CN105273808B - 润滑油组合物 - Google Patents

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Abstract

具有通过ASTM D874测定的小于或等于1.2质量％的硫酸盐灰分含量和通过ASTM D5185测定的小于或等于0.12质量％的磷含量的润滑油组合物，所述润滑油组合物包含以下组分或者通过将以下组分混合而制备：(A)主要量的润滑粘度的油；(B)有效次要量的作为添加剂的油溶性或油分散性聚合物摩擦改进剂，所述聚合物摩擦改进剂为仅以下组分的反应产物：(i)一种或多种官能化聚烯，其为用至少一个二酸或酐官能团官能化的聚(烯烃)，且其中官能化聚烯的聚(烯烃)具有50‑500个碳原子的碳链长度；(ii)一种或多种聚亚烷基二醇；(iii)一种或多种多元醇；和(iv)一种或多种多元羧酸，其为C2‑C30烃基多元羧酸；和(C)有效次要量的作为添加剂的至少一种油溶性或油分散性钼化合物。

Description

润滑油组合物
技术领域
本发明涉及显示出改进的摩擦特征的汽车润滑油组合物。更具体而言，但不是排他性的，本发明涉及用于汽油(火花点火)和柴油(压缩点火)内燃发动机的汽车曲轴箱润滑油组合物，这类组合物称为曲轴箱润滑剂；和添加剂在这类润滑油组合物中改进润滑油组合物的摩擦特征和/或改进用润滑油组合物润滑的发动机的燃料经济性能和/或燃料经济性保持性能的用途。
发明背景
曲轴箱润滑剂为用于内燃发动机中的一般润滑的油，其中油底壳通常位于发动机的曲轴以下且循环油返回其中。为降低发动机的能量和燃料消耗需求，需要降低发动机的总摩擦的曲轴箱润滑剂。降低发动机中的摩擦损失对于改进燃料经济性能和燃料经济性保持性能有显著贡献。长期已知的是使用摩擦改进剂以得到改进的摩擦性能。然而，由于其它添加剂在移动表面上的优先吸收，这类摩擦改进剂的作用不能完全实现。
油溶性含钼添加剂可由于它们的摩擦降低性能而使用。涉及润滑油组合物的油溶性钼添加剂的专利申请的实例包括美国专利Nos.4,164,473；4,176,073；4,176,074；4,192,757；4,248,720；4,201,683；4,289,635和4,479,883。
特别地，国际专利申请No.WO 00/71649公开了以提供给润滑油10-350ppm钼的含量使用油溶性钼化合物。当与特定二烷基二硫代磷酸锌、特定基础油料组合物和补充摩擦改进剂组合使用时，认为可得到增强的燃料经济性和燃料经济性保持力，尽管润滑油组合物中存在较低量的钼。
美国专利No.6,423,671(‘671)涉及具有改进摩擦特征的润滑组合物，当组合物用于内燃发动机中时，改进的摩擦特征转变成改进的燃料经济性。特别地，‘671涉及包含有机钼化合物以及锌盐、含金属清净剂和无灰摩擦改进剂(称为表面活性剂)的润滑剂组合物。‘671描述了钼化合物可改进摩擦特征，但由于非钼极性组分在移动表面上的优先吸收，钼化合物的作用在以上特定组合物中没有完全实现。极性组分吸收的这一竞争例如导致清净剂比钼化合物更容易吸收的倾向。‘671通过使用分散剂形成与上述非钼极性组分的第一半包而解决该问题，其中半包通过将组分混合和例如在约90℃下加热约1-3小时而制备。钼组分提供在第二半包中，并将第一和第二半包加入润滑粘度的油中。
‘671中所述路线的一个问题是它要求另外的加工步骤，特别是制备第一半包。吸收的竞争问题也在国际专利申请No.WO 06/89799中以不同的方式解决，其中在具有低总碱值(TBN)的润滑油组合物中使用具有低金属比的清净剂体系。
EP 2,650,349A涉及具有改进的摩擦特征、燃料经济性和燃料经济性保持性能的润滑油组合物。该润滑油组合物包含钼摩擦改进剂与聚合物摩擦改进剂的组合，所述聚合物摩擦改进剂为官能化聚烯、聚醚、多元醇和单羧酸链终止基团的反应产物。
燃料经济性试验变得更密切地与发电机操作有关，所以燃料经济性能在所有温度范围中，包括发动机起动时存在的低温(例如环境温度(20℃)至低于0℃)是关键的。因此，需要曲轴箱润滑剂，其显示出理想的摩擦特征，由此降低发动机中的摩擦损失，并改进燃料经济性和燃料经济性保持性能，特别是在发动机起动时存在的低温下的燃料经济性和燃料经济性保持性能。
发明内容
根据第一方面，本发明提供具有通过ASTM D874测定的小于或等于1.2质量％的硫酸盐灰分含量和通过ASTM D5185测定的小于或等于0.12质量％的磷含量的润滑油组合物，所述润滑油组合物包含以下组分或者通过将以下组分混合而制备：
(A)主要量的润滑粘度的油；
(B)有效次要量的作为添加剂的油溶性或油分散性聚合物摩擦改进剂，所
述聚合物摩擦改进剂为仅以下组分的反应产物：
(i)官能化聚烯；
(ii)聚亚烷基二醇；
(iii)多元醇；和
(iv)多元羧酸；
和
(C)有效次要量的作为添加剂的至少一种油溶性或油分散性钼化合物。
优选，本发明润滑油组合物为曲轴箱润滑剂。
已出乎意料地发现，有效次要量的作为添加剂的根据本发明第一方面所定义的油溶性或油分散性聚合物摩擦改进剂(B)与有效次要量的作为添加剂的如本发明第一方面所定义的油溶性或油分散性钼化合物的组合在包含主要量的润滑粘度的油的润滑油组合物中的使用通常提供用润滑油组合物润滑的接触的金属表面之间的摩擦系数的协同降低。因此，用润滑油组合物润滑的接触的金属表面之间摩擦的显著降低和该降低的摩擦水平的保持在用该润滑油组合物润滑的发动机中通常转变成改进的燃料经济性和燃料经济性保持性能，特别是低温燃料经济性和燃料经济性保持性能。
根据第二方面，本发明提供润滑火花点火或压缩点火内燃发动机的方法，所述方法包括将发动机用根据本发明第一方面所定义的润滑油组合物润滑。
根据第三方面，本发明提供在火花点火或压缩点火内燃发动机的润滑中，有效次要量的作为添加剂的如本发明第一方面所定义的油溶性或油分散性聚合物摩擦改进剂(B)与有效次要量的作为添加剂的如本发明第一方面所定义的油溶性或油分散性钼化合物的组合在包含主要量的润滑粘度的油的润滑油组合物中改进发动机操作期间发动机的燃料经济性能，特别是低温燃料经济性能的用途。
根据第四方面，本发明提供在火花点火或压缩点火内燃发动机的润滑中，根据本发明第一方面的润滑油组合物改进发动机操作期间发动机的燃料经济性能，特别是低温燃料经济性能的用途。
合适地，本发明第三和第四方面的用途进一步改进发动机操作期间发动机的燃料经济性保持性能，尤其是低温燃料经济性保持性能。
根据第五方面，本发明提供在火花点火或压缩点火内燃发动机的润滑中，有效次要量的作为添加剂的如本发明第一方面所定义的油溶性或油分散性聚合物摩擦改进剂(B)与有效次要量的作为添加剂的如本发明第一方面所定义的油溶性或油分散性钼化合物的组合在包含主要量的润滑粘度的油的润滑油组合物中降低发动机操作期间发动机中的接触的金属表面之间的摩擦系数的用途。
根据第六方面，本发明提供在火花点火或压缩点火内燃发动机的润滑中，根据本发明第一方面的润滑油组合物降低发动机操作期间发动机中的接触的金属表面之间的摩擦系数的用途。
根据第七方面，本发明提供改进发动机的燃料经济性能，特别是低温燃料经济性能的方法，所述方法包括将发动机用本发明第一方面的润滑油组合物润滑，和操作发动机。
合适地，本发明第七方面的方法进一步改进发动机的燃料经济性保持性能，尤其是低温燃料经济性保持性能。
根据第八方面，本发明提供降低发动机中接触的金属表面之间的摩擦系数的方法，所述方法包括将发动机用本发明第一方面的润滑油组合物润滑，和操作发动机。
合适地，如本发明第七和第八方面所定义的发动机为火花点火或压缩点火内燃发动机。
合适地，本发明第三、第四和第七方面的燃料经济性能，特别是低温燃料经济性能，以及燃料经济性保持性能，尤其是低温燃料经济性保持性能可通过M 111燃料经济性试验(CEC-L-054-96)测量。
合适地，本发明第五、第六和第八方面的发动机中接触的金属表面之间的摩擦系数的降低指界面摩擦方式和/或混合摩擦方式的摩擦系数。该摩擦系数可用如本文所述的高频往复试验机(界面摩擦方式)或小型牵引机(混合摩擦方式)测量。
优选，本发明第一方面以及如本发明第二、第三、第四、第五、第六、第七和第八方面所定义的润滑油组合物进一步包含有效次要量的作为添加剂组分的二烃基二硫代磷酸金属盐。
优选，本发明第一方面以及如本发明第二、第三、第四、第五、第六、第七和第八方面所定义的润滑油组合物进一步包含有效次要量(例如0.1-30质量％)的一种或多种不同于添加剂组分(B)和(C)的共添加剂，所述共添加剂选自无灰分散剂、金属清净剂、腐蚀抑制剂、抗氧化剂、倾点下降剂、抗磨剂、摩擦改进剂、破乳剂、消泡剂和粘度改进剂。
本发明润滑油组合物具有基于组合物的总质量小于或等于1.2质量％，优选小于或等于1.1质量％，更优选小于或等于1.0质量％(ASTM D874)的硫酸盐灰分含量。
优选，本发明润滑油组合物包含低含量的磷。合适地，润滑油组合物包含基于组合物的总质量小于或等于0.12质量％，优选至多0.11质量％，更优选小于或等于0.10质量％，甚至更优选小于或等于0.09质量％，甚至更优选小于或等于0.08质量％，最优选小于或等于0.06质量％磷(ASTM D5185)的量的磷。合适地，润滑油组合物包含基于组合物的总质量大于或等于0.01质量％，优选大于或等于0.02质量％，更优选大于或等于0.03质量％，甚至更优选大于或等于0.05质量％磷(ASTM D5185)的量的磷。
通常，润滑油组合物可包含低含量的硫。优选，润滑油组合物包含基于组合物的总质量至多0.4质量％，更优选至多0.3质量％，甚至更优选至多0.2质量％硫(ASTM D2622)的量的硫。
通常，本发明润滑油组合物包含基于组合物的总质量且根据ASTM方法D5291测量的至多0.30质量％，更优选至多0.20质量％，最优选至多0.15质量％氮。
合适地，润滑油组合物可具有根据ASTM D2896测量的4-15mg KOH/g，优选5-12mgKOH/g的总碱值(TBN)。
在本说明书中，如果使用和在使用时，以下措辞和表述具有下文给出的含义：
“活性成分”或“(a.i.)”指不是稀释剂或溶剂的添加剂材料；
“包含”或任何同类措辞描述所述特征、步骤或者整数或组分的存在，但不排除一个或多个其它特征、步骤、整数、组分或其基团的存在或加入。表述“由…组成”或“基本由…组成”或同类词可包括在“包含”或同类词内，其中“基本由…组成”容许包括不实质影响它所应用的组合物的特征的物质；
“烃基”意指含有氢和碳原子并直接借助碳原子键合于化合物的其余部分上的化合物化学基团。该基团可包含一个或多个不同于碳和氢的原子，条件是它们不影响该基团的基本烃基性质。本领域技术人员熟悉合适的基团(例如卤素，尤其是氯和氟，氨基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基、亚硫酰基(sulfoxy)等)。优选，除非另外说明，该基团基本由氢和碳原子组成。优选，烃基包含脂族烃基。术语“烃基”包括如本文所定义的“烷基”、“烯基”、“烯丙基”和“芳基”；
“亚烷基”与“烷二基”是同义的，意指由烷烃通过从两个不同的碳原子上除去氢原子而衍生的C2-C20，优选C2-C10，更优选C2-C6二价饱和无环脂族烃基；它可以为线性或支化的。亚烷基的代表性实例包括亚乙基(乙二基)、亚丙基(丙二基)、亚丁基(丁二基)、亚异丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、1-甲基亚乙基、1-乙基亚乙基、1-乙基-2-甲基亚乙基、1,1-二甲基亚乙基和1-乙基亚丙基；
“聚(烯烃)”意指包含合适的烷二基重复单元的聚合物。这类聚合物可通过合适的烯烃聚合而形成(例如聚异丁烯可通过异丁烯聚合而形成)；
“烷基”意指直接借助单一碳原子结合在化合物的其余部分上的C1-C30烷基。除非另外说明，当存在足够的碳原子数时，烷基可以为线性(即非支化)或支化的，可以为环状、无环或部分环状/无环的。优选，烷基包括线性或支化无环烷基。烷基的代表性实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、二甲基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基和三十烷基；
“炔基”意指包含至少一个碳-碳三键并直接借助单一碳原子结合在化合物的其余部分上的C2-C30，优选C2-C12基团，其它方面如“烷基”所定义；
“芳基”意指直接借助单一碳原子结合在化合物的其余部分上，任选被一个或多个烷基、卤素、羟基、烷氧基和氨基取代的C6-C18，优选C6-C10芳族基团。优选的芳基包括苯基和萘基以及它们的取代衍生物，尤其是苯基及其烷基取代衍生物；
“烯基”意指包含至少一个碳-碳双键且直接借助单一碳原子结合在化合物的其余部分上的C2-C30，优选C2-C12基团，其它方面如“烷基”所定义；
“多元醇”意指包含2个或更多羟基官能团的醇(即多羟基醇)，但不包括用于形成油溶性或油分散性聚合物摩擦改进剂的“聚亚烷基二醇”(组分B(ii))。更具体而言，术语“多元醇”包括二醇、三醇、四醇(tetrol)和/或这类化合物的相关二聚物或增链聚合物。甚至更具体而言，术语“多元醇”包括甘油、新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇和山梨糖醇；
“多元羧酸”意指包含2个或更多羧酸官能团的有机酸，优选烃基酸，更优选脂族烃基酸。术语“多元羧酸”包括二-、三-和四元羧酸。
“卤”或“卤素”包括氟、氯、溴和碘；
本文所用“油溶性”或“油分散性”或者同类术语未必表示化合物或添加剂可以以所有比例在油中可溶、可溶解、可溶混，或者能够悬浮。然而，这些意指它们例如可溶于或稳定分散于油中至足以在使用该油的环境中发挥它们意欲的作用的程度。此外，如果需要的话，其它添加剂的另外引入也可容许引入高水平的特定添加剂；
与添加剂有关的“无灰”意指添加剂不包含金属；
与添加剂有关的“含灰”意指添加剂包含金属；
“主要量”意指超过组合物的50质量％，就所提及的组分以及组合物的总质量而言，以所述组分的活性成分计算；
“次要量”意指少于组合物的50质量％，就所提及的添加剂以及组合物的总质量而言，以所述添加剂的活性成分计算；
与添加剂有关的“有效次要量”意指润滑油组合物中使得添加剂提供所需技术效果的次要量的该添加剂；
“ppm”意指基于润滑油组合物总质量的质量份每百万质量份；
润滑油组合物或添加剂组分的“金属含量”，例如润滑油组合物的钼含量或总金属含量(即所有单独金属含量的和)通过ASTM D5185测量；
与本发明润滑油组合物的添加剂组分有关的“TBN”意指通过ASTM D2896测量的总碱值(mg KOH/g)；
“KV100”意指通过ASTM D445测量的在100℃下的运动粘度；
“磷含量”通过ASTM D5185测量；
“硫含量”通过ASTM D2622测量；和
“硫酸盐灰分含量”通过ASTM D874测量。
除非另外指出，所报告的所有百分数为基于活性成分的质量％，即不考虑载体或稀释油。
另外，应当理解，所用必要以及最佳和常规的各种组分可能在配制、储存或使用条件下反应，因此本发明还提供由于任何这种反应可得到或得到的产物。
另外，应当理解本文所述任何量、范围和比值的上限和下限可独立地组合。因此，本文中所述的关于本发明一个特定技术特征的量、范围和比值的任何上限和下限可独立地与本文中所述的关于本发明一个或多个其它特定技术特征的量、范围和比的任何上限和下限组合。此外，本发明的任何特定技术特征及其所有优选变化方案可独立地与任何其它特定技术特征及其所有优选变化方案组合。
还应当理解本发明各方面的优选特征被认为是本发明每个其它方面的优选特征。
具体实施方式
如果合适的话，关于本发明各个和所有方面的本发明特征现在更详细地描述如下：
润滑粘度的油(A)
润滑粘度的油(有时称为“基础油料”或“基油”)为润滑剂的主要液体组分，向其中混入添加剂以及可能其它油，例如产生最终润滑剂(或润滑剂组合物)。基油用于制备浓缩物以及用于由其制备润滑油组合物，基油可选自天然(植物、动物或矿物)和合成润滑油及其混合物。
基础油料类别定义于American Petroleum Institute(API)出版物“Engine OilLicensing and Certification System”，Industry Services Department，第14版，1996年12月，附录1，1998年12月中。通常，基础油料具有在100℃下优选3-12，更优选4-10，最优选4.5-8mm2/s(cSt)的粘度。
本发明中基础油料和基油的定义与可见于American Petroleum Institute(API)出版物“Engine Oil Licensing and Certification System”，Industry ServicesDepartment，第14版，1996年12月，附录1，1998年12月中的那些相同。所述出版物如下分类基础油料：
a)第I组基础油料含有小于90％饱和物和/或大于0.03％硫，且具有大于或等于80且小于120的粘度指数，使用表E-1中所述测试方法。
b)第II组基础油料含有大于或等于90％饱和物和小于或等于0.03％硫，且具有大于或等于80且小于120的粘度指数，使用表E-1中所述测试方法。
c)第III组基础油料含大于或等于90％饱和物和小于或等于0.03％硫，且具有大于或等于120的粘度指数，使用表E-1中所述测试方法。
d)第IV组基础油料为聚α烯烃(PAO)。
e)第V组基础油料包括不包括在第I、II、III或IV组中的所有其他基础油料。
表E-1：基础油料的分析方法
性能 试验方法
饱和物 ASTM D 2007
粘度指数 ASTM D 2270
硫 ASTM D 2622
ASTM D 4294
ASTM D 4927
ASTM D 3120
可包含在润滑油组合物中的其它润滑粘度的油详细描述如下：
天然油包括动物油和植物油(例如蓖麻油和猪油)；液体石油以及烷烃、环烷烃和混合烷烃-环烷烃型的加氢精制、溶剂处理矿物润滑油。衍生自煤或页岩的润滑粘度油也用作有用的基油。
合成润滑油包括烃油如聚合和互聚烯烃(例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物、氯化聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯))；烷基苯(例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯)；聚苯(例如联苯、三联苯、烷基化多酚)；和烷基化二苯醚和烷基化二苯硫醚及其衍生物、类似物和同系物。
另一类适合的合成润滑油包括二元羧酸(例如邻苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸和烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二酸)与各种醇(例如丁醇、己醇、十二醇、2-乙基己醇、乙二醇、二甘醇单醚、丙二醇)的酯。这些酯的具体实例包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富马酸二正己基酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛基酯、壬二酸二异癸基酯、邻苯二甲酸二辛基酯、邻苯二甲酸二癸基酯、癸二酸二-二十烷基酯、亚油酸二聚物的2-乙基己基二酯，和通过1摩尔癸二酸与2摩尔四甘醇和2摩尔2-乙基己酸反应形成的混合酯。
用作合成油的酯还包括由C5-C12单羧酸和多元醇和多元醇醚如新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇制备的那些。
未精制、精制和再精制油可用于本发明组合物中。未精制油为直接由天然或合成来源得到的未经进一步提纯处理的那些。例如，未经进一步处理而使用的直接由干馏操作得到的页岩油、直接由蒸馏得到的石油，或直接由酯化方法得到的酯油为未精制油。精制油类似于未精制油，不同的是它们已在一个或多个提纯步骤中进一步处理以改进一种或多种性能。许多这类提纯技术，例如蒸馏、溶剂萃取、酸或碱萃取、过滤和渗滤是本领域技术人员已知的。再精制油通过类似于用于得到精制油的方法应用于已用过的精制油而得到。这类再精制油也称为再生或再加工油且通常额外通过用于除去废添加剂和油分解产物的技术加工。
基油的其它实例为气至液(“GTL”)基油，即基油可以为使用费托催化剂衍生自费托合成烃的油，所述费托合成烃由含有H2和CO的合成气体制备。这些烃通常需要进一步加工以用作基油。例如，它们可通过本领域中已知的方法加氢异构化；加氢裂化和加氢异构化；脱蜡；或者加氢异构化和脱蜡。
尽管基油的组成取决于润滑油组合物的特定应用，且油配制者会选择基油以在合理的成本下实现所需性能特征，本发明润滑油组合物的基油通常包含不多于85质量％第IV组基油，基油可包含不多于70质量％第IV组基油，或者甚至不多于50质量％第IV组基油。本发明润滑油组合物的基油可包含0质量％第IV组基油。作为选择，本发明润滑油组合物的基油可包含至少5质量％、至少10质量％或至少20质量％第IV组基油。本发明润滑油组合物的基油可包含0-85质量％或5-85质量％，作为选择10-85质量％第IV组基油。
优选，通过NOACK试验(ASTM D5800)测量，润滑粘度的油或油共混物的挥发度为小于或等于20％，优选小于或等于16％，优选小于或等于12％，更优选小于或等于10％。优选，润滑粘度的油的粘度指数(VI)为至少95，优选至少110，更优选达120，甚至更优选至少120，甚至更优选至少125，最优选约130-140。
润滑粘度的油以主要量提供，与次要量的如本文所定义的添加剂组分(B)和(C)，以及任选的一种或多种如下文所述共添加剂组合，构成润滑油组合物。该制备可通过将添加剂直接加入油中或者通过将它们以其浓缩物的形式加入以分散或溶解添加剂而实现。可通过本领域技术人员已知的任何方法，在加入其它添加剂以前、同时或以后将添加剂加入油中。
优选，润滑粘度的油以基于润滑油组合物的总质量大于55质量％，更优选大于60质量％，甚至更优选大于65质量％的量存在。优选，润滑粘度的油以基于润滑油组合物的总质量少于98质量％，更优选少于95质量％，甚至更优选少于90质量％的量存在。
当使用浓缩物制备润滑油组合物时，可将它们例如用3-100质量份，例如5-40质量份润滑粘度的油每质量份浓缩物稀释。
优选，润滑油组合物为通过粘度描述符SAE 20WX、SAE 15WX、SAE 10WX、SAE 5WX或SAE 0WX标示的多效油，其中X表示20、30、40和50中的任一个；不同粘度等级的特征可在SAEJ300分类中找到。在本发明各方面的一个实施方案中，与其它实施方案独立地，润滑油组合物为SAE 10WX、SAE 5WX或SAE 0WX的形式，优选为SAE 5WX或SAE 0WX的形式，其中X表示20、30、40和50中的任一个。优选X为20或30。
聚合物摩擦改进剂(B)
油溶性或油分散性聚合物摩擦改进剂(B)为仅以下组分的反应产物：
(i)如本文所定义的官能化聚烯；
(ii)聚亚烷基二醇；
(iii)多元醇；和
(iv)如本文所定义的多元羧酸。
通过措辞“仅”，我们意指在本发明各方面中定义的油溶性或油分散性聚合物摩擦改进剂(B)为仅由官能化聚烯、聚亚烷基二醇、多元醇和多元羧酸的反应衍生的共聚物(即为仅一种或多种官能化聚烯、一种或多种聚亚烷基二醇、一种或多种多元醇和一种或多种多元羧酸的反应产物的共聚物)。
官能化聚烯(B(i))
所述一种或多种官能化聚烯为包含至少一个二酸或酐官能团的聚烯烃。所述一种或多种官能化聚烯优选衍生自具有2-6个碳原子的烯烃，尤其是单烯烃，例如乙烯、丙烯、丁-1-烯和异丁烯(即2-甲基丙烯)的聚合，所得聚烯用二酸或酐官能团官能化。优选，所述一种或多种官能化聚烯为用二酸或酐官能团官能化的聚(C2-C6烯烃)。甚至更优选，所述一种或多种官能化聚烯衍生自异丁烯的聚合，所得聚异丁烯用二酸或酐官能团官能化(即官能化聚烯为官能化聚异丁烯)。
所述一种或多种官能化聚烯的聚烯烃部分(例如聚(C2-C6烯烃))适当地包含15-500(例如35-500、40-500、50-500)，优选50-200个碳原子的碳链。合适地，所述一种或多种官能化聚烯的聚烯烃部分具有300-5000，优选500-1500，尤其是800-1200道尔顿的数均分子量(Mn)。
官能化聚烯包含至少一个能够与聚亚烷基二醇(B(ii))的羟基官能团或多元醇(B(iii))的羟基反应的二酸或酐官能团。因此，官能化聚烯可通过聚烯(即聚(烯烃))与不饱和二酸或酐反应而形成。优选，官能化聚烯包含酐官能团。合适地，酐官能化聚烯衍生自聚烯烃(例如聚(C2-C6烯烃))与酐，尤其是形成琥珀酸酐官能团的马来酸酐的反应。因此，官能化聚烯包含酐官能团，尤其是琥珀酸酐官能团。
因此，优选的一种或多种官能化聚烯为包含酐官能团的聚烯烃，更优选包含酐官能团的聚(C2-C6烯烃)，甚至更优选包含琥珀酸酐官能团的聚(C2-C6烯烃)，尤其是包含琥珀酸酐官能团的聚异丁烯(PIB)—即聚异丁烯琥珀酸酐(PIBSA)。合适地，PIBSA的聚异丁烯具有300-5000，优选500-1500，尤其是800-1200道尔顿的数均分子量(Mn)。PIB为市售的化合物，并以商品名Glissopal由BASF出售，且该产品可反应得到官能化聚烯(B(i))。
合适地，本文所述的包含二酸或酐官能团的官能化聚烯(例如包含二酸或酐官能团的聚(C2-C6烯烃)，甚至更优选包含琥珀酸酐官能团的聚(C2-C6烯烃)，尤其是包含琥珀酸酐官能团的聚异丁烯(PIB)—即聚异丁烯琥珀酸酐(PIBSA))通过合适的不饱和二酸或酐(例如马来酸酐)与聚烯(例如聚(C2-C6烯烃)，优选聚异丁烯(PIB))之间的直接热缩合反应(即热烯反应)形成。该方法称为热烯反应(thermal ene reaction)，通常在大于150℃的温度下进行1-48小时。通过热烯反应形成的官能化聚烯为化学独特的，且具有与通过氯化方法(即聚烯的氯化，然后与合适二酸或酐反应)形成的类似官能化聚烯不同的物理和化学性能。
聚亚烷基二醇(B(ii))
合适地，所述一种或多种聚亚烷基二醇为聚(C2-C20亚烷基)二醇，优选聚(C2-C10亚烷基)二醇，更优选聚(C2-C6亚烷基)二醇。优选的一种或多种聚亚烷基二醇为一种或多种聚乙二醇或者一种或多种聚丙二醇，或者一种或多种混合聚(亚乙基-亚丙基)二醇，或其组合。最优选的一种或多种聚亚烷基二醇为一种或多种聚乙二醇(PEG)，尤其是水溶性PEG。
聚亚烷基二醇包含2个羟基，所述羟基能够与官能化聚烯(B(i))的官能团反应，由此形成基本聚烯-聚亚烷基二醇共聚物，和/或与多元羧酸(B(iv))反应，由此形成基本聚烯-聚亚烷基二醇-羧酸化合物或聚亚烷基二醇-羧酸化合物。应当理解这类化合物可进一步与官能化聚烯(B(i))、聚亚烷基二醇(B(ii))、多元醇(B(iii))和/或多元羧酸(B(iv))反应。
合适地，聚亚烷基二醇(例如PEG)具有300-5000道尔顿，优选400-1000道尔顿，尤其是400-800道尔顿的数均分子量(Mn)。因此，在一个优选实施方案中，聚亚烷基二醇(B(ii))为PEG400、PEG600或PEG1000。合适地，PEG400、PEG600和PEG1000由Croda International市购。
多元醇(B(iii))
多元醇反应物能够与官能化聚烯反应，由此提供将单独的官能化聚烯嵌段连接在一起的骨架结构部分。合适地，当官能化聚烯用酐或二酸官能团官能化时，多元醇提供借助酯键将单独的聚烯嵌段连接在一起的骨架结构部分。
合适地，多元醇反应物还能够与多元羧酸反应，由此提供多元醇-羧酸化合物，其中此类化合物可进一步与官能化聚烯(B(i))和/或聚亚烷基二醇(B(ii))反应。
多元醇为包含2个或更多羟基官能团的醇(即多羟基醇)，但不包括用于形成油溶性或油分散性聚合物摩擦改进剂的“聚亚烷基二醇”(组分B(ii))。优选，多元醇包含3个或更多羟基官能团。因此，多元醇可以为二醇、三醇、四醇(tetrol)和/或这类化合物的相关二聚物或增链聚合物。合适地，所述一种或多种多元醇为C2-C20烃基多元醇，更优选C2-C20脂族烃基多元醇，甚至更优选饱和C2-C20脂族烃基多元醇，甚至更优选饱和C2-C15脂族烃基多元醇。合适地，多元醇具有小于或等于400道尔顿，优选小于或等于350道尔顿，更优选小于或等于300道尔顿，最优选小于或等于280道尔顿的分子量(Mw)。合适多元醇的实例包括甘油、新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇和山梨糖醇。非常优选的多元醇为甘油。
多元羧酸(B(iv))
多元羧酸反应物能够与聚亚烷基二醇(B(ii))的羟基反应，由此提供借助酯键将单独的聚亚烷基二醇嵌段连接在一起的骨架结构部分。
合适地，多元羧酸还能够与多元醇(B(iii))反应，由此提供多元醇-羧酸化合物，其中该化合物可进一步与官能化聚烯(B(i))和/或聚亚烷基二醇(B(ii))反应。
多元羧酸为具有2个或更多羧酸基团的有机酸。多元羧酸可以为二-、三-和四-元羧酸；优选二元羧酸。合适地，所述一种或多种多元羧酸为C2-C30烃基多元羧酸，优选C2-C20烃基多元羧酸，甚至更优选C2-C30烃基二元羧酸，甚至更优选C2-C20烃基二元羧酸，甚至更优选C2-C20脂族烃基二元羧酸。仍甚至更优选，所述一种或多种多元羧酸为无环C2-C30脂族烃基二元羧酸，甚至更优选无环C2-C20脂族烃基二元羧酸。线性多元羧酸与支链多元羧酸相比是优选的。饱和多元羧酸与不饱和多元羧酸(如马来酸)相比是优选的。
因此，所述一种或多种优选的多元羧酸为C2-C30烃基多元羧酸，例如饱和C2-C30烃基多元羧酸(例如饱和C2-C30烃基二元羧酸)，更优选C2-C30脂族烃基多元羧酸，例如饱和C2-C30脂族烃基多元羧酸(例如饱和C2-C30脂族烃基二元羧酸)，更优选C2-C20脂族烃基多元羧酸，例如饱和C2-C20脂族烃基多元羧酸(例如饱和C2-C20脂族烃基二元羧酸)，甚至更优选C6-C20脂族烃基多元羧酸，例如饱和C6-C20脂族烃基多元羧酸(例如饱和C6-C20脂族烃基二元羧酸)，甚至更优选C8-C20脂族烃基多元羧酸，例如饱和C8-C20脂族烃基多元羧酸(例如饱和C8-C20脂族烃基二元羧酸—尤其是癸二酸)。
合适的多元羧酸包括草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸。最优选的多元羧酸为癸二酸。
因此，根据非常优选的实施方案，油溶性或油分散性聚合物摩擦改进剂(B)为仅以下组分的反应产物：
(i)如本文所定义的PIBSA；
(ii)如本文所定义的聚乙二醇；
(iii)多元醇，优选甘油；和
(iv)多元羧酸，优选癸二酸。
合适地，在聚合物摩擦改进剂的形成期间，可发生官能化聚烯(B(i))、聚亚烷基二醇(B(ii))、多元醇(B(iii))和多元羧酸(B(iv))之间的多重反应。例如，官能化聚烯和聚亚烷基二醇可反应，使得聚烯直接连接于聚亚烷基二醇(例如借助酯键)，随后的反应可在所得聚合物与官能化聚烯、聚亚烷基二醇、多元醇和/或多元羧酸之间发生。作为选择或者另外，聚亚烷基二醇可与多元羧酸反应形成通过酯化多元羧酸连接在一起的聚亚烷基二醇嵌段，随后的反应可在所得聚亚烷基二醇嵌段与官能化聚烯和/或官能化聚烯嵌段之间发生。仍进一步，官能化聚烯可与多元醇反应形成通过多元醇连接在一起(通常借助酯键)的官能化聚烯嵌段，随后的反应可在所得官能化聚烯嵌段与聚亚烷基二醇和/或聚亚烷基二醇嵌段之间发生。
因此，官能化聚烯、聚亚烷基二醇、多元醇和多元羧酸可反应形成嵌段共聚物。有机摩擦改进剂添加剂中的嵌段共聚物单元的数目，当存在时，通常为2-20，优选2-15，更优选2-10个单元。
和所有聚合物一样，聚合物摩擦改进剂通常包含各种尺寸的分子的混合物。聚合物摩擦改进剂(B)适当地具有1,000-30,000道尔顿，优选1,500-25,000道尔顿，更优选2,000-20,000道尔顿的数均分子量。
聚合物摩擦改进剂(B)适当地具有小于20，优选小于15，更优选小于10mg KOH/g(ASTM D974)的酸值。聚合物摩擦改进剂(B)适当地具有大于1，优选大于1.5mg KOH/g的酸值。在一个优选实施方案中，聚合物摩擦改进剂(B)具有1.5-9的酸值。
聚合物摩擦改进剂(B)可通过本领域技术人员熟知的，例如美国专利申请no.13/582,589中所述的技术制备。通常，将官能化聚烯、聚亚烷基二醇、多元醇和多元羧酸在100-250℃下在催化剂(例如钛酸四丁酯)的存在下加热并除去水。
在一个优选实施方案中，聚合物摩擦改进剂(B)为马来酸化聚异丁烯(PIBSA)、PEG、甘油和癸二酸的反应产物，其中马来酸化聚异丁烯(PIBSA)的聚异丁烯具有约950道尔顿的数均分子量，PIBSA具有98mg KOH/g的大致皂化值，且PEG具有约600道尔顿的数均分子量和190mg KOH/g的羟基值。合适的添加剂可通过将158.4g(0.128摩尔)PIBSA、101g(0.168摩尔)PEG600、10.4g(0.0514摩尔)癸二酸和7.7g(0.0835摩尔)甘油装入装配有氮气清洗、机械搅拌器、isomantle加热器和蒸馏臂的玻璃圆底烧瓶中而制备。反应在0.5ml酯化催化剂钛酸四丁酯的存在下在180-230℃下随着水的脱除而进行至1.7mg/KOH/g的最终酸值。因此，其它聚合物摩擦改进剂(B)可通过类似的合成方法制备。
聚合物摩擦改进剂(B)，基于活性物质，适当地以至少0.1质量％，优选至少0.2质量％的量存在于本发明润滑油组合物中，基于润滑油组合物的总质量。本发明聚合物摩擦改进剂，基于活性物质，适当地以小于或等于5质量％，优选小于或等于3质量％，更优选小于或等于1.5质量％的量存在于润滑油组合物中，基于润滑油组合物的总质量。
油溶性钼化合物(C)
就本发明润滑油组合物而言，可使用在润滑油组合物中具有摩擦改进性能的任何合适的油溶性或油分散性钼化合物。优选，油溶性或油分散性钼化合物为油溶性或油分散性有机钼化合物。作为这类有机钼化合物的实例，可提到二硫代氨基甲酸钼、二硫代磷酸钼、二硫代次膦酸钼、黄原酸钼、硫代黄原酸钼、硫化钼等，以及它们的混合物。特别优选二硫代氨基甲酸钼、二烷基二硫代磷酸钼、烷基黄原酸钼和烷基硫代黄原酸钼。尤其优选的有机钼化合物为二硫代氨基甲酸钼。
钼化合物可以为单-、二-、三-或四核的。优选二核和三核钼化合物，尤其优选三核钼化合物。优选，油溶性或油分散性钼化合物为油溶性或油分散性有机钼化合物。合适地，优选的有机钼化合物包括二核或三核有机钼化合物，更优选二-或三核二硫代氨基甲酸钼，尤其是三核二硫代氨基甲酸钼。
另外，钼化合物可以为酸性钼化合物。这些化合物会与碱性氮化合物反应，如通过ASTM试验D-664或D-2896滴定程序所测量，且通常为六价的。包括钼酸、钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾，以及其它碱金属钼酸盐和其它钼盐，例如钼酸氢钠、MoOCl4、MoO2Br2、Mo2O3Cl6、三氧化钼或类似的酸性钼化合物。作为选择，本发明组合物可以由碱性氮化合物的钼/硫络合物提供钼，所述碱性氮化合物的钼/硫络合物例如如美国专利Nos.4,263,152；4,285,822；4,283,295；4,272,387；4,265,773；4,261,843；4,259,195和4,259,194；和WO 94/06897中所述。
在可用于本发明组合物中的钼化合物中，包括式Mo(ROCS2)4和Mo(RSCS2)4的有机钼化合物，其中R为选自烷基、芳基、芳烷基和烷氧基烷基的有机基团，所述基团通常具有1-30个碳原子，优选2-12个碳原子，最优选具有2-12个碳原子的烷基。尤其优选的是钼的二烷基二硫代氨基甲酸盐。
可用于本发明润滑油组合物中的一类优选的有机钼化合物为三核有机钼化合物，尤其是式Mo3SkLnQz的那些，及其混合物，其中L独立地选自具有足以使化合物可溶或可分散于油中的碳原子数的有机基团的配体，n为1-4，k为4-7，Q选自中性供电子化合物如水、胺、醇、膦和醚，z为0-5且包括非化学计量值。在所有配体的有机基团中，应存在至少21个总碳原子，例如至少25、至少30或至少35个碳原子。
配体独立地选自：
-X-R 1,
Figure BDA0000728794170000191
及其混合物，其中X、X1、X2和Y独立地选自氧和硫，且其中R1、R2和R独立地选自氢和有机基团，它们可以为相同或不同的。优选，有机基团为烃基，如烷基(例如，在所述基团中连接在配体的其余部分上的碳原子为伯或仲的)、芳基、取代芳基和醚基团。更优选，各个配体具有相同的烃基。
重要的是，配体的有机基团具有足以使化合物可溶或可分散于油中的碳原子数目。例如，各基团中的碳原子数目通常为约1至约100，优选约1至约30，更优选约4至约20。优选的配体包括二烷基二硫代磷酸盐、烷基黄原酸盐和二烷基二硫代氨基甲酸盐，在这些中，更优选二烷基二硫代氨基甲酸盐。包含上述官能中的两个或更多个的有机配体也能够用作配体并结合在一个或多个核心上。本领域技术人员认识到本发明化合物的形成要求选择具有合适电荷的配体来平衡核心的电荷。
具有式Mo3SkLnQz的化合物具有被阴离子配体围绕的阳离子核心，且由如下结构表示：
Figure BDA0000728794170000192
和
Figure BDA0000728794170000201
且具有+4的净电荷。因此，为使这些核心可溶，所有配体中的总电荷必须为-4。优选4个单阴离子配体。不希望受任何理论束缚，认为两个或更多个三核核心可通过一个或多个配体结合或互连，且配体可为多齿的。这包括与单一核心具有多个连接位的多齿配体的情况。认为氧和/或硒可替代核心中的硫。
油溶性或油分散性三核钼化合物可通过钼来源如(NH4)2Mo3S13.n(H2O)(其中n为0-2且包括非化学计量值)在合适的液体/溶剂中与合适的配体来源如二硫化四烷基秋兰姆反应而制备。其它油溶性或分散性三核钼化合物可在钼来源如(NH4)2Mo3S13.n(H2O)、配体来源如二硫化四烷基秋兰姆、二烷基二硫代氨基甲酸盐或二烷基二硫代磷酸盐以及硫提取剂如氰化物离子、亚硫酸根离子或取代膦在合适的溶剂中反应期间形成。作为选择，可使三核钼-硫卤化物盐如[M']2[Mo3S7A6](其中M'为抗衡离子，且A为卤素如Cl、Br或I)与配体来源如二烷基二硫代氨基甲酸盐或二烷基二硫代磷酸盐在合适的液体/溶剂中反应形成油溶性或分散性三核钼化合物。合适的液体/溶剂可以为例如水性或有机的。
化合物的油溶性或油分散性可受配体的有机基团中的碳原子数目影响。优选，在所有配体的有机基团中应存在至少21个总碳原子。优选，所选择的配体来源在其有机基团中具有足够的碳原子数目以使化合物可溶或可分散于润滑组合物中。
本发明润滑油组合物可包含提供给组合物大于或等于10质量ppm，优选大于或等于20质量ppm，更优选大于或等于40质量ppm钼(ASTM D5185)的量的钼化合物，所述量基于润滑油组合物的总质量。本发明润滑油组合物可包含提供给组合物小于或等于1000质量ppm，优选小于或等于700质量ppm，更优选小于或等于500质量ppm钼(ASTM D5185)的量的钼化合物，所述量基于润滑油组合物的总质量。本发明的优选实施方案包含提供给组合物10-1000质量ppm，优选10-700质量ppm，仍更优选10-500质量ppm钼(ASTM D5185)的量的钼化合物，所述量基于润滑油组合物的总质量。
发动机
本发明润滑油组合物可通过向其中加入组合物而用于润滑发动机机械组件，特别是内燃发动机，例如火花点火或压缩点火内燃发动机，特别是火花点火或压缩点火2冲程或4冲程往复式发动机中。发动机可以为分别设计为通过汽油或石油柴油提供动力的常规汽油或柴油发动机；作为选择，发动机可以为特别改进的以由醇基燃料或生物柴油燃料提供动力。
共添加剂
还可存在的不同于添加剂组分(B)和(C)的共添加剂与典型的有效量列于下面。所有所列值作为完全配制润滑剂中的活性成分质量％给出。
Figure BDA0000728794170000211
(1)粘度改进剂仅用于多效油中。
通常通过将所述或各个添加剂混入基油中而制备的最终润滑油组合物可包含5-25质量％，优选5-18质量％，通常7-15质量％的共添加剂，其余为润滑粘度的油。
适合地，润滑油组合物包含次要量的一种或多种不同于添加剂组分(B)和(C)的共添加剂，所述共添加剂选自无灰分散剂、金属清净剂、腐蚀抑制剂、抗氧化剂、倾点下降剂、抗磨剂、摩擦改进剂、破乳剂、消泡剂和粘度改进剂。
上述共添加剂进一步详细地讨论如下；如本领域中所知，一些添加剂可提供多重效果，例如单一添加剂可充当分散剂和氧化抑制剂。
金属清净剂充当清净剂以降低或除去沉积物并充当酸中和剂或锈抑制剂，由此降低磨损和腐蚀并延长发动机寿命。清净剂通常包含具有长疏水尾的极性头，极性头包含酸性有机化合物的金属盐。该类盐可包含基本化学计量的金属，在这种情况下它们通常描述为正盐或中性盐，且通常具有0-80mg KOH/g的总碱值或TBN(可通过ASTM D2896测量)。可通过使过量金属化合物(例如氧化物或氢氧化物)与酸性气体(例如二氧化碳)反应而并入大量金属碱。所得过碱性清净剂包含中和的清净剂作为金属碱(例如碳酸盐)胶束的外层。这类过碱性清净剂可具有150mg KOH/g或更大的TBN，通常具有250-450mg KOH/g或更大的TBN。在式I化合物的存在下，可降低过碱性清净剂的量，或者可使用具有降低的过碱性水平的清净剂(例如具有100-200mg KOH/g的TBN的清净剂)或者中性清净剂，导致润滑油组合物的SASH含量相应降低而不降低其性能。
可使用的清净剂包括金属，特别是碱或碱土金属如钠、钾、锂、钙和镁的油溶性中性和过碱性磺酸盐、酚盐、硫化酚盐、硫代膦酸盐、水杨酸盐和环烷酸盐以及其它油溶性羧酸盐。最常用的金属为钙和镁，其可都存在于润滑剂中所用的清净剂中，以及钙和/或镁与钠的混合物。可使用清净剂的组合，无论是过碱性还是中性还是二者。
在本发明一个实施方案中，润滑油组合物包含金属清净剂，所述金属清净剂选自具有20-450mg KOH/g的TBN的中性或过碱性磺酸钙，以及具有50-450mg KOH/g的TBN的中性和过碱性钙酚盐和硫化酚盐，及其混合物。
磺酸盐可由磺酸制备，磺酸通常通过将烷基取代的芳烃(如由石油分馏得到的那些或者通过将芳烃烷基化得到的那些)磺化而得到。实例包括通过将苯、甲苯、二甲苯、萘、联苯或它们的卤素衍生物如氯苯、氯甲苯和氯萘烷基化而得到的那些。烷基化可在催化剂的存在下用具有约3至多于70个碳原子的烷基化试剂进行。烷芳基磺酸盐通常每烷基取代的芳族结构部分包含约9至约80个或更多碳原子，优选约16至约60个碳原子。可将油溶性磺酸盐或烷芳基磺酸用金属的氧化物、氢氧化物、烷氧基化物、碳酸盐、羧酸盐、硫化物、氢硫化物、硝酸盐、硼酸盐和醚中和。金属化合物的量针对最终产物的所需TBN选择，但通常为化学计量所需量的约100-220质量％(优选至少125质量％)。
酚和硫化酚的金属盐通过与合适的金属化合物如氧化物或氢氧化物反应而制备，且中性或过碱性产物可通过本领域中熟知的方法得到。硫化酚可通过酚与硫或含硫化合物如硫化氢、单卤化硫或二卤化硫反应而制备，形成的产物通常为其中2个或更多个酚通过含硫桥桥联的化合物的混合物。
在本发明另一实施方案中，润滑油组合物包含金属清净剂，所述金属清净剂为具有50-450mg KOH/g的TBN，优选50-250mg KOH/g的TBN的中性或过碱性碱或碱土金属水杨酸盐或其混合物。非常优选的水杨酸盐清净剂包括碱土金属水杨酸盐，特别是镁和钙，尤其是钙水杨酸盐。在本发明一个实施方案中，碱或碱土金属水杨酸盐清净剂为润滑油组合物中的唯一含金属清净剂。
抗磨剂降低摩擦和过度磨损，并且通常基于包含硫或磷或者二者的化合物，例如能够在涉及的表面上沉积多硫化物膜的化合物。值得注意的是二烃基二硫代磷酸金属盐，其中金属可以为碱或碱土金属，或者铝、铅、锡、钼、锰、镍、铜，或者优选锌。
二烃基二硫代磷酸金属盐可根据已知技术如下制备：首先形成二烃基二硫代磷酸(DDPA)，通常通过使一种或多种醇或酚与P2S5反应进行，然后将所形成的DDPA用金属化合物中和。例如，可通过使伯和仲醇的混合物反应制备二硫代磷酸。作为选择，可制备多种二硫代磷酸，其中一个上的烃基性质上为完全仲烃基，其它上的烃基性质上完全为伯烃基。为制备金属盐，可使用任何碱性或中性金属化合物，但最通常使用氧化物、氢氧化物和碳酸盐。由于在中和反应中使用过量碱性金属化合物，市售添加剂通常包含过量金属。
优选的二烃基二硫代磷酸锌(ZDDP)为二烃基二硫代磷酸的油溶性盐，并可由下式表示：
Figure BDA0000728794170000241
其中R和R’可为相同或不同的包含1-18，优选2-12个碳原子的烃基，包括基团如烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷芳基和脂环族基团。特别优选作为基团R和R’的有具有2-8个碳原子的烷基。因此，所述基团可例如为乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、戊基、正己基、异己基、正辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、2-乙基己基、苯基、丁基苯基、环己基、甲基环戊基、丙烯基、丁烯基。为得到油溶性，二硫代磷酸中的碳原子(即R和R’)总数通常为约5或更大。因此，二烃基二硫代磷酸锌可包括二烷基二硫代磷酸锌。
将二烃基二硫代磷酸金属盐，例如ZDDP以足以提供给润滑油不大于1200质量ppm，优选不大于1000质量ppm，更优选不大于900质量ppm，最优选不大于850质量ppm磷的量加入润滑油组合物中，所述量基于润滑油组合物的总质量，并根据ASTM D5185测定。适当地将二烃基二硫代磷酸金属盐，例如ZDDP以足以提供给润滑油至少100质量ppm，优选至少350质量ppm，更优选至少500质量ppm磷的量加入润滑油组合物中，所述量基于润滑油组合物的总质量，根据ASTM D5185测定。
无灰抗磨剂的实例包括1,2,3-三唑类、苯并三唑类、硫化脂肪酸酯和二硫代氨基甲酸酯衍生物。
无灰分散剂包括具有能够与待分散颗粒缔合的官能团的油溶性聚合烃骨架。通常，分散剂包含通常借助桥联基团连接在聚合物骨架上的胺、醇、酰胺或酯极性结构部分。无灰分散剂可例如选自长链烃取代的单和二元羧酸或其酐的油溶性盐、酯、氨基酯、酰胺、酰亚胺和
Figure BDA0000728794170000251
唑啉；长链烃的硫代羧酸酯衍生物；具有直接连接在其上的多胺的长链脂族烃；和通过长链取代的酚与甲醛和聚亚烷基多胺缩合而形成的曼尼希缩合物。
附加无灰摩擦改进剂，例如无氮有机摩擦改进剂可用于本发明润滑油组合物中，并且是通常已知的，且包括通过羧酸和酐与链烷醇反应形成的酯。其它有用的摩擦改进剂通常包含共价结合在亲油烃链上的极性端基(例如羧基或羟基)。羧酸和酐与链烷醇的酯描述于US 4,702,850中。其它常规有机摩擦改进剂的实例由M.Belzer描述于“Journal ofTribology”(1992)，第114卷，第675-682页中，以及由M.Belzer和S.Jahanmir描述于“Lubrication Science”(1988)，第1卷，第3-26页中。
优选的有机无灰无氮摩擦改进剂为酯或基于酯的；特别优选的有机无灰无氮摩擦改进剂为甘油单油酸酯(GMO)。
也可使用无灰的胺类摩擦改进剂或基于胺的摩擦改进剂，包括油溶性烷氧基化单胺和二胺，其改进界面层润滑。一类常见的无金属含氮摩擦改进剂包括乙氧基化烷基胺。它们可以为与硼化合物如氧化硼、卤化硼、偏硼酸盐、硼酸或者单烷基硼酸酯、二烷基硼酸酯或三烷基硼酸酯的加合物或反应产物的形式。另一类无金属含氮摩擦改进剂为作为以下组分的反应产物形成的酯：(i)式R1R2R3N的叔胺，其中R1、R2和R3表示具有1-6个碳原子的脂族烃基，优选烷基，其中R1、R2和R3中的至少一个具有羟基，与(ii)具有10-30个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸。优选，R1、R2和R3中的至少一个为烷基。优选，叔胺具有至少一个具有2-4个碳原子的羟烷基。取决于多少个羟基可用于与脂肪酸的酰基酯化，酯可以为单酯、二酯或三酯或其混合物。优选的实施方案包含作为以下组分的反应产物形成的酯的混合物：(i)式R1R2R3N的叔羟基胺，其中R1、R2和R3可以为C2-C4羟烷基，与(ii)具有10-30个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸，如此形成的酯的混合物包含至少30-60质量％，优选45-55质量％二酯，例如50质量％二酯，10-40质量％，优选20-30质量％单酯，例如25质量％单酯，和10-40质量％，优选20-30质量％三酯，例如25质量％三酯。合适地，酯为三乙醇胺的单-、二-或三-羧酸酯及其混合物。
通常，本发明润滑剂中的附加有机无灰摩擦改进剂的总量基于润滑油组合物的总质量不超过5质量％，优选不超过2质量％，更优选不超过0.5质量％。在本发明一个实施方案中，润滑油组合物不包含附加有机无灰摩擦改进剂。
粘度改进剂(VM)用于赋予润滑油高温和低温操作性。所用VM可具有该唯一的功能，或者可以为多功能的。还充当分散剂的多功能粘度改进剂也是已知的。合适的粘度改进剂为聚异丁烯，乙烯和丙烯和更高级α-烯烃的共聚物，聚甲基丙烯酸酯，聚烷基甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯共聚物，不饱和二元羧酸和乙烯基化合物的共聚物，苯乙烯和丙烯酸酯的共聚体，以及苯乙烯/异戊二烯的部分氢化共聚物、苯乙烯/丁二烯的部分氢化共聚物和异戊二烯/丁二烯的部分氢化共聚物，以及丁二烯和异戊二烯和异戊二烯/二乙烯基苯的部分氢化均聚物。
有时称为氧化抑制剂的抗氧化剂提高组合物的抗氧化性，并可通过与过氧化物组合并改进过氧化物以使它们无害，通过将过氧化物分解，或者通过使氧化催化剂惰性而发挥作用。氧化劣化可通过润滑剂中的淤渣、金属表面上的清漆状沉积物，以及通过粘度增加而证明。
合适抗氧化剂的实例选自含铜抗氧化剂、含硫抗氧化剂、含芳族胺抗氧化剂、受阻酚抗氧化剂、二硫代磷酸盐衍生物和金属硫代氨基甲酸盐。优选的抗氧化剂为含芳族胺抗氧化剂、受阻酚抗氧化剂及其混合物。在一个优选实施方案中，抗氧化剂存在于本发明润滑油组合物中。
可使用选自非离子聚氧化烯多元醇及其酯、聚氧化烯酚和阴离子烷基磺酸的锈抑 制剂。
可使用带有铜和铅的腐蚀抑制剂，但通常不是本发明配制剂必需的。通常，这类化合物为包含5-50个碳原子的噻二唑多硫化物、它们的衍生物及其聚合物。1,3,4噻二唑的衍生物如美国专利Nos.2,719,125；2,719,126；和3,087,932中所述那些是典型的。其它类似的材料描述于美国专利Nos.3,821,236；3,904,537；4,097,387；4,107,059；4,136,043；4,188,299；和4,193,882中。其它添加剂为噻二唑的硫代和多硫代磺酰胺，例如英国专利说明书No.1,560,830所述那些。苯并三唑衍生物也属于这类添加剂。当这些化合物包含在润滑组合物中时，它们优选以不超过0.2重量％活性成分的量存在。
可使用少量破乳组分。优选的破乳组分描述于EP 330522中。它通过氧化烯与通过双环氧化物与多元醇反应而得到的加合物反应而得到。破乳剂应以不超过0.1质量％活性成分的水平使用。0.001-0.05质量％活性成分的处理率是方便的。
另外称为润滑油流动改进剂的倾点下降剂降低油流动或可倾倒时的最小温度。这类添加剂是熟知的。改进流体的低温流动性的那些添加剂的典型为富马酸C8-C18二烷基酯/乙酸乙烯酯共聚物、聚烷基甲基丙烯酸酯等。
泡沫控制可由许多化合物提供，包括聚硅氧烷类型的消泡剂，例如硅油或聚二甲基硅氧烷。
各添加剂可以以任何方便的方式并入基础油料中。因此，各组分可通过以所需浓度水平分散或溶于基础油料或基油共混物中而直接加入基础油料或基油共混合中。此类共混可在环境温度或升高的温度下进行。
优选，将除粘度改进剂和倾点下降剂外的所有添加剂作为添加剂包混入本文所述浓缩物或添加剂包中，随后将其混入基础油料中以制备最终润滑剂。浓缩物通常配制成包含合适量的添加剂以在浓缩物与预定量的基础润滑剂结合时提供最终配制剂中的所需浓度。
浓缩物优选根据US 4,938,880中所述的方法制备。该专利描述了制备无灰分散剂和金属清净剂的预混物，在至少约100℃的温度下预混合。其后，将预混物冷却至至少85℃并加入其它组分。
通常，用于配制本发明润滑油组合物的添加剂包具有通过ASTM D2896测量为25-100，优选45-80的总碱值(TBN)，且本发明润滑油组合物具有通过ASTM D2896测量为4-15，优选5-12的总碱值(TBN)。在本发明一个实施方案中，添加剂包不具有通过ASTM D2896测量为62-63.5的总碱值(TBN)，且润滑油组合物不具有通过ASTM D2896测量为9.05-9.27的总碱值(TBN)。
最终曲轴箱润滑油配制剂可使用2-20质量％，优选4-18质量％，最优选5-17质量％浓缩物或添加剂包，其余为基础油料。
在本发明一个实施方案中，根据本发明第一方面的润滑油组合物不包含0.2-0.25质量％硫，根据ASTM方法D4927测量。
在本发明一个实施方案中，根据本发明第一方面的润滑油组合物不包含0.08-0.11质量％氮。根据ASTM方法D5291测量。
实施例
本发明现在描述于以下实施例中，所述实施例不意欲限制权利要求的范围。
实施例1聚合物摩擦改进剂(B)的制备
将装配有氮气清洗、具有气密搅拌器轴承的搅拌器、温度探针和连接有出口鼓泡器的蒸馏臂的500cm35颈圆底烧瓶中装入PIBSA(158.4g，0.128摩尔)、PEG600(101.0g，0.168摩尔)、癸二酸(10.4g，0.0514摩尔)和甘油(7.7g，0.0835摩尔)并将混合物在180℃下随着搅拌加热1小时。然后将反应混合物加热至230℃的温度1小时，然后将钛酸四丁酯(0.5ml)加入其中，并在230℃的温度和50-150毫巴的减压下继续加热和搅拌2小时。将反应混合物冷却至低于100℃并将聚合物摩擦改进剂(B)从圆底烧瓶中倒出。聚合物摩擦改进剂(B)具有1.7mg KOH/g的酸值。
实施例2界面方式摩擦特征
制备根据表1的5种油试样。给出的量基于活性物质。
表1
Figure BDA0000728794170000291
1基油为SN150第I组基础油料。
2摩擦改进剂为实施例1的化合物。
3钼化合物为Infineum C9455B，可由Infineum UK Ltd.得到的二硫代氨基甲酸钼。
油1为未改性的基油。油2-5包含仅聚合物摩擦改进剂(B)(油2)、仅钼添加剂(油3和4)或者聚合物摩擦改进剂(B)与钼添加剂的组合(油5，其为本发明润滑剂)。为说明摩擦改进剂和钼添加剂的效果，油2-5中不存在其它添加剂。
使用高频往复试验机(HFRR–由PCS Instruments提供)评估油1-5的界面方式摩擦特征。试验机以在10mm圆盘上的6mm球设置。所用试验规程如下：
试验持续时间(分钟) 60
试验负载(N) 4
频率(Hz) 20
冲程长度(μm) 1,000
温度(℃) 60
结果描述于表2中，它们代表了初始摩擦(1秒)和一旦已经达到平衡时的摩擦(1501秒)。
表2
时间(s) 油1 油2 油3 油4 油5
1 0.004 0.004 0.003 0.004 0.004
1501 0.153 0.153 0.141 0.133 0.075
1801 0.155 0.159 0.141 0.135 0.076
2101 0.159 0.16 0.144 0.137 0.075
2401 0.156 0.161 0.145 0.137 0.075
2701 0.158 0.161 0.15 0.139 0.075
3001 0.155 0.163 0.157 0.136 0.076
3301 0.154 0.164 0.163 0.135 0.075
3596 0.156 0.163 0.169 0.13 0.075
从表2中的结果可以看出，未改性的基础油料具有相当恒定的摩擦系数。仅包含聚合物摩擦改进剂(B)的油2显示出与未改性基油相比小的摩擦系数劣化。就钼添加剂(C)的效果而言，在较低处理率的油3的情况下，钼的益处是可变的，并且没有保持较长的时间。在较高处理率的油4的情况下，摩擦系数存在一些改进。
现在来分析具有摩擦改进剂(B)和钼化合物(C)的组合的油5，可以看出由该组合产生了协同效果。表2中的数据清楚地表明，与仅包含较低或较高处理率的这些添加剂中的一种的油相比，该组合实现了显著的摩擦系数降低。摩擦系数的这一显著降低不能由单独添加剂的性能预期，且明显大于两种添加剂的累积益处。摩擦系数的这一显著降低在得到改进的燃料经济性能中是有利的。
实施例3混合方式摩擦特征
制备根据表3的两种油试样。给出的量基于活性物质。
表3
Figure BDA0000728794170000301
1基油为SN150第I组基础油料。
2摩擦改进剂为可由Croda International得到的Perfad 3000且为通过马来酸化聚异丁烯(PIBSA)、聚乙二醇、甘油和松浆油脂肪酸反应而形成的聚合物，如WO 2011/107739中所述。
3摩擦改进剂为实施例1的化合物。
4钼化合物为Infineum C9455B，可由Infineum UK Ltd.得到的二硫代氨基甲酸钼。
油6为对比润滑剂，其包含有机钼添加剂和可由Croda International得到的聚合物摩擦改进剂Perfad 3000。油7表示本发明润滑剂，包含有机钼添加剂和实施例1的聚合物摩擦改进剂。为说明摩擦改进剂和钼添加剂的效果，油6和7中不存在其它添加剂。
使用小型牵引机(MTM2–由PCS Instruments提供)评估油6和7的混合摩擦特征。MTM为台式(bench-top)摩擦试验机，其中3/4英寸直径钢球负载在46mm直径钢盘的平表面上。球和圆盘各自独立地围绕它们的轴旋转，由此容许在接触区中实现一系列滑动和滚动条件。通过加热装置和热电偶装置将包含球和圆盘的润滑剂加热至预定温度。MTM的主要作用是检查球和圆盘之间摩擦膜的形成并测量整个混合润滑方式的牵引力(traction)。由试验机输出的数据为Stribeck曲线的形式，即，在球和圆盘的相对速度改变时记录牵引力数据，由此提供相对于平均滚动速度的牵引力图。
结果描述于表4中，代表了在135℃的温度和30牛顿的负载下不同滚动速度下的摩擦系数。
表4
滚动速度(mm/s) 油6 油7 油7相对于油6的％改进
200 0.0453 0.037 18.32
100 0.056 0.0454 18.93
90 0.0564 0.0464 17.73
50 0.0594 0.0514 13.47
20 0.059 0.0544 7.8
从表4的结果中可以看出，与对比润滑剂油6相比，本发明润滑剂(油7)在所有滚动速度下显示出改进的混合方式摩擦特征。特别地，与对比油6相比，在100mm/s的滚动速度下油7显示出18.93％的最大摩擦系数降低。

Claims (28)

1.具有通过ASTM D874测定的小于或等于1.2质量％的硫酸盐灰分含量和通过ASTMD5185测定的小于或等于0.12质量％的磷含量的润滑油组合物，所述润滑油组合物包含以下组分或者通过将以下组分混合而制备：
(A)超过润滑油组合物的50质量％的主要量的润滑粘度的油；
(B)基于润滑油组合物的总质量为至少0.2质量％的有效次要量的作为添加剂的油溶性或油分散性聚合物摩擦改进剂，所述聚合物摩擦改进剂为仅以下组分的反应产物：
(i)一种或多种官能化聚异丁烯，其为用至少一个二酸或酐官能团官能化的聚异丁烯，且其中官能化聚异丁烯的聚异丁烯具有50-500个碳原子的碳链长度；
(ii)一种或多种聚(C2-C6亚烷基)二醇；
(iii)一种或多种C2-C20脂族烃基多元醇；和
(iv)一种或多种C2-C20脂族烃基二元羧酸；
和
(C)有效次要量的作为添加剂的至少一种油溶性或油分散性钼化合物，提供给润滑油组合物大于或等于40质量ppm钼，所述量基于润滑油组合物的总质量，通过ASTM D5185测定。
2.根据权利要求1的组合物，其中所述一种或多种官能化聚异丁烯(B(i))为琥珀酸酐官能团官能化的。
3.根据权利要求1的组合物，其中所述一种或多种官能化聚异丁烯(B(i))为聚异丁烯琥珀酸酐(PIBSA)。
4.根据权利要求1-3中任一项的组合物，其中所述一种或多种聚(C2-C6亚烷基)二醇(B(ii))为聚乙二醇、聚丙二醇、混合聚(亚乙基-亚丙基)二醇，或其组合。
5.根据权利要求4的组合物，其中所述一种或多种聚(C2-C6亚烷基)二醇为聚乙二醇(PEG)。
6.根据前述权利要求1-3和5中任一项的组合物，其中所述一种或多种C2-C20脂族烃基多元醇(B(iii))选自甘油、新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇和山梨糖醇。
7.根据前述权利要求4的组合物，其中所述一种或多种C2-C20脂族烃基多元醇(B(iii))选自甘油、新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇和山梨糖醇。
8.根据权利要求6的组合物，其中所述一种或多种C2-C20脂族烃基多元醇为甘油。
9.根据权利要求7的组合物，其中所述一种或多种C2-C20脂族烃基多元醇为甘油。
10.根据前述权利要求1-3、5和7-9中任一项的组合物，其中所述一种或多种C2-C20脂族烃基二元羧酸(B(iv))为饱和C2-C20脂族烃基二元羧酸。
11.根据前述权利要求4的组合物，其中所述一种或多种C2-C20脂族烃基二元羧酸(B(iv))为饱和C2-C20脂族烃基二元羧酸。
12.根据前述权利要求6的组合物，其中所述一种或多种C2-C20脂族烃基二元羧酸(B(iv))为饱和C2-C20脂族烃基二元羧酸。
13.根据权利要求10的组合物，其中一种或多种饱和C2-C20脂族烃基二元羧酸为癸二酸。
14.根据权利要求11或12的组合物，其中一种或多种饱和C2-C20脂族烃基二元羧酸为癸二酸。
15.根据权利要求1-3、5、7-9和11-13中任一项的组合物，其中油溶性或油分散性钼化合物为二-或三核二硫代氨基甲酸钼。
16.根据权利要求4的组合物，其中油溶性或油分散性钼化合物为二-或三核二硫代氨基甲酸钼。
17.根据权利要求6的组合物，其中油溶性或油分散性钼化合物为二-或三核二硫代氨基甲酸钼。
18.根据权利要求10的组合物，其中油溶性或油分散性钼化合物为二-或三核二硫代氨基甲酸钼。
19.根据权利要求14的组合物，其中油溶性或油分散性钼化合物为二-或三核二硫代氨基甲酸钼。
20.根据权利要求1-3、5、7-9、11-13和16-19中任一项的组合物，其中所述聚合物摩擦改进剂具有1,000-30,000道尔顿的数均分子量Mn。
21.根据权利要求4的组合物，其中所述聚合物摩擦改进剂具有1,000-30,000道尔顿的数均分子量Mn。
22.根据权利要求6的组合物，其中所述聚合物摩擦改进剂具有1,000-30,000道尔顿的数均分子量Mn。
23.根据权利要求10的组合物，其中所述聚合物摩擦改进剂具有1,000-30,000道尔顿的数均分子量Mn。
24.根据权利要求14的组合物，其中所述聚合物摩擦改进剂具有1,000-30,000道尔顿的数均分子量Mn。
25.根据权利要求15的组合物，其中所述聚合物摩擦改进剂具有1,000-30,000道尔顿的数均分子量Mn。
26.润滑火花点火或压缩点火内燃发动机的方法，其包括将发动机用根据前述权利要求1-25中任一项的润滑油组合物润滑。
27.在火花点火或压缩点火内燃发动机的润滑中，基于润滑油组合物的总质量为至少0.2质量％的有效次要量的作为添加剂的如权利要求1-25中任一项所定义的油溶性或油分散性聚合物摩擦改进剂(B)与提供给润滑油组合物大于或等于40质量ppm钼的有效次要量的作为添加剂的如权利要求1-25中任一项所定义的油溶性或油分散性钼化合物的组合在包含超过润滑油组合物的50质量％的主要量的润滑粘度的油的润滑油组合物中改进发动机操作期间发动机的燃料经济性能的用途，所述钼的量基于润滑油组合物的总质量，通过ASTM D5185测定。
28.在火花点火或压缩点火内燃发动机的润滑中，基于润滑油组合物的总质量为至少0.2质量％的有效次要量的作为添加剂的如权利要求1-25中任一项所定义的油溶性或油分散性聚合物摩擦改进剂(B)与提供给润滑油组合物大于或等于40质量ppm钼的有效次要量的作为添加剂的如权利要求1-25中任一项所定义的油溶性或油分散性钼化合物的组合在包含超过润滑油组合物的50质量％的主要量的润滑粘度的油的润滑油组合物中降低发动机操作期间发动机中接触的金属表面之间的摩擦系数的用途，所述钼的量基于润滑油组合物的总质量，通过ASTM D5185测定。
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