CN103432960A - 一种农用抗硬水型高分子分散剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种农用抗硬水型高分子分散剂，各物质按重量组份为：丙烯酸类单体30～100份；马来酸酐 30～100份；丙烯酸酯类单体 20～100份；去离子水200份；链转移剂1～15份；引发剂5～20份；碱 6～15份；高分子分散剂的数均相对分子量为1000～20000。本发明具有优良分散稳定性、制备工艺简单、操作方便、生产周期短、无环境污染、降低了成本，适于工业规模化生产。本发明广泛用于农药领域。

Description

一种农用抗硬水型高分子分散剂及其制备方法

技术领域:

本发明涉及一种农用高分子分散剂，具体的说是一种农用抗硬水型高分子分散剂及其制备方法。

背景技术:

分散剂顾名思议，就是把各种粉体合理地分散在溶剂中，通过一定的电荷排斥原理或高分子位阻效应，使各种固体很稳定地悬浮在溶剂（或分散液）中。分散剂对被分散物质起着分散和稳定的作用，在颜料、染料、水溶液煤浆、农药等行业都有着重要的应用。农用分散剂是在农药剂型中对农药活性成分起着均匀分散和悬浮的作用,同时使农药活性成分在田间应用时具有良好的分散性和稳定性。高分子分散剂通过空间位阻作用及静电斥力作用可使体系稳定，它比小分子分散剂具有更好的分散效果。

现有技术羧酸盐类共聚物分散剂的应用越来越广泛，但是这类分散剂的合成工艺还存在着分子量大小及分布难以控制，抗硬水能力不理想等难以克服的技术问题。所以发明一种具有优良分散稳定性、抗硬水能力强、环境友好的羧酸盐（酯）类高分子分散剂分散剂及其制备工艺是十分必要的。

发明内容：

    本发明的目的是提供一种农用抗硬水型高分子分散剂及其制备方法，具有优良分散稳定性、制备工艺简单、操作方便、生产周期短、成本低廉、无环境污染、适于工业规模化生产。

     本发明的目的是这样实现的：一种农用抗硬水型高分子分散剂，其特征在于：各物质按重量组份为：

 丙烯酸类单体                   30～100份；

马来酸酐                       30～100份；

        丙烯酸酯类单体                 20～100份；

去离子水                         200 份；

       链转移剂                        1～15份；

引发剂                          5～20份 ；

碱                                    6～15份；

高分子分散剂的数均相对分子量为1000～20000。

    本发明所述的链转移剂为亚硫酸氢钠。

    本发明所述的引发剂为过硫酸铵。

    本发明所述的碱为氢氧化钠。

    本发明所述的一种农用抗硬水型高分子分散剂的制备方法，包括以下步骤：

    a) 在反应瓶中加入一定量的去离子水、马来酸酐和链转移剂的水溶液，搅拌、加热至60～90℃；

b) 向上述溶液中，滴加丙烯酸类单体、丙烯酸酯类单体、和引发剂溶液，1-3小时内滴加完毕，保温反应2-3小时；

c) 将步骤b所得溶液搅拌、冷却至室温，用碱中和体系中的羧酸，中和量为羧基摩尔数的80%-95%；

d) 将步骤c制备的农用抗硬水型高分子分散剂溶液喷雾干燥制得目标分散剂粉体。

    本发明具有优良分散稳定性、制备工艺简单、操作方便、生产周期短、无环境污染、降低了成本，适于工业规模化生产。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步详细、完整地说明，但仅是对本发明的示例性说明，不是对本发明范围的限制。

实施例1：

1）分散剂的制备：

将200份去离子水、15份链转移剂亚硫酸氢钠和30份马来酸酐水溶液加入到四口反应烧瓶中，边搅拌边加热；当反应瓶中溶液的温度升至60℃时，滴加100份甲基丙烯酸、60份丙烯酸羟乙酯和30份引发剂过硫酸铵溶液，2小时内加完，然后60℃保温反应3小时；保温反应结束后边搅拌边降至室温，用氢氧化钠溶液中和体系中的羧酸，中和量为羧基摩尔数的80 %，制得目标分散剂溶液；将此分散剂溶液按照已有的喷雾干燥方法，制得目标分散剂粉体。

采用凝胶渗透色谱仪(GPC)，以磷酸缓冲液溶液为流动相，聚丙烯酸钠作标准品，测定所制备的农用抗硬水型高分子分散剂的数均相对分子量为1200。

2）将制备的分散剂对无机矿物质的分散性测定：

向100 ml具塞量筒中加入0.4 g步骤（1）制备的分散剂和50 ml三倍标准硬水溶液，待分散剂溶解后再加入1.00 g待分散的固体颗粒，然后加三倍标准硬水溶液至100 ml，在1 min内上下颠倒30次，先颠倒180°，再回到原位为1次。将量筒垂直放置在25 ℃超级恒温水溶液浴中，静止无振动，避免阳光直接照射，30 min时，用吸管抽出上层90 ml悬浮液，15 s内完成。将剩余的10 ml悬浮液转移到已称重的质量为m₁的干燥培养皿中，并用蒸馏水溶液冲洗量筒，确保量筒中的沉降物全部转移到培养皿中，将培养皿放入到烘箱中80 ℃烘干，称重m₂ ，计算不溶物的质量M，M = m₂- m₁，按下述公式计算其悬浮率：

                                                             

其中：M为100 ml具塞量筒底部10 ml悬浮液所含分散剂和固体颗粒的质量(g)，1.400为100 ml具塞量筒中所含分散剂及固体颗粒的总质量(g)。

按上述操作步骤，测得所制备的分散剂对氧化铝悬浮液在三倍标准硬水中的悬浮率为96.60 %，所制备的分散剂对碳酸钙悬浮液在三倍标准硬水中的悬浮率为98.05 %。

3）所述分散剂对农药的分散性测定：

用上述分散剂制备农药水分散颗粒剂（WDG），称取1.0 g此干燥的WDG至烧杯中，加入50 ml三倍标准硬水溶液，放置30 s，用玻璃棒搅拌30 s使之分散均匀，然后用三倍标准硬水溶液将此悬浮液转移至100 ml具塞量筒中，加三倍标准硬水溶液至100 ml处。盖上塞子，在1 min内将具塞量筒上下颠倒30次,量筒上下颠倒180°再回到原位为1次。将量筒垂直放置在30 ℃超级恒温水溶液浴中，静止无振动，避免阳光直接照射，静置30 min后，用吸管移出上层90 ml悬浮液，此过程使管尖在液面下几毫米处，以确保不摇动或搅起量筒底部的沉降物。将剩余的10 ml悬浮液转移到已称重的质量为m₁ 的培养皿中，并用蒸馏水溶液冲洗量筒，确保量筒底部的沉降物全部转移到培养皿中，将培养皿放入到烘箱中80 ℃烘干，称重m₂，计算不溶物的质量M =（m₂－m₁），然后按下式计算悬浮率：

                         1.00-M     10

                   悬浮率=  ---------*--------*100%

     1.00      9

    其中，1.00为加入的水分散颗粒剂的质量；M为具塞量筒底部沉降物的质量。

    用上述操作测得：所制备分散剂对80%烯酰吗啉WDG在三倍标准硬水中的悬浮率为94.76%。

实施例2

将200份去离子水、10份链转移剂亚硫酸氢钠和40份马来酸酐水溶液加入到四口反应烧瓶中，边搅拌边加热；当反应瓶中溶液的温度升至60℃时，滴加100份丙烯酸、50份丙烯酸羟丙酯和20份引发剂过硫酸铵溶液，2小时内加完，然后60℃保温反应3小时；保温反应结束后边搅拌边降至室温，用氢氧化钠溶液中和体系中的羧酸，中和量为羧基摩尔数的80 %，制得目标分散剂溶液；将此分散剂溶液按照已有的喷雾干燥方法，制得目标分散剂粉体。

采用凝胶渗透色谱仪(GPC)，以磷酸缓冲液溶液为流动相，聚丙烯酸钠作标准品，测定所制备的农用抗硬水型高分子分散剂的数均相对分子量为3200。

按实施例1所述操作步骤，测得上述分散剂对氧化铝悬浮液在三倍标准硬水中的悬浮率为96.24 %，对碳酸钙悬浮液在三倍标准硬水中的悬浮率为95.35 %，所制备分散剂对80%烯酰吗啉WDG在三倍标准硬水中的在三倍标准硬水中的悬浮率为93.66%。

实施例3

将200份去离子水、5份链转移剂亚硫酸氢钠和50份马来酸酐水溶液加入到四口反应烧瓶中，边搅拌边加热；当反应瓶中溶液的温度升至60℃时，滴加90份甲基丙烯酸、40份丙烯酸丁酯和15份引发剂过硫酸铵溶液，2小时内加完，然后60℃保温反应3小时；保温反应结束后边搅拌边降至室温，用氢氧化钠溶液中和体系中的羧酸，中和量为羧基摩尔数的80 %，制得目标分散剂溶液；将此分散剂溶液按照已有的喷雾干燥方法，制得目标分散剂粉体。

采用凝胶渗透色谱仪(GPC)，以磷酸缓冲液溶液为流动相，聚丙烯酸钠作标准品，测定所制备的农用抗硬水型高分子分散剂的数均相对分子量为2300。

按实施例1所述操作步骤，测得上述分散剂对氧化铝悬浮液在三倍标准硬水中的悬浮率为95.54 %，对碳酸钙悬浮液在三倍标准硬水中的悬浮率为96.26 %，所制备分散剂对80%烯酰吗啉WDG在三倍标准硬水中的悬浮率为90.51%。

实施例4

将200份去离子水、8份链转移剂亚硫酸氢钠和70份马来酸酐水溶液加入到四口反应烧瓶中，边搅拌边加热；当反应瓶中溶液的温度升至60℃时，滴加90份丙烯酸、40份丙烯酸羟乙酯和10份引发剂过硫酸铵溶液，2小时内加完，然后60℃保温反应3小时；保温反应结束后边搅拌边降至室温，用氢氧化钠溶液中和体系中的羧酸，中和量为羧基摩尔数的90%，制得目标分散剂溶液；将此分散剂溶液按照已有的喷雾干燥方法，制得目标分散剂粉体。

采用凝胶渗透色谱仪(GPC)，以磷酸缓冲液溶液为流动相，聚丙烯酸钠作标准品，测定所制备的农用抗硬水型高分子分散剂的数均相对分子量为6280。

按实施例1所述操作步骤，测得上述分散剂对氧化铝悬浮液在三倍标准硬水中的悬浮率为92.28 %，对碳酸钙悬浮液在三倍标准硬水中的悬浮率为94.43 %，所制备分散剂对80%烯酰吗啉WDG在三倍标准硬水中的悬浮率为98.10%。

实施例5

将200份去离子水、6份链转移剂亚硫酸氢钠和40份马来酸酐水溶液加入到四口反应烧瓶中，边搅拌边加热；当反应瓶中溶液的温度升至60℃时，滴加90份甲基丙烯酸、60份丙烯酸乙酯和10份引发剂过硫酸铵溶液，3小时内加完，然后60℃保温反应3小时；保温反应结束后边搅拌边降至室温，用氢氧化钠溶液中和体系中的羧酸，中和量为羧基摩尔数的95 %，制得目标分散剂溶液；将此分散剂溶液按照已有的喷雾干燥方法，制得目标分散剂粉体。

采用凝胶渗透色谱仪(GPC)，以磷酸缓冲液溶液为流动相，聚丙烯酸钠作标准品，测定所制备的农用抗硬水型高分子分散剂的数均相对分子量为7660。

按实施例1所述操作步骤，测得上述分散剂对氧化铝悬浮液在三倍标准硬水中的悬浮率为94.21 %，对碳酸钙悬浮液在三倍标准硬水中的悬浮率为95.73 %，所制备分散剂对80%烯酰吗啉WDG在三倍标准硬水中的悬浮率为98.30%。

实施例6

将200份去离子水、4份链转移剂亚硫酸氢钠和30份马来酸酐水溶液加入到四口反应烧瓶中，边搅拌边加热；当反应瓶中溶液的温度升至60℃时，滴加80份丙烯酸、60份丙烯酸羟丙酯和10份引发剂过硫酸铵溶液，1小时内加完，然后60℃保温反应2小时；保温反应结束后边搅拌边降至室温，用氢氧化钠溶液中和体系中的羧酸，中和量为羧基摩尔数的90 %，制得目标分散剂溶液；将此分散剂溶液按照已有的喷雾干燥方法，制得目标分散剂粉体。

采用凝胶渗透色谱仪(GPC)，以磷酸缓冲液溶液为流动相，聚丙烯酸钠作标准品，测定所制备的农用抗硬水型高分子分散剂的数均相对分子量为4530。

按实施例1所述操作步骤，测得上述分散剂对氧化铝悬浮液在三倍标准硬水中的悬浮率为95.10 %，对碳酸钙悬浮液在三倍标准硬水中的悬浮率为95.93 %，所制备分散剂对80%烯酰吗啉WDG在三倍标准硬水中的悬浮率为92.30%。

实施例7

将200份去离子水、6份链转移剂亚硫酸氢钠和50份马来酸酐水溶液加入到四口反应烧瓶中，边搅拌边加热；当反应瓶中溶液的温度升至60℃时，滴加90份甲基丙烯酸、40份丙烯酸丁酯和10份引发剂过硫酸铵溶液，2小时内加完，然后60℃保温反应3小时；保温反应结束后边搅拌边降至室温，用氢氧化钠溶液中和体系中的羧酸，中和量为羧基摩尔数的95 %，制得目标分散剂溶液；将此分散剂溶液按照已有的喷雾干燥方法，制得目标分散剂粉体。

采用凝胶渗透色谱仪(GPC)，以磷酸缓冲液溶液为流动相，聚丙烯酸钠作标准品，测定所制备的农用抗硬水型高分子分散剂的数均相对分子量为2280。

按实施例1所述操作步骤，测得上述分散剂对氧化铝悬浮液在三倍标准硬水中的悬浮率为93.43 %，对碳酸钙悬浮液在三倍标准硬水中的悬浮率为94.22 %，所制备分散剂对80%烯酰吗啉WDG在三倍标准硬水中的悬浮率为93.30%。

实施例8

将200份去离子水、8份链转移剂亚硫酸氢钠和40份马来酸酐水溶液加入到四口反应烧瓶中，边搅拌边加热；当反应瓶中溶液的温度升至60℃时，滴加90份丙烯酸、40份丙烯酸乙酯和10份引发剂过硫酸铵溶液，2小时内加完，然后60℃保温反应3小时；保温反应结束后边搅拌边降至室温，用氢氧化钠溶液中和体系中的羧酸，中和量为羧基摩尔数的80 %，制得目标分散剂溶液；将此分散剂溶液按照已有的喷雾干燥方法，制得目标分散剂粉体。

采用凝胶渗透色谱仪(GPC)，以磷酸缓冲液溶液为流动相，聚丙烯酸钠作标准品，测定所制备的农用抗硬水型高分子分散剂的数均相对分子量为1260。

按实施例1所述操作步骤，测得上述分散剂对氧化铝悬浮液在三倍标准硬水中的悬浮率为93.54 %，对碳酸钙悬浮液在三倍标准硬水中的悬浮率为94.05 %，所制备分散剂对80%烯酰吗啉WDG在三倍标准硬水中的悬浮率为97.40%。

实施例9

将200份去离子水、10份链转移剂亚硫酸氢钠和70份马来酸酐水溶液加入到四口反应烧瓶中，边搅拌边加热；当反应瓶中溶液的温度升至60℃时，滴加90份甲基丙烯酸、50份丙烯酸羟乙酯和10份引发剂过硫酸铵溶液，2小时内加完，然后60℃保温反应3小时；保温反应结束后边搅拌边降至室温，用氢氧化钠溶液中和体系中的羧酸，中和量为羧基摩尔数的90%，制得目标分散剂溶液；将此分散剂溶液按照已有的喷雾干燥方法，制得目标分散剂粉体。

采用凝胶渗透色谱仪(GPC)，以磷酸缓冲液溶液为流动相，聚丙烯酸钠作标准品，测定所制备的农用抗硬水型高分子分散剂的数均相对分子量为6280。

按实施例1所述操作步骤，测得上述分散剂对氧化铝悬浮液在三倍标准硬水中的悬浮率为95.38 %，对碳酸钙悬浮液在三倍标准硬水中的悬浮率为96.35 %，所制备分散剂对80%烯酰吗啉WDG在三倍标准硬水中的悬浮率为97.30%。

实施例10

将200份去离子水、5份链转移剂亚硫酸氢钠和30份马来酸酐水溶液加入到四口反应烧瓶中，边搅拌边加热；当反应瓶中溶液的温度升至60℃时，滴加90份丙烯酸、50份丙烯酸羟乙酯和10份引发剂过硫酸铵溶液，2小时内加完，然后60℃保温反应3小时；保温反应结束后边搅拌边降至室温，用氢氧化钠溶液中和体系中的羧酸，中和量为羧基摩尔数的95%，制得目标分散剂溶液；将此分散剂溶液按照已有的喷雾干燥方法，制得目标分散剂粉体。

采用凝胶渗透色谱仪(GPC)，以磷酸缓冲液溶液为流动相，聚丙烯酸钠作标准品，测定所制备的农用抗硬水型高分子分散剂的数均相对分子量为2300。

按实施例1所述操作步骤，测得上述分散剂对氧化铝悬浮液在三倍标准硬水中的悬浮率为94.36%，对碳酸钙悬浮液在三倍标准硬水中的悬浮率为95.21%，所制备分散剂对80%烯酰吗啉WDG在三倍标准硬水中的悬浮率为96.26%。

实验表明：本发明对碳酸钙、氧化铝、硫酸钡、二氧化钛等无机粉体及烯酰吗啉WDG、吡蚜酮WDG、苯磺隆WDG等农药剂型的分散都有良好的效果。可广泛应用于农药、涂料和水煤浆等行业。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

1）、甲基丙烯酸和马来酸酐含有功能化的羧酸基团，因此含有甲基丙烯酸和马来酸酐单元的农用抗硬水型高分子分散剂具有较好的水溶性，对分散体系的pH值有良好的适应性。

2）、本发明农用抗硬水型高分子分散剂具有理想的聚合度及羧基、酯基含量，通过空间位阻效应和静电排斥使被分散物质分散稳定。 

3）、农用抗硬水型高分子分散剂能够在水质复杂的环境中对农药起到良好的悬浮稳定效果，在高盐浓度的水质中，不用添加螯合剂就可以使得农药获得很高的悬浮率。本发明测试中用的硬水都是按照国标的三倍盐浓度水质测试。

4）、农用抗硬水型高分子分散剂制备工艺简单、操作容易、生产周期短、成本低廉、无环境污染、适于工业规模化生产。

Claims (5)

1.一种农用抗硬水型高分子分散剂，其特征在于：各物质按重量组份为：

 丙烯酸类单体                   30～100份；

马来酸酐                       30～100份；

丙烯酸酯类单体                 20～100份；

去离子水                         200 份；

链转移剂                        1～15份；

引发剂                          5～20份； 

碱                                    6～15份；

高分子分散剂的数均相对分子量为1000～20000。

2.根据权利要求1所述的一种农用抗硬水型高分子分散剂，其特征在于：所述的链转移剂为亚硫酸氢钠。

3.根据权利要求1-2之一所述的一种农用抗硬水型高分子分散剂，其特征在于：所述的引发剂为过硫酸铵。

4.根据权利要求1-3之一所述的一种农用抗硬水型高分子分散剂，其特征在于：所述的碱为氢氧化钠。

5.根据权利要求1-4之一所述的一种农用抗硬水型高分子分散剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

    a) 在反应瓶中加入一定量的去离子水、马来酸酐和链转移剂的水溶液，搅拌、加热至60～90℃；

b) 向上述溶液中，滴加丙烯酸类单体、丙烯酸酯类单体、和引发剂溶液，1-3小时内滴加完毕，保温反应2-3小时；

c) 将步骤b所得溶液搅拌、冷却至室温，用碱中和体系中的羧酸，中和量为羧基摩尔数的80%-95%；

d) 将步骤c制备的农用抗硬水型高分子分散剂溶液喷雾干燥制得目标分散剂粉体。