CN103374440A

CN103374440A - 润滑油组合物

Info

Publication number: CN103374440A
Application number: CN2013101272460A
Authority: CN
Inventors: P·伍德沃德; W·林; E·M·维拉; A·J·斯特朗
Original assignee: Infineum International Ltd
Current assignee: Infineum International Ltd
Priority date: 2012-04-12
Filing date: 2013-04-12
Publication date: 2013-10-30
Also published as: US9963656B2; CA2812476A1; JP6325198B2; BR102013008874B1; CA2812476C; US20130274158A1; BR102013008874A2; EP2650349A1; JP2013221155A; EP2650349B1

Abstract

内燃发动机曲轴箱润滑油组合物，其具有不超过1.2质量％的硫酸盐灰分含量，基于润滑油组合物的质量，和不超过0.1质量％的磷含量，基于润滑油组合物的质量，该润滑油组合物包含以下组分或通过混合以下组分制得：(A)主要量的具有润滑粘度的曲轴箱基础油；和(B)相应的次要量的以下添加剂：(B1)聚合物摩擦改进剂，其为以下物质的反应产物：a)官能化聚烯烃，b)聚醚，c)多元醇，和d)一元羧酸链封端基团；和(B2)至少一种油溶性钼化合物。

Description

润滑油组合物

技术领域

本发明涉及内燃发动机曲轴箱润滑油组合物，尤其是具有改进的摩擦特性的那些。

发明背景

内燃发动机被来自油槽的循环润滑油(或曲轴箱润滑剂)润滑，所述油槽通常位于发动机曲轴下方。为了降低发动机的能量和燃料需要，需要曲轴箱润滑剂降低发动机的总体摩擦。减少发动机中的摩擦损失能显著地帮助改善燃料经济性。

早就已知使用摩擦改进剂的组合来获得改善的摩擦性能。然而，常规的摩擦改进剂通常对其它方面例如润滑剂稳定性具有不利的影响。

用于汽车发动机油和/或燃料的摩擦降低添加剂的最新实例描述在国际专利申请No.WO2011/107739中。这一文献中描述的摩擦降低添加剂是选自聚烯烃、聚丙烯酸类和聚苯乙烯类的疏水性聚合物子单元和选自聚醚、聚酯和聚酰胺的亲水性聚合物子单元的反应产物。描述在WO2011/107739中的摩擦降低添加剂据说促进了在发动机油或燃料中的改善的燃料经济性和燃料经济性保持性能。

另外，含油溶性钼的添加剂也通常以它们的摩擦降低性能使用。涉及用于润滑油组合物的油溶性钼添加剂的专利申请的实例包括美国专利Nos.4,164,473；4,176,073；4,176,074；4,192,757；4,248,720；4,201,683；4,289,635和4,479,883。

特别地，国际专利申请No.WO00/71649公开了按为润滑油提供10-350ppm钼的水平使用油溶性钼化合物。当与特别的二烷基二硫代磷酸锌、特别的基础油料组合物和补充性摩擦改进剂结合使用时，据说可以获得提高的燃料经济性和燃料经济性保持，尽管在所述润滑油组合物中存在较低量的钼。

美国专利No.6,423,671(‘671)涉及具有改善的摩擦特性的润滑组合物，当该组合物用于内燃发动机时所述改善的摩擦特性转化成改善的燃料经济性。特别地，‘671涉及包含有机钼化合物以及锌盐，含金属清净剂和无灰摩擦改进剂(称为表面活性剂)的润滑剂组合物。‘671指出钼化合物可以改进摩擦特性但是它们的效果在上述特定的组合物中没有完全地体现，因为非钼极性组分优先对运动表面吸附。极性组分的这一吸附竞争例如导致清净剂比钼化合物更容易受到吸收的倾向。

‘671通过使用分散剂与上述非钼极性组分形成第一半包而解决上述问题，所述半包通过例如在大约90℃下将所述组分混合和加热大约1-3小时而制备。将钼组分提供在第二半包中，并且将该第一和第二半包添加到润滑粘度的油中。

‘671中描述的措施的问题在于它需要附加的加工步骤，尤其是制备第一半包。竞争吸附的问题也已经在国际专利申请No.WO06/89799中以不同方法解决，通过在具有低总碱值(TBN)的润滑油组合物中采用具有低金属比的清净剂体系解决。

燃料经济试验变得越来越与发动机运转密切相关，所以燃料经济性性能在所有温度状况(包括发动机启动时存在的低温)中是关键的。

发明内容

在第一个方面中，本发明提供一种内燃发动机曲轴箱润滑油组合物，其具有不超过1.2质量％的硫酸盐灰分含量，基于润滑油组合物的质量，和不超过1200ppm的磷含量，基于润滑油组合物的质量，该润滑油组合物包含以下组分或通过混合以下组分制得：

(A)主要量的具有润滑粘度的曲轴箱基础油，主要量的具有润滑粘度的曲轴箱基础油，其包含不超过85质量％的第IV组基础油；和

(B)以各自次要量存在的以下添加剂：

(B1)聚合物摩擦改进剂，其为以下物质的反应产物：

(a)官能化聚烯烃，

(b)聚醚，

(c)多元醇，和

(d)一元羧酸链封端基团；以及

(B2)至少一种油溶性钼化合物。

在第二个方面中，本发明提供如下改善车辆燃料经济性性能的方法：用根据本发明第一个方面的润滑油润滑所述发动机。

在第三个方面中，本发明提供如下改善车辆低温燃料经济性性能的方法：用根据本发明第一个方面的润滑油润滑所述发动机。

在第四个方面中，本发明提供根据本发明第一个方面的润滑油组合物改善用该润滑油润滑的车辆的燃料经济性性能的用途。

在第五方面中，本发明提供根据本发明第一个方面的润滑油组合物改善用该润滑油润滑的车辆的低温燃料经济性性能的用途。

在本说明书中，以下词语和表述(如果使用和当使用时)应该具有下面给出的意义：

“活性成分”或“(a.i.)”是指不是稀释剂或溶剂的添加剂材料；

“包含”或任何同类语言说明存在给定的特征、步骤或整体或组分，但是不排除存在或添加一种或多种其它的特征、步骤、整体、组分或它们的组合；表述“由...构成”或“主要由...构成”或同类表述可以包括在“包含”或同类表述内，其中“主要由...构成”允许包括不显著影响其所应用的组合物的特性的物质；

“主要量”是指超过组合物的50质量％；

“次要量”是指少于组合物的50质量％；

“TBN”是指通过ASTM D2896测量的总碱值。

另外，在本说明书中：

“磷含量”是通过ASTM D5185测量的；

“硫酸盐灰分含量”是通过ASTM D874测量的；

“硫含量”是通过ASTM D2622测量的；

“KV₁₀₀”是指通过ASTM D445测量的100℃的运动粘度。

此外，应当理解，所使用的各种组分(基本的以及最佳的和常用的组分)可能在配制、储存或使用条件下反应，本发明还提供由任何此类反应可获得或获得的产物。

另外，应该理解的是，本文给出的任何上限和下限量、范围和比例可以独立地结合。

具体实施方案

下面将如下更详细地描述涉及本发明任选每一个和所有方面的本发明的特征：

曲轴箱基础油(A)

润滑粘度的油(有时称为“基础油料”或“基础油”)是润滑剂的主要液体成分，添加剂例如清净剂抑制剂包、粘度改进剂和倾点下降剂共混入其中以制备最终润滑剂(或润滑剂组合物)。基础油可用于制造浓缩物以及用于制造润滑油组合物，并且可以选自天然(植物、动物或矿物)和合成润滑油及其混合物。

所述基础油组定义在美国石油协会(API)出版物“Engine Oil Licensingand Certification System”，Industry Services Department，第十四版，1996年12月，附录1，1998年12月中。

本发明中对基础油料或基础油的定义与美国石油协会(API)出版物“Engine Oil Licensing and Certification System”，Industry ServicesDepartment，第十四版，1996年12月，附录1，1998年12月中的那些定义相同。所述出版物将基础油料分类如下：

a)第I组基础油料包含小于90％的饱和物和/或大于0.03％的硫，并且粘度指数大于或等于80且小于120，使用表E-1中规定的试验方法。

b)第II组基础油料包含大于或等于90％的饱和物和小于或等于0.03％的硫，并且粘度指数大于或等于80且小于120，使用表E-1中规定的试验方法。

c)第III组基础油料包含大于或等于90％的饱和物和小于或等于0.03％的硫，并且粘度指数大于或等于120，使用表E-1中规定的试验方法。

d)第IV组基础油料是聚α-烯烃(PAO)。

e)第V组基础油料包括所有其它未包括在第I、II、III或IV组内的基础油料。

表E-1：基础油料的分析方法

性能	试验方法
		饱和物	ASTM D2007
粘度指数	ASTM D2270
		硫	ASTM D2622
	ASTM D4294
			ASTM D4927
	ASTM D3120

已知，包括在润滑油组合物中的添加剂可以包括载体油(有时称作稀释油)，这载体油不视为基础油一部分来计算本发明中基础油的组成。

可以包括在润滑油组合物中的润滑粘度的油的实例详述如下：

天然油包括动物油和植物油(例如蓖麻油和猪油)，液体石油和链烷、环烷和混合链烷-环烷类型的加氢精制、溶剂处理过的矿物润滑油。衍生自煤炭或页岩的具有润滑粘度的油也是有用的基础油。

合成润滑油包括烃油如聚合和互聚合的烯烃(例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物、氯化聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯))；烷基苯(例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯)；多酚(例如联苯、三联苯、烷基化多酚)和烷基化二苯醚和烷基化二苯硫醚和它们的衍生物、类似物和同系物。

另一类适合的合成润滑油包括二元羧酸(例如邻苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸和烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚体、丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二酸)与各种醇(例如丁醇、己醇、十二醇、2-乙基己醇、乙二醇、二乙二醇单醚、丙二醇)的酯。这些酯的具体实例包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富马酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸二(二十烷基)酯、亚油酸二聚体的2-乙基己基二酯，和由1摩尔的癸二酸与2摩尔的四乙二醇和2摩尔的2-乙基己酸反应而形成的复合酯。

作为合成油有用的酯还包括由C₅到C₁₂一元羧酸和多元醇以及多元醇醚如新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇制成的那些。

未精制的、精制的和再精制的油可用于本发明的组合物中。未精制的油是直接从天然或者合成源得到而未经进一步纯化处理的那些。例如，由干馏操作直接获得的页岩油、由蒸馏直接获得的石油或由酯化工艺直接获得的酯油，未经进一步处理而使用的，是未精制的油。精制油类似未精制油，不同之处在于前者已经在一个或多个纯化步骤中得到进一步处理，以改善一种或多种性能。许多此类纯化技术，如蒸馏、溶剂萃取、酸或碱萃取、过滤和渗滤是为本领域技术人员已知的。再精制油通过对已经使用过的精制油应用类似于用于获得精制油的那些工艺而获得。此类再精制油亦称回收或再加工油并经常通过用于废添加剂和油分解产物的技术进行另外地加工。

基础油的其它实例是气至液(“GTL”)基础油，即该基础油可以是衍生自费-托合成烃的油，该合成烃由含H₂和CO的合成气使用费-托催化剂制成。为了可以用作基础油，这些烃通常需要进一步加工。例如，它们可以通过本领域中已知的方法加氢异构化；加氢裂化和加氢异构化；脱蜡；或加氢异构化和脱蜡。

优选地，润滑粘度的油通过Noack试验(ASTM D5880)测量的挥发度小于或等于20％，优选小于或等于16％，优选小于或等于12％，更优选小于或等于10％。

虽然基础油的组成将取决于润滑油组合物的特定应用并且油配制者会选择基础油以按合理的成本达到所需性能特征，但是根据本发明的润滑油组合物的基础油包含不超过85质量％第IV组基础油，所述基础油可以包含不超过70质量％第IV组基础油，或甚至不超过50质量％第IV组基础油。根据本发明的润滑油组合物的基础油可以包含0质量％第IV组基础油。或者，根据本发明的润滑油组合物的基础油可以包含至少5质量％，至少10质量％或至少20质量％第IV组基础油。根据本发明的润滑油组合物的基础油包含0-85质量％，或5-85质量％，或者10-85质量％第IV组基础油。

润滑粘度的油按主要量提供，以及与次要量的添加剂(B1)和(B2)和，如果有必要的话，一种或多种例如下文中描述的共添加剂组合构成本发明的润滑油组合物。润滑油组合物的制备可以通过将添加剂直接地添加到油中或通过将其以其浓缩物形式添加以分散或溶解添加剂来实现。可以通过本领域技术人员已知的任何方法在添加其它添加剂之前、同时或者之后将添加剂添加到所述油中。

本文所使用的术语“油溶性的”或者“可分散的”或同类术语不一定表明该化合物或添加剂以所有比例可溶、可溶解、可溶混，或者能够悬浮在油中。然而，这些术语确实是指，它们例如以足以在使用该油的环境中发挥它们的预期效果的程度可溶或可稳定地分散在油中。此外，如果需要的话，其它添加剂的附加引入也可以允许引入更高水平的特定添加剂。

聚合物摩擦改进剂(B1)

如同所有聚合物的情况一样，本发明的聚合物摩擦改进剂将包含各种尺寸的分子的混合物。合适地，大部分分子具有1,000-30,000道尔顿的分子量。

官能化聚烯烃优选衍生自含2-6个碳原子的单烯烃的聚合物，所述单烯烃例如为乙烯、丙烯、丁烯和异丁烯。本发明的官能化聚烯烃合适地含有具有15-500，优选50-200个碳原子的链。优选地，第一聚合物子单元的聚合物是聚异丁烯或其衍生物。

官能化聚烯烃可以包含得自聚烯烃与不饱和二酸或酸酐的反应的二酸或酸酐官能团。官能化聚烯烃合适地通过与马来酸酐反应而官能化。

在一个优选的实施方案中，官能化聚烯烃是已经与马来酸酐反应形成聚异丁烯琥珀酸酐(PIBSA)的聚异丁烯聚合物。合适地，PIBSA具有300-5000Da，优选500-1500Da，特别是800-1200Da的分子量。PIBSA是由具有末端不饱和基团的聚异丁烯和马来酸酐的加成反应制造的可商购化合物。

或者，官能化聚烯烃可以通过与过酸，例如过苯甲酸或过乙酸发生环氧化反应而官能化。

聚醚可以包含例如聚甘油或聚亚烷基二醇。在一个优选的实施方案中，聚醚是水溶性的亚烷基二醇，例如聚乙二醇(PEG)。合适地，所述PEG具有300-5000Da，更优选400-1000Da，尤其是400-800Da的分子量。在一个优选的实施方案中，聚醚是PEG₄₀₀、PEG₆₀₀或PEG₁₀₀₀。或者，可以使用混合聚(乙二醇-丙二醇)或混合聚(乙二醇-丁二醇)。或者，聚醚可以衍生自含酸性基团，例如，羧酸基、磺酰基(例如磺酰基苯乙烯类基团)、胺基(例如四亚乙基五胺或聚乙烯亚胺)或羟基的二醇或二胺。

聚醚合适地具有300-5,000Da，更优选400-1,000Da，尤其是400-800Da的分子量。

本发明的官能化聚烯烃和聚醚可以形成嵌段共聚物单元。

所述官能化聚烯烃和聚醚可以彼此直接地连接和/或它们可以通过主链结构部分连接在一起。

本发明的聚合物摩擦改进剂的多元醇反应物合适地提供能够将官能化聚烯烃和聚醚反应物连接在一起的主链结构部分。所述多元醇可以是二醇、三醇、四醇和/或相关二聚物或三聚物或此类化合物的扩链聚合物。适合的多元醇包括甘油、新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇和山梨糖醇。在一个优选的实施方案中，摩擦改进剂包含甘油主链结构部分。

本发明的聚合物摩擦改进剂包含一元羧酸链封端基团。任意羧酸将是适合的链封端基团。适合的实例包括C_2-36羧酸，优选C_6-30羧酸，更优选C_12-22羧酸。羧酸可以是直链饱和、支化饱和、直链不饱和和支化不饱和酸。在优选的实施方案中，羧酸链封端基团选自包括月桂酸、芥酸、异硬脂酸、棕榈酸、油酸和亚油酸的组。在优选的实施方案中，羧酸链封端基团是脂肪羧酸，尤其优选的脂肪酸是妥尔油脂肪酸，其主要是油酸。

摩擦改进剂(B1)合适地具有1,000-30,000Da，优选1,500-25,000，更优选2,000-20,000Da的平均分子量。

摩擦改进剂(B1)合适地具有小于20，优选小于15，更优选小于10的酸值。摩擦改进剂(B1)合适地具有大于1，优选大于3，更优选大于5的酸值。在一个优选的实施方案中，摩擦改进剂(B1)具有6-9的酸值。

合适地，摩擦改进剂(B1)如国际专利申请No.WO2011/107739中所述，并且将其中制造摩擦改进剂的方法的描述和实施例通过引用并入本文。

在一个优选的实施方案中，摩擦改进剂(B1)是马来化聚异丁烯、PEG、甘油和妥尔油脂肪酸的反应产物，其中所述马来化聚异丁烯的聚异丁烯具有大约950amu的平均分子量，和98mg KOH/g的近似皂化值并且所述PEG具有190mg KOH/g的羟值。适合的添加剂可以如下制得：将110g马来化聚异丁烯、72g PEG、5g甘油和25g妥尔油脂肪酸装入配备有机械搅拌器、isomantle加热器和顶部冷凝器的玻璃圆底烧瓶。所述反应在0.1g酯化催化剂钛酸四丁酯存在下在200-220℃下进行，除水直到10mg KOH/g的最终酸值。

本发明的聚合物摩擦改进剂合适地，基于活性物，以至少0.1质量％，优选至少0.2质量％的量存在于润滑油组合物中，基于润滑油组合物的质量。本发明的聚合物摩擦改进剂合适地，基于活性物，以少于5质量％，优选少于3质量％，更优选少于1.5质量％的量存在于润滑油组合物中，基于润滑油组合物的质量。

油溶性钼化合物(B2)

对于本发明的润滑油组合物，可以使用在润滑油组合物中具有摩擦改进性能的任何适合的油溶性有机钼化合物。作为此类油溶性有机钼化合物的实例，可以提及二硫代氨基甲酸盐、二硫代磷酸盐、二硫代次膦酸盐、黄原酸盐、硫代黄原酸盐、硫化物等，以及它们的混合物。尤其优选的是钼的二硫代氨基甲酸盐、二烷基二硫代磷酸盐、烷基黄原酸盐和烷基硫代黄原酸盐。

所述钼化合物可以是一、二、三或四核的。二核和三核钼化合物是优选的，特别优选的是三核的钼化合物。所述钼化合物优选是有机钼化合物。更优选，所述钼化合物选自二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)、二硫代磷酸钼、二硫代次膦酸钼、黄原酸钼、硫代黄原酸钼、硫化钼和它们的混合物。最优选地，钼化合物作为二硫代氨基甲酸钼化合物存在。

此外，所述钼化合物可以是酸性钼化合物。这些化合物将如ASTM试验D-664或D-2896滴定程序所测定的那样与碱性氮化合物反应并且通常是六价的。包括的是钼酸，钼酸铵，钼酸钠，钼酸钾和其它的碱金属钼酸盐和其它的钼盐，例如钼酸氢钠、MoOCl₄、MoO₂Br₂、Mo₂O₃Cl₆、三氧化钼或类似的酸性钼化合物。或者，可以通过例如美国专利No.4,263,152；4,285,822；4,283,295；4,272,387；4,265,773；4,261,843；4,259,195和4,259,194；和WO94/06897中描述的碱性氮化合物的钼/硫络合物为本发明的组合物提供钼。

可以在本发明的组合物中使用的钼化合物是下式的有机钼化合物：Mo(ROCS₂)₄和Mo(RSCS₂)₄其中R是选自通常含1-30个碳原子、优选2-12个碳原子、最优选2-12个碳原子的烷基、芳基、芳烷基和烷氧基烷基的有机基团。特别优选的是钼的二烷基二硫代氨基甲酸盐。

可以在本发明的润滑组合物中使用的一类优选的有机钼化合物是三核钼化合物，尤其是式Mo₃S_kL_nQ_z的那些钼化合物及其混合物，其中L是独立选择的含有有机基团的配体，其中有机基团具有足以使化合物在油中可溶或可分散的碳原子数，n为1至4，k在4至7之间，Q选自中性供电子化合物，如水、胺、醇、膦和醚，z在0至5之间，并包括非化学计量值。在所有配体有机基团中应该存在至少21个总碳原子，例如至少25，至少30，或至少35个碳原子。

配体独立地选自：

及其混合物，其中X、X₁、X₂和Y独立地选自氧和硫，其中R₁、R₂和R独立地选自氢和可以相同或不同的有机基团。优选地，该有机基团为烃基，例如烷基(例如，其中连接到配体其余部分上的碳原子是伯碳或仲碳)、芳基、取代的芳基和醚基团。更优选，每个配体具有相同的烃基。

术语“烃基”表示含有与配体其余部分直接连接的碳原子、并且在本发明范围内其性质主要是烃基的取代基。此类取代基包括以下：

1.烃取代基，即，脂族(例如，烷基或烯基)、脂环族(例如，环烷基或环烯基)取代基、芳族、脂族和脂环族取代的芳香族核等等，以及环状取代基，其中环通过配体的其它部分闭合(也就是说，任意两个所示取代基可以一起形成脂环族基团)。

2.取代的烃取代基，即，含有在本发明范围内不会改变取代基的主要为烃基的性质的非烃基团的那些取代基。本领域技术人员知悉适宜的基团(例如，卤素，尤其是氯和氟，氨基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基、亚硫酰基(sulfoxy)等等)。

3.杂取代基，即，尽管在本发明范围内性质主要是烃，但在由碳原子构成的链或环中还含有非碳原子的取代基。

重要的是，配体的有机基团含有足以使化合物在油中可溶或可分散的碳原子数。例如，每个基团中的碳原子数通常在大约1至大约100之间，优选在大约1至大约30之间，更优选在大约4至大约20之间。优选的配体包括二烷基二硫代磷酸根、烷基黄原酸根和二烷基二硫代氨基甲酸根，且其中二烷基二硫代氨基甲酸根是更优选的。含有两个或更多个上述官能的有机配体也能够用作配体并结合到一个或多个核心上。本领域技术人员将认识到，本发明化合物的形成需要选择带有适宜电荷以平衡核心电荷的配体。

式Mo₃S_kL_nQ_z的化合物具有被阴离子配体围绕的阳离子核心，并由如下结构表示：

和

并具有+4的净电荷。因此，为了加溶(solubilize)这些核心，所有配体中的总电荷必须为-4。四个单阴离子配体是优选的。不希望受缚于任何理论，应该相信两个或更多个三核的核心可以通过一个或多个配体键合或相互连接，且这些配体可以是多齿的。这包括对单个核心具有多个连接的多齿配体的情况。认为，氧和/或硒可以代替核心中的硫。

可以通过在适宜的液体/溶剂中使钼源与适合的配体源反应制备油溶性或油可分散三核钼化合物，钼源例如为(NH₄)₂Mo₃S₁₃.n(H₂O)(其中n在0到2之间，并包括非化学计量值)，配体源例如为二硫化四烷基秋兰姆。可以在合适的溶剂中在钼源(例如(NH₄)₂Mo₃S₁₃.n(H₂O))、配体源(例如二硫化四烷基秋兰姆、二烷基二硫代氨基甲酸根或二烷基二硫代磷酸根)以及硫提取剂(sulfur abstracting agent，例如氰根离子、亚硫酸根离子或取代膦)反应的过程中形成其它油溶性或油可分散三核钼化合物。或者，三核钼-硫卤化物盐如[M′]₂[Mo₃S₇A₆](其中M′是抗衡离子，A是例如Cl、Br或I的卤素)可以与配体源(如二烷基二硫代氨基甲酸根或二烷基二硫代磷酸根)在适宜的液体/溶剂中反应，形成油溶性或油分散性三核钼化合物。合适的液体/溶剂可以是例如水性或有机的。

化合物的油溶性或油分散性可受到配体有机基团中的碳原子数的影响。在本发明化合物中，在所有配体的有机基团中应存在至少21个总碳原子。优选地，所选配体源在其有机基团中具有足以使化合物在润滑油组合物中可溶或可分散的碳原子数。

本发明的润滑油组合物可以按为组合物提供在润滑油组合物总质量中至少10ppm，优选至少20ppm，更优选至少40ppm钼的量含有所述钼化合物，基于钼的原子计。本发明的润滑油组合物可以按为组合物提供在润滑油组合物总质量中不超过1000ppm，优选不超过700ppm，更优选不超过500ppm钼的量含有所述钼化合物，基于钼的原子计。本发明的优选的实施方案按为该组合物提供在润滑油组合物的总质量中10-1000，更优选10-700，更加优选10-500ppm(以质量计)钼的量包含所述钼化合物，基于钼的原子计。

其它添加剂

其它添加剂，例如以下添加剂也可以存在于本发明润滑油组合物中。

金属清净剂既用作清净剂以减少或除去沉积物又用作酸中和剂或防锈剂，从而减少磨损和腐蚀并延长发动机寿命。清净剂通常包括具有长疏水性尾部的极性头部，并且极性头部包括酸性有机化合物的金属盐。该盐可包含基本上化学计量量的金属，在这种情况下，它们通常被称为正盐或中性盐，并且该盐的总碱值或TBN通常为0-80(可通过ASTM D2896测定)。通过使过量的金属化合物(如氧化物或氢氧化物)与酸性气体(如二氧化碳)反应可引入大量金属碱。所得过碱性清净剂包括中和的清净剂作为金属碱(例如碳酸盐)胶束的外层。这种过碱性清净剂可以具有150或更大的TBN，并通常具有250至450或更高的TBN。在式I的化合物存在下，可以减少过碱性清净剂的量，或可以使用具有降低的过碱性水平的清净剂(例如，TBN为100-200的清净剂)，或中性清净剂，这导致润滑油组合物的SASH含量的相应降低，而它们的性能不会降低。

可以使用的清净剂包括金属尤其是碱金属或碱土金属，例如钠、钾、锂、钙和镁的油溶性中性和过碱性磺酸盐、酚盐、硫化酚盐、硫代膦酸盐、水杨酸盐和环烷酸盐以及其它油溶性羧酸盐。最常用的金属是钙和镁(它们可以同时存在于用于润滑剂的清净剂中)，以及钙和/或镁与钠的混合物。可使用清净剂的组合，不论是过碱性还是中性或二者。

在本发明的一个实施方案中，润滑油组合物包括金属清净剂，该金属清净剂选自TBN为20-450TBN的中性或过碱性磺酸钙，和TBN为50-450的中性和过碱性酚钙和硫化酚盐，和它们的混合物。

磺酸盐可由磺酸制备，磺酸通常通过烷基取代的芳族烃的磺化而获得，例如由石油的分馏或通过芳族烃的烷基化获得的那些。实例包括通过使苯、甲苯、二甲苯、萘、联苯或它们的卤素衍生物如氯苯、氯甲苯和氯萘烷基化获得的那些。烷基化可在催化剂存在下进行，其中烷基化剂具有约3至大于70个碳原子。烷芳基磺酸盐通常对于每个烷基取代的芳族结构部分含有大约9至大约80或更多个碳原子，优选大约16至大约60个碳原子。

油溶性磺酸盐或烷芳基磺酸可用金属的氧化物、氢氧化物、醇盐、碳酸盐、羧酸盐、硫化物、氢硫化物、硝酸盐、硼酸盐和醚中和。金属化合物的量根据最终产物期望的TBN来选择，但是通常为化学计量所需量的大约100-220质量％(优选至少125质量％)。

酚和硫化酚的金属盐通过与适当的金属化合物如氧化物或氢氧化物的反应来制备，并且中性或过碱性产物可由本领域众所周知的方法来获得。硫化酚可通过使酚与硫或含硫化合物如硫化氢、一卤化硫或二卤化硫反应来制备，以形成通常为化合物的混合物的产物，在所述化合物中2个或更多个酚通过含硫的桥基桥接。

在本发明的另一个实施方案中，润滑油组合物包含金属清净剂，该金属清净剂是具有50-450的TBN，优选50-250的TBN的中性或过碱性碱金属或碱土金属水杨酸盐，或它们的混合物。高度优选的水杨酸盐清净剂包括碱土金属水杨酸盐，尤其是镁和钙水杨酸盐，特别是水杨酸钙。在本发明的一个实施方案中，碱金属或碱土金属水杨酸盐清净剂是润滑油组合物中唯一的含金属清净剂。

抗磨剂减少摩擦和过度磨损并通常基于含硫或磷或这两者的化合物，所述化合物例如能够在涉及的表面上沉积多硫化物膜。值得注意的是二烃基二硫代磷酸金属盐，其中金属可以是碱金属或碱土金属，或铝、铅、锡、钼、锰、镍、铜或优选锌。

二烃基二硫代磷酸金属盐可以按照已知的技术如下制备：首先通常通过一种或多种醇或酚与P₂S₅的反应形成二烃基二硫代磷酸(DDPA)，然后用金属化合物中和所形成的DDPA。例如，可以通过伯醇和仲醇混合物的反应来制造二硫代磷酸。或者，可以制备多种二硫代磷酸，其中一种二硫代磷酸上的烃基在性质上完全是仲烃基，其它二硫代磷酸上的烃基在性质上完全是伯烃基。为了制造金属盐，可以使用任何碱性或中性金属化合物，但是最常使用氧化物、氢氧化物和碳酸盐。由于在中和反应中使用了过量的碱性金属化合物，因此市售添加剂通常含有过量的金属。

优选的二烃基二硫代磷酸锌(ZDDP)是二烃基二硫代磷酸的油溶性盐并且可以由以下式表示：

其中R和R′可以是含有1至18个、优选2至12个碳原子的相同或不同的烃基，并包括诸如烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷芳基和脂环族基团之类的基团。尤其优选作为R和R’基的是含2-8个碳原子的烷基。因此，这些基团可以是例如乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、戊基、正己基、异己基、正辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、2-乙基己基、苯基、丁基苯基、环己基、甲基环戊基、丙烯基、丁烯基。为了获得油溶性，二硫代磷酸中碳原子(也就是R和R′)的总数一般为大约5个或更高。二烃基二硫代磷酸锌因此可以包括二烷基二硫代磷酸锌。

按足以为润滑油提供不超过1200ppm，优选不超过1000ppm，更优选不超过900ppm磷的量将ZDDP添加到润滑油组合物中，基于润滑油组合物的总质量。在一个优选的实施方案中，按足以为润滑油提供不超过800ppm，优选不超过600ppm磷的量将ZDDP添加到润滑油组合物中，基于润滑油组合物的总质量。按足以为润滑油提供至少100ppm，优选至少350ppm，更优选至少500ppm磷的量将ZDDP合适地添加到润滑油组合物中，基于润滑油组合物的总质量。

无灰抗磨剂的实例包括1，2，3-三唑、苯并三唑、硫化脂肪酸酯和二硫代氨基甲酸酯衍生物。

无灰分散剂包含油溶性聚合物烃骨架，该骨架具有能够与待分散的颗粒结合的官能团。通常，该分散剂包含通常经由桥连基与聚合物骨架连接的胺、醇、酰胺或酯极性结构部分。所述无灰分散剂可以，例如，选自油溶性盐、酯、氨基酯、酰胺、酰亚胺和长链烃取代的一元羧酸和二元羧酸或它们的酸酐的噁唑啉；长链烃的硫代羧酸酯衍生物；具有直接连接于其上的多胺的长链脂族烃；以及通过长链取代的酚与甲醛和聚亚烷基多胺缩合形成的曼尼希反应产物。

其它无灰摩擦改进剂，例如无氮有机摩擦改进剂可用于本发明润滑油组合物中，并且是广泛已知的，并包括通过使羧酸和酸酐与烷醇反应形成的酯。其它有用的摩擦改进剂通常包括以共价键方式与亲油性烃链键接的极性端基(例如羧基或羟基)。羧酸和酸酐与烷醇的酯在美国专利No.4,702,850中进行了描述。其它常规有机摩擦改进剂的实例由M.Belzer在“Journal ofTribology”(1992)，第114卷，pp.675-682和M.Belzer和S.Jahanmir在“Lubrication Science”(1988)，第1卷，pp.3-26中进行了描述。

优选的有机无灰无氮摩擦改进剂是酯或基于酯的；尤其优选的有机无灰无氮摩擦改进剂是甘油单油酸酯(GMO)。

也可以使用无灰的胺类或基于胺的摩擦改进剂，其包括油溶性的烷氧基化单和二-胺，其改善边界层润滑。一类常用的此类不含金属的、含氮摩擦改进剂包括乙氧基化烷基胺。它们可以例如以加合物或与硼化合物如氧化硼，卤化硼，偏硼酸酯，硼酸或一、二或三烷基硼酸酯的反应产物形式存在。另一种不含金属的、含氮摩擦改进剂是作为如下物质的反应产物形成的酯：(i)式R₁R₂R₃N的叔胺，其中R₁、R₂和R₃表示脂族烃基，优选烷基，含1-6个碳原子的基团，R₁、R₂和R₃中至少一个具有羟基，(ii)含10-30个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸。优选地，R₁、R₂和R₃中至少一个是烷基。优选地，所述叔胺将具有至少一个含2-4个碳原子的羟烷基。所述酯可以是单、二或三-酯或它们的混合物，这取决于多少羟基可用于与所述脂肪酸的酰基酯化。优选的实施方案包括作为如下物质的反应产物形成的酯的混合物：(i)式R₁R₂R₃N的叔羟基胺，其中R₁、R₂和R₃可以是C₂-C₄羟烷基，(ii)含10-30个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸，其中所形成的酯的混合物包含至少30-60wt％，优选45-55wt％二酯，例如50wt％二酯，10-40wt％，优选20-30wt％单酯，例如25wt％单酯，和10-40wt％，优选20-70wt％三酯，例如25wt％三酯。合适地，所述酯是三乙醇胺的单、二或三-羧酸酯和它们的混合物。

通常，其它有机无灰摩擦改进剂在根据本发明的润滑剂中的总量不超过5质量％，基于润滑油组合物的总重量，优选不超过2质量％，更优选不超过0.5质量％。在本发明的一个实施方案中，润滑油组合物不含其它有机无灰摩擦改进剂。

粘度改进剂(VM)用来赋予润滑油高温和低温可操作性。所使用的VM可以具有该唯一功能，或可以是多功能的。还用作分散剂的多功能粘度改进剂也是已知的。适合的粘度改进剂是聚异丁烯，乙烯和丙烯和更高级α-烯烃的共聚物，聚甲基丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸酯共聚物，不饱和二元羧酸和乙烯基化合物的共聚物，苯乙烯和丙烯酸酯的互聚物，和苯乙烯/异戊二烯的部分氢化共聚物、苯乙烯/丁二烯的部分氢化共聚物、和异戊二烯/丁二烯的部分氢化共聚物，以及丁二烯和异戊二烯和异戊二烯/二乙烯基苯的部分氢化的均聚物。

抗氧化剂(有时称为氧化抑制剂)提高组合物的抗氧化性并且可以通过与过氧化物结合并改性过氧化物来作用，以通过分解过氧化物，或通过使氧化催化剂变得惰性而使过氧化物变得无害。氧化变质可以通过润滑剂中的淤渣、金属表面的清漆状沉积物以及通过粘度增加得以证实。

适合的抗氧化剂的实例选自含铜抗氧化剂、含硫抗氧化剂、含芳族胺的抗氧化剂、受阻酚抗氧化剂、二硫代磷酸盐衍生物和金属硫代氨基甲酸盐。优选的抗氧化剂是含芳族胺的抗氧化剂、受阻酚抗氧化剂和它们的混合物。在一个优选的实施方案中，抗氧化剂存在于本发明润滑油组合物中。

可以使用防锈剂，其选自非离子型聚氧化烯多元醇和其酯、聚氧化烯酚和阴离子烷基磺酸。

可以使用铜和铅轴承缓蚀剂，但是本发明的配方通常不需要它们。通常，此类化合物是含5到50个碳原子的噻二唑多硫化物，它们的衍生物和它们的聚合物。1，3，4噻二唑的衍生物如美国专利No.2,719,125；2,719,126和3,087,932中描述的那些是典型的。其它类似的材料在美国专利No.3,821,236；3,904,537；4,097,387；4,107,059；4,136,043；4,188,299和4,193,882中进行了描述。其它添加剂是噻二唑的硫代和多硫代亚磺酰胺如英国专利说明书No.1,560,830中描述的那些。苯并三唑衍生物也属于这类添加剂。当将这些化合物包括在润滑组合物中时，它们优选以不超过0.2wt％活性成分的量存在。

可以使用少量破乳组分。优选的破乳组分在EP330522中进行了描述。它是通过使氧化烯与如下加合物反应而获得的：该加合物是通过使双环氧化物与多元醇反应获得的。所述破乳剂应该以不超过0.1质量％活性成分的水平使用。0.001-0.05质量％活性成分的处理率是适宜的。

倾点下降剂，也称作润滑油流动改进剂，降低了流体可以流动或可以被倾倒时的最低温度。此类添加剂是众所周知的。典型的提高流体低温流动性的添加剂是富马酸C₈至C₁₈二烷基酯/乙酸乙烯酯共聚物、聚甲基丙烯酸烷基酯等。

泡沫控制可以由许多化合物提供，包括聚硅氧烷类消泡剂，例如，硅油或聚二甲基硅氧烷。

各种单独的添加剂可以用任何方便的方式引入到基础油料中。因此，可以如下将每一种组分直接地添加到基础油料或基础油共混物中：以所需的浓度水平将它分散或溶解在基础油料或基础油共混物中。此种共混可以在环境温度或升高的温度下进行。

优选地，将除了粘度改进剂和倾点下降剂之外的所有添加剂共混到在本文中描述为添加剂包的浓缩物或添加剂包中，随后将其共混到基础油料中以制备成品润滑剂。所述浓缩物将通常经配制以适当的量包含添加剂，该适当的量当所述浓缩物与预定量的基础润滑剂结合时在最终制剂中提供所需浓度。

优选地，根据4,938,880中描述的方法制备所述浓缩物。该专利描述了制备无灰分散剂和金属清净剂的预混物，在至少大约100℃的温度下预共混。之后，将该预混物冷却到至少85℃并加入另外的组分。

最终的曲轴箱润滑油配制剂可以包含2至20质量％，优选4至18质量％，最优选5至17质量％浓缩物或添加剂包，剩余部分是基础油料。

通常，根据本发明的润滑油组合物含有至多0.4，更优选至多0.3，最优选至多0.2质量％硫，基于组合物的总质量且根据ASTM方法D4927测量。在本发明一个实施方案中，根据本发明第二个方面的润滑油组合物不包含0.2-0.25质量％硫，根据ASTM方法D4927测量。

根据本发明的润滑油组合物含有至多1.2质量％(包括1.2质量％)，优选至多1.1质量％，更加优选至多1.0质量％硫酸盐灰分。

通常，根据本发明的润滑油组合物含有至多0.30，更优选至多0.20，最优选至多0.15质量％氮，基于组合物的总质量且根据ASTM方法D5291测量。在本发明一个实施方案中，根据本发明第二个方面的润滑油组合物不包含0.08-0.11质量％氮，根据ASTM方法D5291测量。

通常，用来配制根据本发明的润滑油组合物的添加剂包具有通过ASTM D2896测量的25-100，优选45-80的总碱值(TBN)，且根据本发明的润滑油组合物具有通过ASTM D2896测量的4-15，优选5-12的总碱值(TBN)。在本发明的一个实施方案中，所述添加剂包不具有通过ASTMD2896测量的62-63.5的总碱值(TBN)且所述润滑油组合物不具有通过ASTM D2896测量的9.05-9.27的总碱值(TBN)。

优选地，润滑油组合物是具有粘度等级SAE 20WX、SAE 15WX、SAE10WX、SAE 5WX或SAE 0WX的多级油组合物，其中X表示20、30、40和50中的任一个；不同粘度等级的特性可以在SAE J300分类法中找到。在本发明的每个方面的实施方案中，与其它实施方案相互独立地，润滑油组合物呈SAE 10WX、SAE 5WX或SAE 0WX形式，优选呈SAE 5WX或SAE 0WX形式，其中X代表20、30、40和50中的任一个。优选，X是20或30。

实施例

现在通过以下实施例描述本发明，这些实施例没有限制本发明权利要求的范围的意图。

润滑油组合物

根据表1制备六种油样品。给出的量基于活性物。

表1

¹基础油是SN150第I组基础油料

²摩擦改进剂是如WO2011/107739所述的化合物

³钼化合物是Infineum C9455B，即可以从Infineum UK Ltd.获得的二硫代氨基甲酸钼

试验和结果

使用高频率往复移动装备(HFRR)评价油1至6的摩擦特性。所述装备装配有在10mm盘子上的6mm球。所采用的测试规程如下：

试验时间(mins)	60
		试验负荷(N)	4
频率(Hz)	20
		行程长度(微米)	1,000
温度(C)	60

结果在表2中给出，并表示初始摩擦(1秒)和一旦已经达到平衡时(1501秒)的摩擦。

油1是未改性的基础油。油2至6含有各种摩擦改进剂和/或钼添加剂组合。为了说明摩擦改进剂和钼添加剂的效果，没有其它添加剂存在于油2至6中。

从表2和图1中的结果可以看出，未改性的基础油料具有相当恒定的摩擦系数。油2和3(仅含摩擦改进剂(B1))与未改性的基础油相比显示摩擦系数方面的一定改进，但是在这两种不同处理率之间没有显著差异。考察钼添加剂(B2)的效果，在油4的较低处理率下钼的效果是可变的并在更长时期内没有被维持。在油5的较高处理率下，摩擦系数方面存在一定改进。

现考察组合了摩擦改进剂(B1)和钼化合物(B2)的油6，可以看出存在由这种组合产生的协同效应。表2中的数据清楚地表明这种组合，与仅含这些添加剂之一的油相比，在更低或更高处理率下实现了摩擦系数显著降低。摩擦系数的这种显著降低不能由个体添加剂的性能预期并显著地大于这两种添加剂的累积利益。摩擦系数的此种显著降低将有利于获得改善的燃料经济性性能。

表2

时间(s)	油1	油2	油3	油4	油5	油6
							1	0.004	0.003	0.004	0.003	0.004	0.003
1501	0.153	0.145	0.14	0.141	0.133	0.106
							1801	0.155	0.138	0.143	0.141	0.135	0.067
2101	0.159	0.138	0.144	0.144	0.137	0.066
							2401	0.156	0.142	0.142	0.145	0.137	0.07
2701	0.158	0.14	0.147	0.15	0.139	0.071
							3001	0.155	0.145	0.145	0.157	0.136	0.073
3301	0.154	0.145	0.144	0.163	0.135	0.073
							3596	0.156	0.146	0.145	0.169	0.13	0.072

Claims

1.内燃发动机曲轴箱润滑油组合物，其具有不超过1.2质量％的硫酸盐灰分含量，基于润滑油组合物的质量，和不超过1200ppm的磷含量，基于润滑油组合物的质量，该润滑油组合物包含以下组分或通过混合以下组分制得：

(A)主要量的具有润滑粘度的曲轴箱基础油，该基础油包含不超过85质量％的第IV组基础油；和

(B)以各自次要量存在的以下添加剂：

(B1)聚合物摩擦改进剂，其为以下物质的反应产物：

a.官能化聚烯烃，

b.聚醚，

c.多元醇，和

d.一元羧酸链封端基团；和

(B2)至少一种油溶性钼化合物。

2.根据权利要求1的组合物，其中所述官能化聚烯烃是官能化聚异丁烯。

3.根据权利要求1或2的组合物，其中所述官能化聚烯烃是用二酸或酸酐官能团官能化的。

4.根据权利要求3的组合物，其中所述官能化聚烯烃是通过与马来酸酐反应而官能化的。

5.根据权利要求1-4中任一项的组合物，其中所述聚醚是水溶性的亚烷基二醇的聚合物，例如聚乙二醇、聚(乙二醇-丙二醇)，或聚(乙二醇-丁二醇)。

6.根据权利要求5的组合物，其中所述聚醚是水溶性的亚烷基二醇的聚合物，例如聚乙二醇、聚(乙二醇-丙二醇)，或聚(乙二醇-丁二醇)。

7.根据权利要求6的组合物，其中所述聚醚是选自PEG₄₀₀、PEG₆₀₀、PEG₁₀₀₀或它们的混合物的聚乙二醇(PEG)。

8.根据权利要求1-7中任一项的组合物，其中所述多元醇是甘油。

9.根据权利要求1-8中任一项的组合物，其中所述油溶性钼化合物选自钼的二硫代氨基甲酸盐、二硫代磷酸盐、二硫代次膦酸盐、黄原酸盐、硫代黄原酸盐、硫化物或它们的混合物。

10.根据权利要求9的组合物，其中所述油溶性钼化合物选自钼的二硫代氨基甲酸盐、二烷基二硫代磷酸盐、烷基黄原酸盐、烷基硫代黄原酸盐和它们的混合物。

11.根据权利要求1-10中任一项的组合物，其中所述油溶性钼化合物是一、二、三或四核的钼化合物。

12.根据权利要求11的组合物，其中所述油溶性钼化合物是二核或三核钼化合物。

13.根据权利要求12的组合物，其中所述油溶性钼化合物是三核的钼化合物。

14.改善车辆燃料经济性性能的方法，该方法包括以下步骤：用根据权利要求1-13中任一项的润滑油组合物润滑发动机。

15.根据权利要求1-13中任一项的润滑油组合物改善用所述润滑油组合物润滑的车辆的燃料经济性性能的用途。