CN103154322B - 用于改善蒸汽发生设备中传热的制剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种呈水性混合物形式的、用于改善传热系数的制剂，以及涉及这种制剂在发电站中、特别是在蒸汽发生设备中的用途。所述制剂以最多15%的量包含至少一种具备通式R-(NH-(CH2)m)n-NH2的、成膜的胺（成分a）其中，R为链长在12与22之间的脂肪族碳氢化合物残基并且m为在1与8之间的整数，以及n为在0与7之间的整数。

Description

用于改善蒸汽发生设备中传热的制剂
本发明涉及一种呈水性混合物形式的、用于改善传热系数的制剂，以及涉及该制剂在发电站中、特别是在蒸汽发生设备中的用途。
为了使蒸汽发生设备运行，水总是不可或缺的。无论是将水用作冷却水或是用作传热制剂，水都必须以水调质剂来处理。用于使蒸汽发生设备运行的工艺用水可能总是含有盐，主要是呈溶解的形式的碱金属阳离子和碱土金属阳离子，例如作为碳酸氢盐，所述盐鉴于水蒸发而浓缩则作为附着物沉淀到传热设备的锅炉和管上而成为锅炉水垢。因此妨碍到设备的传热效能，这可能导致过热。同时产生管和锅炉材料发生腐蚀的危险。
出于经济和安全的原因，这些设备的经营者通过相应的水调质方案方案来避免或预防发生沉淀和腐蚀，以便危及设备的功能。
通过例如借助离子交换或反渗透将矿物盐完全从水中去除，而能以经济上令人满意的成本来避免由不溶性盐（如碳酸钙）沉积而形成附着物。
用以避免腐蚀的另一方法是把水-蒸汽循环碱化，例如通过添加起碱化作用调质剂来增加pH值，起碱化作用的调质剂以防止铁在高温的情况下从装置部件中析出。这些制剂可以是无机化合物，如磷酸盐，但也可以是有机调质剂。
在现有技术中，多次介绍了成膜的胺作为用于抑制腐蚀的用途。
于是，在EP0134365B1中介绍了一种用于在蒸汽发生设备中抑制腐蚀并且用于对发电厂中锅炉给水加以调质的制剂。该制剂由具有12至22个碳原子的脂肪族多胺在脂肪族残基中的混合物组成，脂肪族多胺由起碱化作用的胺（例如环己胺和氨基乙醇）组成。
在EP0184558B1中公知的是一种用于防止水垢的方法，其中，在有待处理的水中添加一种由烯键式不饱和羧酸聚合物所成的盐与脂肪族多胺组成的协同作用的共混物。
在EP0463714A1中介绍的一种由二羟基丙酮、氢醌的催化量和挥发性胺组成的三元组合，用于从给水中除去氧并且起到防腐蚀的作用。该组合物也可以包含所谓的“成膜的胺”。
EP0774017B1介绍了一种基于聚磺酸组成的腐蚀抑制剂，所述腐蚀抑制剂尤其是附加地包含多胺，并且特别是包含呈氧烷基化的多胺形式的分散剂。
除了腐蚀和形成水垢之外，因蒸汽发生设备里的水沸腾而引起的传热问题也越来越受到重视。一个特别的问题是当所谓的烧尽（Burnout）I效应出现时，也就是说，由于蒸汽泡的形成中心的数目过多而导致由起泡沸腾骤变为薄膜沸腾，及所谓的烧尽（Burnout）III效应，即由于抑制可活化的蒸汽泡形成中心而造成的沸腾危险。预期无论有机或无机的调质剂都有负面效应。在传热时安全性的提高是尚未圆满解决的问题，首要地当下现有的技术公知的制剂对这个问题还没有进行研究。
在2003年的研究表明，虽然有机调质剂也利用成膜的胺来控制腐蚀和预防水垢，但都还没想到要将胺在水蒸汽循环中的效应用以改善传热。
在2003年9月的VGBPowerTech出版物中，斯坦恩布莱希特（Steinbrecht）教授以题为“胺是用于水-蒸汽循环的传统调质剂的另选方案吗？”的文章中发现：他在模型设备上发现，无论是Na3PO4还是胺不会对传热产生负面影响，特别是在大水腔锅炉中实现的<500kW/m2的热流密度的技术上令人关注的领域中。报告里所研究的制剂商品名称为“Helamin”和“Odacon”并且都含有有机胺。
由斯坦恩布莱希特（Steinbrecht）教授研发的模型装置在本文中表现为是适用的，用以在传热时对蒸汽锅炉中根据本发明研发的混合物在其适用性和效果方面加以研究。
有所预料的是，新型制剂的使用由于制剂的类似结构而不会具有与公知产品明显的区别。
但在该研究中发明者却意外地发现，根据本发明的制剂（该制剂为水性混合物，该制剂主要包含多种成膜的胺）的应用使得传热大大改善，结果可以凭借对水侧的传热系数的测量加以量化。
在技术热力学里，传热系数或K值都根据插图1中所示的算法计算。
总的传热系数由不同份额组成：
1）从燃烧气体到管的传热系数（KFG）
2）管的热导率（KSteel）和
3）从管到蒸汽/水相的传热系数（Kmeas）。
对此，参阅下面的简图：
发明者发现Kmeas得到明显改善，具体而言是在空管上-deltaL=0（L代表在管上的层的厚度）直至热稳态deltaL>0。KSteel在测量时段期间保持不变。对管进而还有燃烧气体侧（KFG）的加热以电的方式进行，因此也可以被视为恒定不变。
在此要强调的是，这里Kmeas改善的测得效应并非归因于已知的、通过防止来自水内容物中的无机附着物（例如碳酸钙）的直接改善。这一点可以通过使用完全去盐的给水来确保。
在这里，本发明将参照权利要求书进行更详尽的说明：
1.用于改善蒸汽发生设备中传热系数的制剂，所述制剂以最多15%的量包含至少一种具备如下通式的、成膜的胺（成分a）：
a.R-(NH-(CH2)m)n-NH2，其中，R为链长在12与22之间的脂肪族碳氢化合物残基并且m为在1与8之间的整数，以及n为在0与7之间的整数。
2.根据权利要求1所述的、用于改善蒸汽发生设备中传热系数的制剂，其特征在于，除了所述成膜的胺外，所述制剂还包含一种或多种成分b至d：
b.一种或多种符合式ZO-Z‘-NR’R“的、起碱化作用的氨基烷醇，其中，Z和Z‘表示C1-C6-直链的或分支链的烷基或者氢，Z和Z‘能是相同或不相同的，并且R‘和R“表示C1-C4-烷基或者氢，R‘和R“能是相同或不相同的，成分b的量最多50%。
c.一种或多种分散剂，选自具有如下结构通式的化合物，成分c的量最多5重量%，
其中，R为链长在C6到C22之间的脂肪族烷基，k表示在2与3之间的数，参数u、v和w表示整数，其中，v+w+(nu)的总和在2与22之间运动；和/或者符合式R3-C-O-((CH2)o-O-)p-Z‘的化合物，其中，R3表示链长在C6与C22之间的脂肪族烷基（饱和或不饱和的），并且Z‘如之前所定义的那样，o代表在1与4之间的整数且包括边界，p表示在2与22之间的整数且包括边界
d.水，补足至100重量%。
3.根据权利要求1所述的制剂，其特征在于，用作成膜的胺（成分a）的优选为0.5到5重量%（重量）的量的化合物十八烯基丙烷-1,3-二胺。
4.根据权利要求1所述的制剂，其特征在于，作为成分b优选以最多30%的量使用氨和/或者环己胺和/或者吗啉和/或者二乙氨基乙醇和/或者氨甲基丙醇。
5.根据权利要求1所述的制剂，其特征在于，作为成分c优选以0.5至1%的量使用化合物乙氧基化的、具有15到20EO单位的牛脂胺。
6.根据权利要求1至5所述的制剂作为用于改善蒸汽发生设备中的传热的制剂的用途，其特征在于，成膜的胺（成分a）在冷凝物中的浓度为0.05至2ppm，优选为0.1至1ppm。
在这里在插图1中示出的专门设计用于测量传热测量的模型设备或者说测量装置并不在本发明的主题。
实验实施方案：
因为试样加热面的沸腾特性受到（微观）几何特征（厚度、孔隙率/粗糙度）显著影响，所以专门对于测量沸腾时传热研究所设计的实验系统实现了对传热系数k的实验测定和对表面效应的表征。
测量的目标是，以在实验规格下对经调质的锅炉系统在依赖于所施加的热流密度q的情况下与压力和时间相关的沸腾特性曲线加以测定。除此之外，研究的目标还包括表现出与现有技术的制剂相比，根据本发明的制剂的令人惊讶的适用性。
用于模拟近似锅炉工作条件的实验装置是由两个彼此密闭分隔的结构相同的压力容器构成。因此，可以同时对两种不同的水处理方案进行研究。
以在自由水平面下方没入装置中的方式构造的管加热面产生相应压力阶段的饱和蒸汽。规格为（6x1）mm的可替换的工艺密封地装入的冷拉延的精密小钢管借助高功率变压器通过供电器直接进行电阻式加热。插图1示意性地示出整个实验结构的示意图示。
管的预处理
为了确保单个测量的尽可能好的再现性，管试样钎焊到供电器中后都会被化学地清洁和活化。该过程在使用酸性洗液的情况下，将在精密管生产、储存或运输过程中与其接触的表面氧化产物和杂质去除。
处理方案如下：
1.使用丙酮去除有机污染物
2.使用酸性洗液（25%HCl、5%HNO3、去离子水）以浸渍时长6分钟来时管表面活化。
3.用自来水冲洗（1-2分钟）
4.以浸渍方法在10％苏打溶液中进行中和
5.用去离子水冲洗（1-2分钟）
6.使用异丙醇进行冲洗，并且在烘箱中在105℃下干燥（20分钟）
干燥后的锅炉管会被拍照，并且然后在热状态下、与实验容器电绝缘地装入该实验容器中。装配电缆，用于测量管内温度的传感器（通过陶瓷管隔绝）被这样定位，该传感器在几何上居中地位于该管中，并且然后该容器被以经调质的水填充（大约4.2升）。
实验程序
实验程序包含如下几点，在长时间处理期间，都保持在ps=15的饱和压力下以及反复确定在不同的压力阶段（2，15巴）下的传热系数。
1.将金属制空管以磷酸三钠（Na3PO4）进行对照处理直到出现可测量的、稳定的氧化物层。
2.将金属制空试样管以根据本发明的制剂（EGM）进行处理直至稳定。
3.从磷酸三钠（Na3PO4）更换为EGM进行处理，用有机产品继续处理，直到达到传热系数可证实的稳定。
在下表1中集中了：以磷酸三钠Na3PO4进行对照处理以及以根据本发明的制剂进行处理所用的起始调质方案。
在这个实验中，EGM含有如下成分：
a.2重量%油基丙烯二胺
b.7重量%环己胺
c.18重量%单乙醇胺
d.0.5重量%非离子的表面活性剂
e.余下补水至100%
但是，根据本发明的制剂不仅局限于该组成，该组成仅为比较具有代表性的方案。
表1：水处理开始时锅炉水的特性。
运行条件的确保
为了确保表1中所列的条件，定期确定所施用的锅炉添加剂的浓度，并进行跟进添加或在浓度过高时进行反调控。
按无机的运行方式，锅炉水的pH值用作控制参数，锅炉水的pH值应处在10.0≤pH≤10.5之间的范围内。因为pH值在批量运行中不连续地得到确定，因此与额定值的匹配也是不连续地进行。对此，当pH值低于下限值时，取样（约50毫升）之后会抽走1升锅炉水，然后以相应经调质的当量替换并且进行多次脱气。如果pH值足够则不采取任何措施，以尽量少地侵蚀到氧化层键中。
更换较小的水体积确保：试样管一直保持没到水平面以下。因为设备运作在处理时长期间伴随有非挥发性成分的浓缩，而非挥发性成分的浓缩在所提到的换水时仅有条件地被排出，在流程测量结束时（运行时间τ=1000h）得到部分提高的磷酸盐含量（至50ppm）和导电率（至180mS/cm）。
在使用根据本发明的制剂进行水处理时，矫正量值是成膜的胺（FA）在冷凝液中的浓度。为了确定，从液体和冷凝液中各抽取一个样本。经校准的光学测试提供成膜的胺的含量信息。如果实际值低于0.5ppm≤[fA]≤1.0ppm的额定值窗口，则通过借助N2-过压配量系统添加配剂来后续调节。当体积较大时，也可以使用配量泵。根据测定的浓度，向锅炉里添加最高为230μl的配剂。在此不执行类似磷酸盐运行方案的换水。
如果检测到过剩，同样通过以1升去离子水的体积替换进行反作用。
由于在阀座、管接头处无可避免的泄漏，则该系统在运行过程中损失水或者说首要是水蒸汽进而还有挥发性成分。因此，在匹配后短时间地存在成膜的胺在冷凝液中的上边界值（约1ppm）。一般，上述浓度范围通过在每个时间点的监测得到遵守。
测量值采集
为了绘出沸腾曲线，每个压力阶段会检查最高9个热流密度。
由于进入锅炉水中的热量输入，在热流密度很低及非常高时导致一定程度的运行点不稳定。即在伴随相应高的热量损失的高饱和压力下以及低热流密度下饱和温度经历负的趋势。对于低饱和压力和高热流密度的情况则反过来。这个现象将通过利用辅助加热器作额外加热（仅在起泡沸腾的范围内）得到反作用。
另一个措施是基于系统的冷却/加热“驶过”本来的运行点。然后对测量值接下来求平均值（该测量值相对于所需饱和温度具有为0.5°K的最大温度偏差）可确保后续处理代表性的测量数据。
所述的求平均值、对温度和电流测量的系统测量误差的修正以与传热系数的测定方式相同地在的电子评估程序中进行。
表2（现有技术）
Ps=2巴ps=15巴
表3本发明
ps=2巴ps=15巴
在表2和3示出利用现有技术的产品及本发明的产品（EGM）的实验结果。立即看出，相对于现有技术生产的产品，传热系数W/m2明显改善与提高。该系数越高，传热越好。
即便当管事先已使用以现有技术生产的产品（Na3PO4）处理，以达到热稳定，之后再使用EGM调质，仍然会获得EGM的传热系数的改善效果。
表4：
ps=2巴ps=15巴

Claims (6)

1.用于改善蒸汽发生设备中传热系数的方法，所述方法使用一种制剂，其以最多15重量％的量包含至少一种具备如下通式的、成膜的胺(成分a)：
a.R-(NH-(CH2)m)n-NH2，其中，R为链长在12与22之间的脂肪族碳氢化合物残基并且m为在1与8之间的整数，以及n为在0与7之间的整数，其中，排除n＝0。
2.根据权利要求1所述的、用于改善蒸汽发生设备中传热系数的方法，其特征在于，除了所述成膜的成分a外，所述方法还包含一种或多种成分b至d，其中成分b是一种或多种符合式ZO-Z’-NR’R”的、
起碱化作用的氨基烷醇，其中，Z和Z’表示C1-C6-直链的或分支链的烷基或者氢，Z和Z’能是相同或不相同的，并且R’和R”表示C1-C4-烷基或者氢，R’和R”能是相同或不相同的，成分b的量最多50重量％，以及成分c是一种或多种分散剂，选自具有如下结构通式的化合物，成分c的量最多5重量％，
其中，R为链长在C6到C22之间的脂肪族烷基，k表示在2与3之间的数，参数u、v和w表示整数，其中，v+w+(nu)的总和在2与22之间浮动；和/或者符合式R3-C-O-((CH2)o-O-)p-Z’的化合物，其中，R3表示链长在C6与C22之间的脂肪族烷基(饱和或不饱和的)，并且Z’如之前所定义的那样，o代表在1与4之间的整数且包括边界，p表示在2与22之间的整数且包括边界；以及水作为成分d，补足至100重量％。
3.根据权利要求1所述的、用于改善蒸汽发生设备中传热系数的方法，其特征在于，至少成膜的胺(成分a)使用0.5到5重量％的量的十八烯基丙烷-1,3-二胺。
4.根据权利要求1、2或3所述的、用于改善蒸汽发生设备中传热系数的方法，其特征在于，作为成分b以最多30重量％的量使用氨和/或者环己胺和/或者吗啉和/或者二乙氨基乙醇和/或者氨甲基丙醇。
5.根据权利要求1、2或3所述的、用于改善蒸汽发生设备中传热系数的方法，其特征在于，作为成分c以0.5至1重量％的量使用乙氧基化的、具有15到20乙氧基单位的牛脂胺。
6.根据权利要求1、2或3所述的、用于改善蒸汽发生设备中传热系数的方法，其特征在于，成分a在冷凝物中的浓度为0.05至2ppm。
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