KR980009289A - 수용성 중합체의 제조 방법, 그 방법에 의해 제조된 중합체, 및 이의 사용방법 - Google Patents

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에릭 에쌍
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Abstract

본 발명은, 산소첨가 된 물을 자유 라디칼로 분해시키는 작용제의 부재하에, 연쇄이동제의 부재하에서, 5 이하의 산화도를 가진 인 원자 함유 화합물을, 중합시키고자 하는 불포화 결합 1 몰당 인 원자 0.005 내지 0.49 범위의 몰량으로 사용하므로써, 수용액 중에서 단독중합체 및/또는 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법에 의하면, 잔류하는 단량체의 함량이 매우 적은 중합체 및 그 중합체의 사용방법이 제공된다.

Description

수용성 중합체의 제조 방법, 그 방법에 의해 제조된 증합체, 및 이의 사용방법
본 발명은 모노-에틸렌-불포화 단량체, 예를 들면 아크릴 및/또는 비닐 단량체로부터 수용액 상태의 단독중합체 및/또는 공중합체를 제조하는 신규의 방법에 관한 것으로서, 본 발명의 방법에 의하면, 중합반응 종료점에서, 즉, 후처리를 사용한 필요없이 단량체에 무관하게 38% 이상의 농도인 상태에서 생성물에 대해 측정하였을 때 잔류하는 각각의 단량체의 농도가 300ppm 이하이다.
또한, 본 발명은 상기 방법에 의해 제조된 단독중합체 및/또는 공중합체, 및 이를 수성 현탁액중의 무기 물질에 대한 분쇄 및/또는 환산제로서, 특히 산업용 또는 가정용 설비내의 열전이 표면상의 무기 물질의 침전 및/또는 축적을 억제 또는 저지하는 수단으로서, 또는 토목공학, 건축, 공공작업, 석유 탐사 및 개발의 분야에서 시추작업용(drilling) 유체로서 통용되는 연성수 또는 염수를 사용한 수성 현탁액에 대한 희석제로서, 뿐만 아니라 그것이 함유된 세정제중에 존재하는 차아염소산염 화합물의 염소정량 비율을 불안 정화시키지 않는 축적 억제제 및 환산제로서, 그리고 세정제 응집체의 보조제 또는 제지 산업분야의 보수제로서 사용하는 방법을 제공한다.
이외에도, 본 발명은 경시적으로 안정하고 무기 물질이 고도로 농축된 상기 무기 물질의 수성 현탁액, 및 이를 종이, 도료, 세제 및 세정제 산업 분야에, 그리고 상기 현탁액이 사용되는 다른 용도, 특히 세라믹 또는 시추작업용 유체에 사용하는 방법에 관한 것이다.
종래 당업자에게는 용액중에서 아크릴 및/또는 비닐 단량체, 구체적으로 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 무수물 또는 아크릴아미드를 단독 중합시키는데 사용되는 여러 가지 방법, 및 수용액 중에서 아크릴산을 다른 모노-에틸렌계 불포화 단량체, 얘컨대 말레산 무수물, 이타걸산, 아크릴아미드, 아크릴아미드메틸 프로판 설폰산 및 아크릴 에스테르와 공중합시키는 방법이 잘 알려져 있지만, 이러한 방법들 중에는 특히 사용된 중합체중의 잔류 단량체의 농도 또는 그 하색도 또는 파취와 관련하여 현재의 경향 또는 환경을 규제하는 법정 규정을 충환히 만족하는 것은 없다
유럽 특허 EP0668298호 및 EP0707845호는 임의의 추가의 처리를 실시하기 전에 1000ppm 이상의 잔류 단량체 농도를 산출하므로, 신규한 시장 요건에 전적으로 부합하지 않는 공중합 방법을 개시하고 있다.
기타의 방법이, 예를 들면 보다 낮은 잔류 단량체 농도를 제공하는 것으로서 EP0618240호, 또는 EP0358724호, EP0510831호 또는 EP0663408호에 개시되어 있지만, 이들 방법을 모두 금속 염의 존재하에서 산소첨가된 물의 분해 반응, 예컨대 펜톤(Fenton) 반응을 사용하고, 이러한 반응은 특히 착색되는 경우가 많고 자연환경상의 문제점을 야기한 가능성이 있는 생성물을 산출한다는 점, 또는 이들이 과황산염 열분해 반응 또는 산화환원 반응을 수반하여 황을 함유하는 생성물을 생성시키거나 유기 과산화물, 예를 들면 벤조일 퍼옥사이드와 같은 유기 개시제를 사용하므로써 바람직하지 못한 유기 부산물과 심지어는 바람직하지 믓한 질소 화합물을 생종한다는 점에서 단점을 갖는다.
유사하게, 당업자들에게 미국 특허 제4301256호의 방법이 공지되어 있으며, 상기 특허에는 아크릴산 중합체를 제조하는 방법이 개시되어 있지만, 이 방법은 이소프로판올류와 같은 용매를 사용한 필요가 있고 압력 조건하의 작업을 포함한다는 단점을 갖는다.
마지막으로, 당업자들에게 공지되어 있는 미국 특허 제4521127호는 공중합 방법을 개시하고 있으나, 이 방법은 매우 장시간을 소요하고 환자량이 낮은 중합체를 제조하기 위해서는 연쇄 조절제를 사용한 필요가 있다는 점에서 비용이 많이 소요되는 방법이다.
종래 당업자에게 인식되는 바로는 전혀 만족스럽지 못한 전술한 바와 같은 여러 가지 단점에 대응하여, 본 출원인은 아크릴산 및/또는 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 푸마르산, 말레산 무수물, 이소크로톤산, 아코니틴산, 메사코닌산, 시나핀산, 운데실렌산, 안젤린산 및/또는 이들 각각의 에스테르, 아크릴아미도-메틸 프로판 설폰산, 아크릴레인, 아크릴아미드 및/또는 메타크릴아미드, 메타크릴아미도-프로필 트리메틸 암모늄 클로라이드 또는 설페이트, 트리메틸 암모늄 에틸 클로라이드 또는 설페이트의 메타크릴레인트, 뿐만 아니라 4 급이거나 4 급이 아닌 이들의 아크릴레이트 및 아크릴아미드에서의 동족체, 및/또는 디메틸디알릴 클로라이드, 소듐 메트알릴 설포네이트, 에틸렌 또는 프로필렌 글리콜 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트의 포스페이트 또는 비닐피롤리돈으로부터 선택된 하나 이상의 단량체 또는 코모노머로부터 수용액중에서 단독중합체 및/또는 공중합체를 제조하는 방법을 발견하였으며, 제조된 단독중합체 및/또는 공중합체는 각각 수득한 생성물을 임의의 추가 공정으로 처리할 필요없이 33% 이상의 농도인 상태에서 생성물에 대하여 측정했을 때 300ppm 이하의 잔류 단량체 농도를 갖는다.
그러므로, 본 발명의 제1 목적은 무색 무취의 용액상태로, 잔류 단량체 및 바람직하지 못한 유기 부산물의 함량이 매우 낮은 상기한 바와 같은 중합체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제2 목적은 수성 현탁액중의 무기 물질의 분쇄제 및/또는 분산제를 제공하여, 고농도의 무기 물질과 낮은 점도를 가지며, 교반을 사용하지 않고도 경시적으로 안정한 무기 입자의 수성 분산액을 제공하는 것이다.
본 발명의 제3 목적은 무기 울질의 침전 및/또는 축적을 저지하거나 억제할수 있는 작용제를 제공하는 것이다(이때, 상기 단독중합체 및/또는 공중합체의 분자량은 이와 같은 용도에 사용하기에 충분한 정도로 낮다).
이러한 목적외에, 본 발명의 제4의 목적은 시추작업용 유체로서 사용되는 수성 현탁액에 대한 희석제를 제공하는 것, 또는 제올라이트의 수성 현탁액에 대한 안정화제, 및 세정제 화합물중에 존재하는 차아염소 산염의 염소정량 비율을 불안정화시키지 랴는 분산제 또는 세정제용 보조제를 제공하는 것이다.
본 발명의 제5 목적은 상기 수성 무기 현탁액을 종이의 충전 및 피복, 및 도료, 세라믹, 세정제 및 시추니(drilling mud)와 관련된 용도에 사용하는 방법에 관한 것이다.
전술한 바와 같은 본 발명의 목적은, 산화도가 5 이하이고 중합시키고자 하는 불포화결합 1 몰당 인 원자 0.005 내지 0.49 범위의 물량으로 첨가되는 인 원자 함유 화합물을, 바람직하게는 중합반응의 개시 이전에 반응기의 기부에서 공급원료로서, 산소첨가된 물의 존재하에, 산소첨가된 물을 자유 라디칼로 분해시키는 임의의 작용제, 예컨대 산소첨가된 물을 분해하기 위해 당업자에 의해 사용되는 금속 또는 금속염의 부재하에서, 그리고 임의의 자유 라디칼 발생제의 부재 및 과염(persalt) 및/또는 기타 연쇄 이동제의 부재하에 사용하므로써, 본 발명의 방법에 의해 달성된다.
실제로, 종래 기술의 방법은 산소첨가된 물을 분해하는 반응, 예를 들면 펜톤형 반응 또는 통용되는 개시제를 사용하는 열분해 또는 산화환원 분해 반응에 기초한 방법을 사용하지만, 의외로, 산화도가 5 이하인 인 원자 함유 화합물을 불포화결합 1 몰당 인 원자 0.005 내지 0.49 범위의 몰량으로 사용하고, 산소첨가된 물을 자유 라디칼로 분해시키는 작용제, 예를 들면 공지된 펜톤 반응과 같은 산소첨가된 물의 분해 반응을 개시하는데 통상적으로 요구되는 금속 또는 금속 염, 구체적으로 구리, 철, 코발트, 니켈, 아연, 텅스텐, 세륨, 몰리브덴, 지르코늄 또는 이들의 혼합물의 부재하에, 또는 벤조일 퍼옥사이드와 같은 유기 개시제의 부재하에, 또는 과황산염과 같은 과염의 부재하에, 또는 티오 화합물, 알코올, 할라이드, 아민등과 같은 임의의 연쇄 이동제의 부재하에서, 단지 산소첨가된 물만을 첨가하므로써, 단량체, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 말레산의 단독중합반응, 또는 말레산 또는 기타 전술한 바와 같은 단량체와 아크릴산 또는 기타 전술한 바와 같은 단량체의 공중합반응을 일으킬 수 있는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 방법은 수성 상에서, 연속적으로, 반연속적으로 또는 회분식으로 중합반응 또는 공중합 반응을 일으킬 것이며, 중합 반응의 종료점에서 증류, 또는 중합반응후, 예를 들면 황 산화제 또는 환원제의 첨가와 같은 당업자에게 공지된 통상적인 처리과정을 실시할 필요없이, 단량체들의 중량비와 무관하게 38% 이상의 농도인 상태에서 생성물에 대하여 측정했을 때 각각의 잔류 단량체 합량이 300ppm 이하인 중합체를 생성할 것이다.
본 발명에 따라서 수용액 상태로, 아크릴산 및/또는 비닐 단량체와 같은 에틸렌계 불포화 단량체의 단독중합체 및/또는 공중합체를 제조하기 위한 방법은, 산하도가 5 이하인 인 원자 함유 화합물을 중합시키고자 하는 불포화결합 1 몰당 인 원자 0.005 내지 0.49 범위의 물량으로, 산소 첨가된 물의 존재하에, 산소 첨가된 물을 자유 라디칼로 분해시키는 임의의 작용제의 부재하에, 기타 자유 라디칼 발생제 및 임의의 과염 또는 기타 연쇄이동제의 부재하에서 사용하는 것을 특징으로 하며, 더욱 구체적으로는, 산화도가 5 이하인 인 원자 함유 화합물의 필요량의 전부 또는 일부를 중합반응을 개시하기 전에 반응기의 기부에서, 임의로는 산 상태로 존재하거나 또는 염기성 용액에 의해 부분적으로 또는 완전히 중화된 상태로 존재하는 중합시키고자 하는 단량체(들)의 전부 또는 일부의 존재하에서, 공급원료로서 첨가하는 것을 특징으로 하며, 또한 중합체 및/또는 공중합체를 생성하기 위한 반응이 산소첨가된 물의 분해를 개시하기 위한 금속 및/또는 금속 염을 첨가하는 일 없이 일어난다는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 방법에 있어서, 공중합 반응은, 중합체의 목적하는 분자량의 함수로서 정해지는 양으로, 임의로 산 상태이거나, 일반적으로 균질한 용액을 형성하는데 필요한 양의 물이 첨가된 염기성 용액에 의해 부분적으로 또는 완전히 중화된 상태의 중합시키고자 하는 단량체(들)의 존재하에서, 전부 또는 일부가 반응기의 기부에 공급원료로서 첨가되는, 차아인산나트륨 또는 차아인산중에서 선택된, 산화도가 5 이하인 인 원자 함유 화합물에 의해서, 단량체들의 중량비에 무관하게 일어난다.
사용되는 염기는 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 리튬이나 마그네슘 또는 칼슘일 수 있다.
이들은 용액의 형태로 첨가되지만, 펠렛의 형태일 수도 있다.
또한, 본 발명의 방법에 있어서 목적하는 공중합체의 분자량을 산소첨가된 물의 사용량에 직접 좌우될 뿐만 아니라 사용되는 인의 농도 및 매질의 농도에도 좌우된다.
유사하게, 본 발명의 방법에 의하면, 단량체, 산소첨가된 물, 산화도가 5 이하인 인 원자 함유 화합물, 물 및 임의로 전술한 바와 같은 하나 이상의 염기를 사용하여, 더욱 구체적으로는 사전에 중합시키고자 하는 양의 단량체의 전부 또는 일부가 장입된 가열된 반응기에 산소첨가된 물을 전술한 바와 같은 하나 이상의 염기의 존재하에 주입하므로써, 아크릴산, 메타크릴산 또는 말레산의 단독중합체가 제조되며, 이때 인 원자 함유 화합물을 차아인산 나트륨 또는 차아인산 중에서 선택되고, 그 화합물의 앙은 목적하는 분자량 및 균질한 용액을 생성하는데 필요한 물의 양의 함수로서 정해진다.
단독중합반응 또는 공중합반응의 종료점에서, 바람직하게는 2 시간 이하의 지속기간을 갖는 당해 반응의 종료점에서, 수득한 중합체를 냉각시키고, 즉석에서 사용하기 위한 형태로 회수한다.
또한, 이 중합체는 1 가의 작용기 또는 다가의 작용기를 갖는 라나 이상의 중화제에 의해서 부분적으로 또는 완전히 중화될 수도 있으며, 이때 중화제는 알칼리 양이온, 예컨대 나트륨, 칼륨, 암모늄 또는 1하, 2하 또는 3 하 지방족 및/또는 시클릭 아민, 예를 들면 에탄올아민(모노-, 디- 및 트리-에탄올아민), 모노 및 디에틸아민, 시클로헥실아민, 메틸시클로헥실아민으로 이루어진 관중에서 선택되거나, 또는 알칼리토류 2 가 양이온, 구체적으로 마그네슘 및 칼슘, 또는 임의로 아연, 뿐만 아니라 3 가 양이온, 구체적으로 알루미늄, 또는 보다 높은 원자가를 갖는 양이온 및 지방족 및/또는 시클릭 1하 및 2하 아민, 예를 들면 모노 및 디에틸아민, 시클로 및 메틸시클로헥실아민 및 이들의 배합물로 이루어진 군중에서 선택된다.
또한 수득한 중합체를 임의의 공지된 방법으로 처리하여, 그 중합체로부터 물을 제거하고, 그 중합체를 즉석 사용가능한 형태인 미세 분말의 형태로 유리시킬 수도 있다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 중합체는 각각의 단량체의 잔류 농도가 단량체 조성과 무관하게 건조 물질의 농도가 38% 이상인 상태에서 생성물에 대하여 측정했을 때 300ppm 이하인 것을 특징으로 한다.
잔류하는 단량체의 농도는 180 내지 220 ㎚ 범위내에서 작동한 수 있는 가시선을 갖는 UV 검출기를 구비한 HPLC 유닛 및 Microbondapak 크로마토그래피 컬럼을 사용하여 내부 기울기를 이용한 HPLC 방법에 의해 측정된다.
본 발명에 따라서 분산제 및/또는 분쇄제 또는 시추니에 대한 희석제 또는 세정제 화합물의 유동학적 특성을 개질하기 위한 작용제로서 사용하기 위한 단독중합체 및/또는 공중합체는 10 이하, 바람직하게는 3 이하의 고유 점도를 갖는다.
유사하게, 본 발명의 방법에 의해 수득한 중합체 및/또는 공중합체를 공업용수 및/또는 가정용수를 처리하는데 사용하여 이들 매질에 축적방지성 및 항부식성을 부여하는 경우, 또는 상기 중합체 및/또는 공중합체를 역삼투압 및 초여과의 분야에 있어서 양이온을 억제하기 위한 수단으로서 사용하는 경우, 이들의 고유 점도는 0.10 내지 10의 범위일 것이다.
공중합체의 고유 점도는 문자 "μ"으로 표시되며, 다음과 같은 방식으로 측정된다.
중합체 용액을 사용하여 건조 중합체 2.5g 및 2-치환된 수용액 50g에 대응하는 용액을 수득한다. 25℃로 항온 조절된 배쓰에 배치된 보오메 상수가 0.000105인 모세관 점도계를 사용하여 상기 중합체를 함유한 용액의 주어진 용량의 유동 시간 및 중합체를 함유하지 않은 2-치환된 수용액의 동일한 용량의 유동 시간을 측정한다. 점도 "μ"는 하기 수학식 1로 표시되는 관계식을 사용하여 결정할 수 있다:
아크릴산의 단독중합체의 고유 점도를 측정하기 위해서는, 소듐 폴리아크릴레이트 2.5g을 60g/l의 염화나트륨 용액 50㎖에 용해시킨 용액의 주어진 용량의 유동 시간을 상기 폴리아크릴레이트가 없는 동일한 용량의 염화나트륨 수용액의 유동 시간과 비교하며, 이때 점도 μ는 하기 수학식 2와 같이 결정됨을 알아야 한다:
2 가지 경우에 모두, 모세관은 일반적으로 중합체 및/또는 공중합체가 없는 2-치환된 수용액 또는 NaCl 용액의 유동 시간이 약 90초 내지 100초가 되므로써 매우 정확한 점도 측정치를 제공하도록 선택된다
실제로, 분산시키고자 하는 물질을 분산시키는 방법은 본 발명의 불산제의 수용액을 교반하에서 제조하고, 이를 분산시키고자 하는 무기 물질내로 주입시키는 것으로 이루어지며, 이때 상기 무기 물질은 다양한 공급원으로부터 유래한 것일 수 있고, 예를 들면 천연 또는 합성 탄산칼슘, 돌로마이트, 황산칼슘, 이산화티탄, 운모 및 카올린과 같은 층상 안료일 수 있으며, 환원하면, 현탁액 상태로 존재한 수 있고 마찬가지로 다양한 용도, 예를 들면 중이의 표면 피복, 도료의 안료 착색, 세라믹, 시추작업용 유체 또는 세정제와 같은 용도에 사용하기 위해 분산시킬 수 있는 모든 무기물질일 수 있다.
유사하게, 다를 실시예로서, 정련하고자 하는 무기 물질을 분체하는 방법은 분쇄제를 함유하는 수용액 중에서 매우 미세한 미림자 분쇄 매질을 사용하여 무기 물질을 분쇄하는 것으로 이루어진다. 수성 현탁액은 분해시키고자 하는 무기 물질로 구성되고, 이때 그 입자의 최초 크기는 50㎛ 이하이며, 그 양은 상기 현탁액중의 건조된 물질의 농도가 70 중량% 이상이 될 수 있을 정도이다.
이때 분해시키고자 하는 무기 물질의 현탁액에 첨가되는 분쇄 매질은 0.20 내지 4㎜ 범위의 입자 크기를 갖는 것이 유리하다. 분쇄 매질은 일반적으로 산화실리콘, 산화 알루미늄, 산화 지르코늄 또는 이들의 혼합물 뿐 만 아니라 경도가 매우 큰 합성 수지, 스틸등과 같은 물질의 입자 형태로 존재한다. 이와 같은 분쇄 매질의 조성물의 일례가 프랑스 특허 제2303681호에 개시되어 있으며, 상기 특허에는 산화 지르코늄 30 내지 70 중량%, 산화 알루미늄 0.1 내지 5 중량% 및 이산화실리콘 5 내지 20 중량%로 구성된 연마 요소가 개시되어 있다. 분쇄 매질은 그 분쇄 매질/'분해시키고자 하는 무기 물질의 중량비가 2/1 이상, 바람직하게는 3/1 내지 5/1의 범위가 될 수 있는 양으로 현탁액에 첨가되는 것이 바람직하다.
현탁액과 분쇄 매질의 혼합물을 이어서 미소성분을 사용한 통상적인 분쇄 장치에 의해 발생되는 것과 같은 기계적인 교반으로 처리한다.
또한 본 발명의 분쇄 및/또는 분산제는 무기 물질의 수성 현탁액 및 분쇄하고자 하는 무기 물질의 건조 질량에 대한 상기 중합체의 건조된 분획의 중량비가 0.2 내지 2중량%가 될 수 있는 양의 분쇄 매질로 형성된 혼합물내로 주입된다.
분쇄 이후에 무기 물질의 탁월한 정련 효과를 산출하기 위해서 소요되는 시간은 분해시키고자 하는 무기 물질의 양 및 사용된 교반 방법 뿐 만 아니라 분쇄하는 동안의 매질 온도에 좌우될 것이다.
이하에서는 실시예에 의거하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하나, 후술하는 실시예가 본 발명의 보호범위를 한정하는 것은 아니다.
[실시예 1]
본 실시예의 목적은 본 발명에 의해 제안된 방법을 임의의 금속 또는 금속 염의 부재하에서 아크릴산 및 산소첨가된 물을 동시에, 물, 임의로 필요한 양의 차아인산염 또는 차아인산 및 경우에 따라서는 소다에 의해 부분적으로 중화될 수 있는 일부의 아크릴산이 공급되고 사전에 가열된 중합 반응기에 병렬식으로 첨가하므로써 아크릴산의 단독중합체를 제조하는 수단으로서 사용한 것을 예시하는 것이다.
[시험예 1]
본 시험예를 수행하기 위해, 100% 아크릴산 132g, 50% 소다 132g, 차아염소산 나트륨 17g 및 물 250g으로 이루어진 기본 공급원료를 주위 온도하에 교반 수단, 온도계 및 냉각 시스템을 구비한 2 리터 유리 반응기에서 제조하였다.
상기 기본 공급원료의 온도를 상승시키면서, 2 시간에 걸쳐 병렬식으로 주입하게 될 2 가지 공급원료를 제조했다.
이러한 목적으로, 100% 아크릴산 1024g 을 제1 비이커에 주입하고 130 단위 용량까지 산소첨가된 물 40g 및 물 120g을 제2의 비이커에 주입하였다.
95℃에서 2 시간에 걸쳐 이들을 첨가한 후에 투명한 무색 용액 상태의 중합체를 수득하였다. 이어서 이 중합체를 50% 소다를 첨가하므로써 완전히 pH=8.5 까지 중화시켰다. 이와 같이 수득한 폴리아크릴레이트는 본 발명의 단독중합체에 상응하며, 고유 점도는 0.64이고 건조 물질의 농도는 50.6%이며. 이와 같은 상태에서 생성물에 대하여 상기한 바와 같은 HPLC 방법으로 측정했을 때 잔류하는 아크릴산 함량은 260ppm이었다.
[실험예 2]
본 시험예는, 130 단위용량까지 산소첨가된 물의 주입량이 아크릴산에 대하여 3.45 중량%에서 6.9중량%로 변화되는 것을 제외하고는, 시험예 1과 동일한 장치. 동일한 작업 방법 및 동일한 시약의 양을 사용하여 수행하였다.
본 발명의 방법에 의해 제조되는 폴리아크릴레이트는 무색이며, 고유 점도는 0.70이고, pH=8.6 까지 중화시킨 후에 건조 물질의 농도는 45.4%이며, 시험예 1과 동일한 상태에서 동일한 방법으로 생성물에 대해 측정된 잔류하는 아크릴산 함량은 10 ppm이었다.
[시험예 3]
본 시험예는, 중합시키고자 하는 단량체 1 몰당 인 원자 0.068 몰에 상응하는 양의 차아염소산염을 사용하고 아크릴산의 총량의 1.73%에 해당하는 양의 산소첨가된 물을 사용하여, 시험예 1과 동일한 장치 및 동일한 작업 방법으로 수행하였다.
본 발명의 방법에 의해 제조되는 무색의 폴리아크릴레이트는, 고유 점도가 0.41이고, pH=8.6까지 중화시킨 후에 건조 물질의 농도는 45.2%이며, 시험예 1과 동일한 상태에서 동일한 방법으로 생성물에 대해 측정된 잔류하는 아크릴산 함량은 24 ppm 이었다.
[시험예 4]
본 시험예는, 반응기의 기부에서 아크릴산의 농도 및 물의 양을 변화시키는 것을 제외하고는, 시험예 1과 동일한 장치 및 동일한 작업 방법을 사용하여 수행하였다 기본 공급원료에서 단량체 및 차아염소산나트륨의 단위 질량당 농도는 26.5%이며 산소첨가된 물의 첨가량은 아크릴산의 총량의 1.73% 에 상응한다.
본 발명의 방법에 의해 제조되는 무색의 용액은, 고유 점도가 0.57이고, 50% 소다를 사용하여 pH=8.6까지 중화시킨 후에 건조 물질의 농도는 43.5%이며, 시험예 1과 동일한 상태에서 동일한 방법으로 생성물에 대해 측정된 잔류하는 아크릴산 함량은 10 ppm 이하였다.
[시험예 5]
본 시험예는, 산소첨가된 물의 양이 아크릴산의 총량의 3.46% 에 상응하는 것을 제외하고는, 선행하는 시험예와 동일한 장치, 동일한 작업 방법 및 동일한 시약의 양을 사용하여 수행하였다.
본 발명의 방법에 의해 제조되는 중합체는 무색의 폴리아크릴레이트이며, 고유 점도는 0.53이고, 50% 소다를 사용하여 pH=8.6까지 중화시킨 후에 건조 물질의 농도는 43.6%이며, 시험예 1과 동일한 상태에서 동일한 HPLC 방법으로 생성물에 대해 측정된 잔류하는 아크릴산 함량은 70ppm 이었다.
[시험예 6]
본 시험예는, 산소첨가된 물의 첨가량이 아크릴산의 총량의 6.9%에 상응하는 것을 제외하고는, 전술한 방법과 동일한 장치, 동일한 작업 방법 및 동일한 시약의 양을 사용하여 수행하였다.
본 발명의 방법에 의해 제조되는 무색의 용액은, 고유 점도가 0.66이고, 50% 소다를 사용하여 pH=8.6까지 중화시킨 후에 건조 물질의 농도는 41.6%이며, 전술한 시험예들과 동일한 상태에서 동일한 방법으로 생성물에 대해 측정된 잔류하는 아크릴산 함량은 120ppm 이었다.
[시험예 7]
본 시험예는, 물만을 함유한 기본 공급원료를 사용하고, 산소첨가된 물의 첨가량이 병렬식으로 첨가되는 아크릴산의 총량에 대하여 3.46%에 상응하는 것을 제외하고는, 전술한 시험예의 방법과 동일한 장치 및 동일한 작업 방법을 사용하여 수행하였다
본 발명의 방법에 의해 제조되는 중합체는 폴리아크릴산의 무색 용액이며, 고유 점도는 0.82 이고, 50% 소다를 사용하여 pH=8.6 까지 중화시킨 후에 건조 물질의 농도는 44.6% 이며, 전술한 시험예들과 동일한 상태에서 동일한 방법으로 생성물에 대해 측정된 잔류하는 아크릴산 함량은 120ppm 이었다.
[시험예 8]
본 시험예는 시험예 7과 동일한 장치를 사용하여 수행하였다.
차아염소산 나트륨 35g 및 물 500g으로 이루어진 기본 공급원료를 주위 온도에서 제조하였다
환류 가열된 반응기내로 동시에 주입하고자 하는 2가지 공급원료를 유사하게 제조하였다.
이러한 목적을 위해서, 100% 아크릴산 462g을 제1 비이커내로 주입하고 130 단위용량까지 산소첨가된 물 37g 및 물 63g을 제2 비이커에 주입하였다.
이들을 첨가한지 2시간후에, 본 발명의 방법에 의해서, 고유 점도가 0.55인 투명한 무색의 폴리아크릴산을 수득하였다.
50% 소다를 첨가하여 pH=8.6까지 중화시킨 후에, 수득한 폴리아크릴레이트는 38.4%의 건조 물질 농도를 가졌으며, 전술한 시험예들에 사용된 것과 동일한 상태에서 동일한 방법으로 생성물에 대해 측정했을 때 잔류하는 아크릴산 함량은 190ppm 이었다.
[시험예 9]
본 시험예는 차아염소산 나트륨의 양의 4 분와 1 환량만을 기본 공급원료로서 반응기에 장입시키는 것을 제외하고는, 시험예 8과 동일하게 수행하였다.
본 발명의 방법에 의해서 제조된 폴리아크릴산은, 고유 점도가 0.53이며 투명하고 무색이었다.
50% 소다를 첨가하여 pH=8.6까지 중화시킨 후에, 수득한 폴리아크릴레이트는 38.4%의 건조 물질 농도를 가졌으며, 전술한 시험예들에 사용된 것과 동일한 상태에서 동일한 방법으로 생성물에 대해 측정했을 때 잔류하는 아크릴산 함량은 10ppm 이하였다.
[시험예 10]
본 시험예는 전술한 시험예들과 동일한 장치를 사용하여 수행되며, 다음과 같은 공급원료를 사용하였다: - 물 130g, 100% 아크릴산 30g, 50% 소다 30g 및 아크릴산 1 몰당 인 원자 0.024 물에 상응하는 양의 차아염소산 나트륨으로 이루어진 반응기 기본 공급원료 - 병렬식으로 주입되는 2가지 공급원료로서, 하나는 100% 아크릴산 467g을 함유하고, 다른 하나는 130 단위용량까지 산소첨가된 물 10g 및 물 190g을 함유함.
전술한 바와 같은 작업 방법을 사용하여 수득한 폴리아크릴레이트는 본 발명에 의해 제조되는 무색의 투명한 폴리아크릴레이트로서, 고유 점도는 1.52이다.
50% 소다를 첨가하여 pH=8.6까지 중화시킨 후에, 수득한 폴리아크릴레이트는 50.7%의 건조 물질 농도를 가졌으며, 전술한 시험예들에 사용된 것과 동일한 상태에서 동일한 방법으로 생성물에 대해 측정했을 때 잔류하는 아크릴산 함량은 20ppm이하였다.
[시험예 11]
본 시험예는 전술한 시험예들에 사용된 것과 동일한 장치를 사용하고, 물 340g 및 아크릴산 1 몰당 인 원자 0.012 몰에 상응하는 차아염소산 나트륨의 총량의 4분의 1 분량을 함유하는 기본 공급원료, 및 병렬식으로 주입되는 2가지 공급원료, 즉, 100% 아크릴산 400g, 물 200g 및 아크릴산 1 몰당 인 원자 0.012 몰에 해당하는 차아염소산 나트륨의 총량 중 나머지를 함유하는 하나의 공급원료 및 130 단위용량까지 산소첨가된 물 3.3g 및 물 250g을 함유하는 다른 한 공급원료를 사용하여 수행하였다.
전술한 바와 같은 작업 방법을 사용하여 수득한 폴리아크릴산은 본 발명의 방법에 의해 제조되는 폴리아크릴산으로서, 무색이고 투명하며, 그 고유 점도는 2.4이다.
50% 소다를 첨가하여 pH=8.6까지 중화시킨 후에, 본 발명의 방법에 의해 수득한 폴리아크릴레이트는 38%의 건조 물질 농도를 가폈으며, 전술한 시험예들에 사용된 것과 동일한 상태에서 동일한 방법으로 생성물에 대해 측정했을 때 잔류하는 아크릴산 함량은 200ppm 이었다.
[시험예 12]
본 시험예는 사용된 차아염소산 나트륨의 총량이 전술한 시험예 11헤 사용된 총량의 80%이고, 사용되는 산소첨가된 물의 양이 전술한 시험예 11에 사용된 양의 2배인 것을 제외하고는, 시험예 11과 동일한 장치 및 동일한 작업 방식을 사용하여 수행하였다.
수득한 폴리아크릴산은 본 발명의 폴리아크릴산으로서, 무색이고 투명하며 고유 점도는 3.0이다.
50% 소다를 첨가하여 pH=8.5까지 중화시킨 후에, 본 발명에 의해 수득한 폴리아크릴레이트는 38%의 건조 물질 농도를 가졌으며, 전술한 시험예들에 사용된 것과 동일한 상태에서 동일한 방법으로 생성물에 대해 측정했을 때 잔류하는 아크릴산 함량은 300ppm이었다.
[시험예 13]
본 시험예는 사용된 차아염소산 나트륨의 총량이 중합시키고자 하는 아크릴산 1 몰당 인 원자 0.0077 몰에 상응하고, 산소첨가된 물의 사용량이 시험예 11에 사용된 양의 78% 인 것을 제외하고는, 시험예 11과 동일한 장치 및 동일한 작업 방식을 사용하여 수행하였다.
수득한 폴리아크릴산은 본 발명의 폴리아크릴산으로서, 무색이고 투명하며 고유 점도는 4.8이다
50% 소다를 첨가하여 pH=8.6 까지 중화시킨 후에, 본 발명에 의해 수득한 폴리아크릴레이트는 38%의 건조 물질 농도를 가졌으며, 전술한 시험예들에 사용된 것과 동일한 상태에서 동일한 방법으로 생성물에 대해 측정했을 때 잔류하는 아크릴산 함량은 280ppm이었다.
[시험예 14]
교반기, 온도계 및 냉각 시스템을 구비한 2 리터 반응기에서, 주위 온도하에 물 6009 및 중합시키고자 하는 아크릴산 1 몰당 인 원자 0.09 몰에 상응하는 차아염소산의 양의 4분의 1 분량으로 이루어진 기본 공급원료를 제조하였다
기본 공급원료의 온도를 상승시키면서, 2시간의 기간에 걸쳐 2가지 공급원료를 제조하였다.
이러한 목적을 위해서, 100% 아크릴산 972g을 남아있는 차아염소산의 총량의 4환의 3 분량과 함께 비이커내로 주입하고, 한편으로는 130 단위용량까지 산소첨가된 물 409 및 물 120g을 제2의 비이커에 주입 하였다.
이들을 2시간동안 95℃에서 첨가한 후에, 투명한 무색 용액의 상태의 중합체를 수득하였다. 이어서 이 중합체를 50% 소다를 사용하여 완전히 pH=8.6 까지 화시켰다. 이와 같이 수득한 폴리아크릴레이트는 본 발명에 따른 단독중합체로서, 그 고유 점도는 0.79이고, 건조 물질의 농도는 46.6%이며, 그 상태에서 전술한 HPLC 방법을 사용하여 생성물에 대해 측정한 잔류하는 아크릴산 함량은 10ppm 이하였다.
[실시예 2]
본 실시예는 임의의 금속 또는 금속 염 또는 과염의 부재하에서 말레산 무수물로부터 단독중합체를 제조하기 위한 본 발명의 방법을 예시한 것이다.
[시험예 15]
교반기, 온도계 및 냉각 시스템을 구비한 2 리터 유리 반응기에서, 주위 온도하에 말레산 무수물 176g, 50% 소다 288g, 차아염소산 나트륨 82g 및 물 130g으로 이루어진 기본 공급원료를 제조하였다.
기본 공급원료를 비등점까지 상승시키면서, 130 단위용량까지 산소첨가된 물 109 및 물 1309을 함유하는 공급원료를 제조하였다.
이 공급원료를 2 시간동안 비등점까지 가열된 반응기에 첨가한 후에 투명한 무색 용액 상태의 중합체를 수득하였다.
이와 같은 본 발명의 방법에 의해 제조된 폴리말레에이트는 투명하고 무색이며, 그 고유 점도는 0.12이고, 50% 소다를 첨가하여 pH=8.6까지 완전히 중화시킨 후에 건조 물질의 농도는 45.2%이며, 그 상태에서 전술한 시험예들에 사용된 HPLC 방법을 사용하여 생성물에 대해 측정했을 때 잔류하는 말레산 무수물의 함량은 90ppm 이었다.
[시험예 16]
본 시험예는 2 배의 양의 산소첨가된 물을 2 시간에 걸쳐 첨가하는 것을 제외하고는, 시험예 15와 동일한 장치, 동일한 작업 방식 및 동일한 시약의 양을 사용하여 수행하였다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 폴리말레에이트는 투명하고 무색이며, 그 고유 점도는 0.17이고, 50% 소다를 사용하여 pH=8.7까지 완전히 중화시킨 후에 건조 물질의 농도는 44.9%이며, 그 상태에서 전술한 시험예들에 사용된 것과 동일한 방법을 사용하여 생성물에 대해 측정했을 때 잔류하는 말레산 무수물의 함량은 230ppm 이었다.
[실시예 3]
본 실시예의 목적은 본 발명의 방법을 사용하여 임의의 금속 또는 금속 염의 부재하에 산소첨가된 물을 첨가하므로써 아크릴산과 말레산의 공중합체를 제조하는 것을 예시하기 위한 것이다.
[시험예 17]
본 시험예를 실시하기 위해, 교반기, 온도계 및 냉각 시스템을 구비한 2 리터 유리 반응기에서 주위 온도하에 말레산 무수물 196g, 50% 소다 283g, 차아염소산 나트륨 829 및 물 130g으로 이루어진 기본 공급 원료를 제조하였다.
기본 공급원료의 온도를 상승시키면서, 2 시간에 걸쳐 첨가될 2 가지 공급원료를 제조하였다.
이러한 목적을 위해, 100% 아크릴산 84g을 제1 비이커내로 주입하는 한편, 130 단위용량까지 산소첨가된 물 20g과 물 130g을 제2의 비이커에 첨가하였다.
이들을 비등점하에 첨가한지 2 시간후에 용액 상태의 완전히 투명하고 무색인 중합체를 수득하였다.
이와 같이 제조된 중합체는 본 발명에 따른 공중합체로서. 단량체들의 중량비는 아크릴산 30% 및 말레산 무수물 70%이었고, 그 고유 점도는 0.18이며, 50% 소다를 첨가하여 pH=8.6까지 완전히 중화시킨 후에 건조 물질의 농도는 52.2%이며, 전술한 시험예들에 사용된 것과 동일한 상태에서 동일한 방법을 사용하여 생성물에 대해 측정했을 때 잔류하는 말레산 무수물과 아크릴산의 함량은 각각 300ppm 및 20ppm 이었다.
[시험예 18]
본 시험예의 목적은 전술한 실시예들과 상이한 단량체 비율을 사용하는 방법을 예시하기 위한 것이다.
기본 공급원료의 시약들은 시험예 17에 사용된 것과 동일하며. 차아염소산 나트륨이 단량체 및 차아염소산염의 총 중량에 대하여 18.38 중량% 인 것을 제외하고는 동일한 시약의 양을 사용하였고. 동일한 산소첨가된 물의 공급원료 및 아크릴산 45%와 말레산 무수물 54%의 단량체 비율을 가진 공급원료를 시험예 17과 동일한 작업 조건하에서 동일한 장치를 사용하여 첨가하였다.
이와 같이 수득한 중합체는 투명한 무색의 용액이며. 이는 본 발명의 중합체에 상응하고(아크릴산 46%- 말레산 무수물 54%), 그 고유 점도는 0.23이며, 50% 소다를 사용하여 pH=867까지 완전히 중화시킨 후에 건조 물질의 농도는 50.8%이며, 전술한 시험예들에 사용된 것과 동일한 상태에서 동일한 방법을 사용하여 생성물에 대해 측정했을 때 잔류하는 말레산 무수물과 아크릴산의 함량은 각각 300ppm 및 30ppm 이었다.
[시험예 19]
본 시험예의 목적은 단량체들의 상이한 중량비를 사용하는 방법을 예시하기 위한 것이다.
이 경우에, 기본 공급원료는 차아염소산 나트륨이 단량체와 차아염소산염의 총 중량을 기준으로 하여 14.48 중량%에 상응하는 것을 제외하고는, 시험예 18에 사용된 것과 동일한 시약을 동일한 양으로 사용하였으며, 동일한 산소첨가된 물 공급원료를 첨가하고, 한편으로는 60% 아크릴산 및 40% 말레산 무수물에 상응하는 100% 아크릴산 공급원료를 시험예 17과 동일한 작업 조건하에 동일한 장치를 사용하여 첨가하였다
이와 같이 수득한 중합체는 투명한 무색의 용액이며, 이는 본 발명의 중합체에 상응하친(아크릴산 60%- 말레산 무수물 40%), 그 고유 점도는 0.31이며, 50% 소다를 사용하여 pH=8.6까지 완전히 중화시킨 후에 건조 물질의 농도는 52.5%이며, 전술한 시험예들에 사용된 것과 동일한 상태에서 동일한 방법을 사용하여 생성물에 대해 측정했을 때 잔류하는 말레산 무수물과 아크릴산의 함량은 각각 207ppm 및 20ppm 이었다.
[시험예 20]
본 시험예의 목적은 상이한 중량비의 단량체들을 사용하는 방법을 예시하기 위한 것이다.
이 경우에, 기본 공급원료로서는 전술한 시험예와 동일한 시약들을, 차아염소산 나트륨이 단량체와 차아염소산영의 총 중량에 대하여 12.5 중량%에 상당하는 것을 제외하고는 동일한 양으로 사용하였으며, 동일한 산소첨가된 물 공급원료, 및 아크릴산 66.7 중량%와 말레산 무수물 33.3 중량%의 중량비에 상응하는 100% 아크릴산 공급원료를 시험예 17과 동일한 작업 조건하에서 동일한 장치를 사용하여 첨가하였다.
이와 같이 수득한 중합체는 투명한 무색의 용액이며, 이는 본 발명의 중합체에 상응하고(아크릴산 66.7% - 말레산 무수물 33.3%), 그 고유 점도는 0.33이며, 50% 소다를 사용하여 pH=8.5까지 완전히 중화시킨 후에 건조 물질의 농도는 43.8%이며, 전술한 시험예들에 사용된 것과 동일한 상태에서 동일한 방법을 사용하여 생성물에 대해 측정했을 때 잔류하는 말레산 무수물과 아크릴산의 함량은 각각 120ppm 및 50ppm 이었다.
[시험예 21]
본 시험예의 목적은 상이한 중량비의 단량체들을 사용하는 방법을 예시하기 위한 것이다.
이 경우에, 기본 공급원료는 선행하는 시험예에 사용된 것과 동일한 시약들을 동일한 양으로 함유하되, 단, 차아염소산 나트륨의 양은 단량체와 차아염소산염의 총 중량에 대하여 9.67 중량%로 하였으며, 동일한 산소첨가된 물 공급인료, 및 아크릴산 75%와 말레산 무수물 25%의 중량비에 상응하는 100% 아크릴산 공급원료를 시험예 17과 동일한 작업 조건하에서 동일한 장치를 사용하여 첨가하였다.
이와 같이 수득한 중합체는 투명한 무색의 용액이며, 이는 본 발명의 중합체에 상응하고(아크릴산 75%- 말레산 무수물 25%), 그 고유 점도는 0.46이며, 50% 소다를 사용하여 pH=8.6까지 완전히 중화시킨 후에 건조 물질의 농도는 40.0%이며, 전술한 시험예들에 사용된 것과 동일한 상태에서 동일한 방법을 사용하여 생성물에 대해 측정했을 때 잔류하는 말레산 무수물과 아크릴산의 함량은 각각 95ppm 및 40ppm 이었 다.
[시험예 22]
본 시험예의 목적은 상이한 중량비의 단량체들을 사용하는 방법을 예시하기 위한 것이다.
이 경우에, 기본 공급원료는 선행하는 시험예에 사용된 것과 동일한 시약들을 동일한 양으로 함유하되, 단, 차아염소산 나트륨의 양은 단량체와 차아염소산염의 총 중량에 대하여 7.24 중량%로 하였으며, 동일한 산소첨가된 물 공급원료. 및 아크릴산 83%악 말레산 무수물 17%의 중량비에 상응하는 100% 아크릴산 공급원료를 시험예 17과 동일한 작업 조건하에서 동일한 장치를 사용하여 첨가하였다.
이와 같이 수득한 중합체는 투명한 무색의 용액이며, 이는 본 발명의 중합체에 상응하고(아크릴산 83%- 말레산 무수물 17%), 그 고유 점도는 0.57이며, 50% 소다를 사용하여 pH=8.7까지 완전히 중화시킨 후에 건조 물질의 농도는 41.8%이며, 전술한 시험예들에 사용된 것과 동일한 상태에서 동일한 방법을 사용하여 생성물에 대해 측정했을 때 잔류하는 말레산 무수물과 아크릴산의 함량은 각각 53ppm 및 52ppm 이었다
[시험예 23]
본 시험예의 목적은 상이한 중량비의 탄량체들을 사용하는 방법을 예시하기 위한 것이다.
이 경우에, 기본 공급원료는 선행하는 시험예에 사용된 것과 동일한 시약들을 동일한 양으로 함유하되, 단, 차아염소산 나트륨의 양은 단량체와 차아염소산염의 총 중량에 대하여 6.1 중량%로 하였으며, 동일한 산소첨가된 물 공급원료, 및 아크릴산 85%와 말레산 무수물 157의 중량비에 상응하는 100% 아크릴산 공급원료를 시험예 17과 동일한 작업 조건하에서 동일한 장치를 사용하여 첨가하였다.
이와 같이 수득한 중합체는 투명한 무색의 용액이며, 이는 본 발명의 중합체에 상응하고(아크릴산 85%- 말레산 무수물 15%), 그 고유 점도는 0.77이며, 50% 소다를 사용하여 pH=8.7까지 완전히 중화시킨 후에 건조 물질의 농도는 41.8% 이며, 전술한 시험예들에 사용된 것과 동일한 상태에서 동일한 방법을 사용하여 생성물에 대해 측정했을 때 잔류하는 말레산 무수물과 아크릴산의 함량은 각각 60ppm 및 35ppm 이었 다.
[시험예 24]
본 시험예의 목적은 상이한 중량비의 단량체들을 사용하는 방법을 예시하기 위한 것이다.
이 경우에, 기본 공급원료는 선행하는 시험예에 사용된 것과 동일한 시약들을 동일한 양으로 함유하되, 단, 차아염소산 나트륨의 양은 단량체와 차아염소산염의 총 중량에 대하여 7.77 중량%로 하였으며, 동일한 산소첨가된 물 공급원료, 및 아크릴산 85.7%와 말레산 무수물 14.3%의 중량비에 상응하는 100% 아크릴산 공급원료를 시험예 17과 동일한 작업 조건하에서 동일한 장치를 사용하여 첨가하였다.
이와 같이 수득한 중합체는 투명한 무색의 용액이며, 이는 본 발명의 중합체에 상응하고(아크릴산 85.7% - 말레산 무수물 14.3%), 그 고유 점도는 1.55이며, 50% 소다를 사용하여 pH=8.6까지 완전히 중화시킨 후에 건조 물질의 농도는 47.4%이며, 전술한 시험예들에 사용된 것과 동일한 상태에서 동일한 방법을 사용하여 생성물에 대해 측정했을 때 잔류하는 말레산 무수물과 아크릴산의 함량은 각각 70ppm 및 235ppm 이었다.
[시험예 25]
본 시험예의 목적은 상이한 중량비의 단량체들을 사용하고 기본 공급원료내에 50% 소다의 양을 절반으로 사용하는 방법을 예시하기 위한 것이다
이 경우에, 기본 공급원료는 선행하는 시험예에 사용된 것과 동일한 시약들을 동일한 양으로 함유하되, 단, 차아염소산 나트륨의 양은 단량체와 차아염소산염의 총 중량에 대하여 11.2 중량%로 하였고 50% 소다의 양은 앞선 시험예에 사용된 양의 절반만으로 하였으며. 동일한 산소첨가된 물 공급원료, 및 아크릴산 70.7%와 말레산 무수물 29.4%의 중량비에 상응하는 100% 아크릴산 공급원료를 시험예 17과 동일한 작업 조건하에서 동일한 잗치를 사용하여 첨가하였다.
이와 같이 수득한 중합체는 투명한 무색의 용액이며, 이는 본 발명의 중합체에 상응하고(아크릴산 70.6% - 말레산 무수물 29.4%), 그 고유 점도는 0.39이며, 50% 소다를 사용하여 pH=8.6까지 완전히 중화시킨 후에 건조 물질의 농도는 45%이며, 전술한 시험예들에 사용된 것과 동일한 상태에서 동일한 방법을 사용하여 생성물에 대해 측정했을 때 잔류하는 말레산 무수물과 아크릴산의 함량은 각각 120ppm 및 110ppm 이었다.
[실시예 4]
본 실시예는 주어진 단량체 조성을 갖는 공중합체의 고유 점도를 변화시킬 수 있는 가능성을 예시하기 위한 것이다.
[시험예 26]
본 시험예는 단량체 조성 및 작업 방식면에서는 시험예 23에 상응하되, 단, 차아염소산 나트륨의 중량의 1.5배를 그것의 1/4는 기본 공급원료로, 그리고 3/4는 병렬식으로 첨가되는 공급원료로 분할시키고, 4배 많은 산소첨가된 물을 사용하여 수행하였다.
이와 같이 수득한 중합체는 투명한 무색의 용액이며, 이는 본 발명의 중합체에 상응하고(아크릴산 85%- 말레산 무수물 15%), 그 고유 점도는 0.44이며, 50% 소다를 사용하여 pH=8.6까지 완전히 중화시킨 후에 건조 물질의 농도는 47.0%이며, 전술한 시험예들에 사용된 것과 동일한 상태에서 동일한 방법을 사용하여 생성물에 대해 측정했을 때 잔류하는 말레산 무수물과 아크릴산의 함량은 10ppm의 범위에 존재하였다.
[시험예 27]
본 시험예는 시험예 26과 동일한 중량비의 단량체 조성을 사용하고, 차아염소산 나트륨의 1/3 및 산소 첨가된 물의 1/2 분량을 사용하여 수행하였다.
이와 같이 수득한 중합체는 투명한 무색의 용액이며, 이는 본 발명의 중합체에 상응하고(아크릴산 85% - 말레산 무수물 15%), 그 고유 점도는 1.26이며, 50% 소다를 사용하여 pH=8.6까지 완전히 중화시킨 후에 건조 물질의 농도는 45%이며, 전술한 시험예들에 사용된 것과 동일한 상태에서 동일한 방법을 사용하여 생성물에 대해 측정했을 때 잔류하는 말레산 무수물과 아크릴산의 함량은 140ppm 이었다.
[실시예 5]
본 실시예의 목적은 본 발명의 다른 공중합체들이 어떻게 제조되는가를 예시하기 위한 것이다
[시험예 28]
본 시험예에서는 시험예 17과 동일한 작업 방식을 사용하여 아크릴산-메타크릴산 공중합체를 제조하였다. 즉, 아크릴산과 산소첨가된 물을 함유하는 2가지 공급원료를 각각 물, 메타크릴산, 차아염소산 나트륨 및 50% 소다를 함유하는 반응기에, 환류하에 첨가한지 2시간 후에 형성되는 중합체가 본 발명의 공중합체(메타크릴산 13% - 아크릴산 87%)가 될 수 있는 양으로 첨가하였으며, 수득한 공중합체는 투명하고 무색이며, 고유 점도는 0.84이고, 50% 소다를 사용하여 pH=8.6까지 완전히 중화시킨 후에 건조 물질의 농도는 50.4%이며, 전술한 시험예들에 사용된 것과 동일한 상태에서 동일한 방법을 사용하여 생성물에 대해 측정했을 때 잔류하는 메타크릴산과 아크릴산의 함량은 10ppm 이하였다.
[시험예 29]
본 시험예에서는, 2가지 공급원료, 즉, 130 단위용량까지 산소첨가된 물 259과 물 75g을 함유하는 공급 원료, 및 아크릴산 300g, 메타크릴산 300g 및 중합시키고자 하는 단량체 1 몰당 인 원자 0.064 몰에 상응 하는 차아염소산 나트륨의 총량의 75%를 함유하는 공급원료를, 물 456g과 남아있는 3/4 분량의 차아염소산 나트륨을 함유하는 반응기에 첨가하므로써, 아크릴산-메타크릴산 공중합체를 수득하였다.
2시간동안 환류하에 첨가한 후에, 본 발명의 공중합체(아크릴산 50% - 메타크릴산 50%)를 수득하였으며, 이 공중합체는 투명하고 무색이며, 고유 점도는 1.0이고, 50% 소다를 사용하여 PH=8.6까지 완전히 중화시킨 후에 건조 물질의 농도는 38.6%이며, 전술한 시험예들에 사용된 것과 동일한 상태에서 동일한 방법을 사용하여 생성물에 대해 측정했을 때 잔류하는 아크릴산과 메타크릴산의 함량은 각각 30ppm 및 10ppm 이하였다.
[시험예 30]
본 시험예에서는, 시험예 19와 동일한 작업 방법을 사용하되, 아크릴산 대신에 메타크릴산을 사용하여 말레산 무수물-메타크릴산 공중합체를 수득하였다. 환류하에 첨가한지 2시간후에 수득한 공중합체는 본 발명의 공중합체(메타크릴산 60 중량% - 말레산 무수물 40 중량%)이며. 이 공중합체는 투명하고 무색이며, 고유 점도는 0.32이친, 50% 소다를 사용하여 pH=8.6까지 완전히 중화시킨 후에 건조 물질의 농도는 46.2%이며, 전술한 시험예들에 사용된 것과 동일한 상태에서 동일한 방법을 사용하여 생성물에 대해 측정했을 매 잔류하는 메타크릴산과 아크릴산의 함량은 각각 28ppm 및 200ppm 이었다
[시험예 31]
본 시험예에서는, 아크릴산-아크릴아미드 공중합체를 제조하였다.
이러한 목적을 위해, 교반 수단, 온도계 및 냉각 시스템을 구비한 2 리터 유리 반응기에서. 주위 온도하에 물 200g 및 중합시키고자 하는 단량체 1 몰당 인 원자 0.059 몰에 상응하는 차아염소산 나트륨의 총량의 1/4를 포함하는 기본 공급원료를 제조하였다.
기본 공급원료의 온도를 상승시키면서, 2시간동안 병렬식으로 주입될 2가지 공급원료를 제조하였다.
이러한 목적을 위해, 100% 아크릴산 181g, 50% 아크릴아미드 844g 및 남아있는 차아염소산 나트륨의 총량의 3/4 분량을 제1 비이커에 첨가하였다.
130 단위용량까지 산소첨가된 물 25g 및 물 75g을 제2 비이커에서 혼합하였다.
비등점에서 2시간동안 교반시킨 후에. 용액 상태의 중합체를 수득하였으며, 그 중합체는 투명하고 무색이었다.
이와 같이 하여 수득한 생성물은 아크릴산 30% 및 아크릴아미드 70%의 단량체 비율에 상응하는 본 발명의 공중합체이며, 이 공중합체의 고유 점도는 0.37이고, 50% 소다를 사용하여 pH=8.7까지 안전히 중화시킨 후에 건조 물질의 농도는 45.3%이며, 전술한 시험예들에 사용된 것과 동일한 상태에서 동일한 방법을 사용하여 생성물에 대해 측정했을 때 잔류하는 아크릴산과 아크릴아미드의 함량은 각각 30ppm 및 10ppm 이하였다.
[시험예 32]
본 시험예에서는, 아크릴산-소듐 메트알릴 설포네이트 공중합체를 제조하였다.
이러한 목적을 위해, 교반 수단, 온도계 및 냉각 시스템을 구비한 2 리터 유리 반응기에서, 주위 온도하에 물 185g 및 중합시키고자 하는 단량체 1 몰당 인 원자 0.045 몰에 상응하는 차아염소산 나트륨의 전량 및 100% 소듐 메트알릴 설포네이트(MTAS) 145g을 포함하는 기본 공급원료를 제조하였다.
기본 공급원료의 온도를 상승시키면서, 2 시간동안 병릴식으로 주입될 2 가지 공급원료를 제조하였다.
이러한 목적을 위해, 100% 아크릴산 512g을 제1 비이커에 첨가하였다.
130 단위용량까지 산소첨가된 물 209 및 물 1809 을 제2 비이커에서 혼합하였다.
비등정에서 2 시간동안 교반시킨 후에. 용액 상태의 중합체를 수득하였으며. 그 중합체는 투명하고 무색 이었다.
이와 같이 하여 수득한 생성물은 아크릴산 78% 및 MTAS 12%의 단량체 비율에 상응하는 본 발명의 공중합체이며, 이 공중합체의 고유 점도는 1.19이고, 50% 소다를 사용하여 pH=8.6까지 완전히 중화시킨 후에 건조 물질의 농도는 51.5%이며, 전술한 시험예들에 사용된 것과 동일한 상태에서 동일한 방법을 사용하여 생성물에 대해 측정했을 때 잔류하는 아크릴산과 MTAS 의 함량은 10ppm 이하였다.
[시험예 33]
본 시험예에서는, 50% 아크릴아미드 844g 대신에 에틸 아크릴레이트 61g을 사용하고 100% 아크릴산 181g 대신에 100% 아크릴산 549g을 사용하는 것을 제외하고는, 시험예 31에서 사용된 것과 동일한 장치 및 작업 방식을 사용하여 아크릴산-에틸 아크릴레이트의 공중합체를 제조하였다.
이와 같이 하여 수득한 생성물은 아크릴산 90% 및 에틸 아크릴레이트 10%의 단량체 비율에 상응하는 본 발명의 공중합체이며, 이 공중합체의 고유 점도는 0.59이고, 50% 소다를 사용하여 pH=8.6까지 완전히 중화시킨 후에 건조 물질의 농도는 46.7%이며, 전술한 시험예들에 사용된 것과 동일한 상태에서 동일한 방법을 사용하여 생성물에 대해 측정했을 때 잔류하는 아크릴산과 에틸 아크릴레이트의 함량은 각각 10ppm 이하였다.
[시험예 34]
본 시험예에서는, 단량체의 중량비가 아크릴산 70% 및 에틸 아크릴레이트 30%인 것을 제외하고는, 시험예 33에서 사용된 것과 동일한 장치 및 작업 방식을 사용하여 아크릴산-에틸 아크릴레이트의 공중합체를 제조하였다.
이와 같이 하여 수득한 생성물은 아크릴산 70% 및 에틸 아크릴레이트 30%의 단량체 비율에 상응하는 본 발명의 공중합체이며, 이 공중합체의 고유 점도는 0.61이고, 50% 소다를 사용하여 pH=8.5까지 완전히 중화시킨 후에 건조 물질의 농도는 50.6%이며, 전술한 시험예들에 사용된 것과 동일한 상태에서 동일한 방법을 사용하여 생성물에 대해 측정했을 때 잔류하는 아크릴산과 에틸 아크릴레이트의 함량은 각각 10ppm 및 15ppm이었다.
[시험예 35]
본 시험예에서는, 에틸 아크릴레이트 대신에 동량의 부틸 아크릴레이트를 사용하는 것을 제외하고는, 시험예 33에서 사용된 것과 동일한 장치 및 작업 방식을 사용하여 아크릴산-부틸 아크릴레이트의 공중합체를 제조하였다.
이와 같이 하여 수득한 생성물은 아크릴산 90% 및 부틸 아크릴레이트 10% 의 단량체 비율에 상응하는 본 발명의 공중합체이며, 이 공중합체의 고유 점도는 0.59이고, 50% 소다를 사용하여 pH=8.6까지 완전히 중화시킨 후에 건조 물질의 농도는 48.29%이며, 전술한 시험예들에 사용된 것과 동일한 상태에서 동일한 방법을 사용하여 생성물에 대해 측정했을 때 잔류하는 아크릴산과 부틸 아크릴레이트의 함량은 10ppm 이하였다.
[시험예 36]
본 시험예에서는, 부틸 아크릴레이트 대신에 동량의 메틸 메타크릴레이트를 사용하는 것을 제외하고는, 시험예 35에서 사용된 것과 동일한 장치 및 작업 방식을 사용하여 아크릴산-메틸 메타크릴레이트의 공중합체를 제조하였다.
이와 같이 하여 수득한 생성물은 아크릴산 90% 및 메틸 메타크릴레이트 10%의 단량체 비율에 상응하는 본 발명의 공중합체이며, 이 공중합체의 고유 점도는 0.64이고, 50% 소다를 사용하여 pH=8.6까지 완전히 중화시킨 후에 건조 물질의 농도는 46.2%이며, 전술한 시험예들에 사용된 것과 동일한 상태에서 동일한 방법을 사용하여 생성물에 대해 측정했을 때 잔류하는 아크릴산과 메틸 메타크릴레이트의 함량은 10ppm 이하였다.
[시험예 37]
본 시험예에서는 아크릴산-아크릴아미드-에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 포스페이트의 삼원공중합체를 제조했다.
이러한 목적을 위해서, 교반 수단, 온도계 및 냉각 시스템을 구비한 2-리터 유리 반응기에서, 주위 온도하에 물 370g 및 중합시키고자 하는 단량체 1 몰당 인 원자 0.066 몰에 상응하는 차아염소산 나트륨의 양의 1/4 분량을 포함하는 기본 공급원료를 제조했다.
기본 공급원료의 온도를 상승시키면서, 2 시간동안 병렬식으로 주입될 2 가지 공급원료를 제조하였다.
이러한 목적으로, 100% 아크릴산 305g, 가수분해된 에틸렌 글리를 메타크릴레이트 포스페이트 99.6g, 50% 아크릴아미드 260.6g, 물 100g 및 차아염소산 나트륨의 총량 중 남아있는 3/4분량을 제1 비이커에 첨가하였다.
130 단위용량까지 산소첨가된 물 449 및 물 토g을 제2 비이커에 첨가하였다
비등점에서 첨가한지 2 시간후에 용액 상태의 중합체를 수득하였으며, 이 중합체는 투명하고 무색이었다.
이와 같이 하여 수득한 생성물은 아크릴산 57%, 아크릴아미드 19% 및 에털렌 글리콜 메타크릴레이트 포스페이트 24%의 단량체 비율에 상응하는 본 발명의 공중합체이며, 이 공중합체의 고유 점도는 0.48이고, 50% 소다를 첨가하여 pH=8.6까지 완전히 중화시킨 후에 건조 물질의 농도는 41.9%이며, 전술한 시험예들에 사용된 것과 동일한 상태에서 동일한 방법을 사용하여 생성물에 대해 측정했을 때 잔류하는 단량체 함량은 10ppm 이하였다.
[시험예 38]
본 시험예에서는, 시험예 37에서 사용된 것보다 적은 양의 차아염소산 나트륨을 사용하는 것을 제외하고는, 시험예 37과 동일한 장치 및 작업 방식을 사용하여 아크릴산-아크릴아미드-에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 포스페이트의 삼원공중합체를 제조했다.
차아염소산 나트륨의 양은 중합시키고자 하는 단량체 1 몰당 인 원자 0.025 몰이다.
이와 같이 하여 수득한 생성물은 아크릴산 57%, 아크릴아미드 19% 및 에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 포스페이트 24% 의 단량체 비율에 상응하는 본 발명의 공중합체이며, 이 공중합체의 고유 점도는 1.0 이고, 50% 소다를 사용하여 pH=8.6까지 완전히 중화시킨 후에 건조 물질의 농도는 43%이며, 전술한 시험예들에 사용된 것과 동일한 상태에서 동일한 방법을 사용하여 생성물에 대해 측정했을 때 잔류하는 단량체 함량은 10ppm 이하였다.
[실시예 6]
본 실시예의 목적은 본 발명의 중합체를 수성 매질중에 무기 물질을 분산시키기 위한 작용제로서, 더욱 구체적으로 수중에 카올린을 환산시키기 위한 작용제로서 사용하는 방법을 예시하기 위한 것이다.
이러한 목적을 위해, 이하에 기술한 각각의 시험예에서는 카올린 500g을 물 258g, 시험하고자 하는 건조 분산제 1.10g 및 7.2-7.5정도의 pH를 산출하는데 필요한 양의 50% 소다를 함유하는 1 리터 반응기내로 교반하에 조금씩 살포하였다.
시험된 다양한 분산제는 다음과 같다:
[시험예 39]
본 시험예는 비이커에 분산제가 전혀 존재하지 않는 비교 시험예이다.
[시험예 40-44]
본 시험예는 시험예 19, 21, 22 및 23에 의해 각각 제조된 본 발명의 공중합체 및 시험예 9에 의해 제조된 단독중합체를 50% 소다를 사용하여 pH=8.6까지 중화시켜 사용하므로써 본 발명을 예시하기 위한 것이다. 45분동안 교반시킨 후에, 주위 온도에서 표준 RVT 브룩필드 점도계를 100rpm으로 사용하여 브룩필드 점도를 측정했다.
카올린의 수성 현탁액에 대한 브룩필드 점도의 측정 결과를 하기 표 1에 게재하였다.
[표 1]
상기 표 1로부터, 본 발명의 방법에 의해 수득한 공중합체가 산업적인 규모에서 가치가 있는 카올린의 수성 분산액을 생성한 수 있으므로 무기 물질에 대한 분산제로서 사용될 수 있음을 명확히 알 수 있다
[실시예 7]
본 실시예의 목적은 본 발명의 방법에 의해 수득한 중합체를 종이 산업 분야에서 무기 물질에 대한 분산제로서, 구체적으로 수중에 탄산칼슘을 분산시키기 위한 작용제로서 사용하는 방법을 예시하기 위한 것이다.
이러한 목적으로, 시험예 45 내지 48에서는, 상기 실시예에서 사용된 것과 동일한 작업 방법을 사용하여 입자의 75%가 직경 1㎛ 이하의 입자 크기를 갖는 천연 탄산 칼슘을 분산시켰으며, 이때 건조 물질의 농도는 72%이고, 분산제의 사용량은 탄산 칼슘의 건조 중량에 대해 건조 중량 기준으로 0.75% 이었다.
다양한 분산제는 다음과 같다:
[시험예 45]
본 시험예는 비이커에 분산제가 전혀 존재하지 않는 비교 시험예이다.
[시험예 46-48]
본 시험예는 시험예 24, 23 및 22에 의해 제조된 바와 같은 본 발명의 공중합체를 50% 소다로 pH=8.6까지 중화시켜 사용하므로써 본 발명을 예시하기 위한 것이다.
45 분동안 교반시킨 후에, 표준 브룩필드 점도계를 사용하여 10 rpm 및 100 rpm으로 주위 온도하에 브룩필드 점도를 측정하였다.
천연 탄산 칼슘의 수성 현탁액에 대해 측정한 브룩필드 점도 측정치의 결과를 하기 표 2 에 제시하였다.
[표 2]
유사하게, 시험예 49 내지 54에서는 전술한 실시예와 같은 작업 방법을 사용하여, 솔베이에서 상표명 Socal P3로 시판하는 건조 물질의 농도가 70%인 침전된 탄산 칼슘을 사용하고, 분산제의 양은 탄산 칼슘의 건조 중량에 대해 건조 중량으로 0.7%가 되도록 하여 분산액을 제조했다.
시험한 다양한 환산제들은 다음과 같다:
[시험예 49]
본 시험예는 비이커에 분산제가 전혀 존재하지 않는 비교 시험예이다.
[시험예 50-54]
본 시험예는 시험예 21-24에 의해 제조된 바와 같은 본 발명의 공중합체 및 시험예 7에 의해 제조된 본 발명의 단독중합체를 각각 50% 소다로 pH=8.6까지 중화시켜 사용하므로써 본 발명을 예시하기 위한 것이다.
45분 동안 교반시킨 후에, 표준 브룩필드 점도계를 사용하여 100rpm으로 주위 온도하에 브룩필드 점도를 측정 하였다.
Socal P3의 수성 현탁액에 대해 측정한 브룩필드 점도 측정치의 결과를 하기 표 3에 제시하였다.
[표 3]
상기 표 2 및 3에 제시된 결과는 본 발명의 방법을 사용하여 수득한 본 발명의 공중합체의 무기 물질에 대한 환산제로서의 효능을 명확히 입증한다.
[실시예 8]
본 실시예는 미립자 현탁액으로 정련하기 위해 분쇄 과정으로 처리한 거친 탄산 칼슘 현탁액의 제조방법에 관한 것이다. 이러한 목적으로, 하기 시험예에서는 후술하는 바와 같은 다양한 분산제를 사용하고, 천연 탄산 칼슘을 사용하여 거친 탄산 칼슘의 현탁액을 제조하였다:
- 비교 시험예로서 수행한 시험예 55에 있어서는, 환산제를 첨가하지 않고 단순한 수중의 탄산 칼슘 25% 현탁액을 제조했다.
- 시험예 56에 있어서는, 시험예 5에서 제조한 폴리아크릴레이트를 나트륨에 의한 중화 비율 50% 및 마그네슘에 의한 중화 비율 50%를 산출하는 비율로 소다 및 수산화 마그네슘에 의해 완전히 중화시켜 사용하였다.
- 본 발명을 예시하는 시험예 57에 있어서는, 시험예 9에서 제조한 폴리아크릴산을 나트륨에 의한 중화비율 50% 및 마그네슘에 의한 중화 비율 50%를 산출하는 비율로 소다 및 수산화 마그네슘에 의해 완전히 중화시켜 사용하였다.
- 본 발명을 예시하는 시험예 58에 있어서는, 시험예 5에서 제조한 폴리아크릴레이트를 나트륨에 의한 중화 비율 70% 및 칼슘에 의한 중화 비율 30%를 산출하는 비율로 소다 및 석회에 의해 완전히 중화시켜 사용하였다.
- 본 발명을 예시하는 시험예 59에 있어서는, 시험예 9에서 제조한 폴리아크릴레이트를 나트륨에 의한 중화 비율 70% 및 칼슘에 의한 중화 비율 30%를 산출하는 비율로 소다 및 석회에 의해 완전히 중화시켜 사용하였다.
각각의 시험예에서는 10미크론 이하의 입자 크기를 갖는 오르곤 광상(deposit)(프랑스 소재)으로부터 입수한 탄산 칼슘의 수용액을 제조하였다.
수용액은 비교 시험예의 경우를 제외하고는, 총량에 대하여 건조 물질의 중량 기준으로 76%의 농도를 가지며, 이때 현탁액은 총 용량에 대하여 중량 기준으로 건조 물질의 농도 25%를 갖는다
상기 현탁액에 하기 표에 제시된 양의 분쇄제를 주입하였으며, 그 양은 분쇄시키고자 하는 건조 탄산칼슘에 대한 건조 중량 기준의 백분율로서 표현한 것이다.
현탁액을 고정된 실린더와 회전형 날개바퀴를 구비한 다이노-밀 유형의 분쇄기 장치에서 순환시켰으며, 분쇄 매질은 직경이 0.6㎜ 내지 1.0㎜ 범위인 코런덤 볼이다.
분체 매질이 차지하는 총 용량은 1,150㎤이며, 그 중량은 2,900g이다.
분쇄실의 용량은 1,400㎤이다
분쇄 장치의 원주 속도는 10m/초이다.
탄산 칼슘 현탁액은 18 리터/시간의 속도로 재순환시킨다.
다이노-밀 분쇄기의 출력부에는 200 미크론의 메쉬를 갖는 환리기가 구비되어 있으며, 이 분리기에 의해서 분쇄 공정으로부터 수득한 현탁액을 분쇄 매질로부터 분리시킬 수 있다.
각각의 분쇄 시험예에 대한 온도는 약 60℃로 유지시킨다.
이러한 분쇄 공정을 위해서, 안료 용액을 플라스크에 회수하였으며, 그 안료 입자의 80% 정도는 크기가 1㎛ 이하이며, 점도는 표준 RVT 브룩필드 점도계를 사용하여 주위 온도하에 10rpm 및 100rpm의 회전 속도로 필요한 스핀들을 사용하여 측정하였다(TO).
플라스크에 8일동안 방치한 후에, 필요한 스핀들을 교반없이, 표준 RYT 점도계의 플라스크내로 주입하고, 그 현탁액의 점도를 20℃의 온도에서 10rpm 및 100rpm의 회전 속도하에 측정하였다(점도 AVAG =교반하기 전의 점도).
또한 일단 플라스크를 교반한 후에 동일한 점도 측정을 실시하여 APAG 결과(교반후의 점도)를 제공하였다.
이러한 모든 시험의 결과를 하기 표 4에 제시하였다.
[표 4]
상기 표 4는 본 발명의 방법에 의해 수득한 본 발명의 중합체가 고농도의 건조 물질을 갖는 무기 물질의 수성 현탁액에 대해서 분쇄제로서 유용함을 명확히 입증한다.
[실시예 9]
본 실시예는 수성 실내용 매트 도료중에서 본 발명의 다양한 중합체를 사용하여, 환산제로서. 그리고 건조 필름의 내수성, 즉, 다양한 실내용 매트 도료에서 얻어지는 유동학적 안정성 및 내수성을 증가시키는 능력에 대하여 평가하는 방법에 관한 것이다.
비교 시험예를 제외한 하기 모든 시험예에 있어서, 동일한 수성 매트 도료 제제의 총 중량에 대하여 시험된 분산제의 건조 중량으로서 0.06%를 교반하에, 사전에 물 160g과 28% 암모니아 1g이 장입된 용기에 첨가하였다.
일단 분산제 중합체를 암모니아를 함유한 물에 첨가하고, 수초종안 교반한 후에, 상기 수성 매트 도료의 다른 성분들을 순차적으로 첨가하였으며, 그 성분들은 다음과 같다:
- 리델 드 한에서 상표명 MERGAL K6N으로 시판하는 살생물제 2g
- BYK에서 상표명 BYK 034로 시판하는 소포제 1g
- THANN et MULHOUSE에서 상표명 RL 68로 시판하는 루틸 산화 티탄 41g
- 오미야에서 상표명 DURCAL 2로 시판하는 천연 탄산 칼슘 372.9g
- 오미야에서 상표명 HYDROCARB로 시판하는 천연 탄산 칼슘 215.2g
- 롱푸랑에서 상표명 RHODOPAS DS 910으로 시판하는 분산액 상태의 스티렌-아크릴산 결합제 82g
- 모노에틸렌 글리콜 10.2g
- 무색 알코올 10.2g
- 28% 암모니아 1.3g
- 코아텍스에서 상표명 VISCOATEX 46으로 시판하는 점하부여제 13.6g
- 물 1000g까지 충분량
시험된 다양한 분산제는 다음과 같다.
[시험예 60]
본 시험예는 분산제를 전혀 첨가하지 않은 비교 시험예이다.
[시험예 61-64]
본 시험예는 시험예 17, 19, 20 및 23으로부터 수득한 공중합체를 사용하여 본 발명을 예시하기 위한 것이다.
이러한 각각의 시험예에 있어서, 상기한 바와 같은 방식으로 구성된 수성 조성물을 수 분동안 교반한 후에, 필요한 스핀들을 구비한 표준 RVT 브룩펄드 점도계를 사용하여 25℃에서 10rpm 이하에 다앙한 조성물의 브룩필드 점도를 측정하였다.
온도의 측면에서 제제의 경시적인 안정성은 10rpM 하에, 동일한 제제를 주위 온도에서 교반없이 24 시간 동안 보관한 후에, 그리고 오븐에서 50℃ 이하에 1주동안 교반한 후에, 마지막으로 동일한 오븐에서 50℃ 이하에 1개월 동안 보관한 후에 브룩필드 점도를 측정하므로써 결정하였다.
전술한 실시예의 조성물을 제조하면서, 교반 축 주위에 존재하는 와동 크기의 육안 조사를 취하는 동시에, 조성물 도포의 용이성을 평가하기 위해 충전제 및/또는 무기 안료 뿐 만 아니라 각종 첨가제를 혼입시켰다. 도포의 용이성은 분산 효율을 제공하는 인자들 중 하나이다.
하기 표 5는 여러 가지 시험예에 대해 얻어진 결과를 전부 제시한 것으로서, "도포 용이성"이라는 표제의 란에 이러한 양상을 나타내었다.
- 충전제 및/또는 무기 안료를 혼입시킴과 동시에 와동이 일정한 크기와 형태로 잔류하는 경우인 TB는 형성되는 조성물의 매우 우수한 유동성을 제공한다.
- 충전제 및/또는 무기 안료를 혼입시킴과 동시에 와동의 크기가 다소 감소하는 경우에는 B로 나타내었다.
- 충전제 및/또는 무기 안료를 혼입시킴RJL 동시에 와동이 매우 작아지지만 제제중의 각종 성분들이 균질화될 수 있는 경우는 AB로 나타내었다.
비교예와 관련하여 표시된 M이라는 기호는 교반 축 주위의 와동이 완전히 소멸되므로써 매질의 열등한 균질화를 제공하는 것을 의미한다
각종 실내용 매트 도료의 유동학적 양상을 측정하고, 이어서 시험 샘플을 전부 표준 DIN 53778의 제2부에 따라서 건조 필름상에서의 습식 마모에 대한 내성에 대해 평가하였다.
이 시험은 가드너 마모 시험계, 모델 M 105-A(표준 DIN 53778에 따라 승인됨)을 사용하여, 레네타 카드상에서 사전에 건조된 100 마이크로미터 두께의 도료 필름에 대하여 도료 필름을 완전히 마모시키기 위한 세정제 용액의 존재하에 마모시키는 표준 DIN 5378에 의거 검정된 브러쉬에 의해 이루어진 스트로크 및 회귀 스트로크의 회수를 측정하는 것으로 이루어진다.
그 결과를 하기 표 5에 제시하였다
[표 5]
상기 표 5로부터 본 발명의 중합체를 함유하는 수성 실내용 매트 도료만이 우수한 유동학적 안정성, 즉, 50℃ 이하에 1 개월 보관한 추에 10rpm 이하에 25℃에서 60000mPa.s 이하의 브룩필드 점도를 나타내고, 동시에 우수한 도포 용이성(AB) 뿐만 아니라 환산제를 함유하지 않는 비교예의 샘플과 비교했을 때 습식 마모에 대해 높은 내성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
[실시예 10]
본 실시예의 목적은 본 발명의 중합체를 수처리 용도에서 축적방지제로서 사용하는 방법을, 상기 중합체의 존재하에서 알칼리토류, 구체적으로 염을 함유하거나 함유하지 않는 천연수 또는 인공수중에 함유된 탄산 칼슘의 침전을 지연시키는 정도를 측정하므로써 예시하기 위한 것이다
이러한 목적으로, 각각의 시험예에 대하여, 시험하고자 하는 각각의 중합체 5ppm을 함유하는 도시용수를 냉각제를 갖춘 1 리터 플라스크에 주입하되, 단, 예외적으로 비교 시험예인 시험예 65에서는 도시용수가 중합체를 전혀 함유하지 않았다.
시험예 66 및 67은 각각 시험예 21 및 20에서 제조된 공중합체를 사용하여 본 발명을 예시한 것이다.
물을 비등점까지 환류하에 가열하었다. t=0에서, 즉, 최초로 기포의 고리가 나타날 때(비등 개시 시점에서), 시험 샘플 20㎖를 취하였다. 이 물을 즉시 0.45 미크론 밀리포어 필터상에서 여과한 후에, 100㎖ 비이커로 옮겨서 EDTA로 계량하였다. 이를 실시하기 위해, 머크 인디케이터 완충제 정제, 관리번호 108430, 암모니아 완충제 3㎖를 비이커에 넣고 자기 막대를 사용하여 교반한 후에 물을 여과하였다. 교반한지 수 초 경과후에, EDTA 5.10-3M을 투명한 녹색이 될 때까지 뷰렛을 사용해서 적가하였다. 얻어진 TH(수질검사 역가)는 적가된 EDTA의 용량×2.5=TH (프랑스" 단위)(1 프랑스° = 물 1 리터당 CaCO3로 표현하여 10㎎)에 의해 산정한 것이며, 이때 얻어진 같을 TH 0 으로 표시하였다. 유사하게, 비등한지 15분 및 37분 경과후에 샘플을 분취하였다. 얻어진 TH 값을 TH 15 및 TH 30분 비등으로 나타내었으며, 그 결과를 하기 표 6에 제시하였다.
[표 6]
표 6의 결과로부터 본 발명의 방법을 사용하여 수득한 본 발명의 중합체의 축적방지제로서의 효율을 명확히 입증할 수 있다.
[실시예 11]
본 실시예는 세정제중의 살균제 및 표백제로서 사용되는 염소화된 알칼리 제제에 관한 것이며, 기타 세정제 산업 분야에 통용되는 다른 표백제에 관한 것이다.
더욱 구체적으로, 본 실시예의 목적은 본 발명의 중합체를 세정제 제제중에 축적방지제 및 분산제로서 사용하는 방법이, 세정제 화합물중에 함유된 차아염소산염 용액의 효능의 손실을 암시하는 염소정량 비율의 감소의 견지에서 염소화된 알칼리 조성물의 안정성에 나쁜 영향을 미치지 않는다는 것을 입증하기 위한 것이다.
이 경우에. 각각의 시험예에서, 염소정량 비율이 36.일인 표백제 29.35g 및 50% 소다 15g을 교반하에서 물 50.65g을 함유하는 200㎖ 비이커에 첨가하였다.
일단 혼합물이 균질화되면, 비교 시험예로서 중합체를 전혀 첨가하지 않는 시험예 68을 제외하고는, 시험하고자 하는 중합체 5g을 첨가했다.
혼합물을 냉각시키도록 대기한 후에, 상기 혼합물 10㎖를 물 100㎖ 중에 희석시켰다.
희석시킨 후에, 희석된 염소화된 알칼리 조성물 20㎖ 중에 존재하는 차아염소산염을 계량하였다.
차아염소산염은 요오드화 음이온의 차아염소산염 이온에 의한 산화 원리를 기초로 하는 분센(Bunsen) 방법을 사용하여 계량하였다. 이때 방출된 요오드는 0.1N 티오황산 나트륨 용액에 의해 적정하며, 이와 같은 적정에 의해서 염소화된 알칼리 조성물의 염소정량 비율이 일련의 계산을 통해 유도될 수 있다.
시험 샘플 20㎖에 대한 염소정량 비율(" CL)은 하기 수학식 3 과 같이 계산하였다:
비교 시험예 68에 대해서 얻어진 값을 대조값으로 사용하여 제제중에 존재하는 차아염소산염 100%를 나타내는 것으로 하였다.
다양한 시험예를 다음과 같이 수행하였다
[시험예 68]
중합체를 사용하지 않는 비교 시험예.
[시험예 69]
종래 기술의 방법에 의해 제조된 고유 점도가 0.56인 소듐 폴리아크릴fp이트를 사용하여 종래 기술을 예시하는 시험예.
[시험예 70]
본 발명을 예시하는 것으로서, 시험예 9에서 제조된 폴리아크릴산을 소다에 의해 완전 중화해서 사용하는 시험예.
각각의 시험예에 대해서, 염소정량 비율은 동일한 계량 방법을 사용하여 24시간 및 8일 경과후에 측정 하였다.
그 결과를 대조값과 비교하여 잔류하는 차아염소산염의 백분율로서 하기 표 7에 제시하였다.
[표 7]
상기 표 7은 각각의 용액의 염소정량 비율을 제시한 것이며, 본 발명의 방법에 의해 수득한 본 발명의 중합체가 염소화된 알칼리 화합물의 염소정량 비율의 불안정화를 야기하지 않는다는 것을 입증한다.
[실시예 12]
본 실시예는 본 발명의 중합체를 생수를 수성 상으로 하는 경우의 시추작업용 유체에 대한 희석제로서 사용하는 방법에 관한 것이다
이러한 목적에서, 시추니를 다음과 같은 처방에 따라서 제조하였다.
생수 500㎤ 을 5 리터 비이커에 넣었다. 교반하에(2.000rpm 이하에 회전하는 50㎜ 직경 라이네리 터어빈), 기술용 Na2CO33g을 한 번에 첨가하여 Ca2+ 와 Mg2+ 이온을 침전시켰다.
이어서 벤토나이트 A(OCMA-DFCP4-l973 표준에 따라서 측정한 항복값 20 내지 25㎤.T-1) 75g을 상기 매질에 첨가하고 15 분 동안 계속 교반하였다.
아타풀자이트 B(OCMA-DFCP1-1973 표준에 따라서 측정한 항복값 30 내지 35㎤.T-1) 112.5g을 첨가하고 15 분동안 계속 교반하였다.
이 매질에 카르복시메틸 셀룰로오즈 37.5g(OCMA-DFCP2-1980 표준에 부합하는 낮은 점도를 가짐, 테크니컬 C.M.C.)을 상기 매질에 첨가하고 15분 동안 교반을 계속하였다.
이어서 저-팽윤성 C-공급원료 점토(항복값 약 15m3.T-1) 225g을 첨가하고 20 분동안 계속 교반하였다.
이러한 시추니의 제조를 일단 완결한 다음에, 매질의 pH를 조사하고 수산화나트륨 용액을 사용하여 pH를 9.5 내지 10의 범위로 보정하였다.
이와 같은 방식으로 제조된 시추니를 35㎜ 직경의 고전단 격자를 구비한 L.R2 표준 실버손 교반긴를 사용하여 전단 작용을 받게 하였다.
24 시간동안 방치한 후에, 시추니를 약 5분 동안 상기 라이네리 터빈에서 교반시켰다.
이어서 2가지의 500㎤ 샘플을 분취하여 본 발명의 희석제의 효능을 시험하였다.
시험예 71은 비교 시험예로서, 고유 점도가 0.4이고 종래 기술의 최량의 희석제로 알려진 소듐 폴리아크릴레이트 7.5g 과 혼합된 동일한 시추니를 사용한다.
시험예 72는 본 발명에 대한 시험 샘플로서, 시험예 3에서 수득한 바와 같은 고유 점도가 0.41인 본 발명의 소듐 폴리아크릴레이트의 활성 물질 7.5g과 혼합된 동일한 시추니를 사용한다
이들 2 가지 시험 샘플을 10 분 동안 해밀톤-비치(낮은 위치)를 사용하여 교반 처리하고. 그 동안에 pH는 9.5 내지 10의 범위로 유지시켰다.
교반 기간의 말기에, 20℃에서 FANN 35 점도계를 사용하여 유동학적 특성을 조사하고, 100psi 이하에 30 분 동안 당업자에게 공지된 방법을 사용하여 API 여과액을 정량하였다.
조절된 유동학적 특성은 겉보기 점도(Va). 가소성 점도(Lp), 항복값(Yv), 겔 0 및 겔 10(테크닙에 의해 1979년 발행된 문헌 "rehology manual for drilling fluids and clinker cement"에 정의되어 있음)이다.
이러한 모든 특징을 하기 표 8에 제시하였다.
[표 8]
상기 표 8은 본 발명의 폴리아크릴레이트를 함유하는 시추니가 종래 기술의 폴리아크릴레이트와 혼합된 시추니와 동등한 유동학적 양상을 나타냄을 보여준다.
[실시예 13]
본 실시예는 본 발명의 중합체를 세라믹 용도에 사용하는 방법에 관한 것이다.
이러한 목적으로, 시험예 73에서는 고유 점도가 0.4인 종래 기술의 소듐 폴리아크릴레이트를 사용하고, 시험예 74에서는 본 발명의 시험예 5에 의해 제조된 소듐 폴리아크릴레이트를 사용하여 슬립(slip) 분산액을 제조했다.
이러한 각각의 시험예에 있어서, 물 1088.8g, 시험하고자 하는 건조 중합체의 건조 중량 1.645g, 규산 나트륨 3.422g 및 탄산 나트륨 1.324g을 교반하에 첨가하였다.
그 혼합물이 균질화되었을 때, 점토, 장석 및 모래를 주성분으로 하는 점토 2800g을 첨가하였다.
1 시간동안 교반시킨 후에, 표준 RVT 브룩필드 점도계를 사용해서 1rpm, 10rpm 및 100rpm 이하에 브룩필드 점도를 측정하였다.
[표 9]
상기 표 9는 본 발명의 폴리아크릴레이트를 함유하는 슬립 분산액이 종래 기술의 폴리아크릴레이트를 함유하는 슬립과 동등한 유동학적 양상을 나타냄을 보여준다.
[실시예 14]
본 실시예는 본 발명의 중합체를 종이 산업 분야에서 보수제로서 사용하는 방법에 관한 것이다.
이러한 목적을 위해, 건조 탄산 칼슘 중량을 기준으로 하여 0.3 중량%의 시험하고자 하는 건조된 보수제를 함유하는 건조 추출분 68%의 코팅 조성물을 제조했다.
시험예 75에 있어서는, 보수제가 고유 점도 5.0인 종래 기술의 소듐 폴리아크릴레이트이고, 본 발명의 시험예 76에서는 보수제가 고유 점도 4.8인 시험예 13에 의해 제조된 본 발명의 소듐 폴리아크릴레이트이다.
각각위 시험예에서, 코팅 조성물은 코팅 화합물의 최종 농도 68%를 산출하는데 충분한 양의 물 및 건조 탄산 칼슘의 중량 500g에 대응하는 탄산 칼슘의 현탁액(입자 크기는 당해 입자의 90%가 2 마이크로미터 이하의 입자 크기를 가질 정도임)을 1000㎖의 비이커에 첨가하므로써 제조하였다.
일단 현탁액이 형성되면, 보수제를 교반하에 주입하였다.
교반한지 15분 경과후에, 탄산 칼슘 건조 중량을 기준으로 하여 10.5 건조 중량% 에 대응하는 양의 라텍스(BASF 에서 시판하는 Acronal S 360D)를 첨가하였다. 15분 동안 교반시킨 후에, 10rpm 및 100rpm하에 주위 온도에서 스핀들 3호를 구비한 표준 RVT 브룩필드 점도계를 사용하여 브룩필드 점도 측정을 수행했다.
보수성 시험에 있어서는, 코팅 조성물을 투파성 표면을 가진 API 가압 필터에서 100psi(7 바아)의 압력으로 처리 하였다.
상기 가압 프레스는 다음과 같이 구성되는 필터 몸체의 세 부분을 고정시킬 수 있는 고정 스크루를 필수 구성 요소로 한다:
- 구멍이 천공되어 있으며 여과액이 유동하는 노즐을 구비하는 기부. 이 기부는 60 내지 80 메쉬의 금속체를 지지하며, 그 금속체상에는 90㎜ 직경의 여과지가 장착되어 있음(팬 인스트루먼트 컴패니에서 관리번호 870001000으로 시판하는 등록상표 FANN).
- 내경이 76.2㎜이고 높이가 128㎜인 실린더, 및
- 압축 가스에 대한 주입구 및 기부상에 배치된 것과 동일한 유형의 실린더와의 사이에 밀봉부를 제공하기 위한 가tm켓을 구비하는 덮개.
압력하에 필터에서 20분 경과 후에, 필터 몸체의 하부에서 시험관에 수집된 물의 용량을 측정하였다. 그 용량이 작을수록 보수성이 우수하다.
그 결과를 하기 표 10에 제시하였다.
[표 10]
상기 표 10은 본 발명의 중합체를 제지 산업 분야에서 보수제로서 사용한 수 있음을 입증한다.
본 발명에 의하면, 잔류 단량체 함량이 매우 낮은 단독중합체 및/또는 공중합체의 제조 방법이 제공되며, 본 발명의 방법에 의해 제조된 중합체는 수성 현탁액중의 무기 물질에 대한 분쇄 및/또는 환산제로서, 무기 물질의 침전 및/또는 축적을 억제 또는 저지하는 수단으로서, 또는 시추작업용 유체로서 통용되는 수성 현탁액에 대한 희석제로서, 뿐만 아니라 세정제중에 존재하는 차아염소산염 화합물의 염소정량 비율을 불안정화시키지 않는 축적 억제제 및 분산제로서, 그리고 세정제 응집체의 보조제 또는 제지 산업분야의 보수제로서 유용하다

Claims (19)

  1. 산화도가 5 이하이고 중합시키고자 하는 불포화결합 1 몰당 인 원자 0.005 내지 0.49 범위의 몰량으로 첨가되는 인 원자 함유 화합물을, 산소첨가된 물의 존재하에, 산소첨가된 물을 자유 라디칼로 분해시키는 금속 또는 금속염과 같은 작용제의 부재하에, 임의의 자유 라디칼 발생제의 부재하에서, 과염(persalt) 또는 기타 연쇄 이동제의 부재하에 사용하는 것을 특징으로 하여, 에틸렌계 불포화 단량체로부터 수용액 상태로 단독중합체 및/또는 공중합체를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 산화도가 5 이하인 인 원자 함유 성분의 필요량 전체를 중합반응 전 기간에 걸쳐 물만을 함유하는 반응기의 기본 공급원료내에 주입하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 산화도가 5 이하인 인 원자 함유 화합물의 필요량의 전부 또는 일부를 중합반응을 개시하기 전에, 임의로 산 상태로 존재하거나 또는 염기성 용액에 의해 부분적으로 또는 완전히 중화된 상태로 존재하는 중합시키고자 하는 단량체(들)의 존재하에, 반응기에 기본 공급원료로서 첨가하며, 중합체 및/또는 공중합체를 생성하기 위한 반응은 산소첨가된 물의 분해를 개시하기 위한 금속 및/또는 금속 염을 첨가하는 일 없이 일어나는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서. 상기 산화도가 5 이하인 인 원자 함유 화합물의 필요량의 전부 또는 일부를, 중합반응을 개시하기 전에, 물 및 임의로 중합시키고자 하는 단량체(들)의 전분 또는 일부를 함유하는 반응기의 기본 공급원료로서 주입하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제3항에 있어서, 상기 산화도가 5 이하인 인 원자 함유 화합물의 필요량의 전부 또는 일부를 중합반응을 개시하기 전에, 임의로 염기성 용액, 바람직하게는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 또는 수산화 리튬, 수산화 칼슘 또는 수산화 마그네슘 중에서 선택된 염기성 용액에 의해 부분적으로 또는 완전히 중화된 상태로 존재하는 중합시키고자 하는 단량체(들)의 존재하에, 반응기에 기본 공급원료로서 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌계 불포화 단량체가 아크릴산 및/또는 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 푸마르산, 말레산 무수물, 이소크로톤산, 아코니틴산, 메사코닌산, 운데실렌산, 안젤린산 및/또는 이들 각각의 에스테르 및/또는 아크릴아미도-메틸 프로판 설폰산, 아크롤레인, 아크릴아미드 및/또는 메타크릴아미드, 메타크릴아미도-프로필 트리메틸 암모늄 클로라이드 또는 설페이트, 트리메틸 암모늄 에틸 클로라이드 또는 설페이트의 메타크릴레이트, 뿐만 아니라 4 급이거나 4 급이 아닌 이들의 아크릴레이트 및 아크릴아미드헤서의 동족체, 및/또는 디메틸디알릴 클로라이드, 소듐 메트알릴 설포네이트, 에틸렌 또는 프로필렌 글리콜 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트의 포스페이트 또는 비닐피롤리돈으로부터 선택되며, 바람직하게는 아크릴산 및/또는 메타크릴산 및/또는 말레산 무수물, 에틸 또는 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 포스페이트로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화도가 5 이하인 인 원자 함유 화합물이 차아염소산 나트륨 및 차아염소산으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에서 정의한 방법에 의해 제조되는 수용액 상태의 중합체로서, 단량체 조성과 무관하게 건조 물질의 농도가 38% 이상인 상태에서 생성물에 대하여 측정했을 때 각각의 단량체의 잔류 농도가 300ppm 이하인 것을 특징으로 하는 중합체.
  9. 제8항에 있어서, 완전히 산성 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 중합체.
  10. 제8항에 있어서, 1가의 작용기를 갖는 하나 이상의 중화계 또는 다가의 작용기를 갖는 하나 이상의 중화제에 의해서 부분적으로 또는 완전히 중화되며, 이때 1가의 작용기를 갖는 중화제는 알칼리 양이온, 바람직하게는 나트륨, 칼륨, 암모늄 또는 1하, 2하 또는 3하 지방족 및/또는 시클릭 아민으로부터 선택되고, 다가의 작용기를 갖는 중화제는 알칼리토류 2가 양이온, 바람직하게는 마그네슘 및 칼슘, 또는 임의로 아연, 뿐만 아니라 3가 양이온, 구체적으로 알루미늄, 또는 보다 높은 원자가를 갖는 양이온 및 지방족 및/또는 시클릭 1하 및 2하 아민, 및 이들의 배합물로 이루어진 군중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 중합체.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 고유 점도가 10 이하, 바람직하게는 3 이하인 것을 특징으로 하는 중합체.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에서 정의한 수용액 상태의 중합체를 수성 매질중의 무기 물질에 대한 분쇄제 및/또는 분산제로서 사용하는 방법.
  13. 제8항 내지 계11항 중 어느 한 항에서 정의한 수용액 상태의 중합체를 종이 산업 분야에서 보수제로서 사용하는 방법.
  14. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에서 정의한 수용액 상태의 중합체를 공업용수 및/또는 가정용수의 처리에 있어서 무기 물질 피막 및/또는 침전을 저지 또는 억제하기 위한 작용제로서 사용하는 방법.
  15. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에서 정의한 수용액 상태의 중합체를 역삼투압 및 초여과 분야에서 축적방지제 및 항부식제로서 사용하는 방법.
  16. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에서 정의한 수용액 상태의 중합체를 시추작업용 유체에 대한 희석제로서 사용하는 방법
  17. 제8항 내지 11항 중 어느 한 항에서정의한 수용액 상태의 중합체를 세정제 분야에서 축적방지제및 세정제 제제중에 존재하는 차아염소산염의 염소정량 비율을 불안정화시키지 않는 분산제, 또는 제올라이트에 대한 안정화제 도는 보조제로서 사용하는 방법.
  18. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에서 정의한 중합체를 함유하는 무기 물질의 수성 현탁액.
  19. 제18항에서 정의한 무기 물질의 수성 현탁액을 종이, 도료, 세라믹, 시추작업용 유체 및 세정제 분야에 사용하는 방법.
    ※ 참고사항 : 최초출원 내용에 의하여 공개하는 것임.
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