JPS63182028A - 濃縮された水性の粒子スラリー用分散剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアクリル酸とアルケンスルホン酸とからなる低
分子量の水溶性テロマー共重合体を、濃縮された水性の
粒子スラリー用の、特に、二酸化チタン及びアタパルジ
ャイト用の分散剤として使用することに関する。

クレーや顔料のような粒子物質は種々の系で、例えばプ
ラスチック、ゴム、紙、肥料、除草剤、殺虫剤及び動物
飼料中の充填剤として、又は塗料、ゴム及び紙コーテイ
ング中の顔料として使用される。多数の使用に対して、
該粒子物質は輸送され、貯蔵され、及び／又は濃縮され
た水性スラリーとして適用される。一般的に、このスラ
リーの濃度は固形分約５０乃至８０重量％の範囲にある
。それ故、ポンプ処理、混合及び適用操作の間の処理を
容易にするために、スラリー粘度はできるだけ低くする
必要がある。有用な分散剤は好ましくは広範な使用範囲
にわたって安定な低スラリー粘度を提供することが可能
であるべきである（例えば、分散剤濃度が僅かに変動し
てもスラリー粘度にあまり影響がない等）。

アクリル酸−ビニルスルホネート共重合体は低固形分系
における分散剤として使用されている〔例えば、米国特
許第４４５７８４７号明細書（１９８４年７月３日にＷ
、ロレンク（Ｌｏｒｅｎｃ）らに付与）（ボイラー水硬
度を、カルボキシレート官能基を少なくとも３０重量％
含有する水溶性アニオンビニルポリマー金属イオン封鎖
剤を用いて低下させる方法が開示されている）を参照の
こと〕。

日本国の論文ｒビニルスルホン酸ナトリウムからの共重
合体の分散体への応用Ｊ　（Ｔｈｅ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉ
ｏｎＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ　ｏｆ　Ｃｏｐｏｌｙｍ
ｅｒ　ｆｒｏｍ　Ｓｏｄｉｕｍ　ＶｉｎｙｌＳｕｌｆｏ
ｎａｔｅ）、サカグチ及びナガセ（Ｓａｋａｇｕｃｈｉ
　ａｎｄＮａｇａｓｅ）、工業化学雑誌、第６９巻（１
９６６）には、低分子量のビニルスルホン酸ナトリウム
−アクリル酸ナトリウム共重合体を低固形分（例えば１
０％）のカオリンクレー及び炭酸カルシウムの水性スラ
リー用分散剤として使用することが記載されている。

オーストラリア国特許出願第３７５５７／８５（１９８
５年７月１８日に公告）は次亜リン酸ナトリウム変性の
種々のアクリル酸共重合体を開示している。このコテロ
マーは一般にボイラースケール防止剤、金属基体用表面
コーティング組成物中の腐食防止剤として、及びカオリ
ンスラリー用分散剤として有用であると記載されている
。

特に高固形分顔料スラリー用に有用な分散剤はへキサメ
タリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム及びト
リポリリン酸カリウムのような無機のリン酸塩、並びに
ポリカルボン酸のナトリウム塩のような有機分散剤であ
る〔例えば、米国特許第３８８４８７１号明細書（１９
７５年５月２０日にり、ヘルマン（Ｈｅｒｎ＋ａｎ）に
付与）の記載を参照のこと〕、上記ポリホスフェートは
高固形分スラリーの製造中、最初非常に有効であるが、
熟成して又は僅かに上昇した温度にさらられて分散剤と
しての効果のないオルトホスフェートに戻り、その結果
スラリーは高粘度になる。

米国特許第３９４５８４３号明細書（１９７６年３月２
３日にり、ヘルティ（ｌｌｅｌｔｙ）らに付与）にはメ
チルアクリレート−アクリル酸共重合体を炭酸カルシウ
ムのような紙コーテイング顔料の高固形分懸濁物用分散
剤として使用することが記載されている。末端がビスル
フィトのオリゴマーを二酸化チタンや他の粒子物質の高
固形分スラリー用分散剤として使用することが米国特許
第４００４９３９号明細書（１９７７年１月２５日にＪ
、オブリエン（０’Ｂｒ１ｅｎ）らに付与）及び米国特
許第４１７７０８１号明細書（１９７９年１２月４日に
Ｒ，デコリブス（ＤｅＣｏｌｉｂｕｓ）に付与）に記載
されている。ヨーロッパ特許公告１２９３２９号明細書
（１９８４年１２月２７日に公告）にはスルホン酸基を
含み多分散性が１．５より低い低分子量のポリアクリル
酸ホモポリマー及びコポリマーが有用な顔料分散剤とし
て記載されている。

アタパルジャイトクレー、及び海泡石のような同様のク
レーの水性スラリーは上述したような高固形分レベルで
製造することはできない。これらのクレーの物理的構造
のため、固形分レベルが最高約３０％のスラリーが製造
されているに過ぎない。このようなスラリー用の分散剤
としてはトリポリリン酸の、ビロリン酸の、及び上述の
安定性を欠いた他のポリリン酸の可溶性塩並びに重合体
のカルボン酸のナトリウム塩のような有機分散剤がある
〔米国特許第３９０１９７６号明細書（１９７５年８月
２６日にＨ，ロス（Ｒｏｔｈ）らに付与）を参照のこと
〕。固形分含有量が３０％より高い低粘度のアタパルジ
ャイトスラリーを提供し得ることは当該分野において重
要な改善として見なされている。

本発明の目的は高固形分の粒子懸濁物の分散方法を提供
することである。別の目的は粘度が低くかつ熟成後良好
な安定性を有する高固形分の粒子スラリーを提供するこ
とである。

上記のそして関連した目的は、式 ％式％ 〔式中、Ｒは （但し、ａとｂのモル比は約９０　：　１０乃至９７：
３の範囲にあり、Ｒ３は水素原子又はメチル基であり、
Ｒ４はＳＯ３Ｘ又はＣＨｇＳＯ３Ｘであり；そしてＸは
水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモ
ニウムである。） で表される単位を含むポリマー残基であり：Ｒ１は水素
原子又はＲ残基であり； Ｒ２は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ア
ンモニウム、アミン残基又は炭素原子数１乃至１８のア
ルキル基である。〕 で表される低分子量の水溶性テロマー分散剤を使用する
ことにより５０乃至８０％濃度の粒子二酸化チタン顔料
の高固形分水性スラリーに改善された粘度安定性を与え
る改善方法において達成される。

本発明において意図された有用な二酸化チタン分散剤の
重量平均分子量は通常約１０００乃至９０００、好まし
くは４０００乃至８５００であり、そのアクリル酸とア
ルケンスルホン酸（好ましくはビニルスルホン酸）のモ
ル比は約９５：５である。顔料の重量を基準として約０
．０５乃至３％の、好ましくは０．０５乃至０．５％の
範囲にある量でテロマー分散剤を使用することにより低
粘度の安定な高固形分顔料スラリーが提供される。

本発明の別の実施態様は約３５％までの固形分のアバタ
ルジャイト又は海泡石と無機のリン酸塩分飲剤とを含有
する高固形分水性クレースラリーに、無機のリン酸塩の
５０％以下が （但し、Ｘ％　Ｒ″％　Ｒ’　％　ａ及びｂは上述した
通りである。） で表される単位を含む低分子量の水溶性ポリマー分散剤
で置き換えられた場合、改善された粘度安定性が与えら
れるという改善方法に関する。このポリマー分散剤は好
ましくは式 ％式％ （式中、Ｒ，Ｒ１及びＲ２は上述した通りである。）で
表されるテロマー化合物である。

本発明において意図されている有用なりレー分散剤の重
量平均分子量は約１０００乃至１００００　、好ましく
は４０００乃至９２００であり、そのアクリル酸とアル
ケンスルホン酸（好ましくはビニルスルホン酸）のモル
比は約９５：５である。本発明の方法によれば、全分散
剤混合物が、全クレー固形分を基準として、約０．０５
乃至４％、好ましくは１．０乃至２．０％の範囲にある
量で使用されるように、無機のリン酸塩クレー分散剤の
一部（好ましくは１０乃至２５重量％）が上記分散剤と
置き換えられる。

本発明の分散剤混合物が使用される場合、無機のリン酸
塩又は上記ポリマー分散剤のみを含有するスラリーと比
較してより低いスラリー粘度の、より高い固形分レベル
（約３５％までの固形分）で安定なアタパルジャイトク
レースラリーが提供される。即ち、このような分散剤混
合物により相乗効果が得られる。

本発明のテロマー化合物は次亜リン酸、その塩又は式 ％式％ （式中、Ｒ２は上述した意味を有する。）で表されるそ
のモノエステルの存在下にアクリル酸とアルケンスルホ
ン酸とを共重合することにより製造される。本発明にお
いて有用なこのアクリル酸−アルケンスルホン酸テロマ
ーの、アクリル酸とアルケンスルホン酸のモル比は約９
０：１０乃至９７：３、好ましくは約９５：５である。

新規ではない上記重合方法は、米国特許第２９５７９３
１号明細書（１９６０年１０月２５日にり、ハミルトン
（Ｈａｍｉ　Ｉ　ｔｏｎ　）らに付与）に記載されてお
り、その記載は参考文献により具体化されている。

本発明において有用なアルケンスルホン酸はビニルスル
ホン酸、プロペンスルホン酸及びメチルプロペンスルホ
ン酸である。好ましくはビニルスルホン酸が使用される
。

当該テロマーは好ましくは反応媒体としての水と、モノ
マーの重量を基準として約１乃至１５重量％、好ましく
は４乃至１１重量％の範囲にある量の次亜リン酸ナトリ
ウムとを使用して製造される。

本発明において有用な低分子量のコテロマーを提供する
ことが可能ないかなる方法が使用されるとしても、好ま
しくは、水、次亜リン酸塩及びアルケンスルホン酸から
なる、はぼ７７乃至８０°Ｃの温度に加熱され、窒素雰
囲気下に維持された初期仕込物を使用する。次いでアク
リル酸及びラジカル反応開始剤溶液（好ましくは過硫酸
ナトリウム水）をある一定の期間にわたってゆっくりと
同時に添加する。その後、この反応物を反応が終了する
まで約８０乃至８５′Ｃの温度で維持する。製造される
コテロマーの固形分は一般に１５乃至１８％、好ましく
は４０乃至５０％である。

重量平均分子量が約１０００乃至９０００、好ましくは
４０００乃至８５００である上記のテロマー化合物は、
純粋な二酸化チタンを含有する高固形分二酸化チタン顔
料スラリー用の及び水和酸化物で処理された二酸化チタ
ン顔料用の分散剤として非常に有用である０本発明によ
るテロマー分散剤を使用している高固形分顔料スラリー
は熟成後安定な、改良された低粘度を示す。更に、この
コテロマーの使用範囲は、同様のポリアクリル酸テロマ
ー及び同様の分子量及びモノマー組成を有する非テロマ
ー共重合体により提供される範囲より広範である。この
ことは分散剤をある濃度範囲で含有する熟成スラリーの
平均粘度及びその処理範囲にわたってスラリー粘度が平
均粘度から変動する上限の粘度を調べることにより証明
される。

水性の二酸化チタンスラリー中で使用されるテロマー分
散剤の量は状況により変動し、スラリーにされる二酸化
チタンを製造するために使用された処理条件、その粒子
サイズ及びスラリーの固形分含有量のようなファクター
に依存している。通常、改善された粘度制御は、テロマ
ー化合物が顔料の重量を基準として約０．０５乃至３％
、好ましくは０．０５乃至０．５％の範囲にある量で使
用される時に達せられる。添加すべき正確な量は当業者
に既知の簡単なルーチン試験により求めることができる
。

本発明により開示されたテロマー分散剤は通常塗料調製
物中の極性溶剤として使用されるポリヒドロキシ化合物
（例えば、ジエチレングリコールのようなグリコール類
）と相溶性である。当該テロマーは、二酸化チタン顔料
と塗料用バインダーとを含む水性の塗料分散物に有用で
あるものとして適している。通常、固形分を少なくとも
５０％含有する高固形分二酸化チタンスラリーは、高い
光沢の塗料となすためにバインダー又はバインダーラテ
ックスのような他の一般的な塗料成分と混合される。

上記コテロマー化合物は無機のリン酸塩とともに分散剤
混合物中に使用される時有用であり、アバタルジャイト
及び海泡石のようなりレーの高固形分スラリーに改良さ
れた粘度安定性を提供することが見出された。

テロマー化合物とポリリン酸塩との相乗作用のある混合
物を使用することにより、固形分レベルが３５％（これ
は当業者により非常に高いと認められる）のアバタルジ
ャイトの水性スラリーは分散剤混合物のどちらか一方の
成分だけを使用したスラリーより低くかつ安定な粘度を
持つスラリーとして製造され得る。

分散剤混合物中の有用なコテロマーの重量平均分子量は
約１０００乃至１００００　、好ましくは４０００乃至
９２００であり、そのアクリル酸とアルケンスルホン酸
のモル比は約９０　：　１０乃至９７：３、好ましくは
９５：５である。

本発明において意図された有用な無機のリン酸塩分散剤
は可溶性のトリポリリン酸塩、ビロリン酸塩（例えば、
ビロリン酸四ナトリウム）、ポリメタリン酸塩（例えば
、ヘキサメタリン酸ナトリウム）及び他の通常使用され
るポリリン酸塩などである。好ましくはピロリン酸四ナ
トリウム（ＴＳＰＰ）が混合物中で使用される。

二酸化チタンスラリーを用いる場合、分散剤混合物の全
量及び使用される混合物成分の重量比は多くのファクタ
ーにより変動するが、当業者により容易に決定され得る
。通常、相乗効果は、使用される全分散剤混合物（無機
のリン酸塩約５０乃至９０重量％及びテロマー分散剤約
１０乃至５０％、好ましくは１０乃至２５％を含む）の
濃度が、クレーの重量を基準として０．０５乃至４％、
好ましくはｌ乃至２％の範囲にある特待られる。

本発明によるテロマー化合物を使用した混合物はど存効
ではないが、同様の分子量及びモノマーモル比範囲のア
クリル酸−アルケンスルホン酸の溶液共重合体とともに
無機のリン酸塩を使用する相乗混合物はより低い粘度を
存する安定な高固形分アバタルジャイトスラリーを提供
するのに有用であることも見出された。

有用な共重合体は、例えば塊状重合、乳化重合、懸濁重
合、沈澱重合、又は好ましくは溶液重合のような技術を
使用するラジカル重合のような当業者に良く知られた通
常の手段を用いて製造され得る。通常の方法は米国特許
第３２０３９３８号明細書［１９６５年８月３１にＲ，
バエクトールド（Ｂａｅｃｈｔｏｌｄ）に付与〕及び米
国特許第４３３１７９２号明細書（１９８２年５月２５
日にり、ゴレッタ（Ｇｏｒｅｔｔａ）に付与〕に記載さ
れた方法である。

以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳しく説明する
。実施例中、特に記載のない限り、全ての部及び％は重
量部及び重量％であり、全ての温度は摂氏度である。

次の試験方法が本発明で開示されたポリマー分散剤を評
価するために使用された。初期スラリー粘度が測定され
その結果が示されているが、この初期粘度は試験した分
散剤が有用であるか有用でないかを表しているに過ぎな
いと理解すべきである。熟成後の粘度は評価したそれぞ
れのポリマーの真の分散性をより表している。

ニ　　　　ンスー＋４７ ３００ｄのステンレス鋼カップに１０％濃度の分散剤ポ
リマー水溶液０．７乃至５．６ｍｌ、１０％濃度の水酸
化ナトリウム水２．Ｉ　Ｉｄ及び蒸留水を加えて６０　
ｍｌの溶液とする。この溶液に二酸化チタン〔デュポン
（ＤｕＰｏｎｔ）製ティピュア（Ｔｉｐｕｒｅ）９０１
）１４０ｇをゆっくりとかき混ぜながら加えスラリーと
なす。粒子固形分が７０％のスラリーを、ペンシルヴエ
ニア州テンプル（Ｔｅａ＋ｐｌｅ）所在のプレミア・ミ
ル・コーポレーション製分散器上で２分間３０００±１
１００ｒｐでかき混ぜる。その後このスラリーを１００
ｍｆｆ１のガラスびんに注ぎ入れその粘度をスピンドル
＃３を備えたブルックフィールドＲＶＦ粘度計を用いて
５０ｒｐｔｍで測定する。このびんをおおい、スラリー
を１２０＠Ｆ（４９℃）の強制通風オ・−ブン内で全９
６時間静止熟成する。４８時間及び９６時間熟成後、粘
度を測定する前に試料を２回激しく揺動させ、粘度計は
測定前にスラリー中で３分間運転させておく。

ア　パルジャイトスラリー　　　　（狂方法３００ｄの
ステンレス鋼カップに３．５％濃度のピロリン酸四ナト
リウム（ＴＳＰＰ）水０乃至３２゜４１ｄ、１４％濃度
の分散剤ポリマー水溶液Ｏ乃至４．５　ｄ、１０．５％
濃度の水酸化ナトリウム水２　ｍｌ及び蒸留水を加え、
１３０ｄの溶液とする。この溶液にアタパルジャイトク
レー〔エンゲルハード・ミネラルス・アンド・ケミカル
ス・コーポレーション（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ　Ｍｉｎｅ
ｒａｌｓ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｃｏｒｐ、）
製ドリリングクレー（Ｄｒｉｌｌｉｎｇ　Ｃ１ａｙ）　
１５０３７０ｇをゆっくりとかき混ぜながら加えスラリ
ーとなす。粒子固形分が３５％のスラリーを分散器上で
２分間３０００±１１００ｒｐでかき混ぜる。その後こ
のスラリーを１００−のガラスびんに注ぎ入れそのＲＶ
Ｆブルックフィールド粘度をスピンドル＃３を用いて５
０ｒρ−で測定する。このびんをおおい、スラリーを１
２０°Ｆ（４９’Ｃ）の強制通風オーブン内で全４８時
間静止熟成する。次いで、再び粘度測定を行う前に試料
を２回激しく揺動させ、粘度計は測定前にスラリー中で
３分間運転させておく。熟成後の粘度が２０００ｃｐｓ
　、未満である場合容認できるとみなされるが、最も好
ましい粘度は５００ｃｐｓ、未満である。

実施例１ この実施例では本発明の実施に有用なコテロマー分散剤
の製造を説明する。

２２の四ロフラスコに機械的攪拌器、温度計、凝縮器、
窒素パージ、フラスコ加熱用手段及び２個の添加漏斗を
備え付ける。このフラスコに水３００　ｄ、次亜リン酸
ナトリウム−水和物１７．３ｇ及び２５％濃度のビニル
スルホン酸ナトリウム水６０ｇを入れる。ゆっくりと窒
素をパージしながら内容物を加熱し７７乃至８０°Ｃで
維持する。その後、アクリル酸（２８５ｇ）及び、過硫
酸ナトリウム７．５ｇを水７０ｍ２に溶解した溶液をそ
れぞれ２時間及び２．５時間にわたって同時に添加する
。この重合混合物をさらに２時間８５°Ｃで保持し、次
いで室温に冷却する。得られた固形分２８．８％のヒポ
ホスフィトコテロマー〔重合体Ａ　（Ｐｏｌｙｍｅｒ　
Ａ）３の、ゲル浸透クロマトグラフィーにより求められ
た重量平均分子量（Ｍ−）は９２００であり、数平均分
子量（Ｍｎ）は３６５０であり、そして多分散性（Ｐｄ
＝Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５５であった。

上記手順を用いて、本明細書中に例示された他のヒポホ
スフィトテロマーも製造された。

実施例２ この実施例ではアクリル酸とビニルスルホン酸の溶液共
重合体の製造を説明する。

実施例１のように装備された装置に水２００ｍｆ。

イソプロパツール２７０ｇ、過硫酸ナトリウム６．８ｇ
及び２５％濃度のビニルスルホン酸ナトリウム水８０ｇ
を添加する。内容物を加熱して還流する。加熱しながら
、アクリル酸３８０ｇ及び、過硫酸ナトリウム１３．３
ｇを水１５０　ｄに溶解した溶液を、それぞれ３時間及
び４時間にわたって同時に添加する。

この重合混合物を還流下にさらに１時間維持した後、イ
ソブタノールを蒸留により除去する。次いでこのポリマ
ー溶液を室温に冷却する。得られた固形分４８．２％の
溶液共重合体〔重合体■　（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｉ））の
１は７８３０、Ｍｎは３２４０、そしてＰｄは２．４２
であった。

上記手順を用いて、本明細書中に例示された他の溶液共
重合体も製造された。

実施例３ この実施例はで、本発明によるコテロマー分散剤が固形
分７０％の二酸化チタンスラリーを効果的に分散できる
ことを説明する。このコテロマー分散剤と、実施例１に
より製造されたアクリル酸テロマー及び実施例２により
製造されたアクリル酸−ビニルスルホン酸ナトリウム共
重合体とを比較した。第１表に評価したポリマーの種類
を示す。

第１表 Ａ　　　　９５：５ヒポホスフィトコテロ？−９，２０
０３，６５０２，５５８９５：５ヒポホスフイトコテロ
マー　　　　　　　８．２００　３．１８０　２．５８
Ｃ９５：５ヒポホスフィト：］テＣＩ？−６，６００２
，６００２，５３Ｄ　　　　９５：５ヒポホスフィトコ
ｆＣＩ？−４，４００１，７００２，５９Ｅ　　　　９
５：５ヒポホスフイトコテロマー　　　　　　　４．１
５０　２，２１０　１．８８Ｆ　　　　１００：０ヒポ
ホスフイトテロマー　　　　　　　　７．１３０　３．
７１０　１．９２０　　　　ＩＣ１Ｊ：０ヒポホスフイ
トテロマー　　　　　　　　５．９２０　３，２２０　
１．８４Ｈ９５：５ｉ液共重合体　　　　　　　　　　
　　　１０，８００　４，４００　２．４６１　　　　
９５：５溶液共重合体　　　　　　　　　　　　　　７
．＆３０　３，２４０　２．４２Ｊ９５：別容悦抜重合
体　　　　　　　　　　　　　　？、３１１０　３，０
８０　２．３８（ａｌ　　全重合体はナトリウム塩の形
で評価された。

これらのポリマーは上述した二酸化チタンスラリー用分
散性試験により、粒子固形分を基準として０．０５乃至
０．４％濃度で評価された。その結果を第２表に示す。

第２表 ＭＩＭ伽）を含存するＴｉｅ、スラリーのＡ（ｃｌ　−
初期　　　　　　８０　　　　７６　　　　６８　　　
　９２　　　１４０９６ＩｖｖＩ３０６　　　２２４　
　　１６０　　　１６０　　　　７６Ｂ　　−初期　　
　　　　９０　　　　７６　　　　６８　　　　８０　
　　１１６−９６１＆’Ｗｌ＆　　　　２８２　　　１
８８　　　１１０　　　　９０　　　　７２Ｃ−初期　
　　　　　８８　　　　７４　　　　７６　　　　８０
　　　１２０−郭時間後　　　１９０　　　１３６　　
　１１６　　　　９０　　　　７６Ｄ　　−初期　　　
　　１６２　　　１０２　　　　９２　　　１２２　　
　１５６−郭時間１　　　２５０　　　１６４　　　１
０２　　　１０４　　　１００Ｅ　　−初ｐ　　　　　
　２３０　　　２１０　　　２３０　　　２８０　　　
３ｔ２９６Ｉｆａ１７２　　　１４４　　　１２０　　
　１２６　　　１３６Ｆ（ｃｌ　−初ｐ　　　　　　１
４６　　　１５４　　　　６０　　　１００　　　１６
０−郭時間ｅ　　　　３６２　　　２４０　　　１９０
　　　２６０　　　　７０Ｑ　（ｃ）−初ｐ　　　　　
　２＋４６９８　　　１１２　　　１００　　　１４０
９６１−＞１０．０００　　　２５０　　　１６２　　
　１３０　　　　８４Ｈ（０）　−初期　　　　　　Ｎ
Ｒ１９２７６１０８１５６−郭時ｗ６　　　　　Ｎｌ２
　　　２２２　　　４０４　　　３２０　　　１０８１
　（ｃｌ　−初Ｋｌｌ　　　　　　　ＮＲ２０２９８１
１２ｔｅ。

−％時間後　　　　ＮＲ２３６２７θ　　　２９２　　
　１５０Ｊ　（ｃ）−初期　　　　　　ＮＲ１９０１３
６１２４１６０’Ｂ！ｆｎｚ”ｆｄｋ　　　　　ＮＲ２
３０４１０４９０３００（Ｃ）比較例 ＮＲｉｊＩＩＩｉ１ｇｉｉＪ幅を円ωｍｌ）分散剤の濃
度を変化させた時にこれらのポリマーの、比較的一定の
粘度を有する安定した高固形分分散剤を提供する能力を
比較するため、９６時間熟成後の粘度範囲を第２表に示
された結果から計算した。その結果を第３表に示す。

Ａ　”　　　　　　　　１５０±７４ Ｂ　　　　　　　　　１３０±５８ Ｃ１１３±２３ Ｄ　　　　　　　　　１３２±３２ Ｅ１３２±１２ Ｆ　”　　　　　　　　１６５　＋　９５Ｇ　（”　　
　　　　　　１６７　＋　８３Ｈ（ｃ′２５６±１４８ １　（ｃゝ　　　　　　　２２６±６６Ｊ　（ｃ’　　
　　　　　　３６０　ｆ　１３０（ｃ）比較例 この結果は、重量平均分子量が９２００未満のコテロマ
ー分散剤Ｂ、Ｃ，，Ｄ及びＥが、同様の分子量のポリア
クリル酸テロマー並びに同様の分子量及びモノマーモル
比のアクリル酸−ビニルスルホン酸共重合体により提供
される粘度より有意差を持って低い粘度を広範な分散剤
処理範囲にわたって有する高固形分゛スラリーを提供す
ることを示す。

実施例４ この実施例ではアンモニウム塩の形で使用された時の本
発明のコテロマーの有用性を説明する。

コテロマ−Ｄ及びＥを水酸化アンモニウムで中和し、上
述の分散性試験によりナトリウム塩の形のコテロマーと
比較する。この結果を第４表に示す。

第圭表 Ｄ−Ｎａ＋塩（＞＃Ｊ］）　　　　２４０　　２００　
　１９４　　２６０　　２８０（田曜闘釦　　窩　　　
１ヌ　　　１加　　　１５２　　　１４０Ｄ−Ｎ１１．
°塩（＞＃Ｊ］）　　　　２００　　１７４　　１５２
　　１７４　　２０Ｂ（Ｉ時間後＞　　　１７６　　　
１４０　　　８６　　　９０　　　９４Ｅ−Ｎａ”塩　
Ｃ′ｇＭ）　　　　２３０　　２１０　　２３０　　２
８０　　３１２（胆曜隨船　　１７２　　　　庵　　　
１加　　　１５１あＥ　Ｒａ　”塩（朋）９４９２１０
４１３６１（イ）（９６１＆ａ）　　　　９６　　　６
２　　　６４　　　６６　　　７６［ａ）　　分散剤の
％４’！Ｊ！（ヒチタΔ固形分を基準としている。

この結果は、両コテロマーは高固形分の二酸化チタンス
ラリー用分散剤として有用であるが、アンモニウム塩の
形のテロマーはナトリウム塩の形のテロマーより優れて
いることを示す。

実施例５ この実施例では高固形分アタパルジャイトスラリー中の
無機のリン酸塩分散剤とともに混合物中にアクリル酸−
ビニルスルホン酸共重合体、特にそのヒポホスフィトテ
ロマーを使用する際の相乗効果を説明する。

このポリマーは単独で及び、粒子固形分を基準として１
．０乃至１．８％の全分散剤濃度で、ＴＳＰＰとの混合
物として上述のアバタルジャイト用分散性試験により評
価された。

ＴＳＰＰのみを使用した対照スラリーも同様に評価した
。結果を第５表に示す。

第旦表 コテロマ−１３（ｃｌ ５０：５０　ＴＳＰＰ：　：＋７ｏ？−Ｂ７５：２５　
ＴＳＰＰ：コテロマーＢ ＯＳ　　測定不能（Ｏｆｆ　５ｃａｌｅ）　　（＞２，
０００ｃμｓ、）この結果は相乗効果が無機のリン酸塩
の５０％までを、特に１０乃至２５％を共重合体Ｉ及び
特にコテロマ−Ｂと置き換えた時に得られることを示す
。

実施例に の実施例において、コテロマーＡは高固形分アタパルジ
ャイトスラリ用分散剤混合物中で評価された。このコテ
ロマーは単独で及びＴＳＰＰとの混合物として上述の分
散性試験により評価された。４８時間熟成の代わりに、
スラリーを４日間熟成した。結果を第６表に示す。

第五表 １１％　」」％　」１％　」１％　ｌ曳％５ＰＰ −用　　　　　　　　　　３４４　　　３１０　　　１
１２８　　　４４８　　　８３０−４日後　　　　　　
　　　　１２３６　　　１８１０　　　１３４０　　　
１４６８　　　１３５０コテロマーＡ（３） 一初期　　　　　　　　　　　５５８　　　３４２　　
　３１２　　　２８０　　　３８０−４日後　　　　　
　　　　　　ｏｓｏｓｏｓｏｓｏｓ５０：５０　ＴＳＰ
Ｐ：　コテｏ？−、Ａ−初期　　　　　　　　　　２７
６　　　１６４　　　１６０　　　１９０　　　２２０
−４日後　　　　　　　　　　　ＯＳ　　　　１４６４
　　　１３７２　　　　８９６　　　　１１ｒ７２７５
：２５ＴＳＰＰ：コテロマーＡ −初明　　　　　　　　　　　１２６　　　１１８　　
　１４０　　　１７０　　　３０８−４日後　　　　　
　　　　　１５３２　　　１４６０　　　８３２　　　
７８０　　　１α℃［Ｃ）　　全ての重合体はナトリウ
ム塩の形である。

ＱＳ　Ｗｆ＠（Ｏｆｆ　５ｃａｌｅ）　Ｃ＞２．０００
ｃｐｓ、）二の結果は相乗効果が無機のリン酸塩の５０
％までを、特に約２５％を共重合体Ａと置き換えた時に
得られることを示す。

上述した本発明の好ましい具体例、その種々の変更及び
改良は当業者には容易に明らかであろう。

従って、本発明の趣旨及び範囲は上記の開示に限定され
るものではなく、特許請求の範囲の記載によってのみ限
定されるものである。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. （１）二酸化チタン約５０乃至８０重量％と、二酸化チ
   タンの重量を基準として約０．０５乃至３％の式▲数式
   、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒは ▲数式、化学式、表等があります▼及び ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、ａとｂのモル比は９０：１０乃至９７：３の範
   囲にあり、Ｒ＾３は水素原子又はメチル基であり；Ｒ＾
   ４はＳＯ＿３Ｘ又はＣＨ＿２ＳＯ＿３Ｘであり；そして
   Ｘは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はア
   ンモニウムである。） で表される単位を含むポリマー残基であり；Ｒ＾１は水
   素原子又はＲ残基であり； Ｒ＾２は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、
   アンモニウム、アミン残基又は炭素原子数１乃至１８の
   アルキル基である。〕 で表される、重量平均分子量が約１０００乃至９０００
   である水溶性テロマー分散剤とを含むことを特徴とする
   高固形分の水性の顔料スラリー。
2. （２）Ｒ＾２が水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類
   金属又はアンモニウムであり；Ｒ＾３が水素原子であり
   ；そしてＲ＾４がＳＯ＿３Ｘである特許請求の範囲第１
   項記載の顔料スラリー。
3. （３）Ｒ＿３が水素原子であり；Ｒ＿４がＳＯ＿３Ｘで
   あり；分散剤の重量平均分子量が４０００乃至８５００
   及びａとｂのモル比が約９５：５であり；そして当該ス
   ラリーが二酸化チタンを少なくとも約７０％含有する特
   許請求の範囲第１項記載の顔料スラリー。
4. （４）二酸化チタンの重量を基準として約０．０５乃至
   ０．５％の分散剤が存在する特許請求の範囲第１項記載
   の顔料スラリー。
5. （５）二酸化チタン約５０乃至８０重量％と、二酸化チ
   タンの重量を基準として約０．０５乃至３％の式▲数式
   、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒは ▲数式、化学式、表等があります▼及び ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、ａとｂのモル比は９０：１０乃至 ９７：３の範囲にあり、Ｒ＾３は水素原子又はメチル基
   であり；Ｒ＾４はＳＯ＿３Ｘ又はＣＨ＿２ＳＯ＿３Ｘで
   あり；そしてＸは水素原子、アルカリ金 属、アルカリ土類金属又はアンモニウムで ある。） で表される単位を含むポリマー残基であり；Ｒ＾１は水
   素原子又はＲ残基であり； Ｒ＾２は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、
   アンモニウム、アミン残基又は炭素原子数１乃至１８の
   アルキル基である。〕 で表される、重量平均分子量が約１０００乃至９０００
   である水溶性テロマー分散剤とを含む高固形分の顔料ス
   ラリーを使用する工程を含むことを特徴とする、水、ポ
   リヒドロキシ化合物、バインダー及び二酸化チタンを含
   む水性の塗料分散物の製造方法。
6. （６）無機のリン酸塩と、 ▲数式、化学式、表等があります▼及び ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、ａとｂのモル比は９０：１０乃至９７：３の範
   囲にあり、Ｒ＾３は水素原子又はメチル基であり；Ｒ＾
   ４はＳＯ＿３Ｘ又はＣＨ＿２ＳＯ＿３Ｘであり；そして
   Ｘは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はア
   ンモニウムである。） で表される単位を含み、重量平均分子量が約１０００乃
   至１００００である水溶性ポリマー分散剤とを含む分散
   剤混合物を相乗効果量添加することを特徴とする、アタ
   パルジャイト及び海泡石からなる群から選択されるクレ
   ー固形分を、クレー固形分を約３５％まで含有する水性
   系に分散させる方法。
7. （７）Ｒ＿３が水素原子であり；Ｒ＿４がＳＯ＿３Ｘで
   あり；ａとｂのモル比が約９５：５であり；無機のリン
   酸塩約５０乃至９０重量％とポリマー分散剤約１０乃至
   ５０％とを含む分散剤混合物をクレー固形分の重量を基
   準として０．０５乃至４％添加する特許請求の範囲第６
   項記載の方法。
8. （８）上記ポリマー分散剤が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒは ▲数式、化学式、表等があります▼及び ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、ａとｂのモル比は約９０：１０乃至９７：３の
   範囲にある。） で表される単位を含むポリマー残基であり；Ｒ＾１は水
   素原子又はＲ残基であり； Ｒ＾２は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、
   アンモニウム、アミン残基又は炭素原子数１乃至１８の
   アルキル基である。〕 で表されるコテロマーであり、無機のリン酸塩約５０乃
   至９０重量％とポリマー分散剤約１０乃至５０％とを含
   む分散剤混合物をクレー固形分の重量を基準として０．
   ０５乃至４％添加する特許請求の範囲第６項記載の方法
   。
9. （９）Ｒ＿３が水素原子であり；Ｒ＿４がＳＯ＿３Ｘで
   あり；そしてコテロマーの平均分子量が４０００乃至８
   ５００及びａとｂのモル比が約９５：５である特許請求
   の範囲第８項記載の方法。
10. （１０）コテロマーの重量平均分子量が約４０００乃至
    ９２００及びａとｂのモル比が約９５：５である特許請
    求の範囲第９項記載の方法。
11. （１１）Ｒ＿３が水素原子であり；Ｒ＿４がＳＯ＿３Ｘ
    であり；当該クレーがアタパルジャイトであり、そして
    無機のリン酸塩がピロリン酸四ナトリウムであるような
    特許請求の範囲第８項記載の方法。