BG64285B1

BG64285B1 - М...'од за пол"-аван... на водораз'ворими полим...ри, пол"-...ни'... полим...ри и 'яхно'о прилож...ни...

Info

Publication number: BG64285B1
Application number: BG101784A
Authority: BG
Inventors: Jean-Bernard Egraz; Jean-Marc Suau; Yves Kensicher
Original assignee: Coatex S.A.
Priority date: 1996-07-19
Filing date: 1997-07-17
Publication date: 2004-08-31
Also published as: NO973244D0; HUP9701230A2; ATE282050T1; ID19854A; US6063884A; CZ293132B6; MY136218A; MX9705087A; RU2217439C2; BR9704025A; EP1439195A3; KR980009289A; CO4790111A1; MX210213B; US5891972A; NO973244L; EP0819704A1; SK284465B6; HUP9701230A3; AR007909A1

Description

Област на техниката

Изобретението се отнася до нов метод за получаване на хомополимери и/или на съполимери, във воден разтвор на ненаситени мономери етиленов тип, каквито са акриловите и/или винилови мономери, позволяващ да се достигне остатъчно съдържание на мономери, по-ниско или равно за всеки един от тях, на 300 ppm, измерено по отношение на споменатия продукт в даденото състояние, с концентрация, равна най-малко на 38%, независимо какъв е мономерът и то в края на полимеризацията, т.е. без да се налага допълнителна обработка.

Изобретението се отнася и до хомополимерите и/или съполимерите, получени съгласно метода, както и до приложението им като агенти за смилане и/или за диспергиране във водна суспензия на минерални материали или като комплексообразовател или инхибитор на утаяването и/или образуването на минерални отлагания, а именно върху повърхностите на топлообменици в промишлени или битови съоръжения или като флуидизиращ агент за водни суспензии на базата на сладка или солена вода, обикновено използвани като течности при сондиране, в гражданското строителство, в строителството, при проучване и добив на нефт или като стабилизатор на зеолитови суспензии, както и като антинакипен агент и диспергиращ агент, който не понижава хлорометричния градус на хипохлористите съединения, намиращи се в почистващите състави, които ги съдържат като тяхна съставна част или като водозадържащ агент в хартиената промишленост.

Изобретението се отнася и до споменатите водни суспензии на минерални материали, които са стабилни във времето и са с висока концентрация на минерални материали, както и до използването им в областта на хартиената, бояджийската промишленост, за миещи и перилни състави и във всяка друга област, в която се използват тези суспензии, а именно в керамиката или сондажните течности.

Предшестващо състояние на техниката

Известни са различни методи за хомополимеризиране на акрилови и/или винилови мономери, каквито са акриловата киселина, метакриловата киселина, малеиновият анхидрид или акриламидът, както и за съполимеризация във воден разтвор на акрилова киселина с други ненаситени мономери етиленов тип, като малеинов анхидрид, итаконова киселина, акриламид, акриламидометилпропансулфонова киселина, акрилови естери, но нито един от тези методи не е задоволителен по отношение на тенденциите и/или актуалните регламентиращи ограничения, свързани със защитата на природната среда, а именно по отношение на тези, засягащи процентното съдържание на остатъчни мономери в използвания полимер или по отношение на оцветяването или миризмата.

В ЕР 0 668 298 и ЕР 0 608 845 са описани методи за съполимеризация, при които без последваща обработка се постигат остатъчни съдържания на мономери, по-високи от 1000 ppm.

От друга страна, в ЕР 0 618 240, както и в ЕР 0 398 724, ЕР 0 510 831 или в ЕР 0 663 408 са описани методи, позволяващи да се получат малки остатъчни количества от мономери. Но всички те имат недостатъка, че се използват реакции на разлагане на водороден пероксид в присъствието на метални соли, каквато е реакцията на Фентон (Fenton), водещи често до оцветени продукти, съдържащи метални соли в състояние да породят екологични проблеми или реакции на термично разграждане или редукционно-окислителни такива на персулфат, водещи до продукти, имащи недостатъка, че съдържат сяра; както и реакции, позоваващи се на органични инициатори, като органични пероксиди, по-точно бензоилов пероксид, имащи недостатъка, че създават нежелани органични странични продукти и азотирани съединения.

Известен е от US 4 301 266 метод за получаване на полимери на акриловата киселина, при който се изисква използването на разтворител от типа на изопропанола, както и провеждането на процеса под налягане.

BUS4 621 127 е описан метод на (скъпа) съполимеризация, която е твърде дълга и изисква използването на регулатори за дъл жината на веригите, за да се получат полимери с ниска молекулна маса.

Заявителят създаде метод за получаване на хомополимери и/или на съполимери във воден разтвор на най-малко един мономер или съмономер, избрани от: акрилова и/или метакрилова киселина, итаконова, кротонова, фумарова киселина, малеинов анхидрид или изокротонова, акотинова, мезаконитова, синапова, ундециленова, ангеликова киселина и/или техните съответни естери, акриламидометилпилпропансулфонова, акролеинова киселина, акриламид и/или метакриламид, метакриламидопропилтриметиламониев хлорид или сулфат, метакрилат на триметиламониеветилхлорид или сулфат, както и техните акрилови и акриламидни кватернерни или некватернерни хомолози и/или диметилдиалилхлорид, натриев метал илсулфонат, етилен- или пропиленгликолметакрилатфосфат, винилпиролидон, имащи остатъчно съдържание на мономери, по-малко или равно за всеки от тях, на 300 ppm, измерено по отношение на продукта в даденото състояние, с концентрация, най-малко равна на 38%, без да е необходима последваща обработка на получения продукт.

Следователно, цел на изобретението е да се опише този метод, позволяващ да се получат полимери в разтвор, без цвят, без мирис и съдържащи много малки остатъчни количества мономери и нежелани странични органични продукти.

Друга цел на изобретението е да се предложи агент за смилане и/или диспергиране във водни суспензии на минерални материали, позволяващ да се получат водни дисперсии от минерални частици, които са силно концентрирани по отношение на минералното вещество, имат нисък вискозитет и са стабилни във времето, дори без разбъркване.

Друг цел на изобретението е да се предложи комплексообразуващ агент или инхибитор на утаяването и/или на отлагането на минерални отлагания, докато молекулната маса на тези хомополимери и/или съполимери е достатъчно малка, за да се пригоди към това приложение.

Допълнителна цел на изобретението е да се получи флуидизиращ агент за водни суспензии, използвани като течности при сондажи или да се създаде стабилизатор на водни суспензии на зеолити, както и да се получи антинакипен агент, който не дестабилизира хлорометричния градус на хипохлоритните съединения, намиращи се в миещите състави, които го съдържат, или чиято съставка е той.

Изобретението се отнася и до използването на тези водни минерални суспензии като пълнители при получаване на хартията, в лако-бояджийската промишленост, керамиката, производството на детергенти и в глинестите промивки за сондиране.

Техническа същност на изобретението

Тези цели са постигнати чрез метода съгласно изобретението, при който се използват съединения, съдържащи фосфорен атом със степен на окисление, по-малка от 5, въведени в моларно количество, достигащо от 0.005 до 0.49 фосфорни атома за мол ненаситен мономер, които ще полимеризира, за предпочитане преди началото на полимеризацията, като се зарежда в базовия състав на реактора, в присъствието на водороден пероксид и в отсъствието на всякакви разлагащи водородния пероксид агенти на свободни радикали, напр. необходимите метали или метални соли, известни на специалиста, за разлагане на водородния пероксид, както и на всякакъв друг генератор на свободни радикали, както и в отсъствието на всякаква прекисна сол и/или на друг пренасящ агент.

Докато преди се предлагаха методи за полимеризация, основаващи се на реакциите на разлагане на водороден пероксид или на реакции на термично разлагане, или окислително редукционни реакции с използваните сега инициатори, установено беше, че използването на съединение, съдържащо фосфорен атом със степен на окисление по-ниска от 5, в молна концентрация от 0.005 до 0.49 атома фосфор за мол ненаситен мономер, позволява да се осъществи хомополимеризация на мономер от типа акрилова, метакрилова, малеинова киселина или на всички цитирани мономери с акрилова киселина или на всички посочени мономери с прибавяне само на водороден пероксид и в отсъствие на всякакви разлагащи агенти на водородния пероксид до свободни радикали, каквито са например металите или металните соли, а именно солите на медта, желязото, кобалта, никела, цинка, волфрама, церия, молибдена, циркония или на техните смеси, нормално необходими за реакцията на разлагане на во дородния пероксид, например известната, цитирана по-горе реакция на Фентон, и също така в отсъствието на органичен инициатор, например пероксидите на бензоила или в отсъствието на персоли, например персулфат или в отсъствието на всякакви други пренасящи агенти, каквито са например, тиосъединенията, алкохолите, халогенидите, амините или други.

По този начин методът от изобретението позволява да се осъществи полимеризация или съполимеризация във водна фаза по непрекъснат, полунепрекъснат метод или на партиди и да се постигне полимер с остатъчно съдържание на мономери, по-ниско или равно, за всеки от тях, на 300 ppm, измерено по отношение на продукта в даденото състояние, който е с концентрация, най-малко равна на 38%, независимо от тегловното съотношение на мономерите и без да е необходимо използването на допълнителни обработки след края на полимеризацията, които са добре известни, например дестилация или прибавяне след полимеризация на излишък от окислител или редуктор.

Методът съгласно изобретението е за получаване на хомополимери и/или съполимери във воден разтвор от ненаситени мономери етиленов тип, каквито са акриловите и/или винилови мономери, при който се използват съединения, съдържащи фосфорен атом със степен на окисление по-ниска от 5, в молно количество в границите от 0.005 до 0.49 атома фосфор на мол ненаситено съединение, което ще полимеризира, в присъствието на водороден пероксид и в отсъствието на всякакъв разлагащ агент на водородния пероксид до свободни радикали и на всякакъв друг генератор на свободни радикали, както и в отсъствието на всякаква пресол или на друг пренасящ агент и при който цялото или част от необходимото количество от съединението, съдържащо фосфорен атом със степен на окисление по-ниска от 5, се въвежда преди началото на полимеризацията в базовия състав на реактора, в даден случай, в присъствие на цялото или на част от количеството мономери, които ще полимеризират под формата на киселина или евентуално частично или напълно неутрализирани чрез основен разтвор, като реакцията на получаване на полимери и/ или съполимери протича без прибавяне на метали и/или на метални соли, иницииращи разлагането на водородния пероксид.

В метода съгласно изобретението реак цията на съполимеризация се осъществява, независимо от тегловното съотношение на мономерите, чрез зареждане в базовия състав на реактора на цялото необходимо количество или на част от него от съединението, съдържащо фосфорен атом със степен на окисление, пониска от 5, избрано от: натриев хипофосфит или хипофосфориста киселина в количество, определено в зависимост от желаната молекулна маса на полимера, евентуално в присъствието на цялото или на част от количеството мономери, които ще полимеризират, под формата на киселина или евентуално частично или пълно неутрализиарни с помощта на основен разтвор, приготвен по известен начин, и на определено количество вода, необходима за получаването на хомогенен разтвор.

Използваните бази могат да бъдат натриев, калиев или литиев хидроксид, както и магнезиев или калциев хидроксид.

Те могат да бъдат прибавени под формата на разтвор, но също така и под формата на гранули.

Трябва да се отбележи, че при метода съгласно изобретението желаната молекулна маса на съполимера не е в пряка зависимост от използваното количество водороден пероксид, а по-скоро от количеството фосфор, участващо в реакцията, както и от концентрацията на средата.

Също така, получаването на хомополимер от акрилова, метакрилова или малеинова киселина се извършва по метода съгласно изобретението чрез използването на мономер, на водороден пероксид, на съединение, съдържащо фосфорен атом със степен на окисление по-ниска от 5, на вода и евентуално на една или повече от споменатите по-горе бази, и по-точно чрез инжектиране на водороден пероксид в загрят и предварително зареден реактор с цялото количество или част от мономера за полимеризация, с фосфорсъдържащо съединение, избрано между натриев хипофосфит или хипофосфориста киселина в количество, определено в зависимост от желаната молекулна маса, както и с количество вода, необходимо за получаването на хомогенен разтвор и в присъствието на една или повече от споменатите бази.

След края на реакцията на хомополимеризация или съполимеризация, чиято продължителност е за предпочитане 2 h или по4 малко, полученият полимеризат се охлажда и се събира, такъв какъвто е, за да се използва в тази форма.

Той може да бъде също така частично или напълно неутрализиран с един или повече неутрализиращи агенти, имащи едновалентна или многовалентна функционална група, каквито са например тези, избрани от групата, съставена от алкални катиони, по-специално натриеви, калиеви, амониеви йони или от първични, вторични или третични алифатни и/или циклени амини, напр. етаноламините (моно-, ди- и триетаноламин), моно- и диетиламин, циклохексиламин, метилциклохексиламин, или тези, избрани от групата, съставена от двувалентни алкалоземни катиони, по-специално магнезиеви и калциеви, както и цинкови, също така и от тривалентни катиони, от които по-специално алуминиеви или от катиони с по-висока валентност, както и от първични и вторични, алифатни или циклени амини, например моно- и диетиламини, цикло- и метилциклохексиламини, както и техните комбинации.

Полученият полимеризат може да бъде обработван с високи познати средства за от- 25 деляне на водата и за изолирането му под форма на фин прах и използването му под тази форма.

Получените полимери по метода на изобретението се характеризират с това, че остатъчното съдържание на мономери в тях за всеки е по-малко или равно на 300 ppm, измерено спрямо продукта при концентрация на сухо вещество, най-малко равна на 38%, независимо от състава на мономера. 35

Остатъчното съдържание на мономери се определя чрез HPLC, чрез вътрешно еталониране с използването на устройство за HPLC, (време на изтичане полимерния разтвор) μ =

Трябва да се отбележи, че за хомополимерите на акриловата киселина измерването на специфичния вискозитет се определя чрез сравняване времето на изтичане на дадена обем разтвор на 2.5 g сух натриев полиакрилат в 50 (време на изтичане полимерния разтвор) μ = съоръжено с УВ-детектор, позволяващ видимо да се работи между 180 и 220 nm с хроматографска колона “Майкробондапак” (Microbondapak).

Хомополимерите и/или съполимерите, кои- то се използват съгласно изобретението като агенти за диспергиране и/или смилане, като флуидизиращи агенти за глинести промивки при сондиране или като модификатори на рео10 логията на миещи състави, по принцип са със специфичен вискозитет най-много равен на 10, за предпочитане най-много 3.

Също така, когато полимерът и/или съполимерът съгласно изобретението, получен по 15 метода на изобретението, е използван за обработка на промишлени и/или битови води, с цел да се придадат на тези среди антинакипни и антокорозионни свойства, или ако се използва в областта на обратната осмоза и на ултра20 филтруването с цел наличните катиони да се свържат в комплекси, специфичният му вискозитет е между 0.10 и 10.

Този специфичен вискозитет на съполимерите се означава с μ и се определя по следния начин.

Използва се разтвор на полимеризаца по такъв начин, че да се получи разтвор, отговарящ на 2.5 g сух полимер и на 50 ml разтвор на двойно омекотена вода. След това, с 30 капилярен вискозиметър с константа на Боме, равен на 0.000105, поставен в термостат при 25°С, се измерва времето на изтичане на даден обем от този разтвор, съдържащ съполимера, както и времето за изтичане на същия обем воден разтвор на двойно омекотена вода, несъдържаща съполимера. Възможно е да се определи μ чрез следното уравнение:

(време на изтичане на разтвор на омекотена вода) време на изтичане на разтвор на омекотена вода време на изтичане на разтвор на NaCl ml разтвор на натриев хлорид с 60 g/Ι с времето на изтичане на същия обем воден разтвор *5 на натриев хлорид, несъдържащ този полиакрилат, и тогава вискозитетът е:

(време на изтичане на разтвор на NaCl)

В двата случая, капилярната тръбичка е така избрана, че времето за изтичане на разтвора на двойно омекотената вода или на натриевия хлорид, несъдържащ полимер и/или съполимер, да бъде около 90 до 100 s, като по този начин се постигат измервания на вискозитета с много висока точност.

На практика операция по раздробяване на минералната субстанция, която ще се диспергира, се състои в получаване при непрекъснато разбъркване на воден разтвор на диспергиращия агент съгласно изобретението, в който се подава минералната субстанция, която може да бъде с твърде различен произход, например естествен или синтетичен калциев карбонат, доломити, калциев сулфат, титанов диоксид, слоести пигменти като слюда, каолин, т.е. всички минерални вещества, които трябва да бъдат приведени в суспензия и диспергирани, за да могат да се използват в различни, също така различаващи се приложения, като импрегниране на хартии, пигментиране на бои, керамика, течности за сондиране или детергенти.

Също така, на практика, смилането на минерална субстанция за пречистване се състои в смилане на минералната субстанция със смилащо тяло до много фини частици във водна среда, съдържаща агент за смилане. Получава се водна суспензия от минералната субстанция, която ще се смила, чиито частици имат начални размери, най-много равни на 50 μ и в такова количество, че концентрацията на сухо вещество на тази суспензия е най-малко 70% тегл.

Към суспензията от минералната субстанция, която се смила, се прибавя смилащото тяло, което е с гранулометрия от 0.20 до 4 mm. Смилащото тяло обикновено е под формата на частици от също така различни вещества, като силициев оксид, алуминиев оксид, циркониев оксид или от техните смеси, както и синтетични смоли с висока твърдост, стомани и др. Пример за състав на такива смилащи тела е даден във FR 2 303 681, в който са описани смилащи елементи, съставени от 30 до 70% тегл. циркониев оксид, 0.1 до 5% алуминиев оксид и от 5 до 20% силициев оксид. За предпочитане е смилащото тяло да се прибавя към суспензията в такова количество, че тегловното съотношение между материала, който смила, и минералната субстанция, която трябва са се смели, да бъде най-малко 2/1, за предпочитане от 3/1 до 5/1.

Сместа от суспензия и смилащо тяло, следователно, е подложена на механичното действие разбъркване, каквото се извършва в класическата мелница за микроелементи.

Агентът, улесняващ смилането и/или диспергирането съгласно изобретението, се въвежда в сместа, получена от водна суспензия на минералните вещества и смилащото тяло, в количество от 0.2 до 2% тегл. от сухата фракция на тези полимери спрямо сухата маса на минералната субстанция, която ще се смила.

Времето, необходимо за постигане на отлично смилане на минералната субстанция след смилането, варира в зависимост от природата и количеството на минералните субстанции, които се смилат и от използвания начин на разбъркване, както и от температурата на средата по време на смилане.

Изобретението се пояснява по-подробно със следните примери, които не са ограничаващи.

Примери за изпълнение на изобретението

Пример 1. С този пример се илюстрира методът съгласно изобретението за получаване на хомополимери от акрилова киселина в отсъствието на всякакъв метал или метална сол, чрез едновременно и паралелно прибавяне на акрилова киселина и водороден пероксид в предварително загрят полимеризационен реактор,зареден с вода, евентуално с част от или с цялото необходимо количество хипофосфит или хипофосфориста киселина и евентуално с част от акриловата киселина, евентуално частично неутрализирана с натриев хидроксид.

Опит 1. За тази цел в стъклен реактор от 21, съоръжен с бъркалка, термометър и система за охлаждане, се приготвя при стайна температура зареждане, наречено базов състав, съставено от 132 g акрилова киселина 100%, 132 g 50% натриев хидроксид, 77 g натриев хипофосфит и 260 g вода.

При повишаване на температурата на базовия състав се приготвят две зареждания, които се подават успоредно в продължение на 2 h.

За тяхното приготвяне в бехерова чаша се поставят 1024 g акрилова киселина 100% и в друга такава чаша 40 g водороден пероксид 130 обема и 120 g вода.

След 2 h, през които се извършва прибавянето при 95°С, се получава полимеризат в прозрачен и безцветен разтвор. След това този полимеризат се неутрализира напълно с прибавянето на 50% разтвор на натриев хидроксид до pH 8.6. Така полученият полиакрилат отговаря на хомополимер от изобретението със специфичен вискозитет, равен на 0.64, и концентрация на сухо вещество 50.6%, чието остатъчно съдържание на акрилова киселина е 260 ppm, измерено по отношение на продукта в това състояние и по цитирания метод на HPLC.

Опит 2. Този опит се провежда със същия изходен материал, същия метод на работа и същите количества реактиви, както в опит 1, с изключение на количеството водороден пероксид 130 обема, което отговаря на 3.46% тегл. по отношение на акриловата киселина, която е 6.9% тегл.

Полученият полиакрилат съгласно изобретението, който е безцветен, е със специфичен вискозитет, равен на 0.70 и след неутрализиране до pH 8.6 е с концентрация на сухо вещество 45.4%, остатъчно съдържание на акрилова киселина 10 ppm, измерено по отношение на продукта в това състояние и по същия метод, както този от пример 1.

Опит 3. Този опит се провежда със същия изходен материал и по същия метод, както опит 1, като се използва количество хипофосфит, отговарящо на 0.068 атома фосфор за мол мономер, който полимеризира и количество водороден пероксид, отговарящо на 1.73% от цялото количество акрилова киселина.

Полученият полиакрилат съгласно изобретението е безцветен и със специфичен вискозитет, равен на 0.41, и след неутрализиране до pH 8.6 е с концентрация на сухо вещество 45.2% и остатъчно съдържание на акрилова киселина 24 ppm, измерено по отношение на продукта в същото състояние и по същия метод, както описания в опит 1.

Опит 4. Този опит се провежда със същия изходен материал и по същия метод, както опит 1, като се променя концентрацията на акриловата киселина в базовия състав, както и количеството вода. Тегловната концентрация на мономера и натриевия хипофосфит в базовия състав е 26.5%, а прибавеното количество водороден пероксид отговаря на 1.73% от цялото количество акрилова киселина.

Безцветният разтвор, получен съгласно метода на изобретението, представлява полиакрилат съгласно изобретението, имащ специфичен вискозитет, равен на 0.57, и след неутрализиране до pH 8.6 с 50% натриев хидроксид, е с концентрация на сухо вещество 43.5% и с остатъчно съдържание на акрилова киселина, по-ниско от 10 ppm, измерено по същия метод, както описания в пример 1.

Опит 5. Този опит се провежда със същия изходен материал, по същия метод и със същите количества реактив, както в предишния опит, с изключение на количеството водороден пероксид, което отговаря на 3.46% от цялото количество акрилова киселина.

Полученият съгласно изобретението полимер представлява безцветен полиакрилат със специфичен вискозитет, равен на 0.53, който след неутрализиране до pH 8.6 с 50% натриев хидроксид, е с концентрация на сухо вещество 43.6% и остатъчно съдържание на акрилова киселина 70 ppm, измерено по отношение на продукта в това състояние и съгласно цитирания HPLC-метод.

Опит 6. Този опит се провежда със същия изходен материал, по същия метод и със същите количества реактив, както в предишния опит, с изключение на количеството прибавен водороден пероксид, което отговаря на 6.9% от цялото количество акрилова киселина.

Полученият безцветен разтвор по метода от изобретението е полиакрилат съгласно изобретението, който има специфичен вискозитет, равен на 0.66, и след неутрализиране до pH 9.6 с 50% разтвор на натриев хидроксид, концентрацията на сухо вещество е 41.6%, остатъчното съдържание на акрилова киселина е равно на 120 ppm, измерено спрямо продукта в това състояние и по същия метод, използван в предишните примери.

Опит 7. Този опит е извършен със същия изходен материал и по същия метод, както в предишните примери, с изключение на базовия състав, който съдържа само вода и с изключение на прибавеното количество водороден пероксид, което отговаря на 3.46% спрямо едновременно прибавеното количество акрилова киселина.

Полученият полимер по метода съгласно изобретението представлява безцветен разт вор на полиакрилова киселина със специфичен вискозитет, равен на 0.82, който след неутрализиарне до pH 8.6 с 50% натриев хидроксид, е със съдържание на сухо вещество равно на 44.6% и с остатъчно съдържание на акрилова киселина 120 ppm, измерено спрямо продукта в това състояние и по метода, използван в предишните опити.

Опит 8. Този опит е извършен със същия изходен материал както опит 7.

При стайна температура се приготвя зареждане, наречено базов състав, състоящо се от 35 g натриев хипофосфит и 500 g вода.

Успоредно с това се приготвят две зареждания за едновременно зареждане в реактора, загрят до температура на кипене под обратен хладник.

За тази цел в бехерова чаша се поставят 462 g 100% акрилова киселина и във втора чаша 37 g водороден пероксид 130 обема и 63 g вода.

След прибавянето, което продължава 2 h, съгласно метода на изобретението се получава прозрачна и безцветна полиакрилова киселина със специфичен вискозитет, равен на 0.55.

След неутрализиране до pH 8.6 с прибавянето на 50% натриев хидроксид полученият полиакрилат е с концентрация на сухо вещество 38.4% и с остатъчно съдържание на акрилова киселина 190 ppm, измерено спрямо продукта в това състояние и по метода, използван в предишните опити.

Опит 9. Този опит е идентичен с предишния, с изключение на това, че в базовия състав се намира само 1 /4 от количеството натриев хипофосфит.

Получената полиакрилова киселина съгласно метода на изобретението е прозрачна и безцветна, със специфичен вискозитет, равен на 0.53.

След неутрализиране до pH 8.6 с прибавянето на 50% натриев хидроксид, полученият полиакрилат е с концентрация на сухо вещество 38.4% и остатъчно съдържание на акрилова киселина по-ниско от 100 ppm, измерено спрямо продукта и по метода, използван в предишните опити.

Опит 10. В този опит, проведен със същия материал, както използвания в предишните опити, се използват: изходно зареждане, наречено базов състав, състоящо се от 130 g вода, 30 g 100% акрилова киселина, 30 g 50% натриев хидроксид и цялото количество натриев хипофосфит, отговарящо на 0.024 атома фосфор за мол акрилова киселина; две зареждания, които се въвеждат едновременно, като едното съдържа 467 g 100% акрилова киселина, а другото - 10 g водороден пероксид 130 обема и 190 g вода.

Полученият полиакрилат по метода, описан в предишните опити, е полиакрилат, получен съгласно изобретението, прозрачен и безцветен, със специфичен вискозитет, равен на 1.52.

След неутрализиране до pH 8.6, чрез прибавянето на 50% натриев хидроксид, полученият полиакрилат е с концентрация на сухо вещество 50.7% и остатъчно съдържание на акрилова киселина по-ниско от 20 ppm, измерено спрямо продукта в това състояние и по метода, използван в предишните опити.

Опит 11. Този опит, проведен със същите изходни материали, както използваните в предишните опити, използва базов състав, съдържащ 340 g вода и една четвърт от общото количество натриев хипофосфит, отговарящо на 0.012 атома фосфор за мол акрилова киселина, както и две зареждания, прибавяни успоредно, като едното съдържа 400 g 100% акрилова киселина, 200 g вода и остатъкът от общото количество натриев хипофосфит, отговарящо на 0.012 атома фосфор за мол акрилова киселина, а другото съдържа 3.3 g водороден пероксид 130 обема и 250 g вода.

Полученият полиакрилат по метода, описан в предишните опити, е полиакрилат, получен съгласно изобретението, прозрачен и безцветен, със специфичен вискозитет равен на 2.4.

След неутрализиране до pH 8.6, чрез прибавянето на 50% натриев хидроксид, полученият полиакрилат е с концентрация на сухо вещество 38% и остатъчно съдържание на акрилова киселина от 200 ppm, измерено спрямо продукта в това състояние и по метода, използван в предишните опити.

Опит 12. Този опит е проведен със същите изходни материали и начин на работа, както тези, използвани в предишния опит, с изключение на това, че от една страна общото използвано количество натриев хипофосфит отговаря на 80% от количеството, използвано в предишния опит, а от друга страна количеството водороден пероксид отговаря на двойното количество водороден пероксид, из ползвано в предишния опит.

Получената полиакрилова киселина е полиакрилова киселина, получена съгласно изобретението, прозрачна и безцветна, със специфичен вискозитет равен на 2.4.

След неутрализиране до pH = 8.6, чрез прибавянето на 50% натриев хидроксид, полученият полиакрилат е с концентрация на сухо вещество 38% и остатъчно съдържание на акрилова киселина 300 ppm, измерено спрямо продукта в това състояние и по метод, използван в предишните опити.

Опит 13. Този опит е проведен със същите изходни материали и начин на работа, използван в предишния опит, с изключение на това, че от една страна общото използвано количество натриев хипофосфит отговаря на 0.0077 атома фосфор на мол акрилова киселина, която полимеризира, а от друга страна количеството водороден пероксид отговаря на 78% от количеството водороден пероксид, използвано в опит 11.

Получената полиакрилова киселина е полиакрилова киселина, получена съгласно изобретението, прозрачна и безцветна, със специфичен вискозитет равен на 4.8.

След неутрализиране до pH 8.6, чрез прибаявнето на 50% натриев хидроксид, полученият полиакрилат е с концентрация на сухо вещество 38% и остатъчно съдържание на акрилова киселина 280 ppm, измерено спрямо продукта в това състояние и по метод, използван в предишните опити.

Опит 14. В двулитров стъклен реактор, снабден с бъркалка, термометър и система за охлаждане, се зарежда при стайна температура със зареждане, наречено базов състав, съставено от 600 g вода и ? от количеството на фосфориста киселина, отговарящо на 0.09 атома фосфор за мол акрилова киселина, която ще полимеризира.

По време на повишаване на температурата на базовия състав се приготвят две зареждания, които ще се въведат успоредно в продължение на 2 h.

За тази цел в бехерова чаша се поставят 972 g 100% акрилова киселина, както и оставащите три четвърти от цялото количество хипофосфориста киселина, а във втора чаша се поставят 40 g водороден пероксид 130 обема и 120 g вода.

След 2 h на прибавяне при 95“С се по лучава полимеризат в разтвор, който е прозрачен и безцветен. След това този полимеризат се неутрализира напълно с прибавяне на 50% натриев хидроксид до pH 8.6. Така полученият полиакрилат отговаря на хомополимер, съгласно изобретението със специфичен вискозитет равен на 0.79 и с концентрация на сухо вещество 46.6%, чгето остатъчно съдържание на акрилова киселина е по-малко от 10 ppm, измерено спрямо продукта в това състояние и по цитирания метод на HPLC.

Пример 2. С този пример се илюстрира методът съгласно изобретението за получаване на хомополимер от малеинов анхидрид в отсъствие на метал или на метални соли, както и на пероксидни соли.

Опит 15. В двулитров стъклен реактор, снабден с бъркалка, термометър и система за охлаждане се зарежда при стайна температура зареждане, наречено базов състав, състоящо се от 196 g малеинов анхидрид, 228 g 50% натриев хидроксид, 82 g натриев хипофосфит и 130 g вода.

По време на повишаване на температурата на базовия състав до кипене се приготвя зареждане, съдържащо 10 g водороден пероксид 130 обема и 130 g вода.

След 2 h на прибавяне на този разтвор в реактора, загрят до температура на кипене, се получава полимеризат в разтвор, който е прозрачен и безцветен със специфичен вискозитет 0.12, който след неутрализиране до pH 8.6 с 50% натриев хидроксид, е с концентрация на сухо вещество 45.2% и с остатъчно съдържание на малеинов анхидрид равно на 90 ppm, измерено по отношение на продукта в това състояние и по същия метод, както в предишните опити.

Опит 16. Този опит е проведен със същите изходни материали, при същите работни условия и същите количества реактив, както опит 15, като е удвоено количеството водороден пероксид, прибавяно в продължение на 2 h.

Полученият полималеат съгласно изобретението е прозрачен и безцветен и е с със специфичен вискозитет равен на 0.16, след неутрализиране до pH 9.8 с 50% натриев хидроксид, с концентрация на сухо вещество 44.9% и съдържание на остатъчен малеинов анхидрид равно на 230 ppm, измерено спрямо продукта в същото състояние и по същия метод, както в предишните опити.

Пример 3. С този пример се илюстрира методът съгласно изобретението за получаване на съполимери от акрилова и малеинова киселина, чрез прибавяне на водороден пероксид в отсъствие на метал или метални соли.

Опит 17. За тази цел в двулитров стъклен реактор, снабден с бъркалка, термометър и система за охлаждане се зарежда при стайна температура зареждане, наречено базов състав и състоящо се от 196 g малеинов анхидрид, 228 g 50% натриев хидроксид, 82 g натриев хипофосфит и 130 g вода.

По време на повишаване на температурата на базовия състав се приготвят две зареждания, които се прибавят успоредно.

За тази цел в бехерова чаша се поставят 84 g 100% акрилова киселина и във втора бехерова чаша - 20 g водороден пероксид 130 обема и 130 g вода.

След 2 h, през които става смесването при кипене, се получава полимеризат в разтвор, който е идеално прозрачен и безцветен.

Така полученият полимеризат представлява съполимер съгласно изобретението, отговарящ на тегловно отношение на мономерите 30% акрилова киселина и 70% малеинов анхидрид, със специфичен вискозитет равен на 0.18, който след неутрализиране с 50% натриев хидроксид до pH 8.6, е с концентрация на сухо вещество равна на 52.2% и с остатъчни съдържания на малеинов анхидрид и акрилова киселина, съответно равни на 300 ррт и 20 ррт, измерени спрямо продукта в същото състояние и по същия метод, както описания в предишните опити.

Опит 18. Целта на този опит е да покаже тегловно съотношение на мономерите, различно от това в предишния пример.

В базовия състав, съдържащ същите реактиви, както използваните в предишния опит и в същото количество, с изключение на натриевия хипофосфит, който е застъпен с 18.38% тегловни по отношение общото тегло на мономерите на фосфита, при същите работни условия и при същите материали се прибавя, както и в опит 17, от една страна зареждане, еднакво по отношение на водородния пероксид, а от друга страна зареждане от 100% акрилова киселина, отговарящо на тегловно съотношение на мономерите: 46% акрилова киселина и 54% малеинов анхидрид.

Така полученият полимеризат представ лява прозрачен, безцветен разтвор, отговарящ на съполимер от изобретението (46 % акрилова киселина - 54% малеинов анхидрид) със специфичен вискозитет равен на 0.23, който след неутрализиране до pH 8.6 с 50% натриев хидроксид е с концентрация на сухо вещество равна на 50.8 и остатъчни съдържания на малеинов анхидрид и акрилова киселина съответно равни на 300 ррт и 30 ррт, измерени спрямо на продукта в същото състояние и по същия метод, използван в предишните опити.

Опит 19. С този опит се показва тегловно съотношение на мономерите.

В базовия състав, съдържащ същите реактиви, както използваните в предишния опит и в същото количество, с изключение на натриевия хипофосфит, който е 14.48% тегл. по отношение общото тегло на мономерите и на фосфита, при същите работни условия и при същите материали се прибавя, както и в опит 17, от една страна зареждане, еднакво по отношение на водородния пероксид, а от друга страна зареждане от 100% акрилова киселина, отговарящо на тегловно съотношение на мономерите: 60% акрилова киселина и 40% малеинов анхидрид.

Така полученият полимеризат представлява прозрачен, безцветен разтвор, отговарящ на съполимер от изобретението (60% акрилова киселина -40% малеинов анхидрид) със специфичен вискозитет равен на 0.31, който след неутрализиране до pH 8.6 с 50% натриев хидроксид, е с концентрация на сухо вещество равна на 52.5% и остатъчни съдържания на малеинов анхидрид и акрилова киселина съответно равни на 207 ррт и 20 ртт, измерени спрямо на продукта в същото състояние и по същия метод, използван в предишните опити.

Опит 20. С този опит се показва друго тегловно съотношение на мономерите.

В базовия състав, съдържащ същите реактиви, както използваните в предишния опит и в същото количество, с изключение на натриевия хипофосфит, който е застъпен с 12.5 % тегловни по отношение общото тегло на мономерите и на фосфита, при същите работни условия и при същите материали се прибавя, както и в опит 17, от една страна зареждане, еднакво по отношение на водородния пероксид, а от друга страна зареждане от 100% акрилова киселина, отговарящо на тегловно съ отношение на мономерите: 66.7% акрилова киселина и 33.3% малеинов анхидрид.

Така полученият полимеризат представлява прозрачен, безцветен разтвор, отговарящ на съполимер от изобретението (66.7% акрилова киселина - 33.3% малеинов анхидрид) със специфичен вискозитет равен на 0.33, който след неутрализиране до pH 8.6 с 50% натриев хидроксид е с концентрация на сухо вещество равна на 43.8% и с остатъчни съдържания на малеинов анхидрид и акрилова киселина съответно равни на 120 ppm и 50 ppm, измерени спрямо продукта в същото състояние и по същия метод, използван в предишните опити.

Опит 21. С този опит се показва друго тегловно съотношение на мономерите.

В базовия състав, съдържащ същите реактиви, както използваните в предишния опит и в същото количество, с изключение на натриевия хипофосфит, който е застъпен с 9.67% тегл. по отношение общото тегло на мономерите и на фосфита, при същите работни условия и при същите материали се прибавя, както и в опит 17, от една страна зареждане, еднакво по отношение на водородния пероксид, а от друга страна зареждане от 100% акрилова киселина, отговарящо на тегловно съотношение на мономерите: 75% акрилова киселина и 25% малеинов анхидрид.

Така полученият полимеризат представлява прозрачен, безцветен разтвор, отговарящ на съполимер от изобретението (75% акрилова киселина - 25% малеинов анхидрид) със специфичен вискозитет равен на 0.46, който след неутрализиране до pH 8.6 с 50% натриев хидроксид е с концентрация на сухо вещество равна на 40% и остатъчни съдържания на малеинов анхидрид и акрилова киселина съответно равни на 95 ppm и 40 ppm, измерени спрямо продукта в същото състояние и по същия метод, използван в предишните опити.

Опит 22. С този опит се показва друго тегловно съотношение на мономерите.

В базовия състав, съдържащ същите реактиви, както използваните в предишния опит и в същото количество, с изключение на натриевия хипофосфит, който е застъпен с 7.24% тегл. по отношение общото тегло на мономерите и на фосфита, при същите работни условия и при същите материали се прибавя, както и в опит 17, от една страна зареждане, еднак во по отношение на водородния пероксид, а от друга страна зареждане от 100% акрилова киселина, отговарящо на тегловно съотношение на мономерите: 83% акрилова киселина и 17% малеинов анхидрид.

Така полученият полимеризат представлява прозрачен, безцветен разтвор, отговарящ на съполимер от изобретението (83% акрилова киселина - 17% малеинов анхидрид) със специфичен вискозитет равен на 0.57, който след неутрализиране до pH 8.6 с 50% натриев хидроксид е с концентрация на сухо вещество равна на 41,8% и остатъчни съдържания на малеинов анхидрид и акрилова киселина съответно равни на 53 ppm и 52 ppm, измерени спрямо продукта в същото състояние и по същия метод, използван в предишните опити.

Опит 23. С този опит се показва друго тегловно съотношение на мономерите.

В базовия състав, съдържащ същите реактиви, както използваните в предишния опит и в същото количество, с изключение на натриевия хипофосфит, който е застъпен с 6.1% тегл. по отношение общото тегло на мономерите и на фосфита, при същите работни условия и при същите материали се прибавя, както и в опит 17, от една страна зареждане, еднакво по отношение на водородния пероксид, а от друга страна зареждане от 100% акрилова киселина, отговарящо на тегловно съотношение на мономерите: 85% акрилова киселина и 15% малеинов анхидрид.

Така полученият полимеризат представлява прозрачен, безцветен разтвор, отговарящ на съполимер от изобретението (85% акрилова киселина - 15% малеинов анхидрид) със специфичен вискозитет равен на 0.77, който след неутрализиране до pH 8.6 с 50% натриев хидроксид, е с концентрация на сухо вещество равна на 41.8% и остатъчни съдържания на малеинов анхидрид и акрилова киселина съответно равни на 60 ppm и 35 ppm, измерени спрямо продукта в същото състояние и по същия метод, използван в предишните опити.

Опит 24. С този опит се показва друго тегловно съотношение на мономерите.

В базовия състав, съдържащ същите реактиви, както използваните в предишния опит и в същото количество, с изключение на натриевия хипофосфит, който е застъпен с 5.77% тегл. по отношение общото тегло на мономерите и на фосфита, при същите работни усло вия и при същите материали се прибавя, както и в опит 17, от една страна зареждане, еднакво по отношение на водородния пероксид, а от друга страна зареждане от 100% акрилова киселина, отговарящо на тегловно съотношение на мономерите: 85.7% акрилова киселина и 14.3% малеинов анхидрид.

Така полученият полимеризат представлява прозрачен, безцветен разтвор, отговарящ на съполимер от изобретението (85.7% акрилова киселина - 14.3% малеинов анхидрид) със специфичен вискозитет равен на 1.55, който след неутрализиране до pH 8.6 с 50% натриев хидроксид е с концентрация на сухо вещество равна на 47.4% и остатъчни съдържания на малеинов анхидрид и акрилова киселина съответно равни на 70 ppm и 235 ppm, измерени спрямо продукта в същото състояние и по същия метод, използван в предишните опити.

Опит 25. Целта на този опит е да илюстрира друго тегловно съотношение на мономерите, както и използването в базовия състав на половината количество 50% натриев хидроксид.

В базов състав, съдържащ същите реактиви, както тези от предишния опит и в същите количества, с изключение на натриевия хипофосфит, който е застъпен в количество 11.2% тегл. от общото тегло на мономерите и хипофосфита, както и с изключение на количеството 50% натриев хидроксид, което е два пъти по-малко, при същите работни условия и със същите изходни материали, както в пример 17 се прибавя, от една страна зареждане, еднакво по отношение на водороден пероксид, а от друга страна се зарежда с 100% акрилова киселина, отговаряща на тегловното отношение на мономера: 70.6% акрилова киселина и 29.4% малеинов анхидрид.

Така полученият полимеризат представлява прозрачен, безцветен разтвор , отговарящ на съполимер от изобретението (70.6% акрилова киселина - 29.4% малеинов анхидрид) със специфичен вискозитет равен на 0.39, който след неутрализиране до pH 8.6 с 50% натриев хидроксид, е с концентрация на сухо вещество равна на 45 % и остатъчни съдържания на малеинов анхидрид и акрилова киселина съответно равни на 120 ppm и 110 pmm, измерени спрямо на продукта в същото състояние и по същия метод, използван в предишните опити.

Пример 4. Целта на този пример е да илюстрира възможността за промяна на специфичния вискозитет на съполимер в даден мономерен състав.

Опит 26. По отношение на мономерния състав и на работните условия, този опит отговаря на опит 23, но количеството натриев хипофосфит е 1.5 пъти повече и е разпределено: 1/ 4 за базовия състав и 3/ 4 за успоредното зареждане и с 4 пъти повече водороден пероксид.

Така полученият полимеризат представлява прозрачен, безцветен състав, отговарящ на съполимер от изобретението (85% акрилова киселина - 15% малеинов анхидрид) със специфичен вискозитет равен на 0.44, който след неутрализиране до pH 8.6 с 50% натриев хидроксид, е с концентрация на сухо вещество равна на 47.0% и остатъчни съдържания на малеинов анхидрид и акрилова киселина съответно равни на 10 ppm, измерени спрямо на продукта в същото състояние и по същия метод, използван в предишните опити.

Опит 27. По отношение на мономерния тегловен състав, този опит отговаря на предишния, като количеството натриев хипофосфит е три пъти по-малко, а това на водородния пероксид е два пъти по-малко.

Така полученият полимеризат представлява прозрачен, безцветен разтвор, отговарящ на съполимер от изобретението (85 % акрилова киселина - 15% малеинов анхидрид) със специфичен вискозитет равен на 1.26, който след неутрализиране до pH 8.6 с 50% натриев карбонат, е с концентрация на сухо вещество равна на 43.6% и остатъчни съдържания на малеинов анхидрид и акрилова киселина съответно равни на 140 ppm, измерени спрямо на продукта в същото състояние и по същия метод, използван в предишните опити.

Пример 5. Този пример илюстрира получаването на други съполимери от изобретението.

Опит 28. При този опит е показано получаването на съполимер акрилова киселина - метакрилова киселина като се работи по същия начин, както при опит 17, а именно, прибавянето на две зареждания, съдържащи съответно акрилова киселина и водороден пероксид в реактор, съдържащ вода, метакрилова киселина, натриев хипофосфит и 50% натриев хидроксид е в такова количество, че полученият полимеризат след смесване на за режданията в продължение на 2 h под обратен хладник представлява съполимер съгласно изобретението (13% тегл. метакрилова - 87% тегл. акрилова киселина), прозрачен, безцветен, със специфичен вискозитет равен на 0.84, който след неутрализиране с 50% натриев хидроксид, до pH 8.6 е с концентрация на сухо вещество 50.4 и остатъчни съдържания на метакрилова и акрилова киселина по-ниски от 10 ppm, измерени спрямо продукта в същото състояние и по метода, използван в предишните опити.

Опит 29. При този опит е показано получаването на съполимер акрилова киселина метакрилова киселина, чрез прибавянето на две зареждания, едното съдържащо 25 g водороден пероксид 130 обема и 75 g вода, а другото - 300 g акрилова киселина, 300 g метакрилова киселина, както и 75% от общото количество натриев хипофосфит, отговарящо на 0.064 атома фосфор на един мол от мономерите, които ще полимеризират, в реактор, съдържащ 456 g вода и останалата една четвърт от общото количество натриев хипофосфит.

След смесването на горните зареждания в продължение на 2 h под обратен хладник, полученият полимеризат представлява съполимер съгласно изобретението (50% акрилова киселина -50% метакрилова киселина) прозрачен, безцветен, със специфичен вискозитет равен на 1.0, който след неутрализиране до pH 8.6 с помощта на 50% натриев хидроксид, е с концентрация на сухо вещество 38.6% и остатъчни съдържания на акрилова и метакрилова киселина, съответно равни на 30 ppm и по-ниска от 10 ppm, измерени спрямо продукта в същото състояние и по метода, използван в предишните опити.

Опит 30. При този опит се действа за получаването на съполимер: малеинов анхидрид - метакрилова киселина с използването на същите работни условия, както в опит 19, като акриловата киселина се замества с метакрилова. Полученият полимеризат, след смесване на изходните материали в продължение на 2 h под обратен хладник, представлява съполимер съгласно изобретението (60% тегл. метакрилова киселина - 40% тегл. малеинов анхидрид), прозрачен, безцветен, със специфичен вискозитет равен на 0.32, който след неутрализация до pH 8.6 с 50% натриев хидроксид, е с концентрация на сухо вещество 46.2% и остатъчни съдържания на метакрилова киселина и малеинов анхидрид, съответно равни на 28 ppm и 200 ppm, измерени спрямо продукта в същото състояние и по метода, използван в предишните опити.

Опит 31. При този опит се действа за получаването на съполимер: акрилова киселина - акриламид.

За тази цел в двулитров стъклен реактор, съоръжен с бъркалка, термометър и охлаждащата система, при стайна температура се приготвя зареждане, наречено базов състав, включващо 200 g вода и една четвърт от цялото количество натриев хипофосфит, отговарящо на 0.059 атома фосфор на един мол от мономерите, които ще полимеризират.

По време на повишаване на температурата на базовия състав се приготвят две зареждания, които ще се подадат успоредно в реактора, в продължение на 2 h.

За тази цел в бехерова чаша се поставят 181 g 100% акрилова киселина, 844 g 50%ов акриламид и три четвърти от общото количество натриев хипофосфит.

В друга бехерова чаша се смесват 25 g водороден пероксид 130 обема и 75 g вода.

След смесване на зарежданията в продължение на 2 h при температурата на кипене се получава полимеризат в разтвор, който е прозрачен и безцветен.

Така полученият продукт е съполимер съгласно изобретението, отговарящ на тегловно отношение на мономера 30% акрилова киселина и 70% акриламид, със специфичен вискозитет равен на 0.37, който след неутрализиране до pH 8.6 с 50% натриев хидроксид, е с концентрация на сухо вещество, равна на 45.3 % и остатъчни съдържания на акрилова киселина и акриламид, съответно равни на 30 ppm и помалко от 10 ppm, измерени спрямо продукта в същото състояние и по същия метод от предишните опити.

Опит 32. При този опит се действа за получаването на съполимер: акрилова киселина - натриев металилсулфонат.

За тази цел в двулитров стъклен реактор, съоръжен с бъркалка, термометър и охлаждащата система, при стайна температура се приготвя зареждане, наречено базов състав, включващо 185 g вода и цялото количество натриев хипофосфит, отговарящо на 0.045 атома фосфор на 1 mol от мономерите, които ще полимеризират и 145 g 100% натриев металилсулфонат (НМАС).

По време на повишаване на температурата на базовия състав се приготвят две зареждания, които ще се подадат успоредно в реактора, 1 в продължение на 2 h.

За тази цел в бехерова чаша се поставят 512 g 100% акрилова киселина.

В друга бехерова чаша се смесват 20 g водороден пероксид 130 обема и 180 g вода.

След смесване на партидите в продължение на 2 h при температурата на кипене се получава полимеризат в разтвор, който е прозрачен и безцветен.

Така полученият продукт е съполимер съгласно изобретението, отговарящ на тегловно отношение на мономерите: 78% акрилова киселина и 12% НМАС, със специфичен вискозитет равен на 1.19, който след неутрализиране до pH 8.6 с 50% натриев хидроксид, е с концентрация на сухо вещество, равна на 51.5% и остатъчни съдържания на акрилова киселина и НМАС по-малки от 10 ppm, измерени спрямо продукта и по същия метод от предишните опити.

Опит 33. При този опит се действа за получаването на съполимер: акрилова киселина - етилакрилат с помощта на същите изходни материали и работни условия, както тези от опит 31, с изключение на това, че 844 g 50% акриламид са заменени с 61 g етилакрилат и 181 g 100% акрилова киселина - с 549 g 100% акрилова киселина.

Така полученият продукт е съполимер съгласно изобретението, отговарящ на тегловно съотношение на мономерите: 90% акрилова киселина и 10% етилакрилат, със специфичен вискозитет равен на 0.59, който след неутрализирането до pH 8.6 с 50% натриев хидроксид, е с концентрация на сухо вещество, равна на 46.7% и остатъчни съдържания на акрилова киселина и етилакрилат по-малки от 10 ppm, измерени спрямо продукта в същото състояние и по метода, описан в предишните примери.

Опит 34. При този опит се действа за получаването на съполимер: акрилова киселина - етилакрилат със същите изходни материали и при същите работни условия, както описаните в пример 33, като единствената разлика е тегловното съотношение на мономерите, което за този опит е 70% акрилова киселина и 30% етилакрилат.

Така полученият продукт е съполимер съгласно изобретението, отговарящ на тегловно съотношение на мономерите: 70% акрилова киселина и 30% етилакрилат, със специфичен вискозитет равен на 0.61, който след неутрализирането до pH 8.6 с 50% натриев хидроксид, е с концентрация на сухо вещество, равна на 50.6% и остатъчни съдържания на акрилова киселина и етилакрилат съответно равни на 10 ppm и 15 ppm, измерени спрямо продукта в същото състояние и по метода, описан в предишните примери.

Опит 35. При този опит се действа за получаването на съполимер акрилова киселина - бутилакрилат с помощта на същите изходни материали и при същите работни условия, както тези от опит 33, като количеството етилакрилат се замени със същото количество бутилакрилат.

Така полученият продукт е съполимер съгласно изобретението, отговарящ на тегловно съотношение на мономерите: 90% акрилова киселина и 10% етилакрилат, със специфичен вискозитет равен на 0.59, който след неутрализирането до pH 8.6 с 50% натриев хидроксид, е с концентрация на сухо вещество, равна на 48.29% и остатъчни съдържания на акрилова киселина и бутилакрилат по-малки от 10 ppm, измерени спрямо продукта в същото състояние и по метода, описан в предишните примери.

Опит 36. При този опит се действа за получаването на съполимер: акрилова киселина - метилметакрилат с помощта на същите изходни материали и при същите работни условия, както тези от предишния пример, като количеството бутилакрилат се замени със същото количество метилметакрилат.

Така полученият продукт е съполимер съгласно изобретението, отговарящ на тегловно съотношение на мономерите: 90% акрилова киселина и 10% метилметакрилат, със специфичен вискозитет равен на 0.64, който след неутрализирането до pH 8.6 с 50% натриев хидроксид, е с концентрация на сухо вещество, равна на 46.2% и остатъчни съдържания на акрилова киселина и бутилакрилат по-малки от 10 ppm, измерени спрямо продукта в същото състояние и по метода, описан в предишните примери.

Опит 37. При този опит се действа за получаването на терполимер: акрилова киселина — акриламид — етиленгликолометакрилат фосфат.

За тази цел в двулитров стъклен реактор, съоръжен с бъркалка, термометър и охлаждащата система, при стайна температура се приготвя зареждане, наречено базов състав, включващо 370 g вода и една четвърт от цялото количество натриев хипофосфит, отговарящо на 0.066 атома фосфор на 1 mol от мономерите, които ще полимеризират.

За тази цел в бехерова чаша се смесват 305 g 100% акрилова киселина, 99.6 g етиленгликол метакрилат фосфат хидролизиран, 260.6 g 50% акриламид, 100 g вода и оставащите три четвърти от цялото количество натриев хипофосфит.

В друга бехерова чаша се смесват 44 g водороден пероксид 130 обема и 66 g вода.

Така полученият продукт е съполимер съгласно изобретението, отговарящ на тегловно съотношение на мономерите: 57% акрилова киселина, 19% акриламид и 24% етиленгликолметакрилат фосфат, със специфичен вискозитет равен на 0.48, който след неутрализирането до pH 8.6 с 50% натриев хидроксид е с концентрация на сухо вещество, равна на 41.9% по остатъчни съдържания на мономерите по-ниски от 10 ppm, измерени спрямо продукта в същото състояние и по метода, описан в предишните примери.

Опит 38. При този опит се действа за получаването на терполимер акрилова киселина- акриламид - етиленгликолметакрилат фосфат със същите изходни материали и при същите работни условия, както в опит 37, но с по-малко количество натриев хипофосфит от това в предишния опит.

Това количество отговаря на 0.025 атома фосфор на мол мономери, които ще полимеризират.

Така полученият продукт е съполимер съгласно изобретението, отговарящ на тегловно съотношение на мономерите 57% акрилова киселина, 19% акриламид и 24% етиленгликолметакрилат фосфат, със специфичен вискозитет равен на 1.0, който след неутрализирането до pH 8.6 с 50% натриев хидроксид е с концентрация на сухо вещество, равна на 43 % и остатъчни съдържания на мономерите пониски от 10 ppm, измерени спрямо продукта в същото състояние и по метода, описан в предишните примери.

Пример 6. Целта на този пример е да илюстрира приложението на полимерите съгласно изобретението като диспергиращ агент за минерални материали във водна среда и поспециално като диспергиращ агент на каолин във вода.

За тази цел за всеки от следващите различни опити 500 g каолин се подават при оросяване и разбъркване в бехерова чаша от 1 1, съдържаща 258 g вода, 1.10 g сух диспергиращ агент, който ще се тества и количество 50% натриев хидроксид, необходимо за получаването на pH от порядъка на 7.2 - 7.5.

Опит 39. Този опит е контролен, при който в бехеровата чаша няма никакъв диспергиращ агент.

Опити 40 - 44. Тези опити илюстрират изобретението, като са използвани съполимерите от изобретението от опити 19, 21, 22 и 23 и хомополимера от опит 9 на изобретението, неутрализирани до pH 8.6 с 50% натриев хидроксид. След разбъркване в продължение на 45 min се измерват при стайна температура вискозитетите по Брукфийлд с помощта на вискозиметър Брукфийлд, тип RVT при 100 об./min.

Резултатите от измерванията на вискозитета по Брукфийлд на водните суспензии от каолин са дадени в таблица 1.

ТАБЛИЦА^

	опит No.	използуван диспергиращ агент	сухо в-во в дисперсията (%)	вискозитети по Брукфийлд (мПа.сек)
тип	количество (тегл.%, сухо/сухо)		100об/мин
контрола	39		0	66.0	100000
изобретение	40	съполимер от опит 19	0.22	66.4	500
изобретение	41	съполимер от опит 21	0.22	66.2	650
изобретение	42	съполимер от опит 22	0.22	66.0	745
изобретение	43	съполимер от опит 23	0.22	66.0	1220
изобретение	44	хомополимер от опит 9	0.22	66.0	410

Анализът на таблица 1 показва че получените съполимери съгласно метода от изобретението могат да доведат до водни дисперсии на каолин, пригодни за промишлено приложение и следователно могат да бъдат използвани като диспергиращи агенти за минерални вещества.

Пример 7. Целта на този пример е да илюстрира използването на полимерите от изобретението, получени по метода от изобретението като диспергиращи агенти за минерални вещества във водна среда, използвани в хартиената промишленост и по-точно като диспергиращи агенти на калциев карбонат във вода.

За тази цел при опити 45 - 48 при същите работни условия, като описаните в предишния пример, се диспергира природен калциев карбонат с такава гранулометиря, че 75% от частиците са с диаметър по-малък от 1 μπι до дисперсия с концентрация на сухо вещество

72% и количество диспергиращ агент, равно 30 на 0.75% сухо спрямо теглото на сухия калциев карбонат.

Различните диспергиращи агенти са:

Опит 45. Този опит представлява контролен, при който няма никакъв диспергиращ 35 агент в бехерова чаша.

Опити 46-48. Тези опити илюстрират изобретението, като при тях се използват съполимерите съгласно изобретението от опити 24, 23 и 22, неутрализирани до pH 8.6 с 50% 40 натриев хидроксид.

След 45-минутно разбъркване се измерват при стайна температура вискозитетите по Брукфийлд с вискозиметър Брукфийлд тип RVT при 10 об./min и при 100 об./min.

Резултатите от измерванията на вискозитета по Брукфийлд на водни суспензии на природен калциев карбонат са дадени в таблица 2.

ТАБЛИЦА 2:

	опит No.	използуван диспергиращ агент	сухо в-во в дисперсията (%)	вискозитети по Брукфийлд (мПа.сек)
тип	количество (тегл.%, сухо/сухо)		10 об/мин	100 об/мин
контрола	45		0	72	>100 000	>100 000
изобретение	46	съполимер от опит 24	0.75	72	650	310
изобретение	47	съполимер от опит 23	0.75	72	5 500	955
изобретение	48	съполимер от опит 22	0.75	72	19 000	2100

По същия начин, при опити 49 - 54 се диспергира, при същите работни условия като тези от предишния пример, калциев карбонат преципитат, продаван от дружеството Солвей (Solvay) под търговското наименование Socal РЗ до дисперсия с концентрация на сухо вещество 70% и количество диспергиращ агент, равно на 0.7% сухо, спрямо теглото на сухия калциев карбонат.

Различните тествани диспергиращи агенти са:

Опит 49. Този опит представлява контролен, при който няма никакъв диспергиращ агент в бехеровата чаша.

ТАБЛИЦА 3/

Опити 50 - 54. Тези опити илюстрират изобретението, като са използвани съполимерите от изобретението от опити 21 - 24 и хомополимерът от изобретението от опит 9, неутрализирани до pH 8.6 с 50% натриев хидроксид.

След 45-минутно разбъркване се измерват при стайна температура вискозитетите по Брукфийлд с вискозиметър Брукфийлд тип RVT при 100 об./ппп.

Резултатите от измерванията на вискозитета по Брукфийлд на водни суспензии на Socal РЗ са дадени в таблица 3.

	опит No.	използуван диспергиращ агент	сухо В-ВО В дисперсията (%)	вискозитети по Брукфийлд (мПа.сек)
тип	количество (тегл.%, сухо/сухо)		100 об/мин
контрола	49		0	70	>100 000
изобретение	50	съполимер от опит 21	0.7	70	920
изобретение	51	съполимер от опит 22	0.7	70	870
изобретение	52	съполимер от опит 23	0.7	70	720
изобретение	53	съполимер от опит 24	0.7	70	580
изобретение	54	хомополимер от опита	0.7	70	760

Анализът на таблици 2 и 3 показват действието на съполимерите от изобретението, получени по метода от изобретението, като диспергиращи агенти за минерални материали.

Пример 8. Този пример се отнася до получаването на суспензия от едрозърнест калциев карбонат, подложен на смилане за получаване на суспензия от микрочастици. За тази цел е получена суспензия от едрозърнест калциев карбонат, излизайки от природен калциев карбонат, като се използват: за опит 55, илюстриращ контролна проба, просто суспендиране на калциев карбонат във вода с концентрация 25% без прибавяне на диспергиращ агент; за опит 56, илюстриращ изобретението, полиакрилатът от опит 5, напълно неутрализиран с натриев хидроксид и магнезиев хидроксид при съотношение, отговарящо на неутрализация 50% натрий - 50% магнезий; за опит 57, илюстриращ изобретението, полиакриловата киселина от опит 9, напълно неутрализирана с натриев хидроксид и магнезиев хидроксид при съотношение, отговарящо на неутрализация 50% натрий - 50% магнезий; за опит 58, илюстриращ изобретението, полиакрилатът от опит 5, напълно неутрализиран с натриев хидроксид и вар (калциев хидроксид) при съотношение, отговарящо на неутрализация 70% натрий - 30% калций; за опит 59, илюстриращ изобретението, полиакрилатът от опит 9, напълно неутрализиран с натриев хидроксид и вал (калциев хидроксид) при съотношение, отговарящо на неутрализация 70% натрий - 30% калций.

За всеки опит се приготвя водна суспензия от калциев карбонат, с произход находището в Оргон (Франция) с гранулометрия под 10 μ.

Водната суспензия е с концентрация на сухо вещество 76% тегл. по отношение на цялата маса, с изключение на контролния опит, при който суспензията е с концентрация на сухо вещество 25% спрямо общата маса.

Агентът за смилане се въвежда в тази суспензия в количества, дадени в таблицата по-долу, изразени в тегл. % суха маса спрямо сухата маса на калциевия карбонат, който ще се смила.

Суспензията циркулира в апарат за смилане от типа Dyno-Mill с неподвижен цилиндър и въртящ се пулсатор, чието смилащо тяло е съставено от корундови сфери с диаметър в границите 0.6 - 1.0 mm.

Общият обем на смилащите тела е 1 150 cm³, а масата им е 2 900 kg.

Камерата, в която се извършва смилането, е с обем 1 400 cm³.

Кръговата скорост на смилащото устройство е 10 m/s.

Суспензията от калциев карбонат се рециклира с дебит 18 1/h.

Изходът на смилащото устройство е съоръжен със сепаратор с размери 200 μ, което позволява да се разделя получената суспензия от смилащото тяло.

По време на всеки опит температурата се поддържа около 60°С.

В края на смилането (Т_о), в един флакон се взима проба от оцветената суспензия, в която 80% от частиците са с размер помалък от 1 pm и се измерва вискозитетът с вискозиметър на Брукфийлд, тип RVT при температура 20°С и скорост на въртене 10 об./ min и 100 об./min със съответен ротор.

След време на престой от 8 дни във флакона вискозитетът на суспензията се измерва чрез поставяне в суспензията, която не се разбърква, на съответния ротор от вискозиметъра на Брукфийлд, тип RVT, при температура 20°С и скорости на въртене 10 об./min и 100 об./min (вискозитет ПРРА = преди разбъркване) .

Същите измервания на вискозитета се извършват след разбъркване на флакона и представляват стойностите на вискозитета СЛРА (след разбъркване).

Всички опитни резултати са дадени в таблица 4.

ТАБЛИЦА 4.

Вискозитет на суспензията по Брукфийлд (при 20°С в мПа.сек)	8 дни СЛРА 10 об/мин -100 об/мин	1 200 650	820 280	900 275	930 320	1 400 450
8 дни ПРРА 10 об/мин -100 об/мин	20 000 2 500	2 060 620	1 400 450		10 000 1 660
То 10 об/мин -100 об/мин	1800 450	1080 330	950 290	1030 330	1930 570
Агент за смилане	консумация на см. агент в % сухо/сухо	1	86Ό	о	0.95	660
спец. вискозитет	•	0.53	0.53	0.53	о
Концентрация на суспензията, изразено в сухо вещество	25	76	76	76	76
Опит No.	8	56	57	58	59
	контрола	изобретение	изобретение	изобретение	изобретение

ΠΡΡΑ: Измерване на вискозитета преди разбъркване на суспензията СЛРА : Измерване на вискозитета след разбъркване на суспензията

Анализът на таблица 4 показва действието на полимерите от изобретението, получени по метода от изобретението като агенти за смилане на водни суспензии на минерални материали с висока концентрация на суха маса.

Пример 9. Този пример се отнася до използването на различни полимери от изобретението в матови бои за вътрешно приложение за оценка на диспергиращото им действие и възможностите им за повишаване на водоустойчивостта на сухите филми, т.е. да се оцени повърхностната стабилност и водоустойчивост на различните получени матови бои за вътрешно приложение.

За тези опити, с изключение на контролата, смесваме, при разбъркване 0.06% тегл. сухо вещество от тествания диспергиращ агент спрямо общото количество от един и същ състав на матова боя на водна основа в съд, съдържащ 160 g вода и 1 g 28% амоняк.

След разбъркване в продължение на няколко секунди след прибавяне на съполимера, диспергиран в амонячната вода, се поставят последователно и другите съставки на споменатата боя на водната основа, а именно:

g биоцид, предлаган от фирмата Riedel de Наеп под наименованието Mergal K6N, g агент против плесен, предлаган от фирма BYK под наименованието BYK 034, g титанов оксид (рутил), предлаган от фирмата THANN et MULHOUSE под наименованието RL 68,

327.9 g природен калциев карбонат, предлаган от фирмата OMYA под наименованието DURCAL 2,

215.2 g природен калциев карбонат, предлаган от фирма OMYA под наименованието HYDROCARB, g стирен-акрилов свързващ агент, предлаган от фирма RHONE-POULENC под наименованието RHODOPAS DS 910,

10.2 g моноетиленгликол,

10.2 g спирт,

1.3 g 28% амоняк,

13.6 g сгъстител, предлаган от фирма СОАТЕХ под наименованието VISCOATEX 46, qsp 1000 g вода.

Различните тествани диспергиращи агенти са: Опит 60. Този опит е контрола, към която не е прибавен никакъв диспергиращ агент.

Опити 61 - 64. Тези опити илюстрират изобретението, като са използвани съполимерите от опити 17, 19, 20 и 23.

За всеки от тези опити, след разбъркване в продължение на няколко минути на така получения състав се измерват вискозитетите по Брукфийлд на различните състави, при 25°С и об./ min с вискозиметър Брукфийлд, тип RVT, съоръжен с подходящ ротор.

Повърхностната стабилност спрямо времето и температурата на съставите се определя чрез измерване на вискозитетите по Брукфийлд при 10 об./min и при 25°С на съставите, след 24 h съхранение без разбъркване при стайна температура, след това при съхранение една седмица в пещ при 50°С и накрая след съхранение един месец в същата пещ при 50°С.

По време на приготвяне на съставите за горните опити се прави също така и визуална оценка на големината на завихрянето, получаващо се около оста на бъркалката през цялото време на прибавяне на съставките и/или на минералните оцветители, както и на различните добавки, за да се оцени способността за нанасяне на състава, която представлява основен елемент за действието на диспергиращия агент.

В таблица 5 са представени всички получени резултати за различните опити. Трябва да се отбележи, че в колоната “Способност за нанасяне” съкращенията имат следните значения: МД (много добра) течливост на получения състав - когато образуваното завихряне запазва постоянни размер и форма по време на прибавянето на съставките и/или на минералните оцветители; Д (добра) течливост - когато размера на завихрянето леко намалява по време на прибавяне на съставките и/или оцветителите; ДД (достатъчно добра) течливост - когато завихрянето става много малко по време на включване на съставките и/или минералните оцветители, но все пак е налице хомогенизиране на различните прибавки на състава; С (слаба) течливост - означението важи за контролата и означава, че завихрянето около оста на разбъркване изчезва напълно, предизвиквайки по този начин слабо хомогенизиране на състава.

Повърхностното поведение на различните матови бои за вътрешна употреба се измерва, като при горните опити се извършват тестове за устойчивост на сухия слой боя, чрез мокро изтриване (с абразив) на слоя съгласно стандарта DIN 53778, част 2.

Този тест се състои в определяне с абразивометър GARDNER, модел Μ 105-А (съгласно DIN 53778), на броя преминавания в две посоки на четка, калибрирана съгласно DIN 53778, триейки слоя боя с дебелина 100 цт, предварително нанесен и изсушен върху планка LENETA в присъствието на миещ разтвор, до пълното изтриване на слоя боя.

Всички резултати са представени в таблица 5.

ТАБЛИЦА 5:

Устойчивост на мокро изтриване брой движения (DIN 53778)		8 in
Способност за нанасяне		о
Вискозитети на боята по Брукфийлд	Т= 1 мес. 50“С 10 об/мин (мПа.сек)	I	8 5 8 8
Т= 1 седм. 50С 10 об/мин (мПа.сек)	I	Illi
Т= 24 часа 10 об/мин (мПа.сек)	I	1Л т- чг «г
Т=0 10 об/мин (мПа.сек) \|	сч	b- to К <о
Диспергиращ агент, сух е тегловни %	о	8888 О О о о
Опит No.	8	S S 2 3
	сб с о	изобретение

Пример 10. Целта на този пример е да илюстрира използването на полимерите от изобретението при обработката на води като антинакипен агент, чрез измерване забавянето на утаяването на алкалоземни йони и по-точно на калциевия карбонат, съдържащ се в природните или вече използвани води, солени или не, в присъствието на споменатите полимери.

За тази цел, за всеки опит, в облодънна колба от 1 1, снабдена с охладител, се налива чешмяна вода, съдържаща 5 ppm от полимерите, които ще се тестват, с изключение на опит 65, който представлява контрола и при който чешмяната вода не съдържа полимер.

Опитите 66 и 67, илюстриращи изобретението, отговарят на използването на съответните съполимери от опити 21 и 20.

Тази вода се загрява до кипене под обратен хладник. При t = 0, т.е. когато се появят първите мехурчета (начало на кипене), се взи ма проба 20 ml. Тази водна проба се филтрува веднага през филтър “милипор” (Millipore) 0.45 pm, след това се прехвърля в бехерова чаша 100 ml, за да се титрува с ЕДТА. За 5 тази цел в бехерова чаша се поставя таблетка индикаторен буфер MERCK 108430, 3 ml амонячен буфер, като разтворът се разбърква с магнитна бъркалка, а след това и филтруваната вода. След разбъркване в продължение 10 на няколко секунди се прибавя 5.10³ М ЕДТА с бюрета до оцветяване в зелено. Изчисляването на получения XT (хидротиметричен титър) е обемът прибавен ЕДТА х 2.5 = XT в ° френски (1° френски = 10 mg, изразени в 15 СаСО₃ за литър вода), тази получена стойност се означава като XT 0. По същия начин се взимат проби след 15 и 30 min кипене. Получените стойности за XT се означават като XT 15 и XT 30 и са дадени в таблица 6.

ТАБЛИЦА 6;

	опит No.	антинакипен агент	ХТО	XT 15	XT 30
контрола	65	-	29.4	7.9	6.6
изобретение	66	съполимер от опит 21	29.4	19.85	14.8
изобретение	67	съполимер от опит 20	29.4	23.4	19.3

Анализът на таблица 6 показва действието на полимерите от изобретението, получени по метода от изобретението като антинакипни агенти.

Пример 11. Този пример се отнася до хлорирани алкални състави, използвани, между другото, като избелващи и дезинфектиращи агенти при почистването, но също така може да се отнесе и до други състави за избелване, често срещани при почистването.

По-специално, цел на примера е да покаже, че използването на полимерите от изобретението като антинакипни и диспергиращи агенти в тези състави не пречи на стабилността на хлориран алкален състав, като се предотвратява спадане на хлорометричния градус, което предполага спад в дейността на хипохлоритния разтвор, съдържащ се в почистващия състав.

При всеки опит в бехерова чаша от 200 ml, съдържаща 50.65 g вода, се прибавят при разбъркване 29.35 g жавелова вода с 36.96 хлорометрични градуса и 15 g 50% натриев хидроксид.

След като тази смес се хомогенизира, 35 към нея се прибавят 5 g от тествания полимер, с изключение на опит 68, който е контрола, без прибавен полимер.

След охлаждане на сместа, 10 ml от нея се разреждат в 100 ml вода.

След разреждането се пристъпва към определяне на хипохлоритите, намиращи се в 20 ml от разредения хлориран алкален състав.

Това определяне се извършва по метода на Бунзен (Bunsen), на базата на окисле45 ние на йодните йони от хипохлоритните. Освободеният йод се титрува с 0.1 N разтвор на натриев тиосулфат, което ни позволява да се постигне чрез изчисление на хлорометричния градус на хлорирания алкален състав.

За взетата проба от 20 ml хлорометричният градус (°С1) е:

„ обем на натриев тиосулфат °CL =----------------------- х 11.2

Получената стойност за контролния опит 68 се приема като сравнителна стойност, отговаряща на 100% хипохлорит в разтвора. 5

Различните проведени опити са: Опит 68. Контролен опит без полимер. Опит 69. Опит, показващ предшестващото състояние на техниката, при който е използван натриев полиакрилат, получен съгласно някой от методите, предшестващото състояние на техниката със специфичен вискозитет ра вен на 0.56.

Опит 70. Опит, илюстриращ изобретението, при който се използва полиакриловата киселина от опит 9, напълно неутрализирана с натриев хидроксид.

За всеки от тези опити определянето на хлорометричния градус се извършва по същия метод, след 24 h и 8 дни.

Резултатите като процентно съдържание на останал хипохлорит спрямо контролата са дадени в таблица 7.

ТАБЛИЦА 7:

	Опит No.	Полимер	То W	24 4	8 дни {%)
контрола	68		100	100	100
предшеств. състояние на техниката	69	натриев полиакрилат с μ спец. = 0.56	100	98.4	90.6
изобретение	70	полиакрилат от опит 9	100	100	94.9

Анализът на таблица 7 илюстрира развитието на хлорометричиня градус за всеки един от разтворите и показва, че полимерите от изобретението, получени по метода от изобретението, не водят до дестабилизиране на хлорометричиня градус на хлорирания алкален състав.

Пример 12. Този пример се отнася до използване на полимер от изобретението като флуидизиращ агент на флуид за сондиране, чиято водна фаза е сладка вода.

За тази цел се приготвя глинеста промивка за сондиране по следния начин: 500 cm³вода се поставят в 5-литрова бехерова чаша.

След това, при постоянно разбъркване (турбина Raynari с диаметър 50 mm, въртяща се 2 000 об./min), в продължение на 15 min се прибавят наведнъж 3 g технически Na₂CO₃, за да се предизвика утаяване на йоните Са²⁺ и Mg²⁺.

Прибавят се, без прекъсване на разбъркването, за 15 min, 75 g бентонит А (при норма 20 до 25 m³/t, измерено съгласно стандарта OCMA-DFCP4-1973).

Прибавят се, без прекъсване на разбъркването, за 15 min, 112.5 g атапулгит Б (при норма 30 до 35 тЗ/t измерено съгласно стандарта OCMA-DFCP1-1973).

В тази среда се прибавят, без прекъсване на разбъркването и в продължение на 15 min, 37.5 g карбоксиметилцелулоза (С.М.С Technique, с нисък вискозитет, отговаряща на стандарта OCMA-DFCP2-1973).

След това се прибавят, при непрекъснато разбъркване, в продължение на 20 min 225 g глина партида С слабо набъбваща (норма около 15 m³/t).

В края на тази операция се измерва и коригира pH на средата с разтвор на натриев хидроксид, така че да бъде в границите 9.5 и 10.

Така получената глинеста промивка се подлага на стриване с бъркалка Sylverston, тип L.R2, снабдена с решетка за високо стриване с диаметър 35 mm.

След време на престой 24 h глинестата промивка отново се разбърква с турбина Rayneri за около 5 min.

Взимат се две проби от 500 cm³, за да се изпита флуидизиращото действие съгласно изобретението.

Опит 71 представлява контролен опит и при него същата глинеста промивка се смесва със 7.5 g натриев полиакрилат със специфичен вискозитет равен на 0.4 и е най-добрия известен от предшестващото състояние на техника та флуидизиращ агент.

Опит 72 е контролен опит съгласно изобретението и включва същата глинеста промивка смесена с 7.5 g активна съставка от натриев полиакрилат, но от изобретението, получен в опит 3, със специфичен вискозитет равен на 0.41.

Тези две проби се подлагат на разбъркване с Hamilton-Beach (положение “low”), като pH се поддържа в границите 9.5 - 10.

В края на разбъркването се извършва контрол на повърхностните характеристики при 20°С с вискозиметър FANN 35 и се измерва

ТАБЛИЦА 8:

филтратът API при налягане 100 psi (7 bar) в продължение на 30 min по добре известния на специалистите метод.

Контролираните повърхностни характе5 ристики са привидния вискозитет (Va), пластичния вискозитет (Vp), “Yeald Value” (Yv), гел 0 и гел 10, така, както са дефинирани в “Manuel de rheologie des fluides de forage et laitiers de ciment”, издателство Technip - 1979. 10 Всички характеристики са дадени в таблица 8.

	предшеств. състояние	изобретение
Опит No.	71	72
pH	9.51	9.50
LECT 600 Т	8.7	88
LECT300T	64	65
Va	43.5	44
Vp	23	23
Yv	41	42
гел 0	40	42
гел 10	250	255

Анализът на таблица 8 показва, че глинената промивка, съдържаща полиакрилата от изобретението има повърхностно поведение равно на това на промивката с добавка на полиакрилат от предишното състояние на техниката.

Пример 13. Този пример се отнася до използването на полимер от изобретението в областта на керамиката.

За тази цел се приготвя шликер, като при опит 73 се смесва с натриев полиакрилат със специфичен вискозитет равен на 0.4 съгласно предшестващото състояние на техниката, а при опит 74 се смесва с натриев акрилат от опит 3 на изобретението.

За всеки от опитите се прибавя, при разбъркване, в 1088.8 g вода 1.645 g от тествания полимер, 3.422 g натриев силикат и 1.324 g натриев карбонат.

След хомогенизиране на сместа се прибавят допълнително 2 800 g глина, съставени главно от глини, фелдшпати и пясък. След разбъркване в продължение на 1 h се измерва 45 вискозитетът по Брукфийлд с вискозиметър Брукфийлд, тип RVT при 1 об./min, 10 об./ min и 100 об./min.

Получените резултати са дадени в таблица 9.

ТАБЛИЦА 9.

	предшествуващо състояние	изобретение
	Опит No.	73	74
Вискозитет	1 об/мин	4 400	4 350
в	10 об/мин	1 700	1 600
мПа. сек	100 об/мин	1 600	1 500

Анализът на таблица 9 показва, че шликеровата дисперсия, съдържаща полиакрилата от изобретението, е с повърхностно поведение еднакво с това на дисперсията, съдържаща полиакрилат съгласно предшестващото състояние на техниката.

Пример 14. Този пример се отнася до използването на полимер от изобретението като водозадържащ агент в хартиената промишленост.

За тази цел се приготвя хартиена каша с 68% сух екстракт, съдържаща 0.3% тегловни сух водозадържащ агент, който ще се тества спрямо теглото на сух калциев карбонат.

За опит 75 водозадържащият агент представлява натриев полиакрилат съгласно предшестващото състояние на техниката, със специфичен вискозитет равен на 5.0, а за опит 76 за изобретението водозадържащият агент представлява натриев полиакрилат от опит 13 на изобретението със специфичен вискозитет равен на 4.8.

За всеки опит се приготвя хартиена каша чрез прибавяне на такова количество вода в бехерова чаша от 1 000 ml, че да се достигне до крайна концентрация на хартиената каша равна на 68%, както и суспензия на калциев карбонат (с такава големина на частиците, че 90% от тях да са с размер по-малък от 2 цт), отговарящо по тегло на 500 g сух калциев карбонат. След като се получи тази суспензия, се прибавя водозадържащият агент при непрекъснато разбъркване.

След разбъркване в продължение на 15 min се прибавя количество латекс (Acronal S

360D, BASF), отговарящо на 10.5% сухо тегло спрямо сухото тегло на калциевия карбонат. След 15-минутно разбъркване се измерват вискозитетите по Брукфийлд при 1 об./min и 100 об./min, при стайна температура и с вискозиметър Брукфийлд, тип RVT, съоръжен с ротор 3.

За теста на задържане на вода хартиената каша се подлага на налягане от 100 psi (7 bar) във филтърпреса API, имаща пропусклива повърхност.

Филтърпресата е съставена главно от скоба, съоръжена с винт за притискане, позволяващ блокажа на 3 части от корпуса на филтъра, които се състоят: от основа с пробит отвор, снабден с щуцер, през който изтича филтратът, тази основа носи метално сито с 60 до 80 меша, върху която е поставена филтърна хартия с диаметър 90 mm (FANN® No 87000100 Box на фирма FANN INSTRUMENT); от цилиндър с вътрешен диаметър 76.2 mm и височина 128 mm; от капак, снабден с щуцер за подаване на газ под налягане, като уплътнението между капака и цилиндъра е осигурено от плосък уплътнител от същия тип, като тези, поставени върху основата.

Във филтъра се подава налягане, което се поддържа 20 min, след което се измерва обемът на водата, събрана в епруветка, поставена под корпуса на филтъра. Колкото този обем е по-малък, толкова по-добро е водозадържането.

Получените резултати са дадени в таблица 10.

ТАБЛИЦА 10:

	Опит N0.	Вискозитет мПа.сек Юоб/мин	Вискозитет мПа.сек 100 об/мин	Обем (мл) за 20 минути
Предшествуващо състояние	75	5 200	890	3.5
Изобретение	76	5 000	800	3.2

Анализът на таблица 10 показва, че полимерът от изобретението може да се използва като водозадържащ агент в хартиената промишленост.

Claims

Патентни претенции

1. Метод за получаване на хомополимери и/или съполимери във воден разтвор на ненаситени мономери етиленов тип, характеризиращ се с това, че се използват съединения, съдържащи фосфорен атом със степен на окисление по-ниска от 5 в моларно количество от 0.005 до 0.49 за мол ненаситен мономер, който полимеризира в присъствието на водороден пероксид, при което остатъчната концентрация на мономер в споменатия полимер е по-малка или равна от 300 ppm, измерена по отношение на продукта в това състояние, при концентрация на сухо вещество най-малко или равна на 38%, независимо от мономерния състав.
2. Метод за получаване на хомополимери и/или съполимери съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че цялото необходимо количество от съединението, съдържащо фосфорен атом със степен на окисление пониска от 5, се въвежда по време на реакцията на полимеризация в базовия състав на реактора, който съдържа само вода.
3. Метод за получаване на хомополимери и/или съполимери съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че цялото или част необходимо количество от съединението, съдържащо фосфорен атом със степен на окисление по-ниска от 5 се въвежда преди началото на полимеризацията като зареждане в базовия състав на реактора, евентуално в присъствието на цялото или на част от количеството мономер

15 или мономери, които полимеризират, които са в киселинна форма или евентуално частично или напълно неутрализирани с основен разтвор.
4. Метод за получаване на хомополиме-

20 ри и/или съполимери съгласно претенция 3, характеризиращ се с това, че цялото необходимо количество или част от него на съединението, съдържащо фосфорен атом със степен на окисление по-ниска от 5, се въвежда преди

25 началото на полимеризацията като зареждане в базовия състав на реактора, съдържащ само вода и евентуално цялото количество или част от него от мономерите, които полимеризират.
5. Метод за получаване на хомополиме-

30 ри и/или съполимери съгласно претенция 3, характеризиращ се с това, че цялото необходимо количество или част от него на съединението, съдържащо фосфорен атом със степен на окисление по-ниска от 5, се въвежда преди 35 началото на полимеризацията като зареждане в базовия състав на реактора, съдържащ само вода и евентуално цялото количество или част от него от мономерите, които полимеризират, частично или напълно неутрализирани с бази40 чен разтвор за предпочитане избран от натриев хидроксид, калиев хидроксид, литиев хидроксид, калциев хидроксид или магнезиев хидроксид.
6. Метод за получаване на хомополиме45 ри и/или съполимери съгласно една от претенциите от 1 до 5, характеризиращ се с това, че ненаситените етиленови мономери са избрани от следните: акрилова и/или метакрилова киселина, итаконова, кротонова, фумарова ки-

50 селина, малеинов анхидрид или изокротонова, акотинова, мезакотинова, синапова, ундециленова, ангеликова киселина и/или техните съ26 ответни естери, акриламидометилилпропансулфонова киселина, акролеинова киселина, акриламид и/или метакриламид, метакриламидопропилтриметиламониев хлорид или сулфат, хлорид или сулфат на триметиламониев етилме- 5 такрилат, както и техните акрилови и акриламидни кватернерни или некватернерни хомолози и/или диметилдиалилхлорид, натриев металилсулфонат, етилен- или пропиленгликолметакрилат фосфат, етилен- или пропиленгликолакрилатфосфат, винилпиролидон, за предпочитане са акрилова и/или метакрилова киселина и/или малеинов анхидрид, етил- или бутилакрилати, метилметакрилат, акриламид, етиленгликолметакрилат фосфат.
7. Метод за получаване на хомополимери и/или съполимери съгласно една от претенциите от 1 до 5, характеризиращ се с това, че съединението, съдържащо фосфорен атом със степен на окисление по-ниска от 5, е избрано между натриев хипофосфит и хипофосфориста киселина.
8. Полимер във воден разтвор, получен по метода, съгласно някоя от претенциите от 1 до 7, при който остатъчното съдържание на мономери е по-малко или равно, за всеки един от мономерите на 300 ppm, измерено по отношение на продукта в това състояние, при концентрация на сухо вещество най-малко равна на 38%, независимо от мономерния състав.
9. Полимер във воден разтвор съгласно претенция 8, който е изцяло в киселинна форма.
10. Полимер във воден разтвор съгласно претенция 8, който е частично или напълно неутрализиран с един или повече неутрализиращи агенти с едновалентно действие, избрани от групата, съставена от алкални катиони, за предпочитане натрий, калий, амониев йон или първични, вторични или третични алифатни и/или циклени амини или с един или повече неутрализиращи агенти с многовалентно действие, избрани от групата, съставена от двувалентни алкалоземни катиони, за предпочитане магнезий и калций или още цинк, както и от тривалентни катиони, от които по-специал- но алуминий, или с катиони с по-висока валентност, например алифатни и/или циклени първични или вторични амини, както и комбинация от тях.
11. Полимер във воден разтвор съгласно някоя от претенциите от 8 до 10, характеризиращ се с това, че има специфичен вискозитет най-много равен на 10, за предпочитане най-много 3.
12. Използване на полимер във воден разтвор съгласно една от претенциите от 8 до 11 като агент за смилане и/или диспергиране на минерални материали във водна среда.
13. Използване на полимер във воден разтвор съгласно една от претенциите от 8 до 11 като водозадържащ агент в хартиената промишленост.
14. Използване на полимер във воден разтвор съгласно една от претенциите от 8 до 11 като комплексообразувател или инхибитор на утаяване и/или на минерални отлагания при обработка на промишлени или битови води.
15. Използване на полимер във воден разтвор съгласно една от претенциите от 8 до 11 като антинакипен и антикорозионен агент в областта на обратната осмоза и ултрафилтрирането.
16. Използване на полимер във воден разтвор съгласно една от претенциите от 8 до 11 като флуидизиращ агент при флуидите за сондиране.
17. Използване на полимер във воден разтвор съгласно една от претенциите от 8 до 11 в областта на почистването като антинакипен и диспергиращ агент или като стабилизиращ или изграждащ агент на зеолитите.
18. Водни суспензии на минерални материали, съдържащи полимера, съгласно някоя от претенциите от 8 до 11.
19. Използване на водни суспензии на минерални материали съгласно претенция 18 в областта на хартиената, бояджийската, керамичната промишленост, както и за течности при сондиране и за почистващи препарати.