CN103554362B - 一种马来酸酐共聚物分散剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种马来酸酐共聚物分散剂及其制备方法与应用，属于添加剂领域。本发明所述马来酸酐共聚物分散剂由1.0～3.0重量份含有羧基的不饱和单体、1.1～2.2重量份磺酸基的不饱和单体和0.6～1.2重量份其他的自由基聚合性不饱和基础单体，在25～35重量份水、0.11～0.22重量份引发剂、0.03～0.06重量份链转移剂和1.5～4.0重量份碱性化合物存在的条件下发生自由基聚合反应得到。本发明马来酸酐共聚物分散剂的有效成分增加、固含量高、性能稳定、环境适应能力强、对纳米二氧化钛具有较高的分散能力，且成本低、工艺简单。此外，本发明所述分散剂的制备方法中不需要大量使用有机溶剂，环保性能提高。
Description
技术领域
本发明属于添加剂领域，具体涉及一种马来酸酐共聚物分散剂及其制备方法与应用。
背景技术
纳米二氧化钛具有锐钛矿型、板钛矿型和金红石型三种不同的晶相结构。从尺寸大小来看，纳米二氧化钛的尺寸在1-100nm之间。它具有抗紫外线、抗老化、抗菌和自洁净等功效，可用于涂料、精细陶瓷、化妆品等领域，前景可观。但是，由于纳米二氧化钛的粒径小、比表面积大，其在溶液中非常容易团聚。为了更充分地发挥纳米二氧化钛的优异性能，需要找到合适的分散剂和制备工艺方法，使纳米二氧化钛在液相中能以稳定的高分散状态存在。
分散剂是一种界面活性剂，其同时具有亲油性和亲水性。分散剂可以分散那些较难溶解于液体的固体颗粒，同时也能防止颗粒的凝聚和沉降，形成稳定的悬浮液。通常，分散剂可以分为四大类：阴离子型分散剂、阳离子型分散剂、非离子型分散剂和无机型分散剂，其中阴离子型分散剂应用最广泛：（1）阴离子型分散剂，通过静电斥力和空间位阻作用，吸附于粒子表面使其带负电荷并使分散体系得以稳定；（2）阴离子型分散剂主要有羧酸盐类分散剂、磺酸盐类分散剂和磷酸盐分散剂等等。阳离子型分散剂，常见的类型主要有季铵盐类物质。阳离子型分散剂常用在油性介质中，其在水性介质中易引起絮凝，并且对介质的pH值较敏感，因此限制了其在一些体系中的应用；（3）非离子型分散剂，常以中性分子状态存在于体系中，在油相和水相中都不会解离成带电荷离子。非离子型分散剂在酸性、碱性和各种盐类介质中都比较稳定。常用的非离子型分散剂有烷基酚聚氧乙烯磷酸酯、异构醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚等；（4）无机型分散剂，常见的无机分散剂有硅酸盐（例如水玻璃）、碱金属磷酸盐（例如六偏磷酸钠）等。多磷酸盐可以将二氧化钛和氧化铁在水介质中很好的分散开，而磷酸却不能用作分散剂。
超分散剂克服了传统分散剂的一些局限性。与传统分散剂相比，超分散剂有以下特点：（1）在粒子表面形成多个锚固点，吸附能力增加，不易脱落；（2）溶剂化链比传统分散剂亲油基团长，对空间稳定起到一定作用；（3）易于活动，能快速移动到粒子表面，起润湿保护作用；（4）不影响最终产品的应用性能。
近年来，对于分散剂的研究受到了国内外研究者的重视。例如：Balastre等以聚丙烯酸钠和聚苯乙烯磺酸钠分散剂为研究对象，分析了BaSO4颗粒固体含量和分散剂浓度对分散效果的影响；Kurabayashi等人采用丙烯酸-苯乙烯共聚物作为颜料的外包膜处理颜料后，再用NaOH中和的丙烯酸-丙烯酸甲酯-苯乙烯作为颜料分散剂与颜料一起分散，得到防水、高色度和防涂抹的墨水；王少会等以丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠和马来酸酐为单体聚合制备出一种超分散剂，利用该分散剂所制得的质量分数为52%的纳米碳酸钙浆液黏度低、分散均匀，可应用于高固含量的纳米碳酸钙浆液的制备；李汉承等将丙烯酸马来酸酐共聚物钠盐应用于对BaSO4颗粒的分散，研究了共聚物分散剂加入量对BaSO4悬浮液分散性能的影响；许飞采用溶液聚合法，以偶氮二异丁腈为引发剂，苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸丁酯为原料合成了一系列苯丙树脂作为高分子分散剂。
现有技术中对于纳米二氧化钛分散剂的研究较少，并且分散效果和综合性能并不理想。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种马来酸酐共聚物分散剂，该马来酸酐共聚物分散剂的固含量高、性能稳定、环境适应能力强、具有较高的分散能力。
本发明的另一目的在于提供上述马来酸酐共聚物分散剂的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述马来酸酐共聚物分散剂的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种马来酸酐共聚物分散剂，其分子量为2000～10000，由以下组分聚合获得：
所述的含有羧基的不饱和单体优选为马来酸；
所述的磺酸基的不饱和单体优选为甲基丙烯酸磺酸钠；
所述的其他的自由基聚合性不饱和基础单体优选为巴豆酸甲酯；
所述的引发剂优选为过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵中的一种；
所述的链转移剂优选为亚硫酸氢钠；
所述的碱性化合物优选为氢氧化钠。
上述的马来酸酐共聚物分散剂的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）将含有羧基的不饱和单体、磺酸基的不饱和单体、其他的自由基聚合性不饱和基础单体和链转移剂加入到水中，搅拌溶解，并升温至75～85℃，得到混合液；
（2）将引发剂加入步骤（1）所得的混合液中，保温反应3h，得到分散剂主体产物；
（3）将步骤（2）所得的分散剂主体产物冷却到40～50℃，然后用碱性化合物将其pH值调节为8～9，得到所述马来酸酐共聚物分散剂。
本发明制备方法中所述的搅拌溶解是为了将各组分更好的溶解在水中，不需特别限定，本领域常规的普通搅拌方式即可。
步骤（2）中所述的引发剂加入优选为缓慢滴加，速度控制在1滴/秒。
上述马来酸酐共聚物分散剂应用于纳米二氧化钛的分散。
本发明的原理为：以马来酸酐(C2H2(CO)2O)、甲基丙烯磺酸钠（CH2=C（CH3）CH2SO3Na）、巴豆酸甲酯（CH3CH=CHCOOCH3）三种单体为例，发生自由基聚合反应。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
1.与市售的SN—5029分散剂相比，本发明马来酸酐共聚物分散剂有效成分增加5%、固含量高8%、性能更加稳定、环境适应能力更强（耐酸性、耐碱性、耐冷性、耐水性都得到了一定的提高）、对纳米二氧化钛具有较高的分散能力，且成本低、工艺简单。
2.本发明马来酸酐共聚物分散剂的制备方法中不需要大量使用有机溶剂，环保性能提高。
3.本发明的马来酸酐共聚物分散剂在保存或使用中不形成凝胶或增粘，具备良好的储存稳定性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。如无特别说明，本发明中所有原料和试剂均为市购常规的原料、试剂。
实施例1
一种马来酸酐共聚物分散剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）在装有搅拌器、滴液漏斗、温度计和回流冷凝管的250mL四口烧瓶中，加入1.0份马来酸酐、1.1份甲基丙烯磺酸钠、0.6份巴豆酸甲酯、0.03份亚硫酸氢钠和25份水，搅拌溶解，升温至75℃，得到混合液；
（2）向步骤（1）所得的混合液中缓慢滴加过硫酸铵水溶液（含有0.11份过硫酸铵），速度控制在1滴/秒，滴加完毕后，保温反应3h后停止反应，得到分散剂主体产物；
（3）将步骤（2）所得的分散剂主体产物冷却到40℃后，用质量浓度为35%的NaOH溶液调节反应体系的ph值为8～9之间，得到所述马来酸酐共聚物分散剂。
上述原料份数为重量份数。
本实施例制备的马来酸酐共聚物分散剂性能测试：分散剂的使用按照常规方法。配制二氧化钛分散液（纳米二氧化钛12g，水71g），经检测分散液的粘度值是50mPa·s，流动时间为45s，分散液放置5d-7d后沉降。
然后将1g本实施例所制的马来酸酐共聚物分散剂加到上述二氧化钛分散液中，先在高速搅拌机下搅拌1.5min得到混合液，之后静置2h。经检测混合液的粘度值为31.5mPa·s，测定混合液的流动时间为30s，混合液放置30d后，不沉降。
实验所用纳米二氧化钛说明：30nm，广州吉必盛科技实业有限公司产。
实施例2
一种马来酸酐共聚物分散剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）在装有搅拌器、滴液漏斗、温度计和回流冷凝管的250mL四口烧瓶中，加入2.0份马来酸酐、1.6份甲基丙烯磺酸钠、0.8份巴豆酸甲酯、0.04份亚硫酸氢钠和32份水，搅拌溶解，升温至78℃，得到混合液；
（2）向步骤（1）所得的混合液中缓慢滴加过硫酸铵水溶液(含有0.14份过硫酸铵)，速度控制在1滴/秒，滴加完毕后，保温反应3h后停止反应，得到分散剂主体产物；
（3）将步骤（2）所得的分散剂主体产物冷却到44℃后，用质量浓度为35%的NaOH溶液调节反应体系的ph值为8～9之间，得到所述马来酸酐共聚物分散剂。
上述原料份数为重量份数。
本实施例制备的马来酸酐共聚物分散剂性能测试：分散剂的使用按照常规方法。配制二氧化钛分散液（纳米二氧化钛12g，水71g），经检测分散液的粘度值是50mPa·s，流动时间为45s，分散液放置5d-7d后沉降。
然后将1g本实施例所制的马来酸酐共聚物分散剂加到上述二氧化钛分散液中，先在高速搅拌机下搅拌1.5min得到混合液，之后静置2h。经检测测定混合液的粘度值为35.5mPa·s，测定混合液的流动时间为35s，混合液放置30d后，不沉降。
实验所用纳米二氧化钛说明：30nm，广州吉必盛科技实业有限公司产。
实施例3
一种马来酸酐共聚物分散剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）在装有搅拌器、滴液漏斗、温度计和回流冷凝管的250mL四口烧瓶中，加入2.5份马来酸酐、1.8份甲基丙烯磺酸钠、1.0份巴豆酸甲酯、0.05份亚硫酸氢钠和28份水，搅拌溶解，升温至80℃，得到混合液；
（2）向步骤（1）所得的混合液中缓慢滴加过硫酸铵水溶液(含有0.18份过硫酸铵)，速度控制在1滴/秒，滴加完毕后，保温反应3h后停止反应，得到分散剂主体产物；
（3）将步骤（2）所得的分散剂主体产物冷却到48℃后，用质量浓度为35%的NaOH溶液调节反应体系的ph值为8～9之间，得到所述马来酸酐共聚物分散剂。
上述原料份数为重量份数。
本实施例制备的马来酸酐共聚物分散剂性能测试：分散剂的使用按照常规方法。配制二氧化钛分散液（纳米二氧化钛12g，水71g），经检测分散液的粘度值是50mPa·s，流动时间为45s，分散液放置5d-7d后沉降。
然后将1g本实施例所制的马来酸酐共聚物分散剂加到上述二氧化钛分散液中，先在高速搅拌机下搅拌1.5min得到混合液，之后静置2h。经检测测定混合液的粘度值为33.5mPa·s，测定混合液的流动时间为33s，混合液放置30d后，不沉降。
实验所用纳米二氧化钛说明：30nm，广州吉必盛科技实业有限公司产。
实施例4
一种马来酸酐共聚物分散剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）在装有搅拌器、滴液漏斗、温度计和回流冷凝管的250mL四口烧瓶中，加入3.0份马来酸酐、2.2份甲基丙烯磺酸钠、1.2份巴豆酸甲酯、0.06份亚硫酸氢钠和35份水，搅拌溶解，升温至85℃，得到混合液；
（2）向步骤（1）所得的混合液中缓慢滴加过硫酸铵水溶液(含有0.22份过硫酸铵)，速度控制在1滴/秒，滴加完毕后，保温反应3h后停止反应，得到分散剂主体产物；
（3）将步骤（2）所得的分散剂主体产物冷却到50℃后，用质量浓度为35%的NaOH溶液调节反应体系的ph值为8～9之间，得到所述马来酸酐共聚物分散剂。
上述原料份数为重量份数。
本实施例制备的马来酸酐共聚物分散剂性能测试：分散剂的使用按照常规方法。配制二氧化钛分散液（纳米二氧化钛12g，水71g），经检测分散液的粘度值是50mPa·s，流动时间为45s，分散液放置5d-7d后沉降。
然后将1g本实施例所制的马来酸酐共聚物分散剂加到上述二氧化钛分散液中，先在高速搅拌机下搅拌1.5min得到混合液，之后静置2h。经检测测定混合液的粘度值为37.5mPa·s，测定混合液的流动时间为37s，混合液放置30d后，不沉降。
实验所用纳米二氧化钛说明：30nm，广州吉必盛科技实业有限公司产。
从上述实施例1～4中可以看出，本发明制备的马来酸酐共聚物分散剂对纳米二氧化钛有高效的分散性，可以使纳米二氧化钛在使用中发挥很好的作用。此外，本发明的马来酸酐共聚物分散剂在保存或使用中不形成凝胶或增粘（从外表即可观察到），具备良好的储存稳定性。
实施例5（对比实施例）
将市售的SN—5029分散剂和实施例1获得的马来酸酐共聚物分散剂进行对比实验，将两种分散剂分别加入到纳米二氧化钛（30nm，广州吉必盛科技实业有限公司产）的水溶液中（水71重量份，纳米二氧化钛12重量份），分散剂的加入量为1重量份，然后分别按如下方法对分散剂的稳定性（沉降性能）、耐酸性、耐碱性、耐冷性和耐水性等性能进行检测：
沉降性能测试：纳米二氧化钛水溶液加入分散剂后先在高速搅拌机下搅拌1.5min，然后装入透明小塑料瓶，静置30d，后拿起来倒置，看底部是否有沉降物；
耐冷性测试：纳米二氧化钛水溶液加入分散剂后先在高速搅拌机下搅拌1.5min，然后装入透明小塑料瓶，在冰箱-10℃静置3d，后拿起来倒置，看底部是否有沉降物；
耐水性测试：纳米二氧化钛水溶液加入分散剂后先在高速搅拌机下搅拌1.5min，然后装入透明小塑料瓶，加入一定量水（加水量与待测溶液的重量比1:80），静置30d，后拿起来倒置，看底部是否有沉降物；
耐碱性测试：纳米二氧化钛水溶液加入分散剂后先在高速搅拌机下搅拌1.5min，然后装入透明小塑料瓶，加入一定量的质量分数3%的NaOH（质量分数3%的NaOH的加入量与待测溶液的重量比1:80），静置7d，后拿起来倒置，看底部是否有沉降物；
耐酸性测试：纳米二氧化钛水溶液加入分散剂后先在高速搅拌机下搅拌1.5min，然后装入透明小塑料瓶，加入一定量pH=4的盐酸（pH=4的盐酸的加入量与待测溶液的重量比1:80），静置7d，后拿起来倒置，看底部是否有沉降物。
上述分散剂性能检测结果如表1所示。
表1SN—5029分散剂与实施例1马来酸酐共聚物分散剂性能检测对比
其中空白对照为不添加分散剂。
从表1的数据可看出，与市售的SN—5029分散剂相比，本发明马来酸酐共聚物分散剂有效成分增加5%、固含量提高8%、性能更加稳定、环境适应能力更强（耐酸性、耐碱性、耐冷性、耐水性都得到了一定的提高）、对纳米二氧化钛具有较高的分散能力。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种马来酸酐共聚物分散剂，其特征在于分子量为2000～10000，由以下组分聚合获得：
所述的含有羧基的不饱和单体为马来酸酐；
所述的其他的自由基聚合性不饱和基础单体为巴豆酸甲酯。
2.根据权利要求1所述的马来酸酐共聚物分散剂，其特征在于：所述的磺酸基的不饱和单体为甲基丙烯酸磺酸钠。
3.根据权利要求1所述的马来酸酐共聚物分散剂，其特征在于：所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵中的一种。
4.根据权利要求1所述的马来酸酐共聚物分散剂，其特征在于：所述的链转移剂为亚硫酸氢钠。
5.根据权利要求1所述的马来酸酐共聚物分散剂，其特征在于：所述的碱性化合物为氢氧化钠。
6.权利要求1～5任一项所述的马来酸酐共聚物分散剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将含有羧基的不饱和单体、磺酸基的不饱和单体、其他的自由基聚合性不饱和基础单体和链转移剂加入到水中，搅拌溶解，并升温至75～85℃，得到混合液；
(2)将引发剂加入步骤(1)所得的混合液中，保温反应3h，得到分散剂主体产物；
(3)将步骤(2)所得的分散剂主体产物冷却到40～50℃，然后用碱性化合物将其pH值调节为8～9，得到所述马来酸酐共聚物分散剂。
7.根据权利要求6所述的马来酸酐共聚物分散剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的引发剂加入为缓慢滴加，速度控制在1滴/秒。
8.权利要求1～5任一项所述的马来酸酐共聚物分散剂在纳米二氧化钛的分散中应用。
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