CN100363464C

CN100363464C - 以高芥酸菜籽油为原料制备生物柴油及芥酸甲酯的应用

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Publication number: CN100363464C
Application number: CNB2005101234924A
Authority: CN
Inventors: 陈锦清; 吴关庭
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Priority date: 2005-11-23
Filing date: 2005-11-23
Publication date: 2008-01-23
Anticipated expiration: 2025-11-23
Also published as: CN1786118A

Abstract

以高芥酸菜籽油为原料制备生物柴油及芥酸甲酯的应用，属于高芥酸菜籽油的应用技术领域。其特征在于以高芥酸菜籽油为原料经过酯交换和分离得到生物柴油和芥酸甲酯。还提供了以高芥酸菜籽油为原料制备生物柴油及芥酸甲酯的应用方法。本发明将长碳链的芥酸分离，所得的生物柴油的质量得以提高，其十六烷值大于55，获得的芥酸甲酯可作为制备附加值很高的芥酸衍生物的原料，相对降低了生物柴油的生产成本，增加高芥酸菜籽油的综合利用效益。本发明可用于高芥酸菜籽油以各种工艺制备生物柴油和芥酸甲酯的应用。

Description

以高芥酸菜籽油为原料制备生物柴油及芥酸甲酯的应用

技术领域

本发明属于高芥酸菜籽油的应用技术领域，尤其涉及一种以高芥酸菜籽油为原料制备生物柴油及芥酸甲酯的技术应用。

背景技术

矿物能源的长期广泛使用一方面使可利用资源日益减少，另一方面也带来严重的环境污染和生态破坏。自上世纪80年代末以来，许多国家就开始调整本国能源政策，把生物能源摆在了重要位置，并制定相应的研究开发计划。2003年6月，“国际可再生能源会议”提出，扩大再生能源供应已是必然趋势，全球将加速从矿物能源时代向可再生能源时代的过渡。

生物柴油是主要的可再生生物能源之一。与矿物柴油相比，生物柴油具有诸多优点：①环保特性优良，含硫量低，使得二氧化硫和硫化物的排放量减小；不含对环境造成污染的芳香族烷烃，使得废气毒性显著减轻；含氧量高，使燃烧时二氧化碳和一氧化碳的排放减少，有助于减轻温室效应；燃烧残炭低，即废气中微小颗粒物含量低；生物降解性高。②低温发动机启动性能较好，无添加剂冷滤点达-20℃。③润滑性能较优，有利于延长发动机使用寿命。④闪点高，安全性更好，运输、储存、使用方便。⑤十六烷值高，燃烧性良好。⑥可再生性能够保证其供应量永不会枯竭。因此，生物柴油作为可更新的对环境友好的环保型燃料能源，是矿物柴油的一种良好替代品。

生物柴油生产及应用在国外已有十多年的历史，工艺技术已相当成熟，生产规模不断扩大。美国是发展生物能源较早的国家之一，生物柴油在20世纪90年代就已开始商业化应用，现有年生产能力达到100万吨以上。2002年，美国能源部和农业部联合提出了《生物质技术路线图》政策性报告，该报告制订了到2020年美国生物能源的发展目标：生物燃油取代全国燃油消费量的10％，取代全国石化原料制成材料的25％，减少相当于7000万辆汽车的碳排放量，每年为农民增加收入200亿美元。欧共体国家以油菜籽为主要生产原料的生物柴油产业得到了较快发展。目前，德国拥有生物柴油生产厂家8家，年生产能力为25万吨，法国有7家，年生产能力为40万吨，意大利有9家，年生产能力为33万吨，奥地利有3家，年生产能力为5.5万吨，比利时有2家，年生产能力为24万吨。欧盟委员会提出到2020年运输燃料的20％将用生物柴油和燃料乙醇等生物燃料替代。日本制订了发展生物能源的“阳光计划”，其生物柴油年生产能力已达到40万吨。此外，泰国、韩国、菲律宾、印度、保加利亚、南非等国家也已经建成或正在建设自己的生物柴油工厂。

我国生物柴油产业已有一定基础，海南正和、四川古杉和福建卓越等几家公司已形成每年5万吨的生物柴油生产能力，其产品主要指标在不同程度上接近国外技术标准。在生产工艺方面，同国外一样，主要是采用传统的化学法。目前，我国已开发出具有自主知识产权和世界先进水平的高压醇解生产生物柴油技术并掌握了酶法生产生物柴油技术。酶法生产生物柴油技术被认为是近期有望取代化学法的对环境友好的新技术，现已进入中间试验阶段。

用于生物柴油生产的原料主要有植物油脂、动物油脂和废弃油等。许多国家的生物柴油规模化生产都是以当地的优势油料作物产品为原料，如欧洲为菜籽油，美国为大豆油，东南亚为棕榈油等。目前，生物柴油生产的主要问题是成本较高，这已成为制约生物柴油产业发展的瓶颈所在。国外由于政府采取了税收减免、价格补贴、资金扶持等政策措施，使得生物柴油产业得以有较快的发展，而国内至今尚无这方面的政策优惠，这在一定程度上制约了我国生物柴油产业的扩大。除了国家实行优惠政策、降低原材料生产成本、进一步改进生物柴油生产工艺等以外，制取分离与生物柴油制备关联的、市场需求量大的高附加值产品，提高生物柴油产业链的综合经济效益是打破上述瓶颈的一条有效途径。

菜籽油是生产生物柴油的主要原料之一，普通菜籽油采用化学方法制备生物柴油，即利用菜籽油与甲醇或乙醇等低碳醇在酸性或者碱性催化剂及高温230～250℃条件下进行转酯化反应，生成相应的脂肪酸甲酯或乙酯，最主要的问题是生产成本较高。按目前的菜籽油价格5000元/吨以上计算，生物柴油的制备成本超过6000元/吨，远高于矿物柴油3900元/吨左右的价格。另一方面，矿物柴油分子一般由15碳的碳链组成，制备生物柴油时，菜籽油中长、中、短链脂肪酸的同时存在会影响到生物柴油的品质，故国际上通常是利用高油酸的菜籽油生产生物柴油。

发明内容

本发明的目的是提供一种以高芥酸菜籽油为原料制备生物柴油和芥酸甲酯的应用，可有效提高高芥酸菜籽油的利用价值，并能得到性能优良的生物柴油。

本发明采用的技术方案如下：

以高芥酸菜籽油为原料制备生物柴油及芥酸甲酯的应用，其特征在于以高芥酸菜籽油为原料经过酯交换和分离得到生物柴油和芥酸甲酯。

所述的高芥酸菜籽油为含油量35％～60％、芥酸含量30％～66％的高芥酸菜籽油。

高芥酸菜籽油与甲醇在催化剂作用下进行酯交换反应，得到酯交换混合产物，酯交换混合产物经分离器分离出甘油相，余留物混合脂肪酸甲酯精馏分离得到生物柴油和芥酸甲酯。

所述的酯交换反应是将预热的高芥酸菜籽油、甲醇在催化剂氢氧化钾的作用下进行连续酯交换反应，完全反应后的酯交换产物经分离器分离出甘油相后水洗，去除残留的催化剂、溶解皂和甘油，得到混合脂肪酸甲酯，混合脂肪酸甲酯经精馏塔蒸馏得到生物柴油和芥酸甲酯。

另一种以高芥酸菜籽油为原料制备生物柴油及芥酸甲酯的应用，其特征在于高芥酸菜籽油与甲醇在催化剂作用下进行酯交换反应，得到酯交换混合产物，酯交换混合产物经分离器分离出甘油相，余留物混合脂肪酸甲酯经过精馏和萃取分离得到生物柴油和芥酸甲酯。

所述的酯交换反应是将预热的高芥酸菜籽油、甲醇在催化剂氢氧化钾的作用下进行连续酯交换反应，完全反应后的酯交换产物经分离器分离出甘油相后水洗，去除残留的催化剂、溶解皂和甘油，得到混合脂肪酸甲酯，混合脂肪酸甲酯经低温精馏塔蒸馏，蒸馏出含C16～C18的低沸点脂肪酸甲酯，部分低沸点脂肪酸甲酯回流，部分低沸点脂肪酸甲酯作为产品，釜底液经高温精馏塔蒸馏，含C20～C22的高沸点脂肪酸甲酯馏分经己烷和乙腈混合萃取剂萃取分离得到芥酸甲酯和花生四烯酸甲酯，花生四烯酸甲酯和上述部分低沸点脂肪酸甲酯产品混合作为生物柴油。

所述的低温精馏塔的蒸馏条件为压力1.3kPa，温度160℃；所述的高温精馏塔的蒸馏条件为压力1.3kPpa，温度260℃。

以高芥酸菜籽油为原料制备生物柴油及芥酸甲酯的方法，其特征在于将预热的高芥酸菜籽油、甲醇在催化剂氢氧化钾的作用下进行连续酯交换反应，完全反应后的酯交换产物经分离器分离出甘油相后水洗，去除残留的催化剂、溶解皂和甘油，得到混合脂肪酸甲酯，混合脂肪酸甲酯经低温精馏塔蒸馏，蒸馏出含C16～C18的低沸点脂肪酸甲酯，部分低沸点脂肪酸甲酯回流，部分低沸点脂肪酸甲酯作为生物柴油产品，釜底液经高温精馏塔蒸馏，含C20～C22的高沸点脂肪酸甲酯馏分经己烷和乙腈混合萃取剂萃取分离，釜底液返回酯交换工艺进行酯交换反应。高沸点脂肪酸甲酯萃取分离得到芥酸甲酯和花生四烯酸甲酯，花生四烯酸甲酯和上述部分低沸点脂肪酸甲酯产品混合作为生物柴油。

一般高芥酸油菜籽的芥酸含量占所含油脂总量的50％左右，油菜籽含有约40％重量百分数的油脂，其中芥酸含量占油脂的理论最高值为66.6％。高芥酸含量的国际通用标准为55％，四川省绵阳市农业科学研究所培育的工业用甘蓝型高芥酸油菜绵油13号，具有含油率高、芥酸含量高达55.8％的优点，已经实现规模化种植。2003年8月20日公开的中国专利申请02102971.7提供了作为芥酸生物反应器的转基因油菜的生产方法，该方法能够得到高含油量、高芥酸含量的油菜品种。

以高芥酸菜籽油为原料，在制备生物柴油的同时得到芥酸甲酯，芥酸甲酯是制取附加值很高、市场需求量很大的芥酸衍生产品如芥酸酰胺、山嵛酸、十三烷二元酸、壬酸等的原料，可以极大地提高生物柴油产业链的综合经济效益。我国高含油量和高芥酸含量油菜育种技术世界领先并已申请了国家发明专利和多国国际专利，其中高油育种技术已获国家发明专利授权，并且已经育成了含油量53％以上、芥酸含量60％以上的转基因双高油菜新品系。

以高芥酸菜籽油为原料制备生物柴油和芥酸甲酯的应用，高芥酸菜籽油先与甲醇进行酯交换反应，酯交换反应后的脂肪酸甲酯采用精馏或精馏与萃取相结合的方法进行分离，得到生物柴油和芥酸甲酯。芥酸甲酯作为一种重要的化工原料，可用于制取一系列附加值很高、市场需求量很大的芥酸衍生产品，如芥酸酰胺、山嵛酸、十三碳二元酸、壬酸等。

本发明的应用可使高芥酸菜籽油的应用效益提高，以芥酸含量按50％计算，每加工1吨高芥酸菜籽油，可产出500公斤左右的生物柴油和几乎同样数量的芥酸甲酯，销售收入分别为2000元和8000元，合计10000元，同时不考虑副产品甘油的收入，企业不仅不会亏损，反而会有较多的盈利，综合经济效益提高150％。依据现有生物柴油生产工艺水平，每吨菜籽油可制备近1吨生物柴油，菜籽油价格为5000元/吨时，生物柴油生产成本将超过6000元/吨。如果生物柴油按4000元/吨销售，则企业每加工1吨普通菜籽油即制备1吨生物柴油，将亏损2000多元。

本发明的有益效果在于，以高芥酸菜籽油为原料经过酯交换和分离得到生物柴油和芥酸甲酯，由于将长碳链的芥酸分离，所得的生物柴油的质量得以提高，其十六烷值大于55。同时，以高芥酸菜籽油为原料制备生物柴油及芥酸甲酯，由于获得的芥酸甲酯可作为制备附加值很高的芥酸衍生物的原料，所以能相对降低生物柴油的生产成本，增加高芥酸菜籽油的综合利用效益。本发明可用于高芥酸菜籽油以各种工艺制备生物柴油和芥酸甲酯的应用。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明作进一步阐述。

图1是本发明实施例中高芥酸菜籽油与甲醇酯交换反应的工艺流程示意图。

图2是本发明实施例中采用精馏与萃取相结合的方法从脂肪酸甲酯分离芥酸甲酯的工艺流程示意图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，各实施例中的百分数除具体说明外均为重量百分数。

实施例1原料：高芥酸菜籽油，甲醇；设备：酯交换反应器，精馏塔，萃取槽。

高芥酸菜籽油与甲醇在氢氧化钾催化剂作用下在酯交换反应器内进行酯交换反应，酯交换反应生成的脂肪酸甲酯采用精馏与萃取相结合的方法进行分离，得到生物柴油和芥酸甲酯。

原料中高芥酸菜籽油采用浙江产“超油2号”品种高芥酸菜籽油，其各项检测指标如下表1。

表1原料高芥酸菜籽油的各项检测指标

原料高芥酸菜籽油	指标
原料高芥酸菜籽油	指标	芥酸含量	53％
碘值(IV)	97～110	芥酸含量	53％
碘值(IV)	97～110	皂化值(SV)	168～181
游离脂肪酸含量	≤0.3％	皂化值(SV)	168～181
游离脂肪酸含量	≤0.3％	磷脂	1.02％～1.20％
水分含量	≤0.1％	磷脂	1.02％～1.20％
水分含量	≤0.1％	杂质	微量

该高芥酸菜籽油的酯交换反应的工艺流程见图1，预热后的高芥酸菜籽油和作为催化剂的氢氧化钾经泵1输送到反应器2中反应，为了保证酯交换反应的完全，初次酯交换的反应产物经过分离塔3后在第二反应器4内再次进行酯交换反应，酯交换反应产物采用连续工作的分离塔5、7、9，分离器10，和反应器6、8分离为脂肪酸甲酯和甘油相，甘油相由分离塔底部输送到储液罐18，脂肪酸甲酯在反应器8内水洗，除去残留的催化剂、溶解皂和甘油，并在随后的分离塔9中分离，储液罐13内经纯化后的脂肪酸甲酯经止逆阀15和换热器14，再通过第一薄膜蒸发器16和第二薄膜蒸发器17将其中所含的甲醇和溶解水蒸发分离出来，甲醇可回收后重新导回工艺中使用。提纯后的脂肪酸甲酯经过保险过滤器后可以进入分离工艺进行生物柴油和芥酸甲酯的分离。

如图2，在稳定的操作条件下，上述酯交换工艺制备的混合脂肪酸甲酯连续进入低温精馏塔19内蒸馏，釜液温度控制160℃，压力为1.3kPa，得到含C16～C18的低沸点脂肪酸甲酯馏分，馏分经冷凝器20冷凝后一部分回流，另一部分直接用泵21打入生物柴油产品槽作为生物柴油组分。低温精馏塔的釜液用泵打入高温精馏塔22内蒸馏，釜液温度控制260℃，压力为1.3kPa，得到含C20～C22的高沸点脂肪酸甲酯馏分，该高沸点脂肪酸馏分主要是芥酸甲酯和花生四烯酸甲酯，高温精馏塔内少量的釜底液主要为未反应完全的甘油酯，可返回酯交换单元再反应，高沸点脂肪酸馏分经冷凝器23冷凝后部分回流，另一部分打入萃取槽24，加入己烷和乙腈的混合萃取剂混合后静置分层，上、下层先后放入脱溶剂槽25脱除溶剂后得到的芥酸甲酯打入芥酸甲酯产品槽，得到的花生四烯酸甲酯打入生物柴油产品槽与低沸点脂肪酸甲酯混合作为生物柴油。芥酸甲酯的纯度约为97％，生物柴油的纯度约为99％。

经计算，该高芥酸菜籽油采用上述应用方法，每1000kg高芥酸菜籽油原料和102kg甲醇进行酯交换反应，最后可以产出生物柴油500kg，芥酸甲酯500kg，甘油102kg。该生物柴油的各项质量指标与德国生物柴油标准DIN51606：1997相比较的数据见表2。

表2生产的生物柴油与德国生物柴油标准的质量指标比较

序号	质量指标	实施例	德国DIN51606：1997
序号	质量指标	实施例	德国DIN51606：1997	1	十六烷值	≥55	≥49
2	铜片腐蚀	1级	1级	1	十六烷值	≥55	≥49
2	铜片腐蚀	1级	1级	3	酸值mg KOH/g	≤0.4	≤0.5
4	甘油总量％(m/m)	≤0.02	≤0.25	3	酸值mg KOH/g	≤0.4	≤0.5
4	甘油总量％(m/m)	≤0.02	≤0.25	5	水分含量％(m/m)	≤0.02	≤0.03
6	灰分含量％(m/m)	≤0.01	≤0.03	5	水分含量％(m/m)	≤0.02	≤0.03
6	灰分含量％(m/m)	≤0.01	≤0.03	7	15℃时的比重(g/ml)	0.880～0.900	0.875～0.900
8	含硫量％(m/m)	≤0.01	≤0.01	7	15℃时的比重(g/ml)	0.880～0.900	0.875～0.900
8	含硫量％(m/m)	≤0.01	≤0.01	9	40℃时的粘度mm<sup>2</sup>/s	3.5～4.5	3.5～5.0

从上表中可看出，本实施例制备的生物柴油的主要性能指标均达到或超过了德国DIN51606：1997生物柴油的主要性能指标。

实施例2原料：高芥酸菜籽油，甲醇；设备：酯交换反应器，精馏塔。高芥酸菜籽油与甲醇在氢氧化钾催化剂作用下在酯交换反应器内进行酯交换反应，酯交换反应生成的脂肪酸甲酯采用精馏方法进行分离，得到生物柴油和芥酸甲酯。

采用与实施例1相同的高芥酸菜籽油原料，高芥酸菜籽油的酯交换工艺同实施例1，只是经过酯交换反应的混合脂肪酸甲酯只经过精馏分离工艺，将芥酸甲酯和生物柴油分离，得到的芥酸甲酯和生物柴油的纯度能分别达到93％和95％以上，其中的生物柴油的各项质量指标均接近或达到德国DIN51606：1997生物柴油的主要性能指标，芥酸甲酯产物可以经纯化后制取一系列附加值很高、市场需求量很大的芥酸衍生产品。

Claims

1.高芥酸菜籽油的应用，其特征在于：通过如下方法制备生物柴油及芥酸甲酯：以高芥酸菜籽油为原料经过酯交换和分离得到生物柴油和芥酸甲酯；

所述的分离是将完全反应后的酯交换产物经分离器分离出甘油相后水洗，去除残留的催化剂、溶解皂和甘油，得到混合脂肪酸甲酯，混合脂肪酸甲酯经低温精馏塔蒸馏，蒸馏出含C16～C18的低沸点脂肪酸甲酯，部分低沸点脂肪酸甲酯回流，部分低沸点脂肪酸甲酯作为生物柴油，釜底液经高温精馏塔蒸馏，含C20～C22的高沸点脂肪酸甲酯馏分经己烷和乙腈混合萃取剂萃取分离，釜底液返回酯交换工艺进行酯交换反应，高沸点脂肪酸甲酯萃取分离得到芥酸甲酯和花生四烯酸甲酯，花生四烯酸甲酯和上述部分低沸点脂肪酸甲酯产品混合作为生物柴油。

2.根据权利要求1所述的高芥酸菜籽油的应用，其特征在于：所述的低温精馏塔的蒸馏条件为压力1.3kPa，温度160℃；所述的高温精馏塔的蒸馏条件为压力1.3kPa，温度260℃。

3.根据权利要求1所述的高芥酸菜籽油的应用，其特征在于：所述酯交换反应是高芥酸菜籽油与甲醇在催化剂作用下进行酯交换反应，得到酯交换混合产物。

4.根据权利要求3所述的高芥酸菜籽油应用，其特征在于：所述的酯交换反应是将预热的高芥酸菜籽油、甲醇在催化剂氢氧化钾的作用下进行连续酯交换反应。

5.根据权利要求1所述的高芥酸菜籽油的应用，其特征在于：所述高沸点脂肪酸甲酯馏分经过萃取分离得到芥酸甲酯和作为生物柴油组分的花生四烯酸甲酯。

6.权利要求1所述的高芥酸菜籽油作为原料在制备生物柴油及芥酸甲酯中的应用，其特征在于：将预热的高芥酸菜籽油、甲醇在催化剂氢氧化钾的作用下进行连续酯交换反应，完全反应后的酯交换产物经分离器分离出甘油相后水洗，去除残留的催化剂、溶解皂和甘油，得到混合脂肪酸甲酯，混合脂肪酸甲酯经低温精馏塔蒸馏，蒸馏出含C16～C18的低沸点脂肪酸甲酯，部分低沸点脂肪酸甲酯回流，部分低沸点脂肪酸甲酯作为生物柴油产品，釜底液经高温精馏塔蒸馏，含C20～C22的高沸点脂肪酸甲酯馏分经己烷和乙腈混合萃取剂萃取分离，釜底液返回酯交换工艺进行酯交换反应，高沸点脂肪酸甲酯萃取分离得到芥酸甲酯和花生四烯酸甲酯，花生四烯酸甲酯和上述部分低沸点脂肪酸甲酯产品混合作为生物柴油。

7.根据权利要求6所述的高芥酸菜籽油的应用，其特征在于：所述的低温精馏塔的蒸馏条件为压力1.3kPa，温度160℃；所述的高温精馏塔的蒸馏条件为压力1.3kPa，温度260℃。