもつ；Ｃ）ポリメタクリル酸塩の
共重合体が以下のようなの一般化学式の酸の塩である。

なお式中、メタクリル酸塩重合体の場合、ｑはゼロに等
しく、ｒはかかる重合体の平均分子量が約８００である
ような値をもち、アクリル酸及びメタクリル酸の共重合
体の場合、ｑ及びｒはｑ＋ｒの合計がかかる共重合体に
約１００という平均分子量を与えるような値をとる。な
お分子量の１００％はつねに１２００未満であり、うち
９０％以上が４００〜１０００である。さらにｄ）アク
リル酸塩−メタクリル酸塩−イタコン酸塩の三重合体が
次の一般化学式の酸の塩である；なお式中、重量百分率
で表わされた指数Ｘ、ｙ及び２はＸ及びｙについては１
０以上、２については５以上の値をもち、ｚ＋ｙ＋ｚの
合計がかかる重合体に７００から１５００までに分布し
た分子量と約１０００の平均分子量を与えるようなもの
である。

５、前２項に記載のボイラ清浄剤でその特徴は上述の会
合が上述の重合体を重量比で９５〜８５％、上述の脂肪
性ポリアミンを重量比で５〜１５％含んでいることにあ
る。

表１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ポリマレイン酸塩、ポリアクリル酸塩、ポリメタル酸塩
   、マレイン酸塩とアクリル酸塩の共重合体、アクリル酸
   とメタクリル酸塩の共重合体、アクリル酸塩とメタクリ
   ル酸塩とイタコン酸塩の三重合体及びこれらの物質の混
   合物の中から選ばれた、エチレン酸で塩化された重合体
   を重量比で５０％以上、次のような化学式の脂肪性ポリ
   アミンを重量比で５０％未満含む相乗効果をもつ会合を
   処理すべき水の中に加えるスケール性防止剤として用い
   ることを特徴とするボイラ清浄方法：▲数式、化学式、
   表等があります▼ なおこの式中、Ｒは１２から１８の炭素原子を含む脂肪
   基を表わしｎは１〜６の間の整数で偶数でも奇数でもよ
   く、百分率は乾燥状態の重合体及びポリアミンに関する
   ものである。 ２、特許請求の範囲第１項に記載の方法で、その特徴は
   、：ａ）使用されるマレイン酸塩とアクリル酸の共重合
   体及びポリマレイン酸塩が次の一般化学式の酸の塩化に
   より得られること； ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） なお式中Ｒ１及びＲ２は異なるものであれ同一のもので
   あれ使用される触媒又は重合溶剤からの基又は水素であ
   り、ｍはゼロでなく、合計量ｍ＋ｎは２以上約５０未満
   で、その重合体の分子量が３００から５０００までで出
   来れば平均分子量が８００程度となるような価でなくて
   はならない；ｂ）使用されるポリアクリル酸塩が以下の
   ような一般化学式の酸の中和（塩化）により得られるこ
   と； ▲数式、化学式、表等があります▼（II） なお式中指数Ｐはかかる重合体の平均分子量が約１５０
   ０となるような値をもつ； ｃ）使用されるポリメタクリル酸塩及びアクリル酸とメ
   タクリル酸塩の共重合体が以下のような一般化学式をも
   つ酸の中和（塩化）により得られる▲数式、化学式、表
   等があります▼（III） ここにおいて、メタクリル酸の重合体の場合、ｑはゼロ
   に等しくｒは上述の重合体の平均分子量が約８００とな
   るような値をもち、アクリル酸とメタクリル酸塩共重合
   体の場合、ｑ及びにはｑ＋ｒの合計が上述の共重合体に
   約８００という平均分子量を与えるような値をとる。な
   おここで１００％の分子量がつねに１２００未満であり
   、そのうち９０％は４００〜１０００までである；さら
   にｄ）使用されるアクリル酸塩−メタクリル酸塩−イタ
   コン酸塩の三重合体が以下の一般化学式の酸の中和（塩
   化）により得られること； ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） なお式中重量百分率で表わされた指数ｘ、ｙ及びｚは、
   ｘ及びｙについて１０以上、ｚについて５以上の値を有
   し、ｘ＋ｙ＋ｚの合計が上述の三重合体に７００と１５
   ００の間に分布した分子量を約１０００の平均分子量を
   与えるようなものである；にある。