NO317445B1

NO317445B1 - Fremgangsmate for fremstilling av vannopploselige polymerer, de oppnadde polymerer og deres anvendelse

Info

Publication number: NO317445B1
Application number: NO19973244A
Authority: NO
Inventors: Jean-Bernard Egraz; Yves Kensicher; Jean-Marc Suau
Original assignee: Coatex Sas
Priority date: 1996-07-19
Filing date: 1997-07-11
Publication date: 2004-11-01
Also published as: PT819704E; RU2217439C2; ATE282050T1; HUP9701230A2; TR199700662A3; CN1145647C; CA2209512C; AU731444B2; CO4790111A1; US6184321B1; FR2751335A1; KR980009289A; DE69731512D1; EP0819704A1; ID19854A; MX210213B; US5891972A; MX9705087A; US6063884A; ES2232855T3

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en ny fremgangsmåte for fremstilling av

homopolymerer og/eller kopolymerer i vandig oppløsning av monoetylenisk innettede monomerer som akryl- og/eller vinylmonomerer, som tillater å oppnå restmonomermengder lik mindre enn 300 ppm for hver, målt i forhold til produktet i en konsentrasjonstilstand minst lik 38% uansett monomer og ved slutten av polymeriseringen, det vil si. uten etterfølgende behandling.

Foreliggende oppfinnelse angår også de homopolymerer og/eller kopolymerer som

oppnås ved denne fremgangsmåten, samt deres anvendelse som oppmalingsmiddel og/eller dispersjonsmiddel i vandig suspensjon av mineralmaterialer, eller også som sekvesteringsmiddel eller inhibitor av mineralprecipitering og/eller inkrustering, særlig på termiske overføringsmåter i industriell eller husholdningsinstallasjoner eller også som fiuideringsmiddel for vandige suspensjoner på basis av fersk- eller saltvann som hyppig benyttes som borefluid ved forskjellige former for bygningsindustri på offentlig og privat område samt ved boring efter gass- eller oljeforekomster, eller også som stabiliseringsmidler for zeolytt-suspensjoner samt anti-kjelstensmiddel og som dispergeirngsmiddel som ikke destabiliserer den klorometriske grad i hypokloritt-forbindelser som er til stede i detergensformulering inneholdende slike samt som bygger for detergentspreparater eller også som retensjonsmiddel for vann i papirindustrien.

Fagmannen har allerede i lang tid kjent forskjellige fremgangsmåter for å homopolymerisere i oppløsning akryl- eller vinylmonomerer som særlig akryl- eller metakrylsyre, maleinsyreanhydrid eller også akrylamid samt for kopolymerisering i vann av akrylsyre med andre monoetylenisk umettede monomerer som for eksempel maleinsyreanhydrid, itakonsyre, akrylamid, akrylamidometylpropansulfonsyre,

akrylestere, men ingen av disse fremgangsmåter er helt tilfredsstillende hva angår tendensen og/eller dagens begrensninger i forbindelse med miljø og særlig de som angår mengden av restmonomerer i polymeren som benyttes eller også deres farve eller lukt.

Således beskriver EP 0 668 298 og EP 0 608 845 fremgangsmåter for kopolymerisering som uten etterbehandling fører til restmonomermengder over 1000 ppm og som ikke tilfredsstiller dagens krav på markedet.

Andre, som EP 0 618 240 som angår en fremgangsmåte som tillater å oppnå lavere restmonomermengder eller som EP 0 398 724, EP 0 510 831 eller også EP 0 663 408,

har alle mangler ved gjennomføringen eller ved dekomponeringsreaksjoner for hydrogenperoksyd i nærvær av metallsalter som særlig Fenton reaksjonen som fører til

produkter som hyppig er farvet og som inneholder metallsalter som kan være i stand til å medføre økologiske problemer, eller også termiske eller redokse dekomponeringer av persulfater som fører til produkter som har mangelen av å inneholde svovel eller også å måtte ty til organiske initiatorer som organiske peroksyder og særlig benzoylperoksyd, med faren for å danne ikke ønskede, organiske biprodukter som for eksempel ikke ønskede nitrogenforbindelser.

Den samme fagmannen har til disposisjon US 4 301 266 som beskriver en fremgangsmåte for fremstilling av akrylsyrepolymerer med mangelen av at det er nødvendig å benytte oppløsningsmidler av isopropanoltypen samt at det er nødvendig å arbeide under trykk.

Til slutt kjenner fagmannen US 4 621 127 som beskriver en kopolymeriseirngsprosess som er meget kostbar fordi den er meget lang og nødvendiggjør anvendelsen av kjede-regulatorer for å oppnå polymerer, med lave molekylvekter.

Stilt overfor disse mangler som ikke tilfredsstiller fagmannen, har foreliggende søkere funnet en fremgangsmåte for fremstilling av homopolymerer og kopolymerer i vandig oppløsning av minst en av monomerene eller komonomerene valgt blant akryl- og/eller metakryl-, itakon-, kroton- eller fumarsyre, maleinsyreanhydrid eller også isokroton-, akonitin-, masakon-, sinapin-, undecylen- eller angelikasyre og/eller deres respektive estere, akrylamidometylpropansulfonsyre, akroleinsyre, akryl- og/eller metakrylamid, metakrylamidopropyltirmetylammoniumklorid eller -sulfat, metakrylatet av trimetylammoniumetylklorid eller -sulfat, samt deres akrylathomologer eller eventuelt kvaterniserte akrylamidhomologer og/eller dimetyldiallylklorid, natriummetallylsulfonat, metakrylatfosfat eller etylenakrylat eller propylenglykol, vinylpyrrolidon, med et restmonomerinnhold lik mindre enn for hver 300 ppm målt i forhold til produktet tilstede i en konsentrasjon lik minst 38% uten behov for noen etterbehandling av det oppnådde produkt.

Således er det et av formålene ved oppfinnelsen en fremgangsmåte som tillater å oppnå polymerer i ufarvet, luktfri oppløsning og med en meget liten mengde av gjenværende monomerer eller uønskede, organiske produkter.

Et annet mål ved oppfinnelsen er anvendelsen av vandige mineralsuspensjoner av polymerer som er oppnådd ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, på området massefylling eller betegning av papir samt ved maling, keramer, detergenser og boreslam.

Disse mål oppnås ifølge oppfinnelsen ved en fremgangsmåte for fremstilling av homopolymerer og/eller kopolymerer og som karakteriseres ved at den omfatter å bringe en eller flere etylenisk monoumettede monomerer i en vandig oppløsning med et kjedeoverføringsmiddel med et fosforatom med en oksidasjonsgrad mindre enn 5, idet fosforforbindelsen innføres i mengder på 0,005 til 0,49 g atomer fosfor pr mol umettet helt i den eller de etylenisk umettede monomerer i nærvær av en intitiator bestående av hydrogenperoksyd i fravær av ethvert middel som dekomponerer hydrogenperoksyd og derved danner friradikaler, i fravær av enhver annen friradikal generator, og i fravær av ethvert persalt eller ethvert annet overføringsmiddel, der, for hver monomer, i restmonomerkonsentrasjon i polymeren er lik mindre enn 300 ppm, beregnet på vekten av råproduktet, idet tørrstofifnnholdet er minst 38 %, og der disse begrensninger gjelder uansett monomersammensetning.

Men den kjente teknikk foreslår polymeriseringsprosesser som gjør bruk av dekomponeringsreaksjoner for hydrogenperoksyd av Fententypen eller også termiske eller redoks dekomponeringsreaksjoner ved hjelp av de hyppig benyttede initiatorer, er det nå på overraskende måte funnet at anvendelsen av en forbindelse inneholder et fosforatom i en oksydasjonsgrad under 5 i en molmengde fra 0,005 til 0,49 atomer fosfor pr. mol umettethet tillater å gjennomføre homopolymeriseringen av monomeren som akrylsyre, metakrylsyre, maleinsyre eller også kopolymeirseringen av maleinsyre eller en hvilken som helst av de ovenfor nevnte monomerer med akrylsyre eller med en hvilken som helst annen ovenfor nevnt monomer ved hjelp av tilsetningen kun av hydrogenperoksyd, og i fravær av et hvilket som helst dekomponeringsmiddel for hydrogenperoksyd til fri radikaler som dimetaller eller metallsalter og særlig salter av kobber, jern, kobolt, nikkel, sink, wolfram, cerium, molybden, zirkonium eller blandinger derav som vanligvis er nødvendige for dekomponering av hydrogenperoksyd som ved Fentonreaksjonen, eller også i fravær av organisk initiator som benzoylperoksyder eller i fravær av persalter som persulfat eller også i fravær av et hvilket som helst annet overføringsmiddel som tioforbindelser, alkoholer, halogenider, amider eller andre.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen tillater på denne måte å gjennomføre polymeriseringen eller kopolymeirseringen i vandig fase på kontinuerlig eller semi-kontinuerlig måte eller ved satsdrift og å komme frem til en polymer med en mengde av restmonomerer som er lik mindre for hver enn 300 ppm, målt i forhold til produktet i uren tilstand, ved en konsentrasjon minst lik 38% uansett hvordan vektforholdet mellom monomerene er, og uten å ha behov for efter polymeriseringen å måtte ty til vanlige behandlinger som kjent av fagmannen som for eksempel destillasjon eller også en tilføyelse efter polymerisering av et overskudd av oksydasjonsmiddel eller reduksjonsmiddel.

Således karakteriseres fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen for fremstilling av homopolymerer og/eller kopolymerer i vandig oppløsning av etylenisk umettede monomerer som akryl- eller vinylmonomerer, ved anvendelse av forbindelser som inneholder et fosforatom med en oksydasjonsgrad under 5 i en molar mengde fra 0,005 til 0,49 fosforatomer pr. mol umettethet som skal polymeriseres i nærvær av hydrogenperoksyd og i fravær av ethvert dekomponeirngsmiddel for hydrogenperoksyd til friradikaler og enhver annen friradikalgenerator, samt i fravær av ethvert persalt eller ethvert annet overføringsmiddel, og fremgangsmåten karakteriseres mere spesielt ved at hele eller en del av den nødvendige mengde av forbindelsen inneholdende fosforatomet med en oksydasjonsgrad under 5 innføres før begynnelsen av polymeriseringen som fyllstoff ved bunnen av reaktorbeholderen, eventuelt i nærvær av hele eller en del av monomerene som skal polymeres i sur tilstand eller eventuelt partielt eller totalt nøytralisert ved hjelp av en basisk oppløsning, og at reaksjonen for fremstilling av polymerene og/eller kopolymerene skjer uten tilsetning av metall og/eller metallsalter som initierer dekomponering av oksygenperoksyd.

Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen realiseres polymeriseringsreaksjonen, uansett vektforholdet mellom monomerene, ved som fyllstoffer i reaktorfoten å anvende hele eller en del av mengden av forbindelse inneholdende fosforatomet med en oksydasjonsgrad under 5 valgt blant natriumhypofosfitt eller hypofosforsyre i en mengde bestemt som funksjon av den molekylvekten man ønsker for polymeren, eventuelt i nærvær av hele eller en del av mengden av den eller de monomerer man ønsker å polymerisere i sur tilstand eller eventuelt partielt eller totalt nøytralisert ved hjelp av en basisk oppløsning, generelt komplettert med den mengde vann som er nødvendig for å oppnå en homogen oppløsning.

Basene som benyttes kan være natrium-, kalium- eller litiumhydroksyd eller også magnesium- eller kalsiumhydroksyd.

De kan tilføres i form av oppløsninger, men også i form av pastiller.

Man skal videre merke seg at ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er det den ønskede molekylvekt for kopolymeren ikke direkte funksjon av mengden av hydrogenperoksyd som benyttes, men mere av mengden fosfor som benyttes samt dennes konsentrasjon i mediet.

På samme måte gjennomføres fremstillingen av homopolymeren, av akrylsyre, metakrylsyre eller maleinsyre ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ved anvendelse av monomeren, hydrogenperoksyd, forbindelsen inneholdende et fosforatom med en oksydasjonsgrad under 5, vann og eventuelt en eller flere baser som angitt ovenfor og mere spesielt ved innsprøyting av hydrogenperoksyd i den oppvarmede reaktor og på forhånd chargert med hele eller en del av mengden monomer som skal polymeriseres, idet forbindelsen inneholdende fosforatomet velges blant natriumhypofosfitt eller hypofosforsyre i en mengde bestemt som funksjon av den ønskede molekylvekt samt en mengde vann som er nødvendig for å oppnå en homogen oppløsning og i nærvær av en eller flere baser som angitt ovenfor.

Ved slutten av homo- eller kopolymeriseirngsreaksjonen efter en varighet fortrinnsvis på 2 timer eller mindre, blir det oppnådde polymerisat avkjølt og gjenvunnet som sådanne for anvendelse i denne form.

Den kan videre nøytraliseres helt eller delvis ved hjelp av ett eller flere nøytraliseringsmidler som oppviser en monovalent eller en polyvalent funksjon som for eksempel de som velges blant gruppen omfattende alkalimetallkationer og særlig natrium, kalium eller ammonium, eller primære, sekundære eller tertiære alifatiske og/eller cykliske aminer som etanolaminene (mono-, di- eller trietanolamin), mono- og dietylamin, cykloheksylamin, metylcykloheksylamin eller også de som velges fra gruppen omfattende toverdige jordalkalimetall-kationer og særlig magnesium og kalsium, eller også sink på samme måte som treverdige kationer, derunder særlig aluminium, eller også visse kationer med høyere verdighet som primære eller sekundære, alifatiske og/eller cykliske aminer som mono- og dietylaminene, cyklo- og metylcykloheksylaminene, samt kombinasjoner derav.

Det oppnådde polymerisat kan også behandles på en hvilken som helst kjent måte for å fjerne vann og å isolere polymerisatet i form av et fint pulver for anvendelse i denne form.

Som nevnt innledningsvis angår oppfinnelsen også en polymer i vandig oppløsning og denne karakteriseres ved at den er oppnådd ved fremgangsmåten som beskrevet ovenfor.

Restmengden av monomerer i polymerene bestemmes ved en HPLC metode med indre standard idet det anvendes en HPLC enhet utstyrt med en UV detektor, idet apparaturen tillater arbeidet mellom 180 og 220 nanometer, og en kromatografisk mikrobåndapak-kolonne.

Oppfinnelsen angår til slutt anvendelsen av en polymer i vandig oppløsning som beskrevet ovenfor, som oppmalingsmiddel og/eller dispergeringsmiddel for mineralmaterialer i vandig medium;

som vannretensjonsmiddel og så videre;

som sekvsteringsmiddel og så videre;

som anti.kjeistens- og anti-korrosjonsmiddel og så videre;

som fluideringsmiddel i borefluider; og

på detergensområdet som anti-kjellstensmiddel og dispergeirngsmiddel som ikke destabiliserer den klorometriske grad av hypoklorittene som er til stede i detergensformuleringer eller som stabiliseirngsmiddel for zeolittene eller også som bygger.

Homopolymerene og/eller kopolymerene som skal anvendes ifølge oppfinnelsen som dispergerings- og/eller oppmalingsmiddel eller også som fluidiseringsmiddel for boreslam eller som reologimodifikator i detergensblandinger har generelt en spesifikk viskositet høyst lik 10 og fortrinnsvis høyst lik 3.

På samme måte er, når polymeren og/eller kopolymeren ifølge oppfinnelsen, oppnådd ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, anvendes ved behandling av industri- og/eller husholdningsvann med det formål å gi disse medier anti-kjeistens egenskaper og anti-korrosjonsegenskaper eller også anvendes på området omvendt osmose og ultrafiltrering i det formål å kompleksdanne de tilstedeværende kationer, ligger den spesifikke viskositet mellom 0,10 og 10.

Denne spesifikke viskositet for kopolymeriserene symboliseres ved bokstaven "u" og bestemmes på følgende måte.

Man tar en polymerisatoppløsning og tildanner en oppløsning tilsvarende 2,5 g tørr polymer og 50 ml av en oppløsning av bipermutert vann. Derefter måler man med et kapillar-viskosimeter med Baume konstant lik 0,000105, plassert i et termostatstyrt bad ved 25°C, strømningstiden for et gitt volum av den ovenfor angitte oppløsning inneholdende polymeren, samt strømningstiden for det samme volum av den samme vandige oppløsning i bipermutert vann, uten kopolymeren. Det er så mulig å definere viskositeten "u" i henhold til den følgende ligning:

Man skal merke seg at for homopolymerer av akrylsyre, bestemmes målingen av den spesifikke viskositet ved sammenligning av strømningstiden for et gitt volum av en oppløsning av 2,5 g tørr natriumpolyakrylat i 50 ml av en 60 g/l natriumkloirdoppløsning i forhold til strømningstiden for det samme volum vandig natriumkloridoppløsning uten polyakrylat, og viskositeten \ i er som følger:

I disse to tilfeller velges kapillarrører generelt på en slik måte at strømningstiden for oppløsningen med bipermutert vann eller NaCl, uten polymer og/eller kopolymer, er rundt 90-100 sekunder, noe som gir målinger av den spesifikke viskositet med relativt god nøyaktighet.

I praksis består tilberedningen av mineralsubstansen som skal dispergere i under omrøring å fremstille en vandig oppløsning av dispersjonsmiddelet i hvilken man innfører mineralsubstans som skal dispergere og som kan være av de forskjelligste opprinnelser som naturlig eller syntetiske kalsiumkarbonat, dolomitter, kalsiumsulfat, titandioksyd, lamillære pigmenter som for eksempel mika, kaolin, det vil si. alle mineralstoffer som kan bringes i suspensjon og dispergeres for senere anvendelse på så forskjellige områder som liming av papir, pigmentering av malinger, keramikk i forbindelse med boreslam eller også detergenser. 1 praksis består videre oppmalingen av mineralsubstansene som skal raffineres i å oppmale denne med oppmalingslegemet av meget fine partikler i et vandig medium inneholdende oppmalingsmiddelet. Man blander en vandig suspensjon av mineralsubstansene som skal males opp og der komene har en initialdimensjon høyst lik 50 mikron, i en mengde slik at konsentrasjonen av tørrstoff i suspensjonen er minst 70 vekt-%.

Til suspensjonen av mineralstoff som skal males opp settes oppmalingslegemet med en granulometri fortrinnsvis mellom 0,20 og 4 mm. Oppmalingslegemet foreligger generelt i form av materialpartikler av så forskjellig opprinnelse som silisiumoksyd, aluminiumoksyd, zirkoniumoksyd eller blandinger derav, samt syntetiske harpikser med høy hårdhet, stål eller annet. Et eksempel på en sammensetning for slike oppmalingslegemer er gitt i FR 2 303 681 som beskriver oppmalingselementer bestående av 30 til 70 vekt-% zirkoniumoksyd, 0,1 til 5 vekt-% aluminiumoksyd og 5 til 20 vekt-% silisiumoksyd. Oppmalingslegemene settes fortrinnsvis til suspensjonen i en mengde slik at vektforholdet mellom oppmalingsmaterialet og mineralstoffet som skal oppmales er minst 2:1 og der forholdet fortrinnsvis ligger mellom grensene 3:1 og 5:1.

Blandingen av suspensjon og oppmalingslegeme underkastes derefter en mekanisk behandling, slik den for eksempel finner sted i en klassisk mikroelementblander.

Oppmalingsmiddelet og/eller dispersjonen av polymerer som er oppnådd ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen innføres likeledes i blandingen tildannet av den vandige suspensjon av mineralsubstans og av oppmalingslegemet i en mengde av 0,2 til 2 vekt-% av den tørre andel av polymeren i forhold til tørrmassen av mineralsubstansene som skal raffineres.

Den tid som er nødvendig for å komme frem til en utmerket finhet for mineralstoffet efter oppmåling varierer alt efter arten og mengden av mineralstoffer som skal oppmales og alt efter omrøringsmåten som benyttes samt temperaturen i mediet under oppmalingen.

Oppfinnelsen skal illustreres nærmere ved hjelp av de følgende eksempler:

Eksempel 1:

Dette eksempel skal illustrere fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen for å oppnå homopolymerer av akrylsyre i fravær av ethvert metall eller metallsalt og tilsetning samtidig og parallelt av akrylsyre og hydrogenperoksyd til en polymeriseringsreaktor som på forhånd er oppvarmet og fylt med en charge bestående av vann, eventuelt en del eller all hypofosfitt eller hypofosforsyre som er nødvendig og eventuelt en del av akrylsyren, eventuelt delvis nøytralisert med NaOH.

Forsøk nr. 1:

For dette formål fremstiller man i en reaktor med volum 2 liter, utstyrt med røreverk, termometer og kjølesystem, ved omgivelsestemperatur, en charge i bunnen av beholderen bestående av 132 g 100% akrylsyre, 132 g 50% NaOH, 77 g natriumhypofosfitt og 260 g vann.

Under temperaturstigningen i beholderbunnen fremstilles to charger som skal innføres parallelt i løpet av 2 timer.

For dette formål innfører man i et første beger 1024 g 100% akrylsyre og i et andre 40 g hydrogenperoksyd til 130 volumer og 120 g vann.

Efter 2 timers tilsetning ved 95°C oppnås et polymerisat i farveløs og klar oppløsning. Polymerisatet blir så totalt nøytralisert ved tilsetning av 50% NaOH til pH Hk 8,6. Det således oppnådde polyakrylatet tilsvarer en homopolymer ifølge oppfinnelsen med en spesifikk viskositet lik 0,64 og en tørrstoffkonsentrasjon på 50,6% hvis akrylsyre-restinnhold er 260 ppm, målt i forhold til produktet som sådan og ved HPLC som nevnt ovenfor.

Forsøk nr. 2:

Denne prøve gjennomføres med det samme materialet, den samme arbeidsmåte og de

samme mengder av reaktans som forsøk nr. 1, bortsett fra at mengden hydrogenperoksyd til 130 volumer som innføres går fra 3,46 vekt-% i forhold til akrylsyren til 6,9 vekt-%.

Polyakrylatet som oppnås ifølge oppfinnelsen har, farveløs, en spesifikk viskositet lik

0,70 og har efter nøytralisering til pH 8,6 en tørrstoffkonsentrasjon på 45,4% og et restinnhold av akrylsyre på 10 ppm, målt i forhold til produktet som sådan og ved samme metode som forsøk nr. 1.

Forsøk nr. 3:

Denne prøve gjennomføres med det samme materialet og den samme arbeidsmåte som

forsøk nr. 1, idet man anvender en hypofosfittmengde tilsvarende 0,068 fosforatomer pr.

mol monomer som skal polymeriseres samt en mengde hydrogenperoksyd tilsvarende 1,73% av den totale mengde akrylsyre.

Det farveløse polyakrylat som oppnås ifølge oppfinnelsen har en spesifikk viskositet lik

0,41, har efter nøytralisering til pH 8,6 en konsentrasjon av tørrstoffpå 45,2% og en restmengde av akrylsyre på 24 ppm, beregnet på produktet som sådant og ved samme metode som ovenfor.

Forsøk nr. 4:

forsøk nr. 1, idet man varierer konsentrasjon av akrylsyre og vannmengden i beholderbunnen. Massekonsentrasjonen i beholderbunnen av monomer og natriumhypofosfitt er 26,5% og mengden tilsatt hydrogenperoksyd tilsvarer 1,73% av den totale mengde akrylsyre.

Den farveløse oppløsning som oppnås ved oppfinnelsens fremgangsmåte er et polyakrylat ifølge oppfinnelsen som har en spesifikk viskositet lik 0,57 og som efter nøytralisering til pH = 8,6 med 50% NaOH oppviser en tørrstoffkonsentrasjon på 43,5%, en mengde av restakrylsyre på under 10 ppm, målt ved samme metode som i forsøk nr. 1.

Forsøk nr. 5:

Denne prøve gjennomføres med det samme materialet, ved samme arbeidsmåte og de samme mengder av reaktanter som den foregående prøve, bortsett fra at mengden hydrogenperoksyd tilsvarer 3,46% av den totale mengde akrylsyre.

Polymeren som oppnås ifølge oppfinnelsen er et farveløst polyakrylat med en spesifikk viskositet lik 0,53 og som efter nøytralisering til pH = 8,6 med 50% NaOH oppviser en tørrstoffkonsentrasjon på 43,6% og en restmengde av akrylsyre på 70 ppm, beregnet på produktet som sådant og i henhold til den ovenfor nevnte HPLC metode.

Forsøk nr. 6:

Denne prøve gjennomføres med det samme materialet, samme arbeidsmåte og de samme reaktantmengder som den foregående prøve bortsett fira at mengden tilsatt hydrogenperoksyd tilsvarer 6,9%, beregnet på den totale mengde akrylsyre.

Den farveløse oppløsning som oppnås ved oppfinnelsens fremgangsmåte er et polyakrylat ifølge oppfinnelsen som har en spesifikk viskositet lik 0,66 og som, efter nøytralisering til pH = 8,6 med 50% NaOH, oppviser en tørrstoffkonsentrasjon på 41,6%, en restmengde av akrylsyre lik 120 ppm, beregnet på produktet som sådant og i henhold til den metode som ble benyttet ved de foregående prøver.

Forsøk nr. 7:

Denne prøve gjennomføres med det samme materialet og ved samme arbeidsmåte som det som ble benyttet ved den foregående prøve, bortsett fra at beholderbunnen ikke inneholdt vann og bortsett fra at mengden hydrogenperoksyd tilsvarte 3,46%, beregnet på mengden akrylsyre som ble tilsatt i parallell.

Polymeren som ble oppnådd ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen der en farveløs oppløsning av en polyakrylsyre med en spesifikk vekt lik 0,82 og som efter nøytralisering til pH = 8,6 med 50% NaOH, har et tørrstoffinnhold på 44,6% og et restirmhold av akrylsyre på 120 ppm, beregnet på produktet som sådant under anvendelse av samme metode som de foregående prøver.

Forsøk nr. 8:

Denne prøve gjennomføres med det samme materialet som forsøk nr. 7.

Således fremstilles det ved omgivelsestemperatur en charge kalt beholderbunnen og bestående av 35 g natriumhypofosfitt og 500 g vann.

Parallelt fremstilles 2 charger som skal innføres samtidig til reaktoren, oppvarmet til tilbakeløp.

For dette formål innføres det i et første begerglass 462 g 100% akrylsyre og i et andre begerglass 37 g hydrogenperoksyd med 130 volumer samt 63 g vann.

Efter 2 timers tilsetning oppnår man ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen en klar og farveløs polyakrylsyre hvis spesifikke viskositet er lik 0,55.

Efter nøytralisering til pH = 8,6 ved tilsetning av 50% NaOH, har det oppnådde polyakrylat en tørrstoffkonsentrasjon på 38,4% og en restmengde av akrylsyre på 190 ppm, beregnet på produktet som sådant og i henhold til den metode som ble benyttet ved de tidligere forsøk.

Forsøk nr. 9:

Denne prøve er identisk med den foregående, bortsett fra at kun en fjerdedel av mengden natriumhypofosfitt chargeres til reaktoren som utgangsmateriale.

Polyakrylsyren som oppnås ved oppfinnelsens fremgangsmåte er klar og farveløs og har en spesifikk viskositet lik 0,53.

Efter nøytralisering til pH = 8,6 ved tilsetning av 50% NaOH, har det oppnådde polyakrylat en tørrstoffkonsentrasjon på 38,4% og en restmengde av akrylsyre på under 10 ppm, beregnet på produktet som sådan og i henhold til tidligere benyttede prosedyrer.

Forsøk nr. 10:

Denne prøve, gjennomført ved hjelp av det samme materialet som ble benyttet i de foregående prøver, anvender:

- en utgangscharge, kalt beholderbunn, bestående av 130 g vann, 30 g 100% akrylsyre,

30 g 50% NaOH og den totale mengde natriumhypofosfitt tilsvarende 0,024

fosforatomer pr. mol akrylsyre,

- to charger som innføres parallelt inneholdende den ene 467 g 100% akrylsyre og den andre 10 g hydrogenperoksyd til 130 volumer samt 190 g vann.

Polyakrylatet som oppnås med den samme arbeidsmetode som tidligere, er et farveløst

og klart polyakrylat med en spesifikk viskositet lik 1,52.

Efter nøytralisering til pH = 8,6 ved tilsetning av 50% NaOH har det oppnådde

polyakrylat et tørrstoffinnhold på 50,7% og en restmengde akrylsyre på under 20 ppm, beregnet på produktet som sådant og i henhold til de tidligere benyttede metoder.

Forsøk nr. 11.

Denne prøve, gjennomført ved hjelp av samme materialet som benyttet i de tidligere prøver, anvender en reaktorbunn inneholdende 340 g vann og fjerdedelen av den totale masse av natriumhypofosfitt tilsvarende 0,012 fosforatomer pr. mol akrylsyre samt 2

charger, innført parallelt, den ene inneholdende 40 g 100% akrylsyre, 200 g vann og resten av den totale mengde natriumhypofosfitt tilsvarende 0,012 fosforatomer pr. mol akrylsyre, den andre inneholdende 3,3 g hydrogenperoksyd til 130 volumer og 250 g vann.

Polyakrylsyren som oppnås ved å arbeide på samme måte som tidligere er en

polyakrylsyre ifølge oppfinnelsen, klar og farveløs, med en spesifikk viskositet lik 2,4.

Efter nøytralisering til pH = 8,6 ved tilsetning av 50% NaOH har polyakrylatet som oppnås ifølge oppfinnelsen en tørrstoffkonsentrasjon på 38% og et restinnhold av akrylsyre på 200 ppm, beregnet på produktet som sådant og målt i henhold til den tidligere benyttede metode.

Forsøk nr. 12:

Denne prøve gjennomføres med det samme materialet og ved å arbeide på samme måte som benyttet tidligere, bortsett fra på den ene side en total mengde natriumhydrofosfitt som tilsvarte 80% av den mengde som ble benyttet i det foregående forsøk og på den annen side en mengde hydrogenperoksyd som tilsvarte den dobbelte mengde av det som ble benyttet i det foregående forsøk.

Den oppnådde polyakrylsyre er en polyakrylsyre ifølge oppfinnelsen, klar og farveløs, med en spesifikk viskositet lik 3,0.

Efter nøytralisering til pH = 8,6 ved tilsetning av 50% NaOH har det oppnådde polyakrylat ifølge oppfinnelsen en tørrstoffkonsentrasjon på 38% og en mengde av restakrylsyre på 300 ppm, beregnet på produktet som sådant og målt i henhold til de tidligere benyttede prosedyrer.

Forsøk nr. 13:

Denne prøve gjennomføres med det samme materialet og efter samme prosedyre som det som ble benyttet i de tidligere prøver bortsett fra på den ene side, at den totale mengde natriumhypofosfitt tilsvarer 0,0077 fosforatomer pr. mol akrylsyre som skal polymeriseres og på den annen side at mengden hydrogenperoksyd tilsvarer 78% av den mengde som ble benyttet i forsøk nr. 11.

Den oppnådde polyakrylsyre er en polyakrylsyre ifølge oppfinnelsen, klar og farveløs, med en spesifikk viskositet lik 4,8.

Efter nøytralisering til en pH verdi = 8,6 ved tilsetning av 50% NaOH, har det oppnådde polyakrylat ifølge oppfinnelsen en tørrstoffkonsentrasjon på 38% og en restmengde av akrylsyre på 280 ppm, beregnet på produktet som sådant og målt på samme måte som tidligere.

Forsøk nr. 14:

I en reaktor med 2 liters volum og utstyrt med røreverk, termometer og avkjølingssystem, fremstilles ved omgivelsestemperatur en charge kalt reaktorfot og bestående av 600 g vann og en fjerdedel av mengden hypofosforsyre, tilsvarende 0,09 fosforatomer pr. mol akrylsyre som skal polymeriseres.

Under temperaturstigningen for reaktorfoten fremstilles 2 charger som skal innføres

parallelt i løpet av 2 timer.

For dette formål innføres i et første begerglass 972 g 100% akrylsyre samt de

gjenværende tre fjerdedeler av den totale mengde hypofosforsyre og, i et andre beger, 40

g hydrogenperoksyd til 130 volumer og 120 g vann.

Efter to timers tilsetning ved 95°C oppnås et klart og farveløst polymerisat i oppløsning. Dette polymerisat blir så nøytralisert fullstendig ved tilsetning av 50% NaOH til pH 8,6.

Det således oppnådde polyakrylat tilsvarer en homopolymer ifølge oppfinnelsen med en spesifikk viskositet lik 0,79 og en tørrstoffkonsentrasjon på 46,6% der restmengden av akrylsyren er under 10 ppm, beregnet på produktet som sådan og målt i henhold til den tidligere nevnte HPLC metode.

Eksempel 2:

Dette eksempel skal vise fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen for fremstilling av homopolymerer av maleinsyreanhydrid i fravær av ethvert metall eller metallsalt eller også av persalter.

Forsøk nr. 15:

I en reaktor på 2 liter, utstyrt med røreverk, termometer og kjølesystem, fremstilles ved omgivelsestemperatur en charge bestående av 196 g anhydridsyre anhydrid, 288 g 50% natriumhydroksyd, 82 g natriumhypofosfitt og 130 g vann.

Mens temperaturen stiger i chargen til koketemperaturen, fremstilles en charge

inneholdende 10 g hydrogenperoksyd til 130 volumer samt 130 g vann.

Efter 2 timers tilsetning av denne chargen i reaktoren, oppvarmet til koking, oppnås et

klart og farveløst polymerisat i oppløsningen.

Det oppnådde polymaleat er et polymaleat ifølge oppfinnelsen, klart og farveløst, med spesifikk viskositet lik 0,12 og som, efter nøytralisering til pH = 8,6 med 50% NaOH, oppviser en tørrstoffkonsentrasjon på 45,2% og en restmengde av maleinsyreanhydrid = 90 ppm, beregnet på produktet som sådant og målt med samme metode som benyttet i de tidligere prøver.

Forsøk nr. 16:

Denne prøve gjennomføres med samme materiale, ved samme arbeidsmåte og i de samme reaktantmengder som forsøk nr. 15, bortsett fra at mengden hydrogenperoksyd som ble tilsatt i løpet av 2 timer, ble fordoblet.

Det oppnådde polymaleat ifølge oppfinnelsen er klart og farveløst og har en spesifikk viskositet = 0,16 og har, efter nøytralisering til pH = 8,6 med 50% NaOH, en tørrstoff-konsentrasjon på 44,9% og en restmengde maleinsyreanhydrid lik 230 ppm, beregnet på produktet som sådant og målt på samme måte som ovenfor.

Eksempel 3:

Dette eksempel skal illustrere oppfinnelsens fremgangsmåte for fremstilling av kopolymerer av akrylsyre og maleinsyre ved tilsetning av hydrogenperoksyd og ved fravær av ethvert metall eller metallsalt.

Prøve 17:

For dette formål fremstilles det ved omgivelsestemperatur og i en 2 liters reaktor med røreverk, termometer og kjølesystem, en charge bestående av 96 g maleinsyreanhydrid, 288 g 50% NaOH, 82 g natriumhypofosfitt og 130 g vann.

Mens temperaturen stiger i reaktoren, fremstilles det 2 charger for innføring parallelt i løpet av 2 timer.

For dette formål innføres i et første beger 84 g 100% akrylsyre og i et andre 20 g hydrogenperoksyd til 130 volumer og 130 g vann.

Efter 2 timers tilsetning ved koking, oppnås et fullstendig klart og farveløst polymerisat i oppløsning.

Det således oppnådde polymerisat er en kopolymer ifølge oppfinnelsen og tilsvarer et monomer-vektforhold på 30% akrylsyre og 70% maleinsyreanhydrid, med en spesifikk viskositet lik 0,18 som, efter nøytralisering til pH = 8,6 ved hjelp av 50% NaOH, har en tørrstoffkonsentrasjon lik 52,2% og der restmengdene av maleinsyreanhydrid henholdsvis akrylsyre er 300 ppm henholdsvis 20 ppm, beregnet på produktet som sådant og målt på samme måte som i foregående prøver.

Forsøk nr. 18:

Denne prøve har til formål å eksemplifisere et monomer-vektforhold som er forskjellig fra det foregående. -

Således blir det i en reaktantmasse inneholdende de samme reaktanter som i den foregående prøve og i samme mengde bortsett fra at natriumhypofosfitt er tilstede i en mengde av 18,38 vekt-%, beregnet på den totale vekt av monomerene og hypofosfitt, idet man under de samme betingelser og med det samme materialet som i Forsøk nr. 17, på den ene side innfører en identisk charge av hydrogenperoksyd og på den annen side en charge av 100% akrylsyre som tilsvarer et monomer-vektforhold på 46% akrylsyre og 54% maleinsyreanhydrid.

Det således oppnådde polymerisat er en klar, farveløs væske tilsvarende en kopolymer ifølge oppfinnelsen (46% akrylsyre - 54% maleinsyreanhydrid) med en spesifikk viskositet lik 0,23 og som, efter nøytralisering til pH = 8,6 med 50% NaOH, oppviser en tørrstoffkonsentrasjon på 50,8% og der restmengdene av maleinsyreanhydrid og akrylsyre respektivt er 300 ppm og 30 ppm, beregnet på produktet som sådant og målt i henhold til samme metode som tidligere.

Forsøk nr. 19:

Denne prøve skal eksemplifisere et annet monomer-vektforhold.

I en charge inneholdende de samme reaktanter som i foregående prøve og i samme mengde bortsett fra at mengden tilstedeværende natriumhypofosfitt er 14,48 vekt-%, beregnet på den totale vekt av monomerer og hypofosfitt, tilsettes det under de samme driftsbetingelser og med det samme materialet som i forsøk nr. 17, på den ene side en charge som er identisk hva angår innhold av oksygenperoksyd og på den annen side en charge av 100% akrylsyre som tilsvarer et monomervektforhold på 60% akrylsyre og 40% maleinsyreanhydrid.

Det således oppnådde polymerisat er en klar, farveløs oppløsning tilsvarende en

kopolymer ifølge oppfinnelsen (60% akrylsyre - 40% maleinsyreanhydrid) med en spesifikk viskositet lik 0,31 og som, efter nøytralisering til pH - 8,6 med 50% NaOH, oppviser et tørrstoffinnhold lik 52,5% og der restmengdene av maleinsyreanhydrid henholdsvis akrylsyre er 207 ppm henholdsvis 20 ppm, beregnet på produktet som sådant og målt på samme måte som tidligere.

Forsøk nr. 20:

Denne prøve har til hensikt å eksemplifisere et ytterligere monomer-vektforhold.

I en charge inneholdende de samme reaktanter som i foregående prøve og i samme mengde bortsett fra at mengden tilstedeværende natriumhypofosfitt er 12,5 vekt-%,

beregnet på den totale vekt av monomerer og hypofosfitt, tilsettes det under de samme driftsbetingelser og med det samme materialet som i forsøk nr. 17, på den ene side en charge som er identisk hva angår innhold av oksygenperoksyd og på den annen side en charge av 100% akrylsyre som tilsvarer et monomervektforhold på 66,7% akrylsyre og 33,3% maleinsyreanhydrid.

kopolymer ifølge oppfinnelsen (66,7% akrylsyre - 33,3% maleinsyreanhydrid) med en spesifikk viskositet lik 0,33 og som, efter nøytralisering til pH = 8,6 med 50% NaOH, oppviser et tørrstoffinnhold lik 43,8% og der restmengdene av maleinsyreanhydrid henholdsvis akrylsyre er 120 ppm henholdsvis 50 ppm, beregnet på produktet som sådant og målt på samme måte som tidligere.

Forsøk nr. 21:

I en charge inneholdende de samme reaktanter som i foregående prøve og i samme

mengde bortsett fra at mengden tilstedeværende natriumhypofosfitt er 9,67 vekt-%,

beregnet på den totale vekt av monomerer og hypofosfitt, tilsettes det under de samme

driftsbetingelser og med det samme materialet som i forsøk nr. 17, på den ene side en charge som er identisk hva angår innhold av oksygenperoksyd og på den annen side en charge av 100% akrylsyre som tilsvarer et monomervektforhold på 75% akrylsyre og 25% maleinsyreanhydrid.

Det således oppnådde polymerisat er en klar, farveløs oppløsning tilsvarende en kopolymer ifølge oppfinnelsen (75% akrylsyre - 25% maleinsyreanhydrid) med en spesifikk viskositet lik 0,46 og som, efter nøytralisering til pH = 8,6 med 50% NaOH, Oppviser et tørrstoffinnhold lik 40,0% og der restmengdene av maleinsyreanhydrid henholdsvis akrylsyre er 95 ppm henholdsvis 40 ppm, beregnet på produktet som sådant og målt på samme måte som tidligere.

Forsøk nr. 22:

I en charge inneholdende de samme reaktanter som i foregående prøve og i samme mengde bortsett fra at mengden tilstedeværende natriumhypofosfitt er 7,24 vekt-%, beregnet på den totale vekt av monomerer og hypofosfitt, tilsettes det under de samme driftsbetingelser og med det samme materialet som i forsøk nr. 17, på den ene side en charge som er identisk hva angår innhold av oksygenperoksyd og på den annen side en charge av 100% akrylsyre som tilsvarer et monomervektforhold på 83% akrylsyre og 17% maleinsyreanhydrid.

Det således oppnådde polymerisat er en klar, farveløs oppløsning tilsvarende en kopolymer ifølge oppfinnelsen (83% akrylsyre -17% maleinsyreanhydrid) med en spesifikk viskositet lik 0,57 og som, efter nøytralisering til pH = 8,6 med 50% NaOH, oppviser et tørrstoffinnhold lik 41,8% og der restmengdene av maleinsyreanhydrid henholdsvis akrylsyre er 53 ppm henholdsvis 52 ppm, beregnet på produktet som sådant og målt på samme måte som tidligere.

Forsøk nr. 23:

I en charge inneholdende de samme reaktanter som i foregående prøve og i samme mengde bortsett fra at mengden tilstedeværende natriumhypofosfitt er 6,1 vekt-%, beregnet på den totale vekt av monomerer og hypofosfitt, tilsettes det under de samme driftsbetingelser og med det samme materialet som i forsøk nr. 17, på den ene side en charge som er identisk hva angår innhold av oksygenperoksyd og på den annen side en charge av 100% akrylsyre som tilsvarer et monomervektforhold på 85% akrylsyre og

15% maleinsyreanhydrid.

kopolymer ifølge oppfinnelsen (85% akrylsyre -15% maleinsyreanhydrid) med en spesifikk viskositet lik 0,77 og som, efter nøytralisering til pH = 8,6 med 50% NaOH,

oppviser et tørrstoffinnhold lik 41,8% og der restmengdene av maleinsyreanhydrid henholdsvis akrylsyre er 60 ppm henholdsvis 35 ppm, beregnet på produktet som sådant og målt på samme måte som tidligere.

Forsøk nr. 24:

I en charge inneholdende de samme reaktanter som i foregående prøve og i samme mengde bortsett fra at mengden tilstedeværende natriumhypofosfitt er 5,77 vekt-%, . beregnet på den totale vekt av monomerer og hypofosfitt, tilsettes det under de samme driftsbetingelser og med det samme materialet som i forsøk nr. 17, på den ene side en charge som er identisk hva angår innhold av oksygenperoksyd og på den annen side en charge av 100% akrylsyre som tilsvarer et monomervektforhold på 85,7% akrylsyre og 14,3% maleinsyreanhydrid.

kopolymer ifølge oppfinnelsen (85,7% akrylsyre -14,3% maleinsyreanhydrid) med en spesifikk viskositet lik 1,55 og som, efter nøytralisering til pH = 8,6 med 50% NaOH,

oppviser et tørrstoffinnhold lik 47,4% og der restmengdene av maleinsyreanhydrid henholdsvis akrylsyre er 70 ppm henholdsvis 235 ppm, beregnet på produktet som sådant og målt på samme måte som tidligere.

Forsøk nr. 25:

Denne prøve skal eksemplifisere et annet monomer-vektforhold samt anvendelse av

halvparten av mengden NaOH i chargen i reaktorbunnen.

I en charge inneholdende de samme reaktanter som i foregående prøve og i samme mengde bortsett fra at mengden tilstedeværende natriumhypofosfitt er 11,2 vekt-%, beregnet på den totale vekt av monomerer og hypofosfitt, samt at mengden 50% NaOH er 2 ganger mindre, tilsettes det under de samme driftsbetingelser og med det samme materialet som i forsøk nr. 17, på den ene side en charge som er identisk hva angår innhold av oksygenperoksyd og på den annen side en charge av 100% akrylsyre som tilsvarer et monomervektforhold på 70,6% akrylsyre og 29,4% maleinsyreanhydrid.

Det således oppnådde polymerisat er en klar, farveløs oppløsning tilsvarende en kopolymer ifølge oppfinnelsen (70,6% akrylsyre - 29,4% maleinsyreanhydrid) med en spesifikk viskositet lik 0,39 og som, efter nøytralisering til pH = 8,6 med 50% NaOH, oppviser et tørrstoffinnhold lik 45% og der restmengdene av maleinsyreanhydrid henholdsvis akrylsyre er 120 ppm henholdsvis 110 ppm, beregnet på produktet som sådant og målt på samme måte som tidligere.

Eksempel 4:

Dette eksempel skal illustrere muligheten for å variere den spesifikke viskositet for en kopolymer med gitt monomer-sammensetning.

Forsøk nr. 26:

Denne prøve tilsvarer en monomerblanding og en arbeidsmåte som i forsøk nr. 23 med 1,5 ganger så mye natriumhypokloritt fordelt på en fjerdedel i reaktorbunnen og tre fjerdedeler tilsatt parallelt med fire ganger så mye oksygenperoksyd.

Det således oppnådde polymerisat er en klar og farveløs blanding tilsvarende en kopolymer ifølge oppfinnelsen (85% akrylsyre -15% maleinsyreanhydrid på vektbasis) med en spesifikk viskositet lik 0,44 og som, efter nøytralisering til pH = 8,6 ved hjelp av 50% NaOH, har en tørrstoffkonsentrasjon lik 47% og restmengder av maleinsyreanhydrid og akrylsyre i størrelsesorden 10 ppm, beregnet på produktet som sådant og målt i henhold til den tidligere benyttede metode.

Forsøk nr. 27:

Denne prøve tilsvarer den samme monomer-vektsammensetning som i den foregående prøve, men med hypofosifttmengde som er tre ganger mindre og hydrogenperoksyd- . mengde som er to ganger mindre.

Det således oppnådde polymerisat er en klar og farveløs blanding tilsvarende en kopolymer ifølge oppfinnelsen (85% akrylsyre -15% maleinsyreanhydrid på vektbasis) med en spesifikk viskositet lik 1,26 og som, efter nøytralisering til pH = 8,6 ved hjelp av 50% NaOH, har en tørrstoffkonsentrasjon lik 43,6% og restmengder av maleinsyreanhydrid og akrylsyre i størrelsesorden 140 ppm, målt i henhold til den tidligere benyttede metode.

Eksempel 5:

Dette eksempel tillater å illustrere oppnåelsen av andre kopolymerer ifølge oppfinnelsen.

Forsøk nr. 28:

I dette forsøk søkes det å oppnå en akrylsyre-metakrylsyre kopolymer ved å anvende den samme arbeidsmåte som i forsøk 17, nemlig ved tilsetning av 2 charger respektivt inneholdende akrylsyre og hydrogenperoksyd til en reaktor inneholdende vann, metakrylsyre, natriumhypofosfitt og 50% NaOH i en mengde slik at polymerisatet som oppnås efter 2 timers tilsetning under tilbakeløp, er en kopolymer ifølge oppfinnelsen (13% metakrylsyre - 87% akrylsyre på vektbasis), der kopolymer-oppløsningen er klar, farveløs og har en spesifikk viskositet lik 0,84 og som, efter nøytralisering til pH = 8,6 ved hjelp av 50% NaOH, har et tørrstoffinnhold på 50,4% og der restmengdene av metakrylsyre, henholdsvis akrylsyre, er under 10 ppm, beregnet på produktet som sådant og målt ved samme metode som de tidligere forsøk.

Forsøk nr. 29:

I dette forsøk tas det sikte på å oppnå en akrylsyre-metakrylsyre kopolymer ved tilsetning av 2 charger der den ene inneholder 25 g hydrogenperoksyd til 130 volumer og 75 g vann og den andre inneholder 300 g akrylsyre, 300 g metakrylsyre, samt 75% av den totale mengde av natriumhypofosfitt tilsvarende 0,064 fosforatomer pr. mol monomer som skal polymeriseres, til en reaktor inneholdende 456 g vann og den resterende fjerdedel av den totale mengde natriumhypofosfitt.

Efter 2 timers tilsetning under tilbakeløp er det oppnådde polymerisat en kopolymer

ifølge oppfinnelsen (50% akrylsyre - 50% metakrylsyre), den er klar, farveløs og har en spesifikk vekt lik 1,0 og, efter nøytralisering til pH = 8,6 ved hjelp av 50% NaOH, med en tørrstoffkonsentrasjon på 38,6% idet restmengdene av akrylsyre og metakrylsyre respektivt er lik 30 ppm og under 10 ppm, målt på produktet som sådant og ved de samme metoder som i de tidligere forsøk.

Forsøk nr. 30:

I dette forsøk tar man sikte på å oppnå en maleinsyrearmydrid-metakrylsyre kopolymer

ved anvendelse av den samme arbeidsmetode som i forsøk nr. 19, men idet man erstatter akrylsyre med metakrylsyre. Det oppnådde polymerisat efter 2 timers tilsetning er en kopolymer ifølge oppfinnelsen (60% metakrylsyre - 40% maleinsyreanhydrid på vektbasis), klar, farveløs og en spesifikk viskositet lik 0,32 og som, efter nøytralisering til pH = 8,6 ved hjelp av 50% NaOH, har en konsentrasjon av tørrstoff på 46,2% og ' restmengder av metakrylsyre henholdsvis maleinsyreanhydrid lik 28 ppm, henholdsvis 200 ppm, beregnet på produktet som sådan og målt ved samme metode som tidligere.

Forsøk nr. 31:

I dette forsøk søker man å oppnå en akrylsyre-akrylamid kopolymer.

For dette formål fremstiller man i en glassreaktor på 2 liter med røreverk, termometer og kjølesystem, og ved omgivelsestemperatur, en charge kalt beholderbunn, bestående av 200 g vann og fjerdeparten av den totale mengde natriumhypofosfitt tilsvarende 0,059 fosforatomer pr. mol monomerer som skal polymeriseres.

Mens temperaturen i reaktorbunnen stiger, fremstilles 2 charger for innføring parallelt i

løpet av 2 timer.

For dette formål tilsettes til et første beger 181 g 100% akrylsyre, 844 g 50% akrylamid og de resterende tre fjerdedeler av den totale mengde natriumhypofosfitt.

I det andre beger blandes 25 g hydrogenperoksyd til 130 volumer og 75 g vann.

Efter 2 timers tilsetning under koking oppnås en klar og farveløs polymerisatoppløsning.

Det således oppnådde produkt er en kopolymer ifølge oppfinnelsen tilsvarende et monomer-vektforhold på 30% akrylsyre og 70% akrylamid, med en spesifikk viskositet lik 0,37 og som, efter nøytralisering til pH = 8,6 ved hjelp av 50% NaOH, har et tørrstoffinnhold lik 45,3% og restmengder av akrylsyre henholdsvis akrylamid lik 30 ppm henholdsvis under 10 ppm, beregnet på produktet som sådant og målt på samme måte som de tidligere forsøk.

Forsøk nr. 32:

I dette forsøk fremstilles en akrylsyre-natriummetallylsulfonat kopolymer.

For dette formål klargjør man i en glassreaktor på 2 liter, utstyrt med røreverk, termometer og kjølesystem, ved omgivelsestemperatur, en charge kalt reaktorbunn bestående av 185 g vann, den totale mengden natriumhypofosfitt tilsvarende 0,0045 fosforatomer pr. mol monomerer som skal polymeriseres, samt 145 g 100% natriummetallylsulfonat (MTAS).

Mens temperaturen stiger i reaktoren, fremstilles 2 charger for innføring i parallell i løpet av 2 timer.

For dette formål settes til et første beger 512 g 100% akrylsyre.

I et andre beger blandes 20 g hydrogenperoksyd til 130 volumer og 180 g vann.

Efter 2 timers tilsetning ved koking oppnås en farveløs og klar polymeroppløsning.

Det således oppnådde produkt er en kopolymer ifølge oppfinnelsen tilsvarende et monomer-vektforhold på 78% akrylsyre og 12% MT AS med en spesifikk viskositet lik 1,19 og som, efter nøytralisering til pH = 8,6 ved hjelp av 50% NaOH, har et tørrstoffinnhold lik 51,5% og restmengder av respektivt akrylsyre og MTAS på under 10 ppm, beregnet på produktet som sådan og ved de samme metoder som i de tidligere forsøk.

Forsøk nr. 33:

I dette forsøk fremstiller man en akrylsyre-etylakrylat kopolymer ved å gå ut fra de

samme materiell og dens arbeide under de samme driftsbetingelser som i forsøk nr. 31,

bortsett fra at de 844 g 50% akrylamid erstattes med 61 g etylakrylat og de 181 g 100%

akrylsyre med 549 g 100% akrylsyre.

Det således oppnådde produkt er en kopolymer ifølge oppfinnelsen tilsvarende et

vektforhold av monomerer på 90% akrylsyre og 10% etylakrylat, med en spesifikk viskositet lik 0,59 og som efter nøytralisering til pH = 8,6 ved hjelp av 50% NaOH, har et tørrstoffinnhold lik 46,7% og restmengder av akrylsyre henholdsvis etylakrylat på

under 10 ppm, beregnet på produktet som sådant og ved de samme metoder som i de tidligere forsøk.

Forsøk nr. 34:

I dette forsøk fremstiller man en akrylsyre-etylakrylat kopolymer ved hjelp av det samme materialet og den samme arbeidsmetode som beskrevet i forsøk nr. 33 der den ,. >. y. eneste forskjell er vektforholdet mellom monomerene som her er 70% akrylsyre og 30% ■ etylakrylat.

Det oppnådde produkt er en kopolymer ifølge oppfinnelsen tilsvarende et vektforhold av monomerer på 70% akrylsyre og 30% etylakrylat, med en spesifikk viskositet lik 0,61

og som efter nøytralisering til pH = 8,6 ved hjelp av 50% NaOH, har et tørrstoffinnhold lik 50,6% og restmengder av akrylsyre henholdsvis etylakrylat på 10 ppm henholdsvis 15 ppm beregnet på produktet som sådant og ved de samme metoder som i de tidligere forsøk.

Forsøk nr. 35:

I dette forsøk fremstilles det en akrylsyre-butylakrylat kopolymer ved hjelp av det

samme materialet og den samme arbeidsmetode som beskrevet i Forsøk 33, idet man vekt for vekt erstatter etylakrylat med butylakrylat.

vektforhold av monomerer på 90% akrylsyre og 10% etylakrylat, med en spesifikk viskositet lik 0,59 og som efter nøytralisering til pH = 8,6 ved hjelp av 50% NaOH, har

et tørrstoffinnhold lik 48,29% og restmengder av akrylsyre henholdsvis etylakrylat på under 10 ppm, beregnet på produktet som sådant og ved de samme metoder som i de tidligere forsøk.

Forsøk nr. 36:

I dette forsøk fremstiller man en akrylsyre-metylmetakrylat kopolymer ved hjelp av det samme materialet og samme arbeidsmetode som i de foregående forsøk, idet man vekt for vekt erstatter butylakrylat med metylakrylat.

Det således oppnådde produkt er en kopolymer ifølge oppfinnelsen tilsvarende et vektforhold av monomerer på 90% akrylsyre og 10% etylakrylat, med en spesifikk viskositet lik 0,64 og som efter nøytralisering til pH = 8,6 ved hjelp av 50% NaOH, har et tørrstoffinnhold lik 46,2% og restmengder av akrylsyre henholdsvis etylakrylat på under 10 ppm, målt ved de samme metoder som i de tidligere forsøk.

Forsøk nr. 37:

I dette forsøk fremstiller man en akrylsyre-akrylamid-etylenglykolmetakrylatfosfat-terpolymer.

For dette formål fremstiller man i en glassreaktor på 2 liter med røreverk, termometer og kjølesystem, ved omgivelsestemperatur, en charge kalt reaktorbunn bestående av 370 g vann og fjerdedelen av den totale mengde natriumhypofosfitt tilsvarende 0,066 fosforatomer pr. mol monomerer som skal polymeriseres.

Mens temperaturen stiger, fremstiller man de to charger som skal innføres parallelt i løpet av 2 timer.

For dette formål tilsettes til et første beger, 305 g 100% akrylsyre, 99,6 g hydrolysen etylenglykol metakrylatfosfat, 260,6 g 50% akrylamid, 100 g vann og de tre gjenværende fjerdedeler av den totale mengde natriumhypofosfitt.

I et andre beger blandes 44 g hydrogenperoksyd til 330 volumer og 66 g vann.

Efter 2 timers tilsetning under koking oppnås et klart og farveløst polymerisat i oppløsning.

Det således oppnådde produkt er en kopolymer ifølge oppfinnelsen tilsvarende et monomer-vektforhold på 57% akrylsyre, 19% akrylamid og 24% etylenglykol-metakrylatfosfat, med en spesifikk viskositet lik 0,48 og som, efter nøytralisering til pH = 8,6 ved hjelp av 50% NaOH, har en tørrstoffkonsentrasjon lik 41,9% og monomer-restmengder under 10 ppm, beregnet på produktet som sådan og målt i henhold til samme metoder som i de foregående forsøk.

Forsøk nr. 38:

I dette forsøk fremstilles en akrylsyre-akrylamid-etylenglykolmetakrylatfosfat-terpolymer ved hjelp av det samme materialet og den samme arbeidsmåte som beskrevet i forsøk 37, men med en mindre mengde natriumhypokloritt enn i det forutgående eksempel.

Denne mengde tilsvarer 0,025 atomer fosfor pr. mol monomerer som skal polymeriseres.

Det således oppnådde produkt er en kopolymer ifølge oppfinnelsen tilsvarende et monomer-vektforhold på 57% akrylsyre, 19% akrylamid og 24% etylenglykol-metakrylatfosfat, med en spesifikk viskositet lik 1,0 og som, efter nøytralisering til pH = 8,6 ved hjelp av 50% NaOH, har en tørrstoffkonsentrasjon lik 43% og monomer-restmengder under 10 ppm, beregnet på produktet som sådan og målt i henhold til samme metoder som i de foregående forsøk.

Eksempel 6:

Dette eksempel skal illustrere anvendelsen av polymerer ifølge oppfinnelsen som dispergeringsmiddel for mineralmaterialer i vandig medium og mere spesielt som dispergeringsmiddel for kaolin i vann.

For dette formål blir det for hvert av de forskjellige følgende forsøk i styrt og under omrøring innført 500 g kaolin i et beger på 1 liter inneholdende 258 g vann, 1,10 g tørt dispergeringsmiddel som skal utprøves og den mengde 50% natriumhydroksyd som er nødvendig for å oppnå en pH-verdi i størrelsesorden 7,2 til 7,5.

Forsøk nr. 39:

I dette forsøk gjennomføres et sammenligningsforsøk der intet dispergeringsmiddel er tilstede i begeret.

Forsøk nr. 40 til 44:

Disse forsøk illustrerer oppfinnelsen og benytter henholdsvis kopolymeren ifølge

oppfinnelsen fra forsøkene nr. 19,21, 22 og 23 og homopolymeren ifølge oppfinnelsen fra Forsøk nr. 9, nøytralisert til pH = 8,6 med 50% NaOH. Efter 45 minutters omrøring måles, ved omgivelsestemperaturen, Brookfield-viskositetene ved hjelp av et Brookfield viskosimeter av typen RVT ved 100 omdreininger pr. minutt.

Resultatene fra målingene av Brookfield viskositeten av de vandige kaolinsuspensjoner er oppsummert i Tabell 1. Et studium av Tabell 1 viser at kopolymerene som oppnås ved oppfinnelsens fremgangsmåte kan føre til vandige kaolindispersjoner som kan benyttes industrielt og således kan benyttes som dispergeringsmiddel for mineralmaterialer.

Eksempel 7:

Dette formål skal illustrere anvendelsen av polymerer ifølge oppfinnelsen, oppnådd ved oppfinnelsens fremgangsmåte, som dispergeringsmiddel for mineralmaterialer i vandig medium som benyttet i papirindustrien og mere spesielt som dispergeringsmiddel for kalsiumkarbonat i vann.

For dette formål dispergerer man for forsøkene nr. 45 - 48, med samme arbeidsmåte som i eksempelet foran, naturlig kalsiumkarbonat med en granulometri slik at 75% av partiklene har en diameter under 1 mikrometer, til en tørrstoffkonsentrasjon på 72% og en mengde dispergeringsmiddel lik 0,75% på tørrbasis, beregnet på den tørre vekt av kalsiumkarbonat.

De forskjellige dispergeirngsmidler er:

Forsøk 45:

Dette forsøk er et sammenligningsforsøk der det ikke er noen dispergeirngsmiddel til stede.

Forsøk 46 - 48:

Disse forsøk illustrerer oppfinnelsen og anvender respektivt kopolymerer ifølge oppfinnelsen av forsøkene 24,23 og 22, nøytralisert til pH = 8,6 med 50% NaOH.

Efter 45 minutters omrøring måles, ved omgivelsestemperatur, Brookfield-viskositeten med et Brookfield-viskosimeter av typen RVT ved 10 omdreininger/min. og 100 omdreininger/min.

Resultatene av målingene av Brookfield-viskositeten for de vandige suspensjoner av naturlig kalsiumkarbonat er oppsummert i Tabell 2. På samme måte dispergerer man, i forsøkene 49 - 54, med samme arbeidsmåte som i det foregående eksempel, presipitert kalsiumkarbonat, kommersielt tilgjengelig fra firmaet Solvay under betegnelsen Socal P3, til en tørrstoffkonsentrasjon på 70% idet det anvendes en mengde dispergeringsmiddel lik 0,7% på tørr basis i forhold til den tørre vekt av kalsiumkarbonat.

De forskjellige dispergeringsmidler er som følger:

Forsøk nr. 49:

Dette forsøk er et sammenligningsforsøk og benytter intet dispergeringsmiddel.

Forsøk 50 til 54:

Disse forsøk illustrerer oppfinnelsen og benytter henholdsvis kopolymerer ifølge oppfinnelsen fra forsøkene 21 til 24 samt homopolymeren ifølge oppfinnelsen fra Forsøk nr. 9, nøytralisert til pH = 8,6 med 50% NaOH.

Efter 45 minutters omrøring måles, ved omgivelsestemperatur, Brookfield-viskositeten ved hjelp av et Brookfield-viskosimeter av typen RVT ved 100 omdreininger/min.

Resultatet av målingene av Brookfield-viskositeten for de vandige suspensjoner av Socal P3 er oppsummert i Tabell 3. Et studium av Tabell 2 og 3 viser effektiviteten av kopolymeren ifølge oppfinnelsen opnådd ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, som dispergeringsmiddel for mineralmaterialer.

Eksempel 8:

Dette eksempel angår fremstilling av en suspensjon av grove kalsiumkarbonat underkastet en oppmaling for raffinering til en mikropartikkelsuspensjon. For dette formål prepareres det en grov kalsiumkarbonatsuspensjon fra et naturlig kalsiumkarbonat idet man anvender: - for forsøk nr. 55 som er et sammenligningsforsøk, en enkel suspendering av kalsiumkarbonat i vann til 25% uten tilsetning av dispergeringsmiddel. - for forsøk nr. 56 som illustrerer oppfinnelsen, blir polyakrylatet fra forsøk nr. 5 fullstendig nøytralisert med NaOH og magnesiumhydroksyd i et forhold tilsvarende en nøytralisering 50% natrium - 50% magnesium. - for forsøk nr. 57 som illustrerer oppfinnelsen, blir polyakrylsyren fra forsøk nr. 9 fullstendig nøytralisert med natriumhydroksyd og magnesiumhydroksyd i et forhold tilsvarende en nøytralisering, og så videre. - for forsøk nr. 58 som illustrerer oppfinnelsen, blir polyakrylatet fra forsøk nr. 5 fullstendig nøytralisert med natriumhydroksyd og kalk i et forhold tilsvarende en nøytralisering 70% natrium - 30% kalsium. - for forsøk nr. 59 som illustrerer oppfinnelsen, blir polyakrylatet fra forsøk nr. 9 fullstendig nøytralisert med natriumhydroksyd og kalk i et forhold tilsvarende en nøytralisering, og så videre.

For hvert forsøk fremstilles det en vandig suspensjon av kalsiumkarbonat fra området Orgon (Frankrike) med en granulometri under 10 mikron.

Den vandige suspensjonen har en tørrstoffkonsentrasjon på 76 vekt-%, beregnet på den totale masse bortsett fra sammenligningsforsøket der suspensjonen har en tørrstoffkonsentrasjon på 25% i forhold til den totale masse.

Oppmalingsmiddelet innføres i denne suspensjonen i henhold til mengder som angitt i

tabellen, uttrykt i tørrvekt-prosent og beregnet på massen av tørr kalsiumkarbonat som skal oppmales.

Suspensjonen sirkulerer i en mølle av typen Dyno-Mill med fast sylinder og impulser i bevegelse og der oppmalingslegemene består av korindkuler med en diameter i området 0,6 til 1,0 mm.

Det totale volum som opptas oppmalingslegemet er 1150 cm<3>, mens massen er 2900 g.

Oppmalingskammeret har et volum på 1400 cm<3>. Omkretshastigheten for møllen er 10 m/sek.

Kalsiumkarbonatsuspensjonen resirkuleres i en mengde av 18 liter pr. time.

Utløpet av Dyno-Mill møllen er utstyrt med en separator med dimensjonen 200 mikron som tillater å separere suspensjonen fra oppmalingen fra oppmalingslegemet.

Temperaturen under hvert oppmalingsforsøk holdes ved ca. 60°C.

Ved slutten av oppmalingen, To, henter man i en kolbe en prøve av pigmentsuspensjonen der 80% av partiklene har en dimensjon under 1 mikrometer, og man måler viskositeten ved hjelp av et Brookfield-viskosimeter av typen RVT, ved en temperatur nær 20°C og med omdreiningshastigheter på 10 og 100 omdreininger pr. minutt for spindelen.

Efter henstand i 8 dager i kolben gir viskositeten i suspensjonen målt ved innføring i der ikke omrørte kolbe av spindelen av Brookfield-viskosimeteret av typen RVT ved en temperatur nær 20°C og ved omdreiningshastigheter på 10 henholdsvis 100 omdreininger pr. minutt (viskositet AV AG = før agitering).

De samme målinger på viskositeten gjennomføres også efter at kolbene er omrørt og disse resultatene angis som AP AG viskositet (efter agitering).

Alle forsøksresultater er oppsummert i Tabell 4.

Et studium av Tabell 4 viser effektiviteten av polymerene ifølge oppfinnelsen, oppnådd ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen som oppmalingsmiddel for vandige suspensjoner av mineralmaterialer med høy konsentrasjon av tørrstoff.

Eksempel 9:

Dette eksempel beskriver anvendelsen av forskjellige polymerer ifølge oppfinnelsen i en vandig matt interiørmaling for å bedømme dispergeringseffektiviteten og evnen til å øke vannmotstandsevnen for tørrfilm, det vil si. å bedømme den reologiske stabilitet og vannmotstandsevne for forskjellige matte mteriørmalinger.

For alle disse forsøk bortsett fra sammenligningsforsøket, tilsettes det under omrøring 0,06 vekt-% tørt prøvet dispergeringsmiddel, beregnet på den totale vekt av en matt, vandig malingsformulering, i en beholder som allerede inneholder 160 g vann og 1 g 28% ammoniakk.

Efter noen sekunders omrøring efter innføring av den dispergerende kopolymer i det ammoniakalske vann, innføres suksessivt de øvrige bestanddeler av den matte maling som er: 2 g av et biocid, kommersielt tilgjengelig fra RIEDEL DE HAEN under betegnelsen

MERGALK6N

lg av et anti-skummingsmiddel, kommersielt tilgjengelig fra firmaet BYK under

betegnelsen BYK 034

41 g titanoksyd i form av rutil, kommersielt tilgjengelig fra firmaet THANN et

MULHOUSE under betegnelsen RL 68

327,9 g naturlig kalsiumkarbonat, kommersielt tilgjengelig fra firmaet OMYA under

betegnelsen DYRC AL 2

215,2 g naturlig kalsiumkarbonat, kommersielt tilgjengelig fra firmaet OMYA under"

betegnelsen HYDROCARB

82 g av et styren-akrylbindemiddel i dispersjon, kommersielt tilgjengelig fra firmaet

RHONE-POLENC under betegnelsen RHODOPAS DS910

10,2 g monoetylenglykol

10,2 g White Spirit

1,3 g 28% ammoniakk

13,6 g fortykningsmiddel, kommersielt tilgjengelig fra firmaet COATEX under

betegnelsen VISCOATEX 46

qsp 1000gvann.

De forskjellige dispergeirngsmidler som prøves er:

Forsøk nr. 60:

Dette er et sammenligningsforsøk der det ikke benyttes noe dispergeringsmiddel.

Forsøk nr. 61 - 64:

Disse forsøk illustrerer oppfinnelsen og anvender respektivt kopolymerene fra forsøkene

nr. 17,19,20 og 23.

For hvert av disse forsøk måler man, efter noen minutters omrøring av blandingen som fremstilles, Brookfield-viskositetene for de forskjellige blandinger ved 25°C, ved 10 omdreininger pr. minutt, ved hjelp av et Brookfield-viskosimeter av typen RVT med egnet spindel.

Den reologiske stabilitet med tid og temperatur for formuleringene bestemmes ved måling av Brookfield-viskositetene ved 10 omdreininger pr. minutt og 25°C av formuleringene efter en lagring uten omrøring i 24 timer ved omgivelsestemperatur og . - ' derefter efter lagring i 1 uke i en ovn ved 50°C og til slutt efter lagring i 1 måned i den samme ovn ved 50°C.

Under fremstillingen av blandingene i de foregående forsøk gjennomfører man likeledes

en visuell bedømmelse av dimensjonen av virvelen rundt omdreiningsaksen under tilsetningen av fyllstoffene og/eller av mineralpigmentene samt de forskjellige additiver for derved å bedømme lettheten ved innarbeiding av disse i blandingen, et element som er vesentlig når det gjelder dispergeringsmiddelets effektivitet.

Tabell S oppsummerer alle de oppnådde resultater for de forskjellige forsøk og når det

gjelder nest siste kolonne, letthet ved innarbeidingen, er følgende å merke seg:

-TB når hvirvelen bevarer en konstant dimensjon og form under hele innarbeidingen av fyllstoffer og/eller mineralpigmenter, noe som tilkjennegir en god fluiditet for den oppnådde blanding - B når dimensjonen av hvirvelen reduseres noe under innarbeidingen av fyllstoffer og/eller mineralpigmenter - AB når hvirvelen blir meget liten under innarbeidingen av fyllstoffer og/eller mineralpigmenter, men ikke desto mindre tillater en homogenisering av de forskjellige komponenter i formuleringen.

Betegnelsen M for sammenligningsforsøket tilkjennegir at virvelen rundt omrøringsaksen fullstendig forsvinner og derved tilkjennegir en dårlig homogenisering i mediet.

Den reologiske oppførsel for de forskjellige matte interiørmalinger er også målt og for alle forsøk gjennomføres det prøver på motstandsevne mot fuktig gnidning på filmen i henhold til normen DIN 53778, del nr. 2.

Dette består i, ved hjelp av et GARDNER abrasimeter av typen M 105-A (homolog DIN 53778), antallet frem- og tilbakegående bevegelser med en børste som er kalibrert i henhold til normen DIN 53778 ved gnidning mot en på forhånd tørket malingsfilm på et LENETA kart og med en tykkelse på 100 mikrometer i nærvær av en detergensoppløsning for fullstendig å slite av malingsfilmen.

Alle resultater er oppsummert i Tabell 5.

Et studium av Tabell 5 tillater å fastslå at kun de vandige, matte interiørmalinger inneholdende polymerene ifølge oppfinnelsen samtidig oppviser både teologisk stabilitet, det vil si. Brookfield-viskositeter ved 10 omdreininger pr. minutt og 25°C under 60000 mPa.s efter en måneds lagring ved 50°C, en enkel innarbeiding som i det minste er rimelig god, (AB) og en forbedret fuktig slitasjemotstandsevne i forhold til sammenligningsforsøket under dispergeringsmiddel.

Eksempel 10:

Dette eksempel skal illustrere anvendelsen av polymerer ifølge oppfinnelsen ved behandling av vann som anti-kjelstensmiddel, ved måling av forsinkelsen av precipiteringen av jordalkalimetallioner og mere spesielt kalsiumkarbonat eventuelt inneholdt i naturlige eller kunstige saltvann, i nærvær av polymerene.

For å gjennomføre dette for hvert av forsøkene, innfører man i en 1 liters kolbe med kjøler, vanlig kommunalt vann inneholdende 5 ppm av hver av polymerene som skal testes bortsett fra forsøk nr. 65 som er sammenligningseksempelet der det kommunale vann ikke inneholder noen polymer.

Forsøkene 66 og 67 illustrerer oppfinnelsen tilsvarende respektiv anvendelse av polymerene nr. 21 og 20.

Ved t = 0, det vil si. når den første krone av kuler opptrer (begynnelsen av kokingen) tar man en prøve av forsøket på 20 ml. Dette vann filtreres umiddelbart på et milliporefilter på 0,45 mikron og overføres derefter til et beger på 100 ml for analyse ved EDTA. For dette formål innføres det i begeret en komprimert MERCK indikatorbuffer referanse 108430,3 ml ammoniakalsk buffer som omrøres ved hjelp av en magnetrører, hvoretter vannet filtreres. Efter noen sekunders omrøring blir dette EDTA 5.10-3 M heilt i ved hjelp av en burette inntil en firsk grønnfarging. Beregningen av den oppnådde TH verdi (hydrotimetrisk titer) er volum ihellt EDTA x 2,5 = TH i0 francais (1 grad francais = 10 mg uttrykt som CaCC>3 pr. liter vann), den oppnådde verdi er således notert TH 0. Det samme gjelder for prøver tatt efter 15 og 30 minutters koking. De oppnådde TH verdier angis derved TH 15 og TH 30 og er oppført i Tabell 6. Et studium av Tabell 6 viser effektiviteten av polymerene ifølge oppfinnelsen, oppnådd ved oppfinnelsens fremgangsmåte, som anti-kjelstensmiddel.

Eksempel 11:

Dette eksempel angår klorerte, alkaliske formuleringer som blant annet brukes som blekemiddel og desinfeksjonsmiddel ved vasking, men som likeledes kan angå andre blekemiddelformuleringer slik man møter dem i detergensindustrien.

Eksempelet har særlig til formål å illustrere at anvendelsen av polymerene ifølge oppfinnelsen som anti-kjelstensmiddel og dispergeringsmiddel i disse formuleringer ikke forstyrrer stabiliteten til en klorert, alkalisk blanding idet man unngår et fall i den klorometriske verdi som ville implikere et effektivitetstap for hypoklorittoppløsningen i detergensblandingen.

For hvert forsøk sefter man således under omrøring og til et 200 ml beger inneholdende 50,65 g vann, 29,35 g javel-vann av 36,96 klorometriske grader og 15 g 50% NaOH.

Med en gang blandingen er homogenisert tilsettes 5 g av polymeren som skal utprøves bortsett fra forsøk nr. 68 som er en sammenligning uten tilsetning av polymer.

Efter avkjøling av blandingen gjennomføres en fortynning av 10 ml av blandingen i 100 ml vann.

Efter at denne fortynning er gjennomført, bestemmer man mengden hypokloritter i 20

ml av den fortynnede, klorerte alkaliske blanding.

Hypoklorittbestemmelsen skjer ved Bunsens metode basert på prinsippet med oksydasjon av jodioner med hypokloirttioner. Frisatt jod titreres så med en 0,1 N natriumtiosulfatoppløsning som tillater å beregne seg frem til den klorometriske grad for den klorerte, alkaliske blanding.

Når det gjelder en forsøksprøve på 20 ml, er den klorometriske grad

Verdien som oppnås for sammenligningsforsøk nr. 68 tjener som referanseverdi og utgjør 100% hypokloritt som er tilstede i formuleringen.

De forskjellige forsøk som gjennomføres er:

Forsøk nr. 68:

Sammenligningsforsøk, ingen polymer.

Forsøk nr. 69:

Forsøk som illustrerer den kjente teknikk og anvender et natriumpolyakrylat, oppnådd i henhold til en hvilken som helst kjent fremgangsmåte og med en spesifikk viskositet lik 0,56.

Forsøk nr. 70:

Et forsøk som viser oppfinnelsen og anvender polyakrylsyren fra Forsøk nr. 9, fullstendig nøytralisert med NaOH.

For hvert av disse forsøk gjennomføres en bestemmelse av den klorometriske grad ved samme bestemmelsesmetode efter 24 timer og efter 8 dager.

Resultatene i prosent av hypokloritten som er tilbake i forhold til sammenligningen, er oppsummert i Tabell 7.

Et studium av tabell 7 tillater å påvise utviklingen av den klorometriske grad i hver av oppløsningene og videre å vise at polymerene ifølge oppfinnelsen, oppnådd ved oppfinnelsens fremgangsmåte tillater at den klorometriske grad ikke destabiliseres for den klorerte, alkaliske blanding.

Eksempel 12:

Dette eksempel angår anvendelsen av polymerene ifølge oppfinnelsen som fluideringsmiddel for et borefluid der den vandige fase er ferskvann.

For å gjennomføre dette fremstilles det et boreslam i henhold til følgende protokoll.

500 cm3 ferskvann anbringes i et 5 liters beger.

Deretter tilsettes, under omrøring (Rayneri turbin med diameter 50 ml ved 2000 omdreininger pr. minutt) 3 g teknisk Na2C03 i en sats for å provosere precipitering av Ca<z+-> og Mg<2*> ioner.

I dette medium innføres det så 75 g av en bentonitt A (med 20 til 25 m<3> T<1>, målt i henhold til normen OCMA-DFCP2-1980) mens man opprettholder omrøringen i 15 minutter.

Deretter tilsettes 112,5 g av en attapulgjt B (med 30 til 35 m<3> T'<1>, målt i henhold til normen OCMA-DFCP1-1973) mens omrøringen opprettholdes i 15 minutter.

Til dette medium settes 37,5 g karboksymetylcellulose (teknisk C.M.C. med lav viskositet tilsvarende normen OCMA-DFCP2-1980) mens man opprettholder omrøringen i 15 minutter.

Deretter tilsettes 225 g av en leire av charge C med liten svelling (ca. 15 m<3>.T') mens man opprettholder ornrøringen i 20 minutter.

Etter denne preparering kontrolleres og korrigeres pH verdien i mediet med natriumhydroksydoppløsning slik at verdien ligger mellom 9,5 og 10.

Det således fremstilte slam underkastes en skjærpåvirkning ved hjelp av en agitator av typen Sylverson Type L.R2, utstyrt med høyskjærkraftgitter med en diameter på 35 millimeter.

Efter en hvileperiode på 24 timer blir slammet på ny omrørt ved hjelp av Rayneri-turbinen som nevnt ovenfor, i 5 minutter.

Derefter tar man to prøver på 500 cm<3> med henblikk på å teste effektiviteten ved fluidiseringen ifølge oppfinnelsen.

Forsøk nr. 71 er et sammenligningsforsøk og det samme slam, forbedret ved hjelp av 7,5 g natriumpolyakrylat med en spesifikk viskositet lik 0,4, anses som det mest reputerte fluideringsmiddel i.den kjente teknikk.

Forsøk nr. 72 er sammenligningsforsøk ifølge oppfinnelsen og angår det samme slammet hvortil det er satt 7,5 g aktivt materiale av natriumpolyakrylat ifølge oppfinnelsen, oppnådd ifølge forsøk nr. 3 med spesifikk viskositet 0,41.

Disse to forsøk underkastes en omrøring i 10 minutter ved hjelp av en Hamilton-Beach (innstilling lav) mens pH verdien holdes i intervaller 9,5 -10.

Efter denne omrøringsperiode kontrolleres de reologiske egenskaper ved 20°C ved hjelp av et FANN 35 viskosimeter og man måler filtrat API verdien ved 7 bar (100 psi) og i løpet av 30 minutter i henhold til metoden som velkjent av fagmannen.

De kontrollerte, reologiske egenskaper er den tilsynelatende viskositet (Va), den plastiske viskositet (Vp), flytgrense (Yv), gel 0 og gelen ved 10 som definert i publikasjonen " manual for reologien for borefluider og sementslam", utg. Technip, 1979.

Alle disse karakteristika er oppført i Tabell 8.

Et studium av tabell 8 viser at slammet inneholdende polyakrylatet ifølge opprinnelsen har en reologisk oppførsel ekvivalent med den til slam hvortil det er satt et polyakrylat ifølge den kjente teknikk.

Eksempel 13:

Dette eksempel angår anvendelsen av en polymer ifølge oppfinnelsen på keramområdet.

For dette formål fremstilles det en slikker idet det for forsøk nr. 73 anvendes et natriumpolyakrylat med spesifikk viskositet lik 0,4 ifølge kjent teknikk og for forsøk nr.

74 et natriumpolyakrylat fra forsøk nr. 3 ifølge oppfinnelsen.

For hvert av forsøkene tilsettes under omrøring i 1088,8 g vann, 1,645 g tørr polymer som skal utprøves, 3,422 g natriumsilikat og 1,324 g natriumkarbonat.

Efter homogenisering av blandingen fortsetter man med tilsetning av 2800 g leire bestående i det vesentlige av leirer, feltspat og sand.

Efter 1 times omrøring måles Brookfield-viskositeten ved hjelp av et Brookfield RVT viskosimeter ved 1,10 og 100 omdreininger/minutt.

Resultatene er oppsummert i tabell 9:

Et studium av tabell 9 viser at slikkeren inneholdende polyakrylatet ifølge oppfinnelsen, har en reologisk oppførsel ekvivalent med den til en slikker inneholdende polyakrylatet ifølge den kjente teknikk.

Eksempel 14:

Dette eksempel angår anvendelsen av en polymer ifølge oppfinnelsen som vann-retensjonsmiddel i papirindustrien.

For dette formål fremstilles det en belegningsmasse med 68% tørrstoff inneholdende 0,3 tørrvekt-% vann-retensjonsmiddel for utprøving, beregnet på vekten av tørr kalsiumkarbonat.

For forsøk nr. 75 er vann-retensjonsmiddelet et natriumpolyakrylat ifølge den kjente

teknikk med spesifikk viskositet lik 5,0 og for forsøk nr. 76 ifølge oppfinnelsen, er vann-retensjonsmiddelet et natriumpolyakrylat ifølge oppfinnelsen fra forsøk nr. 13 med spesifikk viskositet lik 4,8.

For hvert av forsøkene fremstiller man så en belegningssaus ved, til et beger på 1000 ml,

å sette den mengde vann som er nødvendig for å komme frem til en sluttkonsentrasjon

for belegningsmassen lik 68%, og en suspensjon av kalsiumkarbonat (med partikkelstørrelse slik at 90% av partiklene har en dimensjon under 2 mikrometer) tilsvarende en vekt på 500 g tørr kalsiumkarbonat.

Efter at denne suspensjon er fremstilt innføres vann-retensjonsmiddelet under omrøring.

Efter 15 minutters omrøring tilsettes en mengde tilsvarende 10,5 tørrvekt-% lateks (Acronal S 360D fra BASF) i forhold til den tørre vekt av kalsiumkarbonatet. Efter 15 minutters omrøring gjennomføres målinger av Brookfield-viskositet ved 10 og 100 o/min. ved omgivelsestemperatur, ved hjelp av et Brookfield RVT viskosimeter med en spindel nr. 3.

For å teste vann-retensjonen blir belegningsmassen underkastet et trykk ved 7 bar (100 psi) i en API filter-presse utstyrt med en permeabel overflate.

Denne filterpresse består i det vesentlige av en bøyle utstyrt med en presseskrue som tillater blokkering av de tre deler av fllterlegemet som består av: - en basis med et gjennomgående hull og med avløp for filtratet. Denne basis bærer en metallduk på 60 - 80 mesh på hvilken man anbringer papirfiltere med diameter 90 mm (FANN ® referanse N 87000100 Box fra firmaet FANN INSTRUMENT Company),

- en sylinder med indre diameter 76,2 mm og høyde 128 mm,

- et lokk utstyrt med et innløp for gass under trykk og der tettheten med sylinderen sikres ved hjelp av en flat pakning av samme type som anbringes mot bunnen.

Efter 20 minutter under trykk mot filteret måles volum vann som er samlet i beholderen under fllterlegemet. Jo lavere dette volum er, jo bedre er retensjonen.

Resultatene er oppsummert i tabell 10:

Et studium av tabell 10 viser at en polymer ifølge oppfinnelsen kan benyttes som vann-retensjonsmiddel i papirindustrien.

Claims

1. Fremgangsmåte for fremstilling av homopolymerer og/eller kopolymerer, karakterisert ved at den omfatter å bringe en eller flere etylenisk monoumettede monomerer i en vandig oppløsning med et kjedeoverføringsmiddel med et fosforatom med en oksidasjonsgrad mindre enn 5, idet fosforforbindelsen innføres i mengder på 0,005 til 0,49 g atomer fosfor pr mol umettet helt i den eller de etylenisk umettede monomerer i nærvær av en intitiator bestående av hydrogenperoksyd i fravær av ethvert middel som dekomponerer hydrogenperoksyd og derved danner friradikaler, i fravær av enhver annen friradikal generator, og i fravær av ethvert persalt eller ethvert annet overføringsmiddel, der, for hver monomer, i restmonomerkonsentrasjon i polymeren er lik mindre enn 300 ppm, beregnet på vekten av råproduktet, idet tørrstoffinnholdet er minst 38 %, og der disse begrensninger gjelder uansett monomersammensetning.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den nødvendige mengde av forbindelse inneholdende fosforatomer med en oksydasjonsgrad under 5 innføres under polymeriseringsreaksjonen til reaktorbunnen som ikke inneholder annet enn vann.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at hele eller en del av den nødvendige mengde av forbindelse inneholdende fosforatomet med en oksydasjonsgrad under 5 innføres før begynnelsen av polymeriseringen som charge til reaktorbunnen eventuelt i nærvær av hele eller en del av den eller de monomerer som skal polymeriseres i sur tilstand eller eventuelt helt eller delvis nøytralisert ved hjelp av en basisk oppløsning og at reaksjonen for oppnåelse av homopolymerer og/eller kopolymerer skjer uten tilsetning av metaller og/eller metallsalter som initierer dekomponering av hydrogenperoksyd.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at hele eller en del av den nødvendige mengde av forbindelse inneholdende fosforatomet med en oksydasjonsgrad under 5 innføres før begynnelsen av polymeriseringen som charge til reaktorbunnen som ikke inneholder annet enn vann og eventuelt hele eller en del av monomerene som skal polymeriseres.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at hele eller en del av den nødvendige mengde av forbindelse inneholdende fosforatomet med en oksydasjonsgrad under 5 innføres før begynnelsen av polymeriseringen som charge til reaktorbunnen i nærvær eventuelt av hele eller en del av den eller de monomerer som skal polymeriseres, helt eller delvis nøytralisert ved hjelp av en basis-oppløsning fortrinnsvis valgt blant natrium-, kalium-, litium-, kalsium- eller magnesium-hydroksyd.

6. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-5, karakterisert ved at de etylenisk umettede monomerer er valgt blant akryl- og/eller metakryl-, itakon-, kroton- eller fumarsyre, maleinsyreanhydrid eller også isokroton-, akonitin-, mesakon-, sinapin-, undecylen-, angelikasyre og/eller deres respektive estere og/eller akrylamido metylpropansulfonsyre, akrolein, akrylamid og/eller metakrylamid, metakrylamidopropyltirmetylammoniumklorid eller -sulfat, metakrylatet av trimetylammoniumetylklorid eller -sulfat samt deres homologer med akrylatet eller akrylamid, eventuelt kvaternisert, og/eller dimetyldiallylklorid, natriummetallylsulfonat, etylen- eller propylenglykolmetakrylat eller -akrylatfosfat, vinylpyrrolidon og fortrinnsvis blant akryl- og/eller metakrylsyre og/eller maleinsyreanhydrid, etyl- eller butylakrylat, metylmetakrylat, akrylamid, etylenglykol metakrylatfosfat.

7. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-5, karakterisert ved at forbindelsen inneholdende fosforatomet med en oksydasjonsgrad under 5 er valgt blant natriumhypofosfitt og hypofosforsyre.

8. Polymer i vandig oppløsning, karakterisert ved at den er oppnådd ved fremgangsmåten ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 7.

9. Polymer ifølge krav 8, karakterisert ved at den foreligger i fullstendig sur form.

10. Polymer ifølge krav 8, karakterisert ved at den er partielt eller totalt nøytralisert med ett eller flere nøytraliseirngsmidler med en monovalent funksjon valgt blant gruppen alkaliske kationer og fortrinnsvis natrium, kalium eller ammoniumioner eller de primære, sekundære eller tertiære alifatiske og/eller cykliske aminer eller også blant ett eller flere nøytraliseringsmidler med en polyvalent funksjon valgt blant to verdige jordalkalimet aller og fortrinnsvis magnesium og kalsium, eller også sink, eller blant treverdige kationer og derunder aluminium, eller også blant visse kationer med høyere valens samt primære eller sekundære alifatiske og/eller cykliske aminer samt kombinasjoner derav.

11. Polymer ifølge et hvilket som helst av kravene 8 -10, karakterisert ved at den har en spesifikk viskositet høyst lik 10 og fortrinnsvis høyst lik 3.

12. Anvendelse av en polymer i vandig oppløsning ifølge et av kravene 8-11 som oppmalingsmiddel og/eller dispergeringsmiddel for mineralmaterialer i vandig medium.

13. Anvendelse av en polymer i vandig oppløsning ifølge et av kravene 8-11 som vann-retensjonsmiddel i papirindustrien.

14. Anvendelse av polymerer i vandig oppføsning ifølge et av kravene 8-11 som sekvesteirngsmiddel eller precipiteringsinhibitor og/eller mineralskall-dannelsesinhibitor ved behandling av industri- eller husholdningsawann.

15. Anvendelse av polymerer i vandig oppløsning ifølge et av kravene 8-11 som anti-kjeistens- og anti-korrosjonsmiddel på området omvendt osmose og ultrafiltrering.

16. Anvendelse av polymerer i vandig oppløsning ifølge et av kravene 8-11 som fluideringsmiddel i borefluider.

17. Anvendelse av polymerer i vandig oppløsning ifølge et av kravene 8 -11 på detergensområdet som anti-kjelstensmiddel og dispergeirngsmiddel som ikke destabiliserer den klorometriske grad av hypoklorittene som er til stede i detergensformuleringer eller som stabiliseringsmiddel for zeolittene eller også som bygger.