JPH1135961A

JPH1135961A - 有機モリブデン組成物を含有する潤滑油組成物

Info

Publication number: JPH1135961A
Application number: JP9309033A
Authority: JP
Inventors: Junsuke Haruna; 淳介春名
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1997-07-14
Filing date: 1997-11-11
Publication date: 1999-02-09
Also published as: US6423671B1

Abstract

(57)【要約】【課題】潤滑粘性のあるオイル中に有機モリブデン化
合物を含有する新規な潤滑組成物、特に、改良された高
温摩擦特性を有する組成物、およびこの組成物の調製方
法を提供すること。【解決手段】摩擦特性を改良したオイル組成物であっ
て、該組成物は、以下の(A)、(B)および(C)を含有す
る： (A)主要量の潤滑粘性のあるオイル； (B)モリブデン含有有機化合物を含有するセミパッケー
ジ；および (C)無灰分散剤および極性化合物を含有するセミパッケ
ージであって、該極性化合物は、金属含有清浄剤、亜鉛
塩および界面活性剤ならびにそれらの混合物からなる群
から選択され、該セミパッケージは、約110℃未満で約
0.5〜５時間加熱される；ここで、該オイル組成物は、(A)から(C)をいずれかの順
序で混合することにより形成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な潤滑組成物
およびこの組成物の調製方法に関する。この組成物は、
潤滑粘性のあるオイル中に、有機モリブデン化合物を含
有する。この組成物は、改良された高温摩擦特性を有
し、このことは、該組成物を内燃機関で使用するとき、
改良された燃費を意味する。

【０００２】

【従来の技術】有機モリブデン化合物が、潤滑組成物の
摩擦特性を改良できることは、公知である。例えば、東
燃株式会社のPCT特許出願 WO96/23856は、ジチオカルバ
ミン酸モリブデンおよびジチオリン酸モリブデンが、内
燃機関で使用する潤滑油の摩擦特性を改良することを開
示している。この潤滑油は、その低い摩擦特性によっ
て、燃費の改良に寄与する。

【０００３】同じ日本企業のPCT特許出願 WO96/06904
は、内燃機関用の潤滑油で使用するための有機モリブデ
ン摩擦低減剤として、ジチオカルバミン酸オキシモリブ
デンの使用を開示している。上で言及した両特許出願の
内容は、その全体、特に、有機モリブデン化合物の開示
について、本明細書中で参考として援用される。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、潤滑粘性の
あるオイル中に有機モリブデン化合物を含有する新規な
潤滑組成物およびこの組成物の調製方法を提供すること
を目的とする。より詳細には、本発明は、改良された高
温摩擦特性を有し、そして内燃機関に使用されるときに
改良された燃費を有する組成物を提供することを目的と
する。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、摩擦特性を改
良したオイル組成物を提供し、この組成物は、以下の
(A)、(B)および(C)を含有する： (A)主要量の潤滑粘性のあるオイル； (B)モリブデン含有有機化合物を含有するセミパッケー
ジ；および (C)無灰分散剤および極性化合物を含有するセミパッケ
ージであって、該極性化合物は、金属含有清浄剤、亜鉛
塩および界面活性剤ならびにそれらの混合物からなる群
から選択され、該セミパッケージは、約110℃未満で約
0.5〜５時間加熱される；ここで、該オイル組成物は、
(A)から(C)をいずれかの順序で混合することにより、形
成される。

【０００６】１実施態様では、上記オイル(A)は、植物
源、鉱物源または合成物源に由来する。

【０００７】他の実施態様では、上記セミパッケージ
(C)の上記無灰分散剤は、以下の(1)および(2)からなる
群から選択される： (1)置換カルボン酸アシル化剤と、以下の(a)、(b)、(c)
および(d)からなる群から選択した反応物との反応生成
物：(a)その構造内に、少なくともH−N＜基が存在する
ことにより特徴づけられるアミン；(b)アルコール；(c)
反応性金属または反応性金属化合物；および(d)(a)から
(c)のいずれかの２種またはそれ以上の組合せ；(d)の成
分は、該置換カルボン酸アシル化剤の１種またはそれ以
上と、同時に、またはいずれかの順序で連続的に反応さ
れ、ここで、該反応物は、アンモニアおよびヒドラジン
を含有する；および(2)マンニッヒ分散剤。

【０００８】さらに他の実施態様では、上記セミパッケ
ージ(C)の上記金属含有清浄剤は、カルボキシレート、
フェネート、スルホネート、およびサリチレートならび
にそれらの混合物からなる群から選択される。

【０００９】さらに他の実施態様では、上記セミパッケ
ージ(C)の上記金属含有清浄剤の金属は、Ca、Mg、Na、L
i、Al、Baおよびそれらの混合物からなる群から選択さ
れる。

【００１０】さらに他の実施態様では、上記セミパッケ
ージ(C)の上記亜鉛塩は、ジアルキルジチオリン酸亜鉛
およびジチオカルバミン酸亜鉛からなる群から選択され
る。

【００１１】さらに他の実施態様では、上記セミパッケ
ージ(B)の上記モリブデン含有化合物は、以下の(1)、
(2)、(3)、(4)、(5)、(6)および(7)からなる群から選択
される： (1)カルバミン酸モリブデン； (2)ジチオリン酸モリブデン； (3)ジチオカルバミン酸モリブデンオキシスルフィド； (4)オルガノホスフェノジチオ酸硫化オキシモリブデ
ン； (5)ジチオカルバミン酸オルガノモリブデン； (6)オルガノモリブデン錯体；および (7)モリブデンイオウ化合物。

【００１２】本発明はまた、摩擦特性を改良したオイル
組成物を提供し、この組成物は、以下の(A)、(B)および
(C)を含有する： (A)主要量の潤滑粘性のあるオイル； (B)ジアルキルジチオカルバミン酸モリブデンを含有す
るセミパッケージ；および (C)ポリイソブテニル置換スクシンイミド分散剤、ジア
ルキルジチオリン酸亜鉛および金属含有清浄剤を含有す
るセミパッケージであって、ここで、該セミパッケージ
(C)は、使用前に、約110℃未満で約0.5〜５時間加熱さ
れる。

【００１３】１実施態様では、上記潤滑粘性のあるオイ
ル(A)は、上記オイル組成物の75〜97.5重量％を構成
し、上記セミパッケージ(B)は、上記オイル組成物の0.5
〜５重量％を構成し、そして上記セミパッケージ(C)
は、上記オイル組成物の２〜20重量％を構成する。

【００１４】本発明は、有機モリブデン化合物を含有す
る潤滑粘性のあるオイル組成物および該オイルの製造方
法を包含する。このオイルは、低い摩擦特性を有し、こ
のことは、該オイルにより潤滑される内燃機関の燃費の
改良を意味する。

【００１５】本発明者は、有機モリブデン化合物を含有
する潤滑油組成物を、添加剤成分の別個のセミパッケー
ジから形成するとき、該組成物は、改良された摩擦特性
を示すことを発見した。このことに関して、本発明は、
このセミパッケージが以下を含有するとき、改良された
摩擦特性が得られることを発見した：セミパッケージ１：有機モリブデン化合物および非極性
添加剤；セミパッケージ２；分散剤＋極性添加剤であって、この
極性添加剤は、金属含有清浄剤、亜鉛塩、界面活性剤お
よびそれらの混合物からなる群から選択される；セミパ
ッケージ２は、使用前に、110℃までで、0.25〜５時間
混合され加熱される。

【００１６】次いで、これらのセミパッケージは、潤滑
粘性のあるオイルに添加されて、摩擦特性を改良したオ
イル組成物を形成する。

【００１７】潤滑油の潤滑性を高める摩擦調整剤が、潤
滑される可動部上での極性成分の吸収により、作用し得
ることは、公知である。極性成分は、金属含有組成物
(例えば、清浄剤)、亜鉛塩および界面活性剤であり得
る。このような吸収により、ある部分を他の部分に対し
て移動させるのに必要なエネルギーが低下し、それゆ
え、このオイルの摩擦係数が低下する。本発明者は、潤
滑組成物の摩擦係数が、該相対的な可動部上の極性成分
の吸収に対する競合によって、影響を受けることを発見
した。

【００１８】それゆえ、本発明者は、ジチオカルバミン
酸モリブデンに対する、種々の極性化合物の吸収傾向
が、以下であることを発見した：ジアルキルジチオリン酸亜鉛＞ジチオカルバミン酸モリ
ブデン；スルホン酸カルシウム清浄剤＞ジチオカルバミン酸モリ
ブデン；界面活性剤＞ジチオカルバミン酸モリブデン。

【００１９】ここで挙げた添加剤を含有する潤滑粘性の
あるオイルの摩擦係数を測定することにより、上記の結
論に達した。この結果が意味することは、これらの非モ
リブデン極性成分の可動表面上での優先的な吸収のため
に、亜鉛塩、金属含有清浄剤および界面活性剤と共に有
機モリブデン化合物を含有する潤滑剤組成物が、このモ
リブデン化合物に由来の充分な潤滑性の改良を示す特性
が得られないことである。

【００２０】本発明者は、潤滑する表面上での種々の成
分による選択的な吸収の競合効果は、選択的に別個の添
加剤セミパッケージの形状で、分散剤を使用すること、
およぴ該添加剤セミパッケージを該オイルに添加するこ
とにより、低減できることを発見した。

【００２１】それゆえ、本発明者は、上で示した極性成
分を、まず、分散剤と混合して加熱するとき、潤滑する
表面上の吸収傾向が、上で示した傾向とは逆になり、そ
してモリブデンは、少なくとも、ほぼ同等に(もしそう
でなければ、優先的に)吸収される。このことは、以下
のように例示される：分散剤＋ジアルキルジチオリン酸亜鉛＜ジチオカルバミ
ン酸モリブデン；分散剤＋スルホン酸カルシウム清浄剤≦ジチオカルバミ
ン酸モリブデン；分散剤＋界面活性剤＜ジチオカルバミン酸モリブデン。

【００２２】

【発明の実施の形態】本発明を立証するために、いくつ
かの個々の成分および成分混合物を、潤滑粘性のあるオ
イルに添加し、摩擦係数を測定した。出発点として、ジ
チオカルバミン酸モリブデンの摩擦係数を、このモリブ
デン化合物1.2重量％を含有する100ニュートラルオイル
において測定した。このジチオカルバミン酸モリブデン
は、旭電化工業株式会社(東京、103、日本)から、Akeda
S-100として入手でき、また、R.T. Vanderbilt Compan
y(Norwalk, Connecticut, U.S.A.)から購入できる。図
１は、このモリブデン化合物が、時間の経過および温度
の上昇と共に、摩擦を低下させることを説明している。

【００２３】本発明で使用できる有機モリブデン化合物
には、WO 96/23856およびWO 96/06904にて上で挙げたも
の、および商業供給源(例えば、上で挙げたR.T. Vander
biltおよび旭電化工業株式会社)から購入したものがあ
る。

【００２４】このVanderbiltの有機モリブデン化合物に
は、MOLYVAN(登録商標) A(ジチオカルバミン酸モリブデ
ンオキシスルフィド)；MOLYVAN(登録商標) L(オルガノ
ホスホロジチオ酸硫化オキシモリブデン)； MOLYVAN(登
録商標) 807(モリブデン−イオウ化合物)； MOLYVAN(登
録商標) 822(ジチオカルバミン酸オルガノモリブデ
ン)； MOLYVAN(登録商標) 855(オルガノモリブデン錯
体)；およびMOLYVAN(登録商標) 856B(オルガノモリブデ
ン錯体)がある。購入したオルガノモリブデン化合物
は、購入したまま使用される。このオルガノモリブデン
化合物には、また、米国特許第4,846,983号に開示のも
のが挙げられ、この特許の内容は、このような開示につ
いて、本明細書中で参考として援用される。これらは、
カルバミン酸モリブデン化合物である。

【００２５】図１はまた、100ニュートラルオイル組成
物において、モリブデン1.2重量％に、ジアルキルジチ
オリン酸(DTP)亜鉛0.91重量％を添加したときの結果を
示す。図１の結果は、この亜鉛塩が、高温では、時間の
経過と共に、このオルガノモリブデンの摩擦低減能力の
有効性を低下させるが、低温では、この亜鉛塩の添加
が、このオイルの摩擦係数を低下させることを証明して
いる。それゆえ、DTPのZn塩は、高温では、モリブデン
有機化合物の有効性を低下させる。

【００２６】図２は、上で言及したモリブデン/亜鉛含
有オイルに、金属含有清浄剤を添加したときの摩擦係数
に対する効果を示す。この際、図１で述べたモリブデン
/亜鉛オイルに、52％のオイル含量および300のTBNを有
するオーバーベース化スルホン酸カルシウム1.8重量％
を添加した。図２は、低温では、金属清浄剤が、このオ
イルの摩擦係数を低下させるが、時間の経過および温度
の上昇と共に、この摩擦係数が上がっていることを示し
ている。

【００２７】図３は、上記のように、このモリブデン/
亜鉛添加剤を含有する100ニュートラルオイルに添加し
た分散剤が、高温および低温の両方で、このオイルの摩
擦係数を低下させることを証明している。

【００２８】上述の図１〜３で示した結果により、オイ
ル中の極性成分(例えば、ジアルキルジチオリン酸亜鉛
および金属含有清浄剤)は、高温にて、この亜鉛塩およ
び金属含有清浄剤を含有するオイルの摩擦係数を有機モ
リブデン化合物が低下させるのを防止することが示唆さ
れる。この結果はまた、分散剤は、高温および低温の両
方において、この分散剤と共に、有機モリブデン化合物
および極性化合物(例えば、金属含有清浄剤および亜鉛
塩)を含有するオイルの摩擦係数を低下させる際に、効
果的であることを証明している。

【００２９】金属含有清浄剤、亜鉛塩および界面活性剤
の競合的吸収を低下させる分散剤の効果を確認するため
に、摩擦係数特性を改良した潤滑粘性のあるオイル組成
物を与えるには、これらの種々の成分をセミパッケージ
で混合し、これらのパッケージをオイルに添加すべきで
あることが分かった。

【００３０】この効果を証明するために、５W-20オイル
をベースにした２種の異なる潤滑粘性のあるオイルを調
合した。これらの２種のオイル調合物の組成は、以下で
示し、ここで、各調合物は、５W-20粘性基油を使用す
る。第一のオイル組成Ａは、Mn2000ポリイソブチレン置
換スクシンイミド2.82重量％(化学ベース)およびジアル
キルジチオリン酸亜鉛0.91重量％(化学ベース)を含有す
るマルチグレード基油から構成される。オイルＡは、次
いで、ジチオカルバミン酸モリブデン(Adeka S-100)1.2
重量％およびサリチル酸カルシウム清浄剤(Shell AC-6
0) 2.2重量％でトップ処理する。後者の２種の成分は、
オイル含量を考慮することなく、購入する。

【００３１】第二のオイル組成Ｂは、オイルＡと同じ基
油、およびオイルＡで使用した同量の分散剤および亜鉛
塩を含有する。このオイルに、さらに、サリチル酸カル
シウム清浄剤(Shell AC-60)2.2重量％を添加する。この
分散剤、亜鉛塩および清浄剤を含有するオイルを、次い
で、ジチオカルバミン酸モリブデン(Adeka S-100)1.2重
量％でトップ処理する。オイルＡおよびＢの摩擦係数対
温度を、図３に示す。このグラフは、この分散剤を、亜
鉛塩および清浄剤で代表される極性化合物と前混合する
ことにより、この分散剤は、この極性化合物に由来の金
属イオンの、潤滑表面への選択的な吸収(この吸収が、
モリブデンの吸収を制限する)を無効にできることを例
示している。それゆえ、この極性成分の金属部分と事実
上結び付けて、この分散剤を使用することにより、モリ
ブデンは、選択的に吸収されるようになり、そして有機
モリブデン化合物の潤滑性の利点がさらに完全に実現さ
れる。

【００３２】本発明の好ましい実施態様では、以下のセ
ミパッケージが製造され、次いで、潤滑粘性のあるオイ
ルに添加される。

【００３３】セミパッケージＡ： (1)Mn 2000ポリイソブテニルスクシンイミド3.05重量％
(化学ベース)； (2)TBN 300のオーバーベース化スルホン酸カルシウム清
浄剤(これは、フェノール／ホルムアルデヒド反応生成
物2.5重量％を含有する)0.47重量％； (3)O,O-ジ(1-メチルエチル-1,3-ジメチルブチル)ジチオ
リン酸亜鉛0.91重量％(化学ベース)； (4)カルシウムドデシルフェネートスルフィド0.6重量
％； (5)ノニルフェノキシポリ(エチレンオキシ)エタノール
0.2重量％。

【００３４】セミパッケージＡを、使用前に、約90℃で
約１〜３時間加熱する。この加熱は、約110℃未満で約
0.5〜５時間行うべきである。

【００３５】セミパッケージＢ Adeka S-100ジチオカルバミン酸モリブデン1.2重量％；ドデシルフェノール-1,6-ジ第三級ブチル1.0重量％。

【００３６】化学ベースまたは購入時のままのこれらの
成分の重量％範囲は、本発明のセミパッケージについ
て、以下に示し、これらは、潤滑粘性のあるオイルに添
加したとき、このようなオイル中で効果的な量で存在す
るレベルに相当する。セミパッケージＡでの使用範囲：
この分散剤は、0.05〜20重量％であり、この金属含有清
浄剤は、0.05〜10重量％であり、この亜鉛塩は、0.1〜1
0重量％であり、そしてこの界面活性剤は、0.05〜10重
量％である。

【００３７】セミパッケージＢ中に存在する成分は、こ
の有機モリブデン化合物に対して、0.01〜10重量％で存
在し、そして他の成分(例えば、酸化防止剤)に対して、
0.1〜10重量％で存在する。

【００３８】本発明で使用するオキシモリブデン化合物
には、Vanderbilt Companyおよび旭電化工業株式会社か
ら販売されているものがあり、両社は、上で言及してい
る。本発明で有用な有機モリブデン化合物には、また、
Wardの米国特許第4,846,983号に開示されているカルバ
ミン酸モリブデンがあり、この特許の内容は、本明細書
中で参考として援用される。また、このオキシモリブデ
ン化合物は、特許出願WO 96/23856およびWO 96/06904に
開示されているものであり得、これらの内容は、本明細
書中で参考として援用される。好ましい有機モリブデン
化合物は、ジチオカルバミン酸モリブデンおよびジチオ
リン酸モリブデンである。

【００３９】この有機モリブデン化合物を含有するセミ
パッケージはまた、非極性化合物(例えば、フェノール
および芳香族アミンのような酸化防止剤)を含有し得
る。潤滑技術に精通している者は、セミパッケージ中に
て、該有機モリブデン化合物と共に有用な酸化防止剤
を、よく知っている。リン化合物は、リン酸トリアルキ
ル、亜リン酸トリアルキルであり得る。

【００４０】潤滑表面への吸収に関して、モリブデンと
競合し得る要素を固定するのに使用される分散剤を含有
するセミパッケージでは、この分散剤は、当業者に公知
のもののいずれかであり得る。分散剤には、米国特許第
4,234,435号に記載のもの、およびこの特許に開示の後
処理した分散剤が挙げられる。この特許の内容は、完全
に、本明細書中で参考として援用される。

【００４１】米国特許第4,234,435号は、置換カルボン
酸アシル化剤と、以下の(a)、(b)、(c)および(d)からな
る群から選択した反応物とを反応させることにより、形
成した分散剤を記載している：(a)その構造内に、少な
くとも１個のH−N＜基が存在することにより特徴づけら
れるアミン、(b)アルコール、(c)反応性金属または反応
性金属化合物、および(d)(a)から(c)のいずれかの２種
またはそれ以上の組合せであって、(d)の成分は、該置
換コハク酸アシル化剤の１種またはそれ以上と、同時
に、またはいずれかの順序で連続的に反応される。アン
モニアおよびヒドラジンは、ここでの反応物として含ま
れる。本発明の好ましい分散剤は、エチレンポリアミン
と置換カルボン酸アシル化剤とを反応させることにより
形成され、このアシル化剤は、Mn 300-2500ポリイソブ
チレン置換無水コハク酸を含有する。モノカルボン酸性
α-β不飽和カルボン酸化合物はまた、ポリイソブチレ
ンで置換され、さらに、上で挙げた反応物と反応され
て、分散剤を形成し得る。

【００４２】本発明のアシル化剤と上記アミンとを反応
させることにより調製したアシル化窒素組成物は、その
ように形成したアシル化窒素組成物(例えば、このカル
ボン酸誘導体組成物)を、以下からなる群から選択した
１種またはそれ以上の後処理試薬で後処理される：酸化
ホウ素、酸化ホウ素水和物、ハロゲン化ホウ素、ホウ素
含有酸、ホウ素含有酸のエステル、二硫化炭素、イオ
ウ、塩化イオウ、シアン化アルケニル、カルボン酸アシ
ル化剤、アルデヒド、ケトン、尿素、チオ尿素、グアニ
ジン、ジシアノジアミド、リン酸ヒドロカルビル、亜リ
ン酸ヒドロカルビル、チオリン酸ヒドロカルビル、チオ
亜リン酸ヒドロカルビル、硫化リン、酸化リン、リン
酸、ヒドロカルビルチオシアネート、ヒドロカルビルイ
ソシアネート、ヒドロカルビルイソチオシアネート、エ
ポキシド、エピスルフィド、ホルムアルデヒドまたはホ
ルムアルデヒド生成化合物とフェノール、およびイオウ
とフェノール。同じ後処理試薬は、本発明のアシル化剤
と上記アミンおよびアルコールの組合せとから調製した
カルボン酸誘導体組成物に使用される。しかしながら、
本発明のカルボン酸誘導体が、アルコールおよびアシル
化剤から誘導されるとき、すなわち、それらが酸性エス
テルまたは中性エステルのとき、この後処理試薬は、通
常、酸化ホウ素、酸化ホウ素水和物、ハロゲン化ホウ
素、ホウ素含有酸、ホウ素含有酸のエステル、イオウ、
塩化イオウ、硫化リン、酸化リン、カルボン酸アシル化
剤、エポキシドおよびエピスルフィドからなる群から選
択される。

【００４３】これらの後処理試薬の使用を含む後処理工
程は、従来技術の高分子量カルボン酸アシル化剤および
アミンおよび/またはアルコールの反応生成物に適用す
る限りにおいて、公知であるので、これらの工程の詳細
な説明は、不要である。従来技術の工程を、本発明のカ
ルボン酸誘導体組成物に適用するためには、本発明の新
規なカルボン酸誘導体組成物に、従来技術で記載のよう
な反応条件、反応物比などを適用することだけが、必要
である。

【００４４】本発明の分散剤にはまた、上で言及したも
のに加えて、構造上は上記のものと事実上同じ分散剤で
はあるが、高級ビニリジンポリオレフィンとα-β不飽
和化合物との間の種々の直接アルキル化反応でこの置換
カルボン酸アシル化剤を形成し、次いで、さらに反応さ
せて、分散剤を形成することにより、形成した分散剤も
含まれる。後者の工程は、BASFの米国特許第4,152,499
号およびShellのヨーロッパ特許出願第8,9202,032.2号
に記載されている。

【００４５】このセミパッケージでは、マンニッヒ分散
剤もまた使用され、これは、内燃機関の可動部上の表面
活性部位に対して、モリブデンと競合し得る成分を固定
する。マンニッヒ分散剤は、当該技術分野で周知であ
り、最近の論述としては、米国特許第5,330,662号(この
内容は、本明細書中で参考として援用される)を参照せ
よ。

【００４６】本発明の組成物はまた、ヒドロキシ芳香族
化合物、アルデヒドおよびアミンの少なくとも１種の反
応生成物から形成したマンニッヒ分散剤を含有し得る。
これらの反応生成物は、一般に、マンニッヒ反応生成物
と呼ばれる。この反応は、室温から225℃、通常、50℃
〜約200℃(75℃〜150℃が最も好ましい)で起こり得、こ
の試薬の量は、ヒドロキシ芳香族化合物とホルムアルデ
ヒドとアミンとのモル比が、約(1：1：1)〜約(1：3：3)
の範囲となるような量である。

【００４７】この第一の試薬は、ヒドロキシ芳香族化合
物である。この用語には、フェノール(これが好まし
い)、炭素−、酸素−、イオウ−および窒素で架橋した
フェノールなどだけでなく、共有結合を介して直接結合
したフェノール(例えば、4,4'-ビス(ヒドロキシ)ビフェ
ニル)、縮合環炭化水素から誘導したヒドロキシ化合物
(例えば、ナフトールなど)；およびポリヒドロキシ化合
物(例えば、カテコール、レソルシノールおよびヒドロ
キノン)が含まれる。１種またはそれ以上のヒドロキシ
芳香族化合物の混合物は、この第一の試薬として使用さ
れ得る。

【００４８】１実施態様では、このヒドロキシ芳香族化
合物は、少なくとも約６個の炭素原子(通常、少なくと
も約30個の炭素原子、または少なくとも50個の炭素原
子)であって約400個までの炭素原子、または300個まで
の炭素原子、または200個までの炭素原子を有する、少
なくとも１個、好ましくは、２個を越えない脂肪族基ま
たは脂環族基で置換したものである。これらの基は、上
記ポリアルケンから誘導され得る。１実施態様では、こ
のヒドロキシ芳香族化合物は、約420〜約10,000のMnを
有する脂肪族または脂環族炭化水素ベースの基で置換し
たフェノールである。

【００４９】１実施態様では、このヒドロキシ芳香族化
合物は、次式のものである：

【００５０】

【化１】

【００５１】ここで、R₆は、水素、または、好ましく
は、上記ポリアルケンから誘導した脂肪族ヒドロカルビ
ル基であり、ａは、１〜約４の範囲の数、通常、１また
は２であり、Arは、芳香族基、各Xは、独立して、イオ
ウまたは酸素、好ましくは、酸素であり、ｂは、０〜約
４の範囲の数、通常、１または２であり、ｃは、１〜約
４の範囲、通常、１〜２の範囲の数であるが、但し、
ａ、ｂおよびｃの合計は、Arの原子価数を超えない。

【００５２】R₆は、水素、または１個〜約100個の炭素
原子を有する該ヒドロカルビル基(例えば、１個または
約７個〜約30個または約20個の炭素原子を有するアルキ
ル、約２個または約８個〜約30個または約20個の炭素原
子を有するアルケニル基、約４個または約５個〜約10個
または約７個の炭素原子を有するシクロアルキル基、約
６個〜約30個の炭素原子を有する芳香族基、全体で、約
７個〜約30個または約12個の炭素原子を有する芳香族置
換アルキル基またはアルキル置換芳香族基)である。１
実施態様では、このヒドロカルビル置換基は、７個〜約
20個または約14個の炭素原子を有するアルキル基であ
る。１実施態様では、このR₆基は、この芳香族基Arに直
接結合したヒドロカルビル基である。R₆基の例には、上
記ポリアルケンのいずれかから誘導した置換基が包含さ
れる。有用なポリアルケンの例には、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリイソブチレン、エチレン−プロピレ
ン共重合体、塩素化オレフィン重合体および酸化エチレ
ン−プロピレン共重合体が包含される。

【００５３】適切なヒドロカルビル置換ヒドロキシ芳香
族化合物の例には、種々のナフトール、より好ましく
は、種々のアルキル置換カテコール、レソルシノール、
ヒドロキノン、種々のキシレノール、種々のクレゾー
ル、アミノフェノールなどが包含される。種々の適切な
化合物の例には、ヘプチルフェノール、オクチルフェノ
ール、ノニルフェノール、デシルフェノール、ドデシル
フェノール、テトラプロピルフェノール、およびエイコ
シルフェノールなどが包含される。ドデシルフェノー
ル、テトラプロピルフェノールおよびヘプチルフェノー
ルが特に好ましい。適切なヒドロカルビル置換チオール
含有芳香族化合物の例には、ヘプチルチオフェノール、
オクチルチオフェノール、ノニルチオフェノール、ドデ
シルチオフェノール、テトラプロピルチオフェノールな
どが包含される。適切なチオール芳香族化合物およびヒ
ドロキシ芳香族化合物の例には、ドデシルモノチオレソ
ルシノール、2-メルカプトアルキルフェノール(ここ
で、このアルキル基は、先に示されている)が包含され
る。

【００５４】用語「フェノール」が本明細書中で用いら
れ、この用語は、フェノールの芳香族基をベンゼンに限
定する意図ではないことが理解される。従って、「Ar」
で表わされる芳香族基は、本明細書および添付の請求の
範囲の他の式のほかの箇所と同様に、１核性または多核
性であり得ることが分かる。この多核性基は、１個の芳
香核が他の核に２点で縮合した縮合タイプ(例えば、ナ
フチル、アントラニルなど)であり得る。この多核性基
はまた、少なくとも２個の核(１核または多核のいずれ
か)が互いに架橋結合によって結合している結合タイプ
でもあり得る。これらの架橋結合は、以下からなる群か
ら選択され得る：アルキレン結合、エーテル結合、ケト
結合、スルフィド結合、２個〜約６個のイオウ原子を有
するポリスルフィド結合など。

【００５５】Ar中の芳香核の数は、縮合タイプ、結合タ
イプまたはその両方のいずれであれ、ａおよびｂの整数
値を決定するのに役立つ。例えば、Arが単一の芳香核を
含有するとき、ａおよびｂの合計は２〜６である。Arが
２個の芳香核を含有するとき、ａおよびｂの合計は２〜
10である。３核性のAr部分では、ａおよびｂの合計は２
〜15である。ａおよびｂの合計値は、芳香核すなわちAr
核上の置換可能な水素の全数を越え得ないという事実に
より、限定される。

【００５６】この芳香族基Arは、以下で論じる芳香族基
Arのいずれかと同じ構造を有し得る。本明細書中で有用
な芳香族基の例には、ベンゼン、ナフタレン、アントラ
センなど(好ましくは、ベンゼン)から誘導した多価芳香
族基が包含される。Ar基の特定の例には、フェニレンお
よびナフタレン、例えば、メチルフェニレン、エトキシ
フェニレン、イソプロピルフェニレン、ヒドロキシフェ
ニレン、ジプロポキシナフタレンなどが挙げられる。

【００５７】この群の芳香族酸のうち、有用なクラスの
ヒドロキシカルボン酸には、次式のものがある：

【００５８】

【化２】

【００５９】ここで、R₆は上で定義のものであり、ａ
は、１〜約４の範囲の数、好ましくは、１〜約３の範囲
の数である；ｂは、１〜約４の範囲の数、好ましくは、
１〜約２の範囲の数であり、ｃは、０〜約４の範囲の
数、好ましくは、１〜約２の範囲の数、さらに好ましく
は、１である；但し、ａ、ｂおよびｃの合計は、６を超
えない。１実施態様では、ｂおよびｃはそれぞれ１であ
り、そしてこのカルボン酸はサリチル酸である。

【００６０】これらのサリチル酸は、好ましくは、ヒド
ロカルビル置換サリチル酸である。これらのサリチル酸
は、上記ポリアルケン、特に、重合した低級1-モノオレ
フィン(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
ブチレン、エチレン/プロピレン共重合体など)から誘導
したヒドロカルビル置換基を有する。

【００６１】上記の芳香族カルボン酸は周知であるか、
または当該技術分野で周知の方法に従って調製され得
る。これらの式で例示されるタイプのカルボン酸は周知
であり、例えば、米国特許第2,197,832号；第2,197,835
号；第2,252,662号；第2,252,664号；第2,714,092号；
第3,410,798号；および第3,595,791号に開示されてい
る。

【００６２】第二の試薬は、炭化水素ベースのアルデヒ
ド、好ましくは、低級脂肪族アルデヒドである。適切な
アルデヒドには、ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、ヒドロキシ
ブチルアルデヒドおよびヘプタナールだけでなく、反応
条件下にてアルデヒドとして反応するアルデヒド前駆体
(例えば、パラホルムアルデヒド、パラアルデヒド、ホ
ルマリンおよびメタール)が包含される。ホルムアルデ
ヒドおよびその前駆体および反応シントン(例えば、パ
ラホルムアルデヒド、トリオキサン)は、好ましい。ア
ルデヒドの混合物は、第二の試薬として用いられ得る。

【００６３】第三の試薬は、上記のいずれかのアミンで
ある。好ましくは、このアミンは、上記の任意のポリア
ミンである。

【００６４】ヒドロカルビル置換ヒドロキシ芳香族化合
物、アルデヒドおよびアミンの反応生成物は、米国特許
第3,980,569号；第3,877,899号；および第4,454,059号
に記載されており、これらの開示内容は、本明細書中で
参考として援用される。

【００６５】界面活性剤および極性化合物を固定するの
に使用するセミパッケージには、ヒドロカルビル置換ス
クシンイミド分散剤およびマンニッヒ分散剤に加えて、
種々のグリオキシル酸反応物およびポリアミンから形成
した分散剤もまた、含有され得る。分散剤を形成する際
に使用するグリオキシル酸ベースの化合物は、置換アシ
ル化剤を形成するためのグリオキシル酸化合物とオレフ
ィンとの反応をベースにしており、このアシル化剤は、
次いで、置換コハク酸無水物または酸アシル化剤とし
て、同じ反応物と反応できる。好ましいグリオキシル酸
反応物には、グリオキシル酸およびグリオキシル酸メチ
ルエステルメチルヘミアシタールがある。これらのグリ
オキシル酸反応物は、例えば、Mn 300-5,000ポリイソブ
チレンと反応されて、置換アシル化剤を形成し、これ
は、次いで、置換カルボン酸アシル化剤の反応のため
に、上で挙げた反応物と反応できる。これらの反応物に
は、アンモニア、ヒドラジン、その構造内に１個のNH＜
基を有するアミン、アルコール、反応性金属および反応
性金属化合物、またはいずれかの順序で反応させたそれ
らの混合物がある。種々のグリオキシル酸ベースのアシ
ル化剤の合成は、ヨーロッパ特許出願 EP 0759443、EP
0759444およびEP 0759435に記載されており、それらの
内容は、全体で本明細書中で参考として援用される。

【００６６】この分散剤を含有するセミパッケージで使
用する極性化合物は、亜鉛塩および金属含有清浄剤から
選択される。内燃機関のモータ油で使用する好ましい亜
鉛塩には、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、ジチオカルバ
ミン酸亜鉛およびオレイン酸亜鉛がある。これらの周知
の耐摩耗剤および極圧剤は、潤滑剤技術において周知で
あり、そして米国特許第5,110,488号およびカナダ特許
第1043322号およびそれらに含まれている参考文献に開
示されている。それらを明らかにしているこれらの特許
および参考文献の内容は、本明細書中で参考として援用
される。

【００６７】同様に、金属含有清浄剤は、当該技術分野
で非常によく知られている。一般に、これらの清浄剤に
は、アルキルベンゼンスルホン酸、サリチル酸塩、カル
ボン酸塩、ホスホン酸塩およびフェネートがあり、これ
らは、Li、Na、K、Ca、Mg、BaまたはAlで中和またはオ
ーバーベース化されている。中性清浄剤は、30以下のTB
Nを有するのに対して、「塩基性」清浄剤は、代表的に
は、200〜500のTBNを有する。多くの清浄剤は、市販さ
れており、清浄剤の合成、特性付けおよび使用は、特許
を含めた潤滑剤文献に多く見られる。清浄剤の論述は、
米国特許第4,792,410号に見られ、その内容は、本明細
書中で参考として援用される。界面活性剤は、この分散
剤含有セミパッケージの他の成分を構成する。本発明の
意味において、界面活性剤が意味するものは、潤滑表面
と有効に連係して、このような連係効果に対して、モリ
ブデンと競合し得る化合物である。

【００６８】界面活性剤の例には、米国特許第5,330,66
2号に記載のポリアルコキシル化フェノール類があり、
その内容は、本明細書中で参考として援用される。他の
界面活性剤には、オレイン酸アミド、グリセロールモノ
オレエートおよびこのタイプの他の化合物(これは、ヨ
ーロッパ特許出願 EP 0747464に開示されており、その
内容は、本明細書中で参考として援用される)が挙げら
れる。このような界面活性剤、すなわち、摩擦調整剤
(そのようにも呼べる)には、脂肪アミン、脂肪ホスファ
イト(fatty phosphite)、脂肪酸の金属塩、脂肪酸アミ
ン、グリセロールエステル、アルコキシル化脂肪アミ
ン、およびEP 0747464に開示のような、それらの対応す
るホウ酸塩化誘導体がある。

【００６９】この分散剤含有セミパッケージに含有し得
る他の化合物には、極圧剤があり、これには、アルキル
−およびアリールジスルフィドおよびポリスルフィド、
塩素化炭化水素、亜リン酸ジアルキル水素およびアルキ
ルリン酸塩およびジチオカルバミン酸誘導体が挙げられ
る。硫化オレフィンは、カナダ特許第1,280,404号に開
示されており、その内容は、本明細書中で参考として援
用される。

【００７０】本発明のセミパッケージは、潤滑粘性のあ
るオイルに添加される。

【００７１】本発明の潤滑剤および機能流体を製造する
際に有用な天然油には、動物油および植物油(例えば、
ラード油、ヒマシ油)だけでなく、鉱物性の潤滑油(例え
ば、液状の石油オイル、およびパラフィンタイプ、ナフ
テンタイプまたは混合したパラフィン−ナフテンタイプ
であって、かつ溶媒処理された鉱物性潤滑油または酸処
理された鉱物性潤滑油；これらはさらに、水素化分解お
よび水素化仕上げ(hydrofinishing)加工により精製さ
れ、そして脱ろうされる)が包含される。石炭またはけ
つ岩から誘導される潤滑粘性のあるオイルもまた、有用
である。合成の潤滑油には、炭化水素油およびハロ置換
炭化水素油が包含される。これらの炭化水素油には、例
えば、重合されたオレフィンおよびインターポリマー化
されたオレフィン(例えば、ポリブチレン、ポリプロピ
レン、プロピレン−イソブチレン共重合体、塩素化ポリ
ブチレンなど)；ポリ(1-ヘキセン)、ポリ(1-オクテ
ン)、ポリ(1-デセン)など、およびそれらの混合物；ア
ルキルベンゼン(例えば、ドデシルベンゼン、テトラデ
シルベンゼン、ジノニルベンゼン、ジ(2-エチルヘキシ
ル)ベンゼンなど)；ポリフェニル(例えば、ビフェニ
ル、テルフェニル、アルキル化されたポリフェニルな
ど)；アルキル化されたジフェニルエーテルおよびアル
キル化されたジフェニルスルフィドおよびその誘導体、
それらの類似物および同族体などがある。

【００７２】アルキレンオキシド重合体およびインター
ポリマーおよびそれらの誘導体(この誘導体では、その
末端水酸基は、エステル化、エーテル化などにより修飾
されている)は、使用できる公知の合成潤滑油の他のク
ラスを構成する。これらは、エチレンオキシドまたはプ
ロピレンオキシドの重合により調製されるオイル、これ
らポリオキシアルキレン重合体のアルキルエーテルおよ
びアリールエーテル(例えば、約1000の平均分子量を有
するメチルポリイソプロピレングリコールエーテル、約
500〜1000の分子量を有するポリエチレングリコールの
ジフェニルエーテル、約1000〜1500の分子量を有するポ
リプロピレングリコールのジエチルエーテルなど)、ま
たはそれらのモノ−およびポリカルボン酸エステル(例
えば、テトラエチレングリコールの酢酸エステル、混合
したC_3-8脂肪酸エステルまたはC₁₃オキソ酸ジエステル)
により例示される。

【００７３】使用できる合成潤滑油の他の適切なクラス
には、ジカルボン酸(例えば、フタル酸、コハク酸、ア
ルキルコハク酸、アルケニルコハク酸、マレイン酸、ア
ゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、アジ
ピン酸、リノール酸ダイマー、マロン酸、アルキルマロ
ン酸、アルケニルマロン酸など)と、種々のアルコール
(例えば、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ド
デシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、エ
チレングリコール、ジエチレングリコールモノエーテ
ル、プロピレングリコールなど）とのエステルが包含さ
れる。これらエステルの特定の例には、アジピン酸ジブ
チル、セバシン酸ジ(2-エチルヘキシル)、フマル酸ジ-n
-ヘキシル、セバシン酸ジオクチル、アゼライン酸ジイ
ソオクチル、アゼライン酸ジイソデシル、フタル酸ジオ
クチル、フタル酸ジデシル、セバシン酸ジエイコシル、
リノール酸ダイマーの2-エチルヘキシルジエステル、セ
バシン酸１モルとテトラエチレングリコール２モルおよ
び2-エチルヘキサン酸２モルとの反応により形成される
複合エステルなどが包含される。

【００７４】合成油として有用なエステルには、C₅〜C
₁₂モノカルボン酸と、ポリオールおよびポリオールエー
テル(例えば、ネオペンチルグリコール、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリ
トール、トリペンタエリスリトールなど)とから製造さ
れるエステルも包含される。

【００７５】シリコンベースのオイル(例えば、ポリア
ルキル−、ポリアリール−、ポリアルコキシ−、または
ポリアリールオキシ−シロキサンオイルおよびシリケー
トオイル)は、合成潤滑剤の他の有用なクラスを構成す
る(例えば、テトラエチルシリケート、テトライソプロ
ピルシリケート、テトラ(2-エチルヘキシル)シリケー
ト、テトラ(4-メチルヘキシル)シリケート、テトラ(p-t
ert-ブチルフェニル)シリケート、ヘキシル(4-メチル-2
-ペントキシ)ジシロキサン、ポリ(メチル)シロキサン、
ポリ(メチルフェニル)シロキサンなど)。他の合成潤滑
油には、リン含有酸の液状エステル(例えば、リン酸ト
リクレシル、リン酸トリオクチル、デカンホスホン酸の
ジエチルエステルなど)、重合したテトラヒドロフラン
などが包含される。

【００７６】未精製油、精製油および再精製油(これ
は、上で開示のタイプの天然油または合成油のいずれ
か、およびこれらのいずれかの２種またはそれ以上の混
合物である)は、本発明の潤滑剤中で使用できる。未精
製油とは、天然原料または合成原料から、さらに精製処
理することなく、直接得られるオイルである。例えば、
レトルト操作から直接得られるけつ岩油、第１段の蒸留
から直接得られる石油オイル、またはエステル化工程か
ら直接得られ、かつさらに処理せずに用いられるエステ
ル油は、未精製油である。精製油は、１種またはそれ以
上の特性を改良するべく、１段またはそれ以上の精製段
階でさらに処理されたこと以外は、未精製油と類似して
いる。このような精製方法の多くは、当業者には公知で
ある。この方法には、例えば、溶媒抽出、二次蒸留、酸
または塩基抽出、濾過、浸透などがある。再精製油は、
すでに使用された精製油に、精製油を得るのに用いた工
程と類似の工程を適用することにより、得られる。この
ような再精製油もまた、再生された油または再生加工さ
れた油として公知であり、そして消費された添加剤およ
び油の分解生成物を除去するべく指示された方法によ
り、しばしばさらに処理される。

【００７７】

【実施例】実験固定鋼板上の反復鋼鉄シリンダーを使用する最適器具上
で、この上で報告した摩擦係数を測定した。この試験
は、Tonen SRV試験を含み、これは、モータの摩擦/燃費
性能を評価する。使用した試験条件は、以下である：負荷；400ニュートン振動数；500 Hz ストローク長；1.5 m 温度；40℃〜120℃の勾配試験持続期間；45分間オイル試料サイズ；0.2 ml。

【００７８】この摩擦試験の結果は、本明細書に含めた
図面に示す。

【００７９】

【発明の効果】本発明は、潤滑粘性のあるオイル中に有
機モリブデン化合物を含有する新規な潤滑組成物および
この組成物の調製方法を提供することができる。本発明
の潤滑組成物は、改良された高温摩擦特性を有し、該組
成物を内燃機関で使用するとき、燃費が効果的に改良さ
れるという効果がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】μ(摩擦係数)に対するMo-DTCおよびZDTPの効果
を示すグラフである。

【図２】μ(摩擦係数)に対する清浄剤の効果を示すグラ
フである。

【図３】μ(摩擦係数)に対する分散剤の効果を示すグラ
フである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ１０Ｍ 159/18 Ｃ１０Ｍ 159/18 163/00 163/00 // Ｃ１０Ｎ 10:02 10:04 10:06 10:12 30:04 30:06 30:08 40:25 (71)出願人 591131338 29400 ＬａｋｅｌａｎｄＢｏｕｌｅｖａｒｄ，Ｗｉｃｋｌｉｆｆｅ，Ｏｈｉｏ 44092，ＵｎｉｔｅｄＳｔａｔｅｓｏｆＡｍｅｒｉｃａ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】摩擦特性を改良したオイル組成物であっ
て、該組成物は、以下の(A)、(B)および(C)を含有す
る： (A)主要量の潤滑粘性のあるオイル； (B)モリブデン含有有機化合物を含有するセミパッケー
ジ；および (C)無灰分散剤および極性化合物を含有するセミパッケ
ージであって、該極性化合物は、金属含有清浄剤、亜鉛
塩および界面活性剤ならびにそれらの混合物からなる群
から選択され、該セミパッケージは、約110℃未満で約
0.5〜５時間加熱される；ここで、該オイル組成物は、
(A)から(C)をいずれかの順序で混合することにより、形
成される。
【請求項２】前記オイル(A)が、植物源、鉱物源また
は合成物源に由来する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】前記セミパッケージ(C)の前記無灰分散
剤が、以下の(1)および(2)からなる群から選択される、
請求項１に記載の組成物： (1)置換カルボン酸アシル化剤と、以下の(a)、(b)、(c)
および(d)からなる群から選択した反応物との反応生成
物：(a)その構造内に、少なくともH−N＜基が存在する
ことにより特徴づけられるアミン；(b)アルコール；(c)
反応性金属または反応性金属化合物；および(d)(a)から
(c)のいずれかの２種またはそれ以上の組合せ；(d)の成
分は、該置換カルボン酸アシル化剤の１種またはそれ以
上と、同時に、またはいずれかの順序で連続的に反応さ
れ、ここで、該反応物は、アンモニアおよびヒドラジン
を含有する；および(2)マンニッヒ分散剤。
【請求項４】前記セミパッケージ(C)の前記金属含有
清浄剤が、カルボキシレート、フェネート、スルホネー
ト、およびサリチレートならびにそれらの混合物からな
る群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】前記セミパッケージ(C)の前記金属含有
清浄剤の金属が、Ca、Mg、Na、Li、Al、Baおよびそれら
の混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の
組成物。
【請求項６】前記セミパッケージ(C)の前記亜鉛塩
が、ジアルキルジチオリン酸亜鉛およびジチオカルバミ
ン酸亜鉛からなる群から選択される、請求項１に記載の
組成物。
【請求項７】前記セミパッケージ(B)の前記モリブデ
ン含有化合物が、以下の(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)
および(7)からなる群から選択される、請求項１に記載
の組成物： (1)カルバミン酸モリブデン； (2)ジチオリン酸モリブデン； (3)ジチオカルバミン酸モリブデンオキシスルフィド； (4)オルガノホスフェノジチオ酸硫化オキシモリブデ
ン； (5)ジチオカルバミン酸オルガノモリブデン； (6)オルガノモリブデン錯体；および (7)モリブデンイオウ化合物。
【請求項８】摩擦特性を改良したオイル組成物であっ
て、該組成物は、以下の(A)、(B)および(C)を含有す
る： (A)主要量の潤滑粘性のあるオイル； (B)ジアルキルジチオカルバミン酸モリブデンを含有す
るセミパッケージ；および (C)ポリイソブテニル置換スクシンイミド分散剤、ジア
ルキルジチオリン酸亜鉛および金属含有清浄剤を含有す
るセミパッケージであって、ここで、該セミパッケージ
(C)は、使用前に、約110℃未満で約0.5〜５時間加熱さ
れる。
【請求項９】前記潤滑粘性のあるオイル(A)が、前記
オイル組成物の75〜97.5重量％を構成し、前記セミパッ
ケージ(B)が、前記オイル組成物の0.5〜５重量％を構成
し、そして前記セミパッケージ(C)が、前記オイル組成
物の２〜20重量％を構成する、請求項８に記載の組成
物。