CN105132087B - 润滑油组合物 - Google Patents

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Abstract

具有通过ASTM D874测定小于或等于1.2质量％的硫酸盐灰分含量和如通过ASTM D5185测定小于或等于0.12质量％的磷含量的润滑油组合物，所述润滑油组合物包含以下组分或者通过将以下组分混合而制备：主要量的具有润滑粘度的油；有效次要量的油溶性或油分散性聚合摩擦改进剂作为添加剂；和有效次要量的油溶性或油分散性二烃基二硫代磷酸金属盐作为添加剂。

Description

润滑油组合物
发明领域
本发明涉及汽车润滑油组合物。尽管不是排他性的，更具体而言，本发明涉及用于汽油(火花点火)和柴油(压缩点火)内燃机的汽车曲轴箱润滑油组合物，这类组合物称为曲轴箱润滑剂；和涉及添加剂在这类润滑油组合物中改进关于非铁金属发动机组件，特别是包含铜和/或铅的发动机组件(例如轴承)的抗腐蚀性能(即抑制非铁金属发动机组件的腐蚀)的用途。
发明背景
曲轴箱润滑剂为用于内燃机中的一般润滑的油，其中油箱通常位于发动机的曲轴以下且循环油返回其中。
抗磨剂通常作为添加剂用于曲轴箱润滑剂中以降低金属发动机组件的过度磨损。这类抗磨剂通常基于含硫或含磷或含二者的化合物，例如能够在金属发动机组件的表面上沉积聚硫化物膜的化合物。例行用于曲轴箱润滑剂中的常用抗磨剂为二烃基二硫代磷酸金属盐。
也可理想的是降低发动机的能量和燃料消耗需求，因此还需要降低发动机的总摩擦的曲轴箱润滑剂。降低发动机中的摩擦损失通常显著贡献于改进发动机的燃料经济性性能和燃料经济性保持力性能。因此，长期已知使用无灰有机摩擦改进剂，例如无灰不含氮有机摩擦改进剂(例如由羧酸和链烷醇形成的酯，例如单油酸甘油酯(GMO))，作为添加剂用于曲轴箱润滑剂中以得到改进的摩擦性能和改进的燃料经济性性能。
因此，为提供具有所需抗磨性能和所需摩擦性能的曲轴箱润滑剂，润滑油配制者通常在润滑油组合物中使用二烃基二硫代磷酸金属盐抗磨添加剂与无灰有机摩擦改进剂添加剂如GMO组合。
现在发现无灰有机摩擦改进剂添加剂如GMO在润滑剂中的使用通常产生显著量的铅和铜腐蚀。此外，当无灰有机摩擦改进剂添加剂如GMO与二烃基二硫代磷酸金属盐抗磨添加剂组合使用时，铅腐蚀的量通常进一步提高。无灰有机摩擦改进剂添加剂如GMO的腐蚀性质和可归因于无灰有机摩擦改进剂添加剂与二烃基二硫代磷酸金属盐组合的铅腐蚀增加对润滑油配制者提出了问题。例如，特别是在组合使用时，添加剂组分的腐蚀性质可能必需降低的添加剂处理率，由此影响润滑剂的抗磨性能和/或燃料经济性性能；作为选择或者附加地，润滑剂中可能必须包含其它较昂贵的抗腐蚀添加剂以对抗二烃基二硫代磷酸金属盐和无灰有机摩擦改进剂添加剂的腐蚀性质。
因此，需要包含二烃基二硫代磷酸金属盐抗磨剂和无灰有机摩擦改进剂添加剂的润滑油组合物，所述润滑油组合物显示出在非铁金属发动机组件，特别是包含铜和/或铅或其合金的那些组件方面改进的抗腐蚀性能。
发明概述
根据第一方面，本发明提供具有通过ASTM D874测定小于或等于1.2质量％的硫酸盐灰分含量和通过ASTM D5185测定小于或等于0.12质量％的磷含量的润滑油组合物，所述润滑油组合物包含以下组分或者通过将以下组分混合而制备：
(A)主要量的具有润滑粘度的油；
(B)有效次要量的油溶性或油分散性聚合摩擦改进剂作为添加剂，所述聚合摩擦改进剂为仅以下组分的反应产物：
(i)官能化聚烯；
(ii)聚乙二醇或聚丙二醇或者混合聚(亚乙基-亚丙基)二醇；和
(iii)单羧酸；
和
(C)有效次要量的至少一种油溶性或油分散性二烃基二硫代磷酸金属盐作为添加剂。
优选，本发明润滑油组合物为曲轴箱润滑剂。
出乎意料地发现，有效次要量的根据本发明第一方面所定义的聚合摩擦改进剂(B)作为添加剂在包含主要量的具有润滑粘度的油的润滑油组合物中的使用与不包含聚合摩擦改进剂(B)的对比润滑剂相比可抑制包含非铁金属(例如铜和/或铅)的发动机组件的腐蚀。换言之，聚合摩擦改进剂(B)可充当在含非铁金属的发动机组件，尤其是包含铜和/或铅或者包含这类金属的合金的发动机组件方面的抗腐蚀剂。
此外，还发现有效次要量的如本发明第一方面所定义的油溶性或油分散性聚合摩擦改进剂(B)作为添加剂与有效次要量的如本发明第一方面所定义的油溶性或油分散性二烃基二硫代磷酸金属盐作为添加剂组合在包含主要量的具有润滑粘度的油的润滑油组合物中的使用通常提供与包含无灰有机摩擦改进剂(如GMO)与如本发明第一方面所定义的油溶性或油分散性二烃基二硫代磷酸金属盐组合的对比润滑剂相比显示出包含非铁金属(例如铜和/或铅)的发动机组件的改进的腐蚀抑制和/或降低(即抑制腐蚀)的润滑剂。
仍进一步，发现有效次要量的如本发明第一方面所定义的油溶性或油分散性聚合摩擦改进剂(B)作为添加剂与有效次要量的如本发明第一方面所定义的油溶性或油分散性二烃基二硫代磷酸金属盐作为添加剂组合在包含主要量的具有润滑粘度的油的润滑油组合物中的使用通常提供与以下对比润滑剂相比显示出改进的含铜金属发动机组件的腐蚀抑制和/或降低(即抑制腐蚀)的润滑剂：(i)包含二烃基二硫代磷酸金属盐但不包含聚合摩擦改进剂(B)的对比润滑剂；和(ii)不包含二烃基二硫代磷酸金属盐和聚合摩擦改进剂(B)的对比润滑剂。
因此，与无灰有机摩擦改进剂如GMO相比，特别是当与二烃基二硫代磷酸金属盐组合使用时，与聚合摩擦改进剂(B)的使用有关的该降低的非铁金属腐蚀水平(例如降低的铜和/或铅腐蚀水平)可容许润滑剂中提高的这类添加剂组合的处理率。附加地或者作为选择，该降低的非铁金属腐蚀水平可降低对使用较昂贵的补充抗腐蚀添加剂的需要。因此，聚合摩擦改进剂(B)与二烃基二硫代磷酸金属盐组合使用通常提供给配制者在配制必须满足工业润滑油规格和原始设备厂商说明书中所述的严格抗磨性能和燃料经济性性能标准的润滑油组合物时的较高灵活度。
根据第二方面，本发明提供润滑火花点火或压缩点火的内燃机的方法，所述方法包括将发动机用如根据本发明第一方面所定义的润滑油组合物润滑。
根据第三方面，本发明提供在火花点火或压缩点火的内燃机的润滑中，有效次要量的如本发明第一方面所定义的油溶性或油分散性聚合摩擦改进剂(B)作为添加剂在包含主要量的具有润滑粘度的油的润滑油组合物中降低和/或抑制发动机操作期间含非铁金属的发动机组件的腐蚀(即抑制腐蚀)的用途。合适地，含非铁金属的发动机组件包含铜、铅或这类金属的合金。
合适地，如本发明第三方面所定义的润滑油组合物进一步包含有效次要量的如本发明第一方面所定义的二烃基二硫代磷酸金属盐作为添加剂。
根据第四方面，本发明提供在火花点火或压缩点火的内燃机的润滑中，有效次要量的如本发明第一方面所定义的油溶性或油分散性聚合摩擦改进剂(B)作为添加剂与有效次要量的如本发明第一方面所定义的油溶性或油分散性二烃基二硫代磷酸金属盐(C)作为添加剂组合在包含主要量的具有润滑粘度的油的润滑油组合物中降低和/或抑制发动机操作期间含非铁金属的发动机组件的腐蚀(即抑制腐蚀)的用途。合适地，含非铁金属的发动机组件包含铜、铅或这类金属的合金，尤其是铜或其合金。
根据第五方面，本发明提供在火花点火或压缩点火的内燃机的润滑中，根据本发明第一方面的润滑油组合物降低和/或抑制发动机操作期间含非铁金属的发动机组件的腐蚀(即抑制腐蚀)的用途。合适地，含非铁金属的发动机组件包含铜、铅或这类金属的合金，尤其是铜或其合金。
根据第六方面，本发明提供抑制和/或降低发动机的含非铁金属的发动机组件的腐蚀(即抑制腐蚀)的方法，所述方法包括将发动机用包含主要量的具有润滑粘度的油和有效次要量的如本发明第一方面所定义的油溶性或油分散性聚合摩擦改进剂(B)作为添加剂的润滑油组合物润滑，和操作发动机。合适地，含非铁金属的发动机组件包含铜、铅或这类金属的合金。合适地，如本发明第六方面所定义的发动机为火花点火或压缩点火的内燃机。
根据第七方面，本发明提供抑制和/或降低发动机的含非铁金属的发动机组件的腐蚀(即抑制腐蚀)的方法，所述方法包括将发动机用本发明第一方面的润滑油组合物润滑，和操作发动机。合适地，含非铁金属的发动机组件包含铜、铅或这类金属的合金，尤其是铜或其合金。合适地，如本发明第七方面所定义的发动机为火花点火或压缩点火的内燃机。
优选，油溶性或油分散性二烃基二硫代磷酸金属盐(C)为油溶性或油分散性二烃基二硫代磷酸锌盐(即二烃基二硫代磷酸锌(ZDDP))，更优选油溶性或油分散性二烷基二硫代磷酸锌。
优选，本发明第一方面以及如本发明第二、第三、第四、第五、第六和第七方面所定义的润滑油组合物进一步包含有效次要量(例如0.1-30质量％)的一种或多种不同于添加剂组分(B)和(C)的助添加剂，所述助添加剂选自无灰分散剂、金属清净剂、腐蚀抑制剂、抗氧化剂、倾点下降剂、抗磨剂、摩擦改进剂、反乳化剂、消泡剂和粘度改进剂。
本发明润滑油组合物具有基于组合物的总质量小于或等于1.2质量％，优选小于或等于1.1质量％，更优选小于或等于1.0质量％(ASTM D874)的硫酸盐灰分含量。
优选，本发明润滑油组合物包含低磷含量。润滑油组合物包含基于组合物的总质量小于或等于0.12质量％，优选至多0.11质量％，更优选小于或等于0.10质量％，甚至更优选小于或等于0.09质量％，甚至更优选小于或等于0.08质量％，最优选小于或等于0.06质量％磷(ASTM D5185)的量的磷。合适地，润滑油组合物包含基于组合物的总质量大于或等于0.01质量％，优选大于或等于0.02质量％，更优选大于或等于0.03质量％，甚至更优选大于或等于0.05质量％磷(ASTM D5185)的量的磷。
通常，本发明润滑油组合物可包含低硫含量。优选，润滑油组合物包含基于组合物的总质量至多0.4质量％，更优选至多0.3质量％，甚至更优选至多0.2质量％硫(ASTMD2622)的量的硫。
通常，本发明润滑油组合物包含基于组合物的总质量且根据ASTM方法D5291所测量至多0.30质量％，更优选至多0.20质量％，最优选至多0.15质量％氮。
合适地，润滑油组合物可具有根据ASTM D2896所测量4-15mg KOH/g，优选5-12mgKOH/g的总碱值(TBN)。
在本说明书中，如果使用和在使用时，以下措辞和表述具有下文给出的含义：
“活性成分”或“(a.i.)”指不是稀释剂或溶剂的添加剂材料；
“包含”或任何同类措辞描述所述特征、步骤或者整数或组分的存在，但不排除一个或多个其它特征、步骤、整数、组分或其群组的存在或加入。表述“由…组成”或“基本由…组成”或同类词可包括在“包含”或同类词内，其中“基本由…组成”容许包括不实质影响它所应用的组合物的特征的物质；
“烃基”意指含有氢和碳原子并借助碳原子直接键合于化合物的其余部分上的化合物的化学基团。该基团可包含一个或多个不同于碳和氢的原子，条件是它们不影响该基团的基本烃基性质。本领域技术人员熟悉合适的基团(例如卤素，尤其是氯和氟，氨基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基、亚硫酰基(sulfoxy)等)。优选，除非另外说明，该基团基本由氢和碳原子组成。优选，烃基包含脂族烃基。术语“烃基”包括如本文所定义的“烷基”、“烯基”、“烯丙基”和“芳基”；
“亚烷基”与“烷二基”是同义的，意指通过从两个不同的碳原子上除去氢原子而衍生自烷烃的C2-C20，优选C2-C10，更优选C2-C6二价饱和无环脂族烃基；它可以为线性或支化的。亚烷基的代表性实例包括亚乙基(乙二基)、亚丙基(丙二基)、亚丁基(丁二基)、亚异丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、1-甲基亚乙基、1-乙基亚乙基、1-乙基-2-甲基亚乙基、1,1-二甲基亚乙基和1-乙基亚丙基；
“聚(烯烃)”意指包含合适的亚烷基重复单元的聚合物。这类聚合物可通过合适的烯烃聚合而形成(例如聚异丁烯可通过异丁烯聚合而形成)；
“烷基”意指借助单一碳原子直接结合在化合物的其余部分上的C1-C30烷基。除非另外描述，当存在足够的碳原子数时，烷基可以为线性(即非支化)或支化的，可以为环状、无环或部分环状/无环的。优选，烷基包括线性或支化无环烷基。烷基的代表性实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、二甲基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基和三十烷基；
“炔基”意指包含至少一个碳-碳三键并借助单一碳原子直接结合在化合物的其余部分上的C2-C30，优选C2-C12基团，且其它如“烷基”所定义；
“芳基”意指借助单一碳原子直接结合在化合物的其余部分上，任选被一个或多个烷基、卤素、羟基、烷氧基和氨基取代的，C6-C18，优选C6-C10芳族基团。优选的芳基包括苯基和萘基及其取代衍生物，尤其是苯基及其烷基取代衍生物；
“烯基”意指包含至少一个碳-碳双键且借助单一碳原子直接结合在化合物的其余部分上的C2-C30，优选C2-C12基团，且其它如“烷基”所定义；
“多元醇”意指包含2个或更多羟基官能团的醇(即多元醇)，但不包括用于形成油溶性或油分散性聚合摩擦改进剂的“聚乙二醇”、“聚丙二醇”和“混合聚(亚乙基-亚丙基)二醇”(组分B(ii))。更具体而言，术语“多元醇”包括二醇、三醇、四醇(tetrol)和/或这类化合物的相关二聚物或增链聚合物。甚至更具体而言，术语“多元醇”包括甘油、新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇和山梨糖醇；
“单羧酸”意指仅包含一个羧酸官能团的烃基单羧酸；
“卤”或“卤素”包括氟、氯、溴和碘；
如本文所用“油溶性”或“油分散性”或者同类术语不必然表示化合物或添加剂可以以所有比例在油中可溶、可溶解、可溶混，或者能够悬浮。然而，这些意指它们例如可足够程度地溶于或稳定分散于油中以在使用油的环境中发挥它们意欲的作用。此外，如果需要的话，其它添加剂的另外并入也可容许并入高水平的具体添加剂；
与添加剂有关的“无灰”意指添加剂不包含金属；
与添加剂有关的“含灰”意指添加剂包含金属；
“主要量”意指作为组分的活性成分计算，关于所述组分以及关于组合物的总质量表示超过组合物的50质量％；
“次要量”意指作为添加剂的活性成分计算，关于所述添加剂以及关于组合物的总质量表示少于组合物的50质量％；
与添加剂有关的“有效次要量”意指润滑油组合物中使得添加剂提供所需技术效果的次要量的该添加剂；
“非铁金属”包括为铅、铜或锡的金属，或者这类金属的合金，优选铜或铅的金属，或者这类金属的合金，尤其是铜或其合金；
非铁金属腐蚀(例如铜和铅的腐蚀)根据ASTM D6594通过高温腐蚀台架试验测量；
“ppm”意指基于润滑油组合物总质量的质量份每百万质量份；
润滑油组合物或添加剂组分的“金属含量”，例如润滑油组合物的钼含量或总金属含量(即所有各种金属含量的和)通过ASTM D5185测量；
与本发明添加剂组分或润滑油组合物的添加剂组分有关的“TBN”意指通过ASTMD2896测量的总碱值(mg KOH/g)；
“KV100”意指通过ASTM D445测量的在100℃下的运动粘度；
“磷含量”通过ASTM D5185测量；
“硫含量”通过ASTM D2622测量；和
“硫酸盐灰分含量”通过ASTM D874测量。
除非另外指出，所报告的所有百分数为基于活性成分的质量％，即不考虑载体或稀释剂油。
另外，应当理解所用、必要以及最佳和常规的各种组分可能在配制、储存或使用条件下反应且本发明还提供由于任何这种反应可得到或得到的产物。
另外，应当理解本文所述任何量、范围和比的上限和下限可独立地组合。因此，关于本发明特定技术特征的本文所述量、范围和比的任何上限和下限可独立地与关于本发明一个或多个其它特定技术特征的本文所述量、范围和比的任何上限和下限组合。此外，本发明的任何特定技术特征及其所有优选变化方案可独立地与任何其它特定技术特征及其所有优选变化方案组合。
还应当理解本发明各方面的优选特征被认为是本发明每个其它方面的优选特征。
发明详述
如果合适的话，关于本发明各个和所有方面的本发明特征现在更详细地描述如下：
具有润滑粘度的油(A)
具有润滑粘度的油(有时称为“基本油料”或“基油”)为润滑剂的主要液体组分，向其中混入添加剂以及可能其它油，例如以产生最终润滑剂(或润滑剂组合物)。基油用于制备浓缩物以及用于由其制备润滑油组合物，并可选自天然(植物、动物或矿物)和合成润滑油及其混合物。
基本油料组定义于American Petroleum Institute(API)出版物“Engine OilLicensing and Certification System”，Industry Services Department，第14版，1996年12月，附录1，1998年12月中。通常基本油料具有在100℃下优选3-12，更优选4-10，最优选4.5-8mm2/s(cSt)的粘度。
本发明中基本油料和基油的定义与American Petroleum Institute(API)出版物“Engine Oil Licensing and Certification System”，Industry Services Department，第14版，1996年12月，附录1，1998年12月找到的那些相同。所述出版物如下分类基本油料：
a)使用表E-1所述测试方法，第I组基本油料含有小于90％饱和物和/或大于0.03％硫，且具有大于或等于80且小于120的粘度指数。
b)使用表E-1所述测试方法，第II组基本油料含有大于或等于90％饱和物和小于或等于0.03％硫，且具有大于或等于80且小于120的粘度指数。
c)使用表E-1所述测试方法，第III组基本油料含大于或等于90％饱和物和小于或等于0.03％硫，且具有大于或等于120的粘度指数。
d)第IV组基本油料为聚α烯烃(PAO)。
e)第V组基本油料包括不包括在第I、II、III或IV组中的所有其他基本油料。
表E-1：基本油料的分析方法
性能 试验方法
饱和物 ASTM D 2007
粘度指数 ASTM D 2270
硫 ASTM D 2622
ASTM D 4294
ASTM D 4927
ASTM D 3120
可包含在润滑油组合物中的其它具有润滑粘度的油详细描述如下：
天然油包括动物油和植物油(例如蓖麻油和猪油)；液体石油以及链烷烃、环烷烃和混合链烷烃-环烷烃型的经加氢精制、经溶剂处理的矿物润滑油。衍生自煤或页岩的具有润滑粘度的油也用作有用的基油。
合成润滑油包括烃油如聚合和互聚的烯烃(例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物、氯化聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯))；烷基苯(例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯)；多酚(例如联苯、三联苯、烷基化多酚)；和烷基化二苯醚和烷基化二苯硫及其衍生物、类似物和同系物。
另一类适合的合成润滑油包括二羧酸(例如邻苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸和烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二酸)与多种醇(例如丁醇、己醇、十二醇、2-乙基己醇、乙二醇、二甘醇单醚、丙二醇)的酯。这些酯的具体实例包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富马酸二-正己基酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛基酯、壬二酸二异癸基酯、邻苯二甲酸二辛基酯、邻苯二甲酸二癸基酯、癸二酸双-二十烷基酯、亚油酸二聚物的2-乙基己基二酯，和通过1摩尔癸二酸与2摩尔四甘醇和2摩尔2-乙基己酸反应形成的混合酯。
用作合成油的酯还包括由C5-C12单羧酸和多元醇和多元醇醚如新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇制备的那些。
未精炼、精炼和再精炼油可用于本发明组合物中。未精炼油为不经进一步提纯处理，直接由天然或合成来源得到的那些。例如，直接由干馏操作得到的页岩油、直接由蒸馏得到的石油，或直接由酯化方法得到且不经进一步处理而使用的酯油为未精炼油。精炼油类似于未精炼油，不同的是已将它们在一个或多个提纯步骤中进一步处理以改进一种或多种性能。许多这类提纯技术，例如蒸馏、溶剂萃取、酸或碱萃取、过滤和渗滤是本领域技术人员已知的。再精炼油通过类似于用于得到精炼油的方法应用于已使用的精炼油而得到。这类再精炼油也称为再生或再加工油且通常还通过用于除去废添加剂和油分解产物的技术加工。
基油的其它实例为气至液(“GTL”)基油，即基油可以为使用费托催化剂衍生自费托合成烃的油，所述费托合成烃由含有H2和CO的合成气体制备。这些烃通常需要进一步加工以用作基油。例如，它们可通过本领域中已知的方法加氢异构化；加氢裂化和加氢异构化；脱蜡；或者加氢异构化和脱蜡。
虽然基油的组成取决于润滑油组合物的特定应用且油配制者选择基油以在合理的成本下实现所需性能特征，本发明润滑油组合物的基油通常包含不多于85质量％第IV组基油，基油可包含不多于70质量％第IV组基油，或者甚至不多于50质量％第IV组基油。本发明润滑油组合物的基油可包含0质量％第IV组基油。作为选择，本发明润滑油组合物的基油可包含至少5质量％、至少10质量％或至少20质量％第IV组基油。本发明润滑油组合物的基油可包含0-85质量％或5-85质量％，作为选择10-85质量％第IV组基油。
优选，如通过NOACK试验(ASTM D5800)测量，具有润滑粘度的油或油混合物的挥发度为小于或等于20％，优选小于或等于16％，优选小于或等于12％，更优选小于或等于10％。优选，具有润滑粘度的油的粘度指数(VI)为至少95，优选至少110，更优选高达120，甚至更优选至少120，甚至更优选至少125，最优选约130-140。
具有润滑粘度的油以主要量，与次要量的如本文所定义的添加剂组分(B)和(C)，以及如果需要的话一种或多种如下文所述助添加剂组合提供，从而构成润滑油组合物。该制备可通过将添加剂直接加入油中或者通过将它们以其浓缩物的形式加入以分散或溶解添加剂而实现。可通过本领域技术人员已知的任何方法，在加入其它添加剂以前、同时或以后将添加剂加入油中。
优选，具有润滑粘度的油以基于润滑油组合物的总质量大于55质量％，更优选大于60质量％，甚至更优选大于65质量％的量存在。优选，具有润滑粘度的油以基于润滑油组合物的总质量少于98质量％，更优选少于95质量％，甚至更优选少于90质量％的量存在。
当使用浓缩物制备润滑油组合物时，可将它们例如用3-100质量份，例如5-40质量份具有润滑粘度的油每质量份浓缩物稀释。
优选，润滑油组合物为通过测粘描述符SAE 20WX、SAE 15WX、SAE 10WX、SAE 5WX或SAE 0WX识别的多级油(multigrade oil)，其中X表示20、30、40和50中的任一个；不同测粘等级的特征可在SAE J300分类中找到。在本发明各方面的一个实施方案中，不取决于其它实施方案，润滑油组合物为SAE 10WX、SAE 5WX或SAE 0WX的形式，优选为SAE 5WX或SAE 0WX的形式，其中X表示20、30、40和50中的任一个。优选X为20或30。
聚合摩擦改进剂(B)
油溶性或油分散性聚合摩擦改进剂(B)为仅以下组分的反应产物：
(i)如本文所定义的官能化聚烯；
(ii)聚乙二醇或聚丙二醇或者混合聚(亚乙基-亚丙基)二醇；和
(iii)单羧酸。
通过措辞“仅”，我们意指如本发明各方面定义的油溶性或油分散性聚合摩擦改进剂(B)为衍生自仅官能化聚烯(B(i))与聚乙二醇或聚丙二醇或者混合聚(亚乙基-亚丙基)二醇(B(ii))的反应的共聚物，且所述共聚物通过与单羧酸反应而终止(即链终止)(即为仅以下组分的反应产物的共聚物：一种或多种如本文所定义的官能化聚烯；选自一种或多种聚乙二醇、一种或多种聚丙二醇、一种或多种聚(亚乙基-亚丙基)二醇或其组合的一种或多种聚亚烷基二醇；和一种或多种单羧酸)。
如本文以及本发明各方面定义的聚合摩擦改进剂(B)不包括以下组分的反应产物：(i)如本文所定义的官能化聚烯；(ii)聚亚烷基二醇(例如聚乙二醇或聚丙二醇或者混合聚(亚乙基-亚丙基)二醇)；(iii)单羧酸；和(iv)多元醇。换言之，如本发明各方面所定义的聚合摩擦改进剂(B)不包括衍生自能够与如本文所定义的官能化聚烯反应的多元醇的骨架结构部分，或者衍生自(B(i))与(B(ii))反应的共聚物反应产物。因此，在如本发明各方面所定义的聚合摩擦改进剂(B)中，官能化聚烯(B(i))和聚乙二醇或聚丙二醇或者混合聚(亚乙基-亚丙基)二醇(B(ii))借助合适的官能团(例如借助酯基团，其中官能化聚烯包含二酸或酐官能团)直接相互结合，因此形成基本聚烯-聚乙二醇共聚物或聚烯-聚丙二醇共聚物或聚烯-聚(亚乙基-亚丙基)二醇共聚物，所述共聚物链通过与单羧酸反应而终止(例如共聚物中的聚乙二醇或聚丙二醇或者混合聚(亚乙基-亚丙基)二醇结构部分的游离羟基通过与单羧酸反应而形成酯)。
合适地，本发明润滑油组合物还不包含为以下组分的反应产物的聚合摩擦改进剂：(i)如本文所定义的官能化聚烯；(ii)聚亚烷基二醇(例如聚乙二醇或聚丙二醇或者混合聚(亚乙基-亚丙基)二醇)；(iii)单羧酸；和(iv)多元醇。
官能化聚烯(B(i))
一种或多种官能化聚烯为包含至少一个二酸或酐官能团的聚烯烃。该一种或多种官能化聚烯优选衍生自具有2-6个碳原子的烯烃，尤其是单烯烃，例如乙烯、丙烯、丁-1-烯和异丁烯(即2-甲基丙烯)的聚合，并将所得聚烯用二酸或酐官能团官能化。优选该一种或多种官能化聚烯为用二酸或酐官能团官能化的聚(C2-C6烯烃)。甚至更优选，该一种或多种官能化聚烯衍生自异丁烯的聚合并将所得聚异丁烯用二酸或酐官能团官能化(即官能化聚烯为官能化聚异丁烯)。
该一种或多种官能化聚烯的聚烯烃部分(例如聚(C2-C6烯烃))适当地包含15-500(例如35-500、40-500、50-500)，优选50-200个碳原子的碳链。合适地，该一种或多种官能化聚烯的聚烯烃部分具有300-5000，优选500-1500，尤其是800-1200道尔顿的数均分子量(Mn)。
官能化聚烯包含至少一个能够与聚乙二醇或聚丙二醇或者混合聚(亚乙基-亚丙基)二醇(B(ii))的羟基官能团反应的二酸或酐官能团，由此借助酯键形成基本聚烯-聚乙二醇共聚物或聚烯-聚丙二醇共聚物或聚烯-聚(亚乙基-亚丙基)二醇共聚物。因此，官能化聚烯可由聚烯(即聚烯烃)与不饱和二酸或酐反应而形成。优选，官能化聚烯包含酐官能团。合适地，酐官能化聚烯烃衍生自聚烯烃(例如聚(C2-C6烯烃))与酐的反应，尤其是与形成琥珀酸酐官能团的马来酸酐的反应。因此，官能化聚烯包含酐官能团，尤其是琥珀酸酐官能团。
因此，优选的官能化聚烯为包含酐官能团的聚烯烃，更优选包含酐官能团的聚(C2-C6烯烃)，甚至更优选包含琥珀酸酐官能团的聚(C2-C6烯烃)，尤其是一种或多种包含琥珀酸酐官能团的聚异丁烯(PIB)—即聚异丁烯琥珀酸酐(PIBSA)。合适地，PIBSA的聚异丁烯具有300-5000，优选500-1500，尤其是800-1200道尔顿的数均分子量(Mn)。PIB为市售的化合物，并以商品名Glissopal由BASF出售，且该产品可反应得到官能化聚烯(B(i))。
合适地，如本文所述包含二酸或酐官能团的官能化聚烯(例如包含二酸或酐官能团的聚(C2-C6烯烃)，甚至更优选包含琥珀酸酐官能团的聚(C2-C6烯烃)，尤其是包含琥珀酸酐官能团的聚异丁烯(PIB)—即聚异丁烯琥珀酸酐(PIBSA))通过合适的不饱和二酸或酐(例如马来酸酐)与聚烯(例如聚(C2-C6烯烃)，优选聚异丁烯(PIB))之间的直接热缩合反应(即热烯反应)形成。该方法称为热烯反应，通常在大于150℃的温度下进行1-48小时。通过热烯反应形成的官能化聚烯为化学独特的，且具有与通过氯化方法(即聚烯的氯化，其后与合适二酸或酐反应)形成的对比官能化聚烯不同的物理和化学性能。
聚亚烷基二醇(B(ii))
用于形成油溶性或油分散性聚合摩擦改进剂的一种或多种聚亚烷基二醇(B(ii))选自一种或多种聚乙二醇、一种或多种聚丙二醇、一种或多种混合聚(亚乙基-亚丙基)二醇，或其组合。优选该一种或多种聚亚烷基二醇(B(ii))为一种或多种聚乙二醇(PEG)，尤其是水溶性PEG。
聚乙二醇或聚丙二醇或者混合聚(亚乙基-亚丙基)二醇包含2个羟基，所述羟基能够与官能化聚烯的官能团反应，由此形成基本聚烯-聚乙二醇共聚物或聚烯-聚丙二醇共聚物或聚烯-聚(亚乙基-亚丙基)二醇共聚物。
合适地，该一种或多种聚亚烷基二醇(B(ii))，即一种或多种聚乙二醇、一种或多种聚丙二醇或者一种或多种混合聚(亚乙基-亚丙基)二醇，尤其是PEG，具有300-5000道尔顿，优选400-1000道尔顿，尤其是400-800道尔顿的数均分子量(Mn)。因此，在一个优选实施方案中，该一种或多种聚亚烷基二醇(B(ii))为PEG400、PEG600或PEG1000。合适地，PEG400、PEG600和PEG1000由Croda International市购。
如先前所提到的，官能化聚烯和聚乙二醇或聚丙二醇或者混合聚(亚乙基-亚丙基)二醇反应形成共聚物。因此，官能化聚烯和聚乙二醇或聚丙二醇或者混合聚(亚乙基-亚丙基)二醇可反应形成嵌段共聚物。当存在时，有机摩擦改进剂添加剂中嵌段共聚物单元的数目范围通常为2-20，优选2-15，更优选2-10个单元。
单羧酸(B(iii))
合适地，官能化聚烯(B(i))和聚乙二醇或聚丙二醇或者混合聚(亚乙基-亚丙基)二醇(B(ii))的共聚物反应产物包含反应性羟基官能团(即与聚乙二醇或聚丙二醇或者混合聚(亚乙基-亚丙基)二醇结构部分结合的羟基)，且该共聚物与单羧酸反应，由此将共聚物反应产物链终止(即单羧酸与与聚乙二醇或聚丙二醇或者混合聚(亚乙基-亚丙基)二醇结构部分结合的羟基官能团反应形成酯，由此将共聚物链终止)。
合适地，该一种或多种单羧酸为C2-C36烃基单羧酸，优选C6-C30烃基单羧酸，更优选C12-C22烃基单羧酸。甚至更优选该一种或多种单羧酸为饱和或不饱和、支化或线性、无环C2-C36脂族烃基单羧酸，尤其是饱和或不饱和、支化或线性、无环C6-C30脂族烃基单羧酸，更尤其是饱和或不饱和、支化或线性、无环C12-C22脂族烃基单羧酸。甚至更优选该一种或多种单羧酸为不饱和无环C6-C30脂族烃基单羧酸，更尤其是不饱和无环C12-C22脂族烃基单羧酸。
在优选实施方案中，羧酸选自月桂酸、芥酸、异硬脂酸、棕榈酸、妥尔油脂肪酸、油酸和亚油酸，尤其是油酸。
因此，根据非常优选的实施方案，油溶性或油分散性聚合摩擦改进剂(B)为仅以下组分的反应产物：
(i)如本文所定义的PIBSA；
(ii)如本文所定义的聚乙二醇；和
(iii)如本文所定义的单羧酸，尤其是油酸。
如同所有聚合物，聚合摩擦改进剂(B)通常包含具有各尺寸的分子的混合物。聚合摩擦改进剂(B)适当地具有1,000-30,000道尔顿，优选1,500-25,000道尔顿，更优选2,000-20,000道尔顿的数均分子量。
聚合摩擦改进剂(B)适当地具有小于20，优选小于15，更优选小于10mg KOH/g(ASTM D974)的酸值。聚合摩擦改进剂(B)适当地具有大于1，优选大于1.5mg KOH/g的酸值。在一个优选实施方案中，聚合摩擦改进剂(B)具有1.5-9mg KOH/g范围内的酸值。
合适地，聚合摩擦改进剂(B)可通过如国际专利申请no.WO2011/107739所述的类似合成方法制备。通常，将如本文所定义的官能化聚烯、如本文所定义的聚亚烷基二醇和单羧酸在100-250℃下在催化剂(例如钛酸四丁酯)的存在下加热并除去水。
在一个优选实施方案中，聚合摩擦改进剂(B)为马来酸化聚异丁烯(PIBSA)、PEG和油酸的反应产物，其中马来酸化聚异丁烯的聚异丁烯具有约950道尔顿的数均分子量，PIBSA具有98mg KOH/g的近似皂化值，且PEG具有约600道尔顿的数均分子量和190mg KOH/g的羟值。合适的添加剂可通过将166.5g(0.135摩尔)PIBSA、135.3g(0.226摩尔)PEG600和34.3g(0.121摩尔)油酸装入装配有氮气清洗、机械搅拌器、isomantle加热器和顶入式冷凝器的玻璃圆底烧瓶中而制备。反应在0.5ml酯化催化剂钛酸四丁酯的存在下在180-230℃下随着水的脱除而进行至1.7mg/KOH/g的最终酸值。
聚合摩擦改进剂(B)适当地以活性物质为基础，以基于润滑油组合物的总质量至少0.1质量％，优选至少0.2质量％的量存在于本发明润滑油组合物中。本发明聚合摩擦改进剂适当地以活性物质为基础，以基于润滑油组合物的总质量小于或等于5质量％，优选小于或等于3质量％，更优选小于或等于1.5质量％的量存在于润滑油组合物中。
二烃基二硫代磷酸金属盐(C)
对于本发明润滑油组合物，可在润滑油组合物中使用具有抗磨性能的任何合适的油溶性或油分散性二烃基二硫代磷酸金属盐。值得注意的是二烃基二硫代磷酸金属盐，其中金属可以为碱或碱土金属，或者铝、铅、锡、钼、锰、镍、铜，或者优选锌。因此，优选的二烃基二硫代磷酸金属盐为二烃基二硫代磷酸锌(ZDDP)，更优选二烷基二硫代磷酸锌，尤其是二(C2-C8烷基)二硫代磷酸锌，其中二(C2-C8烷基)二硫代磷酸锌的C2-C8烷基可以为相同或不同的。
二烃基二硫代磷酸金属盐可根据已知技术如下制备：首先通常通过使一种或多种醇或酚与P2S5反应而形成二烃基二硫代磷酸(DDPA)，然后将所形成的DDPA用金属化合物中和。例如，二硫代磷酸可通过使伯和仲醇的混合物反应而制备。作为选择，可制备多种二硫代磷酸，其中一个上的烃基性质上为完全仲，其他上的烃基性质上完全为伯。为制备金属盐，可使用任何碱性或中性金属化合物，但最通常使用氧化物、氢氧化物和碳酸盐。由于在中和反应中使用过量碱性金属化合物，商业添加剂通常包含过量金属。
优选的二烃基二硫代磷酸锌(ZDDP)为二烃基二硫代磷酸的油溶性盐，并可由下式表示：
Figure GDA0002066749190000171
其中R和R’可为相同或不同的包含1-18，优选2-12个碳原子的烃基，包括基团如烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷芳基和脂环族基团。特别优选作为基团R和R’的有具有2-8个碳原子的烷基。因此，所述基团可例如为乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、戊基、正己基、异己基、正辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、2-乙基己基、苯基、丁基苯基、环己基、甲基环戊基、丙烯基、丁烯基。为得到油溶性，二硫代磷酸中的碳原子(即R和R’)总数通常为约5或更大。因此，二烃基二硫代磷酸锌可包括二烷基二硫代磷酸锌。
将二烃基二硫代磷酸金属盐，例如ZDDP以足以提供给润滑油基于润滑油组合物的总质量并根据ASTM D5185测定为不大于1200质量ppm，优选不大于1000质量ppm，更优选不大于900质量ppm，最优选不大于850质量ppm磷的量加入润滑油组合物中。适当地将二烃基二硫代磷酸金属盐，例如ZDDP以足以提供给润滑油基于润滑油组合物的总质量并根据ASTMD5185测定为至少100质量ppm，优选至少350质量ppm，更优选至少500质量ppm磷的量加入润滑油组合物中。
合适地，二烃基二硫代磷酸金属盐，例如ZDDP以基于润滑油组合物的总质量大于或等于0.1质量％，优选大于或等于0.25质量％，更优选大于或等于0.5质量％的量存在。合适地，二烃基二硫代磷酸金属盐，例如ZDDP以基于润滑油组合物的总质量小于或等于10质量％，优选小于或等于5.0质量％，更优选小于或等于3.0质量％的量存在。
发动机
本发明润滑油组合物可通过向其中加入组合物而用于润滑机械发动机组件，特别是内燃机，例如火花点火或压缩点火内燃机，特别是火花点火或压缩点火2冲程或4冲程往复式发动机中。发动机可以为设计分别通过汽油或石油柴油提供动力的常规汽油或柴油机；作为选择，发动机可以具体地改进以通过醇基燃料或生物柴油燃料提供动力。
助添加剂
还可存在的不同于添加剂组分(B)和(C)的助添加剂与典型的有效量列于下面。所有所列值作为完全配制润滑剂中的质量％活性成分描述。
Figure GDA0002066749190000181
Figure GDA0002066749190000191
(1)粘度改进剂仅用于多级油中。
通常通过将所述或各个添加剂混入基油中而制备的最终润滑油组合物可包含5-25质量％，优选5-18质量％，通常7-15质量％的助添加剂，其余为具有润滑粘度的油。
适合地，润滑油组合物包含次要量的一种或多种不同于添加剂组分(B)和(C)的助添加剂，所述助添加剂选自无灰分散剂、金属清净剂、腐蚀抑制剂、抗氧化剂、倾点下降剂、抗磨剂、摩擦改进剂、反乳化剂、消泡剂和粘度改进剂。
上述助添加剂进一步详细地讨论如下；如本领域中所知，一些添加剂可提供效果的多重性，例如单一添加剂可充当分散剂和氧化抑制剂。
金属清净剂充当清净剂以降低或除去沉积物并充当酸中和剂或锈抑制剂，由此降低磨损和腐蚀并延长发动机寿命。清净剂通常包含具有长疏水尾的极性头，极性头包含酸性有机化合物的金属盐。在它们通常描述为正或中性盐的情况下，盐可包含基本化学计量量的金属，且通常具有0-80mg KOH/g的总碱值或TBN(如可通过ASTM D2896测量)。大量金属碱(metal base)可通过使过量金属化合物(例如氧化物或氢氧化物)与酸性气体(例如二氧化碳)反应而并入。所得过碱性清净剂包含经中和的清净剂作为金属碱(例如碳酸盐)胶束的外层。这类过碱性清净剂可具有150mg KOH/g或更大的TBN，通常具有250-450mg KOH/g或更大的TBN。在式I化合物的存在下，可降低过碱性清净剂的量，或者可使用具有降低的过碱性水平的清净剂(例如具有100-200mg KOH/g的TBN的清净剂)或者中性清净剂，导致润滑油组合物的SASH含量相应降低而不降低其性能。
可使用的清净剂包括金属，特别是碱或碱土金属如钠、钾、锂、钙和镁的油溶性中性和过碱性磺酸盐、酚盐、硫化酚盐、硫代膦酸盐、水杨酸盐和环烷酸盐以及其它油溶性羧酸盐。最常用的金属为钙和镁，其都可存在于润滑剂中所用的清净剂中，以及钙和/或镁与钠的混合物。可使用清净剂的组合，无论是过碱性或中性或者二者。
在本发明一个实施方案中，润滑油组合物包含金属清净剂，所述金属清净剂选自具有20-450mg KOH/g的TBN的中性或过碱性磺酸钙，以及具有50-450mg KOH/g的TBN的中性和过碱性钙酚盐和硫化酚盐，及其混合物。
磺酸盐可由磺酸制备，其通常通过烷基取代的芳烃如由石油分馏得到的那些的磺化或者通过芳烃的烷基化而得到。实例包括通过将苯、甲苯、二甲苯、萘、联苯或其卤素衍生物如氯苯、氯甲苯和氯萘烷基化而得到的那些。烷基化可在催化剂的存在下用具有约3至多于70个碳原子的烷基化剂进行。烷芳基磺酸盐通常包含约9至约80个或更多碳原子，优选约16至约60个碳原子每烷基取代的芳族结构部分。可将油溶性磺酸盐或烷芳基磺酸用金属的氧化物、氢氧化物、醇盐、碳酸盐、羧酸盐、硫化物、氢硫化物、硝酸盐、硼酸盐和醚来中和。金属化合物的量关于所需最终产物的TBN选择，但通常为化学计量上所需的约100-220质量％(优选至少125质量％)。
苯酚和硫化苯酚的金属盐通过与合适的金属化合物如氧化物或氢氧化物反应而制备，且中性或过碱性产物可通过本领域中熟知的方法得到。硫化苯酚可通过苯酚与硫或含硫化合物如硫化氢、单卤化硫或二卤化硫反应以形成通常为其中2个或更多苯酚通过含硫桥桥联的化合物的混合物而制备。
在本发明另一实施方案中，润滑油组合物包含金属清净剂，所述金属清净剂为具有50-450mg KOH/g的TBN，优选50-250mg KOH/g的TBN的中性或过碱性碱或碱土金属水杨酸盐或其混合物。非常优选的水杨酸盐清净剂包括碱土金属水杨酸盐，特别是镁和钙，尤其是钙水杨酸盐。在本发明一个实施方案中，碱或碱土金属水杨酸盐清净剂为润滑油组合物中的唯一含金属清净剂。
可包含在润滑油组合物中的不同于二烃基二硫代磷酸金属盐(添加剂组分(C))的补充抗磨剂包括1,2,3-三唑、苯并三唑、硫化脂肪酸酯和二硫代氨基甲酸酯衍生物。
无灰分散剂包括具有能够与待分散颗粒结合的官能团的油溶性聚合烃骨架。通常，分散剂包含通常借助桥联基团连接在聚合物骨架上的胺、醇、酰胺或酯极性结构部分。无灰分散剂可例如选自长链烃取代的单和二羧酸或其酐的油溶性盐、酯、氨基酯、酰胺、酰亚胺和
Figure GDA0002066749190000211
唑啉；长链烃的硫代羧酸酯衍生物；具有直接连接在其上的多胺的长链脂族烃；和通过长链取代苯酚与甲醛和多亚烷基多胺缩合而形成的曼尼希缩合产物。
摩擦改进剂包括较高级脂肪酸的甘油单酯，例如单油酸甘油酯(GMO)；长链聚羧酸与二醇的酯，例如二聚不饱和脂肪酸的丁二醇酯；
Figure GDA0002066749190000212
唑啉化合物；和烷氧基化烷基取代的单胺、二胺和烷基醚胺，例如乙氧基化动物脂胺和乙氧基化动物脂醚胺。
通常，本发明润滑剂中其它有机无灰摩擦改进剂的总量基于润滑油组合物的总质量不超过5质量％，优选不超过2质量％，更优选不超过0.5质量％。在本发明一个实施方案中，润滑油组合物不包含其它有机无灰摩擦改进剂。
其它已知的摩擦改进剂包括油溶性有机钼化合物。这类有机钼摩擦改进剂还提供给润滑油组合物抗氧化剂和抗磨剂的作用。合适的油溶性有机钼化合物具有钼-硫核心。作为实例，可提到二硫代氨基甲酸盐、二硫代磷酸盐、二硫代次膦酸盐、黄原酸盐、硫代黄原酸盐、硫化物等，及其混合物。特别优选二硫代氨基甲酸钼、二烷基二硫代磷酸钼、烷基黄原酸钼和烷基硫代黄原酸钼。钼化合物为二核或三核的。
用于本发明所有方面中的一类优选有机钼化合物为式Mo3SkLnQz的三核钼化合物及其混合物，其中L独立地选自含有具有足够碳原子数的有机基团的配体以使化合物可溶于或可分散于油中，n为1-4，k为4-7，Q选自中性给电子化合物，例如水、胺、醇、膦和醚，且z范围为0-5并包括非化学计量值。在所有配体的有机基团中应存在至少21个总碳原子，例如至少25、至少30或至少35个碳原子。
钼化合物可以以0.1-2质量％，或提供至少10质量ppm，例如50-2,000质量ppm钼原子的浓度存在于润滑油组合物中。
优选来自钼化合物的钼以基于润滑油组合物的总重量10-1500ppm，例如20-1000ppm，更优选30-750ppm的量存在。对于一些应用，钼以大于500ppm的量存在。
粘度改进剂(VM)用于赋予润滑油高温和低温操作性。所用VM可具有该唯一的功能，或者可以为多功能的。还充当分散剂的多功能粘度改进剂也是已知的。合适的粘度改进剂为聚异丁烯、乙烯和丙烯和较高级α-烯烃的共聚物、聚甲基丙烯酸酯、聚烷基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯共聚物、不饱和二羧酸和乙烯基化合物的共聚物、苯乙烯和丙烯酸酯的互聚物，以及苯乙烯/异戊二烯、苯乙烯/丁二烯、和异戊二烯/丁二烯的部分氢化共聚物，以及丁二烯和异戊二烯和异戊二烯/二乙烯苯的部分氢化均聚物。
有时称为氧化抑制剂的抗氧化剂提高组合物对氧化的抗性，并可通过与过氧化物组合并改性过氧化物以使它们无害，通过将过氧化物分解，或者通过使氧化催化剂变惰性而作用。氧化劣化可通过润滑剂中的淤渣、金属表面上的清漆状沉积物，以及通过粘度增加证明。
合适抗氧化剂的实例选自含铜抗氧化剂、含硫抗氧化剂、含芳族胺抗氧化剂、受阻酚抗氧化剂、二硫代磷酸盐衍生物和金属二硫代氨基甲酸盐。优选的抗氧化剂为含芳族胺抗氧化剂、受阻酚抗氧化剂及其混合物。在一个优选实施方案中，抗氧化剂存在于本发明润滑油组合物中。
可使用选自非离子聚氧化烯多元醇及其酯、聚氧化烯酚和阴离子烷基磺酸的锈抑 制剂。
可使用带有铜和铅的腐蚀抑制剂，但这通常是本发明配制剂不需要的。通常，这类化合物为包含5-50个碳原子的噻二唑多硫化物、它们的衍生物及其聚合物。1,3,4噻二唑的衍生物如美国专利Nos.2,719,125；2,719,126；和3,087,932中所述那些是典型的。其它类似的材料描述于美国专利Nos.3,821,236；3,904,537；4,097,387；4,107,059；4,136,043；4,188,299；和4,193,882中。其它添加剂为噻二唑的硫代和多硫代磺酰胺(polythiosulfenamide)，例如英国专利说明书No.1,560,830所述那些。苯并三唑衍生物也属于这类添加剂。当这些化合物包含在润滑组合物中时，它们优选以不超过0.2重量％活性成分的量存在。
可使用少量反乳化组分。优选的反乳化组分描述于EP 330522中。它通过氧化烯与通过双环氧化物与多元醇反应而得到的加合物反应而得到。反乳化剂应以不超过0.1质量％活性成分的水平使用。0.001-0.05质量％活性成分的处理率是方便的。
另外称为润滑油流动改进剂的倾点下降剂降低流体会流动或可以倾倒时的最小温度。这类添加剂是熟知的。改进流体的低温流动性的那些添加剂的典型为富马酸C8-C18二烷基酯/乙酸乙烯酯共聚物、聚甲基丙烯酸烷基酯等。
泡沫控制可由许多化合物提供，包括聚硅氧烷类型的消泡剂，例如硅油或聚二甲基硅氧烷。
各添加剂可以以任何方便的方式并入基本油料中。因此，各组分可通过将它以所需浓度水平分散或溶于基本油料或基油混合物中而直接加入基本油料或基油混合物中。该混合可在环境温度或升高的温度下进行。
优选，将除粘度改进剂和倾点下降剂外的所有添加剂作为添加剂包混入本文所述浓缩物或添加剂包中，随后将其混入基本油料中以制备最终润滑剂。通常配制浓缩物以包含合适量的添加剂以在浓缩物与预定量的基础润滑剂结合时提供最终配制剂中的所需浓度。
浓缩物优选根据US 4,938,880所述方法制备。该专利描述了制备在至少约100℃的温度下预混合的无灰分散剂和金属清净剂的预混料。其后，将预混料冷却至至少85℃并加入其它组分。
通常，用于配制本发明润滑油组合物的添加剂包具有通过ASTM D2896测量为25-100，优选45-80的总碱值(TBN)，且本发明润滑油组合物具有通过ASTM D2896测量为4-15，优选5-12的总碱值(TBN)。在本发明一个实施方案中，添加剂包不具有通过ASTM D2896测量为62-63.5的总碱值(TBN)，且润滑油组合物不具有通过ASTM D2896测量为9.05-9.27的总碱值(TBN)。
最终曲轴箱润滑油配制剂可使用2-20质量％，优选4-18质量％，最优选5-17质量％浓缩物或添加剂包，其余为基本油料。
在本发明一个实施方案中，根据本发明第一方面的润滑油组合物不包含根据ASTM方法D4927测量0.2-0.25质量％硫。
在本发明一个实施方案中，根据本发明第一方面的润滑油组合物不包含根据ASTM方法D5291测量0.08-0.11质量％氮。
实施例
本发明现在描述于以下实施例中，所述实施例不意欲限制其权利要求书的范围。
除非另外说明，实施例中所述所有添加剂可作为标准添加剂由润滑剂添加剂公司如Infineum UK Ltd、Lubrizol Corporation和Afton Chemical Corporation得到。
实施例1聚合摩擦改进剂(B)的制备
将装配有氮气清洗、具有PTFE导杆的搅拌器、温度探针和连接在出口起泡器上的蒸馏臂的500cm3 5颈圆底烧瓶中装入PIBSA(116.5g，0.135摩尔)、PEG600(135.3g，0.226摩尔)和油酸(34.3g，0.121摩尔)并将混合物在180℃下随着搅拌加热1小时。然后将反应混合物加热至230℃的温度1小时，然后将钛酸四丁酯(0.5ml)加入其中，并在230℃的温度下继续加热和搅拌6小时。将反应混合物冷却至100℃以下并将聚合摩擦改进剂(B)从圆底烧瓶中倒出。聚合摩擦改进剂(B)具有1.7mg KOH/g的酸值。
实施例2抗腐蚀性能
制备六种润滑油组合物(称为基础润滑剂和油1-5)。基础润滑剂和油1-5各自包含相同的第II组基本油料和相同量的以下相同添加剂：过碱性磺酸钙清净剂(TBN 300mgKOH/g)；分散剂；抗氧化剂；钼摩擦改进剂；和粘度改进剂。油1-5还包含如表1详述的基于活性成分的其它添加剂。包含ZDDP的那些油(即油3-5)具有如ASTM D5185测量为880ppm的磷含量。油5代表本发明润滑油组合物。
表1
Figure GDA0002066749190000251
1聚合摩擦改进剂为实施例1的化合物
腐蚀控制根据ASTM D6594-06使用高温腐蚀台架试验(HTCBT)测量。该试验方法模拟在润滑剂中非铁金属(例如凸轮随动件和轴承中找到的铜和铅)的腐蚀；研究的腐蚀过程由润滑剂化学而不是润滑剂降解或污染引起的。
将铜、铅、锡和磷铜的四个金属试样浸入试管中的测量量的试验润滑油(100ml)中。将试管浸入热油浴中，使得试验润滑油的温度加热至135℃。将试验润滑油在135℃下加热168小时，在此期间将干空气以5升/小时的速率吹过热油。其后，将试验润滑油冷却，取出金属试样并检查腐蚀。然后根据ASTM D5185测定试验润滑油组合物和参比润滑油组合物试样(即新的试验润滑油试样)中铜、锡和铅的浓度。试验润滑油组合物中各金属污染物的浓度与参比试样润滑油组合物的那些之间的差提供试验以前和以后各种金属浓度的变化值。满足API CJ-4要求的工业标准极限为对于铜20ppm最大值，以及对于铅120ppm最大值。关于基础润滑剂和油1-5的结果描述于表2中。
表2
Figure GDA0002066749190000252
Figure GDA0002066749190000261
从表2中的结果可以看出，不包含ZDDP、无灰有机摩擦改进剂或聚合摩擦改进剂(B)的基础润滑剂产生23ppm铅腐蚀和33ppm铜腐蚀。相当于包含聚合摩擦改进剂(B)的基础润滑剂的油1的结果与基础润滑剂的那些的对比证明油1中包含聚合摩擦改进剂(B)抑制铜(27ppm相对于33ppm)和铅(8ppm相对于23ppm)的腐蚀。相反，基础润滑剂中包含无灰有机摩擦改进剂(GMO)(油2)显著增强铅(403ppm相对于23ppm)和铜(49ppm相对于33ppm)腐蚀。
如从油3的结果与基础润滑剂的那些的对比中可以看出，基础润滑剂中包含ZDDP提高铅腐蚀(63ppm相对于23ppm)，但显示出铜腐蚀的边际改善(27ppm相对于33ppm)。如从油4的结果与基础润滑剂的那些的对比中可以看出，基础润滑剂中包含ZDDP和无灰有机摩擦改进剂(GMO)(油4)明显提高铅腐蚀(420ppm相对于23ppm)，但提供铜腐蚀的改善(22ppm相对于33ppm)。从油5(包含ZDDP和聚合摩擦改进剂(B)的本发明润滑剂)的结果与油4的那些的对比中可注意到，聚合摩擦改进剂(B)提供比存在于油4中的无灰有机摩擦改进剂明显更少的铅腐蚀(115ppm相对于420ppm)，且聚合摩擦改进剂在抑制铜腐蚀中远远优于无灰有机摩擦改进剂(10ppm相对于22ppm)。此外，油5的结果与基础润滑剂的那些的对比清楚地证明ZDDP和聚合摩擦改进剂的存在提供铜腐蚀的显著降低(10ppm相对于33ppm)。

Claims (20)

1.具有通过ASTM D874测定小于或等于1.2质量%的硫酸盐灰分含量和通过ASTM D5185测定小于或等于0.12质量%的磷含量的润滑油组合物，所述润滑油组合物包含以下组分或者通过将以下组分混合而制备：
(A) 主要量的具有润滑粘度的油；
(B) 基于润滑油组合物总质量计为至少0.1质量%的有效次要量的油溶性或油分散性聚合摩擦改进剂作为添加剂，所述聚合摩擦改进剂具有1,000-30,000道尔顿的数均分子量并且为仅以下组分的反应产物：
(
Figure DEST_PATH_IMAGE001
) 一种或多种官能化聚烯，其为用至少一个二酸或酐官能团官能化的聚(C2-C6烯烃)；
(ii) 一种或多种聚亚烷基二醇，其选自一种或多种聚乙二醇、一种或多种聚丙二醇或者一种或多种混合聚(亚乙基-亚丙基)二醇及其组合；和
(
Figure DEST_PATH_IMAGE003
) 一种或多种C6-C30脂族烃基单羧酸；
和
(C) 为润滑油组合物提供根据ASTM D5185测量基于润滑油组合物总质量至少100质量ppm磷的有效次要量的至少一种油溶性或油分散性二烃基二硫代磷酸金属盐作为添加剂。
2.根据权利要求1的组合物，其中该一种或多种官能化聚烯(B(
Figure 6521DEST_PATH_IMAGE001
))为用至少一个二酸或酐官能团官能化的聚异丁烯。
3.根据权利要求1的组合物，其中该一种或多种官能化聚烯(B(
Figure 273554DEST_PATH_IMAGE001
))用琥珀酸酐官能团官能化。
4.根据权利要求2的组合物，其中该一种或多种官能化聚烯(B(
Figure 534771DEST_PATH_IMAGE001
))用琥珀酸酐官能团官能化。
5.根据权利要求1的组合物，其中该一种或多种官能化聚烯(B(
Figure 203650DEST_PATH_IMAGE001
))为聚异丁烯琥珀酸酐。
6.根据权利要求1-5中任一项的组合物，其中该一种或多种聚亚烷基二醇(B(
Figure 279839DEST_PATH_IMAGE004
))为聚乙二醇。
7.根据权利要求6的组合物，其中聚乙二醇为PEG400、PEG600或PEG1000。
8.根据权利要求1-5或7中任一项的组合物，其中该一种或多种C6-C30脂族烃基单羧酸(B(
Figure 34168DEST_PATH_IMAGE003
))包括月桂酸、芥酸、异硬脂酸、棕榈酸、妥尔油脂肪酸、油酸和亚油酸。
9.根据权利要求6的组合物，其中该一种或多种C6-C30脂族烃基单羧酸(B(
Figure 833497DEST_PATH_IMAGE006
))包括月桂酸、芥酸、异硬脂酸、棕榈酸、妥尔油脂肪酸、油酸和亚油酸。
10.根据权利要求8的组合物，其中该一种或多种C6-C30脂族烃基单羧酸为油酸。
11.根据权利要求9的组合物，其中该一种或多种C6-C30脂族烃基单羧酸为油酸。
12.根据权利要求1-5或7或9-11中任一项的组合物，其中油溶性或油分散性二烃基二硫代磷酸金属盐为二烃基二硫代磷酸锌。
13.根据权利要求6的组合物，其中油溶性或油分散性二烃基二硫代磷酸金属盐为二烃基二硫代磷酸锌。
14.根据权利要求8的组合物，其中油溶性或油分散性二烃基二硫代磷酸金属盐为二烃基二硫代磷酸锌。
15.润滑火花点火或压缩点火的内燃机的方法，其包括将发动机用根据前述权利要求1-14中任一项的润滑油组合物润滑。
16.在火花点火或压缩点火的内燃机的润滑中，有效次要量的如权利要求1-14中任一项所定义的油溶性或油分散性聚合摩擦改进剂(B)作为添加剂在包含主要量的具有润滑粘度的油的润滑油组合物中降低和/或抑制发动机操作期间含非铁金属的发动机组件的腐蚀的用途。
17.根据权利要求16的用途，其中含非铁金属的发动机组件包含铜、铅或这类金属的合金。
18.根据权利要求16或17的用途，其中润滑油组合物进一步包含有效次要量的如权利要求1-14中任一项所定义的油溶性或油分散性二烃基二硫代磷酸金属盐(C)作为添加剂。
19.根据权利要求18的用途，其中含非铁金属的发动机组件包含铜或其合金。
20.在火花点火或压缩点火的内燃机的润滑中，根据权利要求1-14中任一项的润滑油组合物降低和/或抑制发动机操作期间包含非铁，尤其是铜的金属发动机组件的腐蚀的用途。
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