CN108003950A - 具有柴油抗磨性能的组合物和柴油组合物以及它们的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及燃料领域，公开了一种具有柴油抗磨性能的组合物和柴油组合物以及它们的制备方法。所述组合物含有以不饱和脂肪酸残基计90重量％以上的C12‑25不饱和脂肪酸甘油酯和以饱和脂肪酸残基计2.5重量％以下的饱和脂肪酸甘油酯，组合物中脂肪酸单甘酯的含量在40重量％以上。本发明公开的制备所述组合物的方法包括使生物柴油进行精馏、尿素包合和/或低温冷冻，再与甘油接触进行酯交换反应；将酯交换的产物进行分子蒸馏。本发明公开的柴油组合物含有所述组合物与基础柴油。本发明公开的制备柴油组合物的方法包括将所述组合物或制得的组合物与基础柴油混合。本发明得到了满足中石化采购标准的酯型抗磨剂，可显著改善低硫柴油的润滑性。

Description

具有柴油抗磨性能的组合物和柴油组合物以及它们的制备 方法

技术领域

本发明涉及燃料领域，具体地，涉及一种具有柴油抗磨性能的组合物和柴油组合物以及它们的制备方法。

背景技术

随着世界各国对环境问题的关注度日益升高，生产高质量的清洁能源已成为现代炼油工业的发展方向，柴油的生产标准逐步提高。这种清洁柴油具有芳烃含量低、十六烷值高、馏分轻、低硫、低氮的特点。硫是增加大气中污染物含量的最有害的元素，因而需严格控制柴油中含硫化合物的含量。目前生产的清洁柴油主要采用加氢的工艺生产，这种方式在去除柴油中含硫化合物的同时，也降低了柴油中含氮化合物和含氧化合物的含量。已知柴油的润滑性主要取决于柴油中抗磨杂质的含量，多环芳烃、含氧杂质和含氮杂质是很有效的抗磨剂。较低的氮化合物和氧化合物的含量引起柴油自身的润滑性能下降，导致燃料泵出现磨损而失效。

由于低硫柴油润滑性较差，因此低硫柴油和超低硫柴油通常用润滑性添加剂进行处理，改善其润滑性能。该方法具有成本小、生产灵活、污染少等优点，在工业上受到广泛的重视。

现有的低硫柴油抗磨剂主要包括酸型和酯型两种类型，酸型抗磨剂的主要成分是长链脂肪酸如油酸、亚油酸、亚麻酸等。酯型抗磨剂是上述脂肪酸与多元醇的酯化反应产物。随着柴油标准的升级和对质量要求的提高，对酸型抗磨剂和酯型抗磨剂中杂质和有害物质的含量的限制也越来越严格。中国石油化工集团公司从2007年开始执行柴油抗磨剂的采购和准入、检验标准，目前执行的是Q/SHCG 57-2014，对酯型抗磨剂中饱和脂肪酸含量、金属含量、酸值、凝点都有严格要求。该采购标准已经得到国内其它柴油生产商的认可并在使用抗磨剂中参考执行。

精制妥尔油脂肪酸是目前应用最多，效果得到广泛认可的一种酸型抗磨剂的主要来源。妥尔油脂肪酸是由木材(尤其是松树)制造纸浆时的副产品通过用硫化钠碱溶液分解后再在酸化制得。一方面，这种产品在国外如北欧和北美产量较大，我国妥尔油脂肪酸产量小且产品质量差；同时，妥尔油脂肪酸中含有一定的松香酸，即使通过精制后也会有残留，松香酸在低温下会结晶析出，影响酸型抗磨剂的浊点和凝点。另外，妥尔油脂肪酸生产过程中由于使用含硫化合物会造成产品中硫含量过高，也需要进一步的脱硫处理。以上所述的不利方面造成国内满足中石化标准要求的酸型抗磨剂成本较高。

酯型抗磨剂一般用精制妥尔油脂肪酸与多元醇如甘油酯化反应制备。脱除松香酸和饱和脂肪酸后的精制妥尔油脂肪酸成本高，造成反应后酯化产物的成本高，同时，用脂肪酸和多元醇直接酯化产物中单酯含量低，对抗磨剂的效果有不利影响。

生物柴油作为柴油的替代品，在世界范围内都得到广泛应用。欧洲、美国目前生物柴油的年产量都达到千万吨级。我国生物柴油每年的产量也已经超过百万吨。今年来，由于原油价格的波动和成品油价格的冲击，生物柴油的价格也连年走低。与此同时，由于柴油标准的升级，柴油抗磨剂的使用量逐年增加，价格也是生物柴油的好多倍。以生物柴油为原料，经过精制除去饱和脂肪酸和杂质，经酯交换反应后也可以得到脂肪酸酯型柴油抗磨剂，成本低于国外进口的精制妥尔油脂肪酸酯化的柴油抗磨剂。

CN 1962825A公开了一种降低生物柴油凝固点的方法，该方法以生物柴油为原料，先将所述生物柴油进行冷却，使所述生物柴油中凝固点较高的组分结晶；然后进行固液分离，分离出晶体组分，而得到低凝固点的生物柴油。该方法虽然能去除掉一部分饱和脂肪酸甲酯，但要得到饱和脂肪酸含量小于2.5％的生物柴油有很大困难。

CN102229837A公开了用生物柴油直接作为柴油抗磨剂的应用，或者将生物柴油与乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇等酯交换反应产物作为柴油抗磨剂。直接应用生物柴油作为柴油抗磨剂效果较差，用量很大才能起到作用，而且在应用中易析出沉淀堵塞过滤网。

CN1990835A公开了改性生物柴油作为柴油抗磨剂的应用，所述改性生物柴油是将生物柴油与多元醇或胺、醇胺进行反应的产物。该改性生物柴油作为柴油抗磨剂使用时易析出沉淀，使柴油变混，严重时会堵塞过滤网。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种工艺条件简单的新的具有柴油抗磨性能的组合物和柴油组合物以及它们的制备方法。

为了实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种具有柴油抗磨性能的组合物，以按脂肪酸残基重量计的组合物的总重量为基准，该组合物含有以不饱和脂肪酸残基计90重量％以上的不饱和脂肪酸甘油酯和以饱和脂肪酸残基计2.5重量％以下的饱和脂肪酸甘油酯，其中，不饱和脂肪酸甘油酯中不饱和脂肪酸残基的碳原子数在12-25范围内，且所述组合物中脂肪酸单甘酯的含量在40重量％以上。

第二方面，本发明提供了一种制备具有柴油抗磨性能的组合物的方法，该方法包括：(1)对生物柴油进行精馏，以提高碳原子数为19的脂肪酸甲酯的纯度；(2)将步骤(1)的产物进行尿素包合和/或低温冷冻，以降低物料中碳原子数为19-23的饱和脂肪酸甲酯的含量；(3)使步骤(2)的产物与甘油接触进行酯交换反应；(4)将酯交换反应的产物进行分子蒸馏，得到第一方面所述的组合物。

第三方面，本发明提供了一种柴油组合物，该柴油组合物含有抗磨剂与基础柴油，所述抗磨剂为第一方面所述的组合物和/或由第二方面所述的方法制备的组合物。

第四方面，本发明提供了一种制备柴油组合物的方法，该方法包括：将第一方面所述的组合物与基础柴油混合；或者，按照第二方面所述的方法制备具有柴油抗磨性能的组合物，并将得到的组合物与基础柴油混合。

通过上述技术方案，本发明得到了满足中石化集团采购标准的酯型抗磨剂，原料易得、成本低廉、生产简便。添加至柴油中时，不易出现浑浊，磨痕直径小、平均油膜形成率大且平均摩擦系数小，此外，本发明的组合物的凝点低，堵塞滤网的风险小，故本发明的组合物或本发明方法制得的组合物作为柴油抗磨剂使用可显著改善低温下低硫柴油的润滑性。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明中，术语“脂肪酸”为饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸的统称；“脂肪酸甘油酯”是各种脂肪酸单甘脂、脂肪酸二甘酯和脂肪酸三甘酯的统称；涉及的某脂肪酸甘油酯的含量＝某脂肪酸残基的重量/组合物中所有脂肪酸残基的总重量×100％，即，在测定各种脂肪酸甘油酯的含量时，先将脂肪酸甘油酯转化为脂肪酸甲酯，再测定脂肪酸甲酯的含量并根据脂肪酸甲酯的含量计算脂肪酸残基的含量，本发明中直接以计算得到的脂肪酸残基的含量表示脂肪酸甘油酯的含量；涉及的某脂肪酸单甘酯(或脂肪酸二甘酯或脂肪酸三甘酯)的含量＝某脂肪酸单甘酯(脂肪酸二甘酯或脂肪酸三甘酯)的重量/组合物的总重量×100％。

在第一方面中，以按脂肪酸残基重量计的组合物的总重量为基准，本发明提供的具有柴油抗磨性能的组合物含有以不饱和脂肪酸残基计90重量％以上的不饱和脂肪酸甘油酯(即其组成分析中不饱和脂肪酸质量分数大于等于90％，包括单甘酯、二甘酯和三甘酯)和以饱和脂肪酸残基计2.5重量％以下的饱和脂肪酸甘油酯(即其组成分析中饱和脂肪酸质量分数不大于2.5％，包括单甘酯、二甘酯和三甘酯)，其中，不饱和脂肪酸甘油酯中不饱和脂肪酸残基的碳原子数为12-25(如12、14、16、18、20、22、24或前述数值之间的任意值，优选18-22)，且所述组合物中脂肪酸单甘酯(特别是亚油酸单甘酯)的含量在40重量％以上。

优选地，不饱和脂肪酸甘油酯的含量为95-99.9重量％(如95.5重量％、97.5重量％、98重量％、98.5重量％、99重量％、99.5重量％、99.9重量％或前述数值之间的任意值)。

优选地，饱和脂肪酸甘油酯的含量为0.1-2.5重量％(如0.1重量％、0.3重量％、0.5重量％、0.7重量％、0.9重量％、1.1重量％、1.3重量％、1.5重量％、1.7重量％、1.9重量％、2.1重量％、2.3重量％、2.5重量％或前述数值之间的任意值)。

优选地，组合物中脂肪酸单甘酯(特别是亚油酸单甘酯)的含量为45-80重量％(如45重量％、48重量％、50重量％、52重量％、56重量％、62重量％、68重量％、70重量％、74重量％、78重量％、80重量％或前述数值之间的任意值)。

所述组合物的酸值可以≤1mg KOH/g，优选地，所述组合物的酸值≤0.5mg KOH/g(如0.1-0.5mg KOH/g)。

本发明的组合物中，不饱和脂肪酸残基碳原子数在16-22范围内的不饱和脂肪酸甘油酯(优选为油酸甘油酯、亚油酸甘油酯、亚麻酸甘油酯等不饱和脂肪酸甘油酯及其混合物)的含量≥90重量％(优选≥95重量％)。根据本发明的一种优选实施方式，本发明的组合物中，亚油酸甘油酯的含量优选≥40重量％，更优选≥45重量％(如45-65重量％)。

本发明的优选实施方式中，所述不饱和脂肪酸单甘酯为亚油酸单甘酯、油酸单甘酯、亚麻酸单甘酯、蓖麻酸单甘酯和芥酸单甘酯中的至少一种。在更优选的实施方式中，组合物中亚油酸单甘酯的含量在40重量％以上，进一步优选为45-65重量％，油酸单甘酯的含量在50重量％以下，进一步优选为20-45重量％，亚麻酸单甘酯的含量在10重量％以下，进一步优选为0.5-5重量％。

本发明的另一种优选实施方式中，不饱和脂肪酸单甘酯来源于生物柴油(例如，由生物柴油经精馏和/或低温冷冻过滤后与甘油酯交换反应后制得)。因此，所述不饱和脂肪酸单甘酯优选为油酸单甘酯、亚油酸单甘酯和亚麻酸单甘酯，且三者的重量比为(30-60):(30-70):(0-10)。

本发明中，所述饱和脂肪酸可以为常见的各种饱和脂肪酸(如碳原子数为12-20的饱和脂肪酸)，例如，月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸等。

本发明的优选实施方式中，所述组合物中游离甘油的含量在0.5重量％以下(如0.01-0.5重量％)。

本发明的优选实施方式中，所述组合物中松香酸的含量在2重量％以下(更优选在1重量％以下)。在本发明最优选的实施方式中，所述组合物不含松香酸。

本发明中，所述组合物中脂肪酸二甘酯的含量可以为10-55重量％，优选为20-45重量％；脂肪酸三甘酯的含量可以为0-10重量％，优选为0-5重量％。

本发明的具有柴油抗磨性能的组合物可以通过将生物柴油经精馏和酯交换反应并将产物进行分子蒸馏而制得，因此，在第二方面中，本发明提供的制备具有柴油抗磨性能的组合物的方法包括如下步骤：

(1)对生物柴油进行精馏，以提高碳原子数为19的脂肪酸甲酯的纯度；

(2)将步骤(1)的产物进行尿素包合和/或低温冷冻，以降低物料中碳原子数为19-23(如19、20、21、22或23或前述数值之间的任意值)的饱和脂肪酸甲酯的含量；

(3)使步骤(2)的产物与甘油接触进行酯交换反应；

(4)将酯交换反应的产物进行分子蒸馏，得到本发明的组合物。

在本发明中，所述生物柴油是指油脂与低碳醇(如C₁-C₅脂肪醇)经酯交换(醇解)反应而生成的脂肪酸低碳醇酯，一般为脂肪酸甲酯，即油脂与甲醇的酯交换产物。其中，所述酯交换反应可以是任何已知或未知的通过油脂与低碳醇的酯交换反应得到生物柴油的方法，例如酸催化法、碱催化法、酶催化法、超临界法等。具体可以参见CN1473907A、DE3444893、CN1472280A、CN1142993C、CN1111591C、CN1594504A等。其中，所述油脂具有本领域公知的一般含义，是油和脂的总称，主要成分是脂肪酸甘油三酯。一般常温为液体的称为油，常温为固体或半固体的称为脂肪(简称脂)。所述油脂包括植物油以及动物油，另外，还包括来自微生物、藻类等物质中的油料，甚至还可以是废油脂，例如餐饮废油、地沟油、泔水油、油脂厂的酸化油等使用过的油脂或变质的油脂。所述植物油可以是草本植物油，也可以是木本植物油，如花生油、玉米油、棉籽油、菜子油、大豆油、棕榈油、红花油、亚麻籽油、椰子油、橡树油、杏仁油、核桃油、蓖麻油、芝麻油、橄榄油、妥尔油(Tall Oil)、向日葵油、麻风树油、桐油、文冠果油、黄连木油、无患子油、盐土植物(如海滨锦葵、油莎豆等植物)的油。所述动物油可以是猪油、鸡油、鸭油、鹅油、羊油、马油、牛油、鲸鱼油、鲨鱼油等。优选不饱和脂肪酸含量高的油脂或废弃油脂，例如花生油、玉米油、棉籽油、双低菜子油、大豆油、蓖麻油、芝麻油、向日葵油、麻风树油以及以上油脂的酸化油。

本发明的步骤(1)中，可以采用常规的条件进行精馏，只要能够提高生物柴油中所含碳原子数为19的脂肪酸甲酯(通常包括油酸甲酯、亚油酸甲酯、亚麻酸甲酯和硬脂酸甲酯)的纯度即可，例如，通过降低碳原子数为13-17的饱和脂肪酸甲酯和其它重质组分的含量而提高碳原子数为19的脂肪酸甲酯的纯度。生物柴油的精馏可以在常用的精馏装置上进行，精馏装置一般包括真空泵、精馏塔、冷凝器、再沸器、回流器等；精馏塔可以是连续精馏塔，也可以是间歇精馏塔，可以是板式塔，也可以是填料塔。

精馏时，可以采用一级精馏，分出月桂酸甲酯、肉豆蔻酸甲酯、棕榈酸甲酯等饱和脂肪酸甲酯，这些产品可以作为生物柴油供燃料使用，也可以作为特殊用途化学品使用。塔底剩余物直接进行下步处理，也可以将塔底剩余物进行二级精馏，塔顶分出十八碳酸甲酯(如硬脂酸甲酯、油酸甲酯、亚油酸甲酯、亚麻酸甲酯)为主的脂肪酸甲酯进行下步处理，二级精馏的塔底残余物作为植物沥青或重质生物柴油加以利用。

为了进一步减少有害杂质的含量，优选情况下，精馏包括一级精馏和二级精馏，所述一级精馏的条件使得生物柴油中碳原子数为13-17的饱和脂肪酸甲酯的含量降低，所述二级精馏的条件使得一级精馏的塔底残余物中碳原子数为19的脂肪酸甲酯被分离出来(用于下一步处理)。一级精馏与二级精馏可以在同一精馏塔中依次进行，也可以在不同精馏塔中进行，为实现连续生产，优选在不同精馏塔中进行一级精馏与二级精馏。

更优选地，所述一级精馏的条件包括：温度为230-250℃，回流比为0.5-3，塔顶冷却温度为130-150℃。本发明中，“回流比”表示在精馏操作中，由精馏塔塔顶返回塔内的回流液流量与塔顶产品流量之间的比值。

更优选地，所述二级精馏的条件包括：温度为250-275℃，回流比为0.3-3，塔顶冷却温度为155-170℃。

根据本发明最优选的实施方式，所述精馏包括：将要处理的生物柴油通过预热器加热到180-230℃，打入到一级精馏塔中，控制一级精馏塔温度为230-250℃，控制回流比和塔顶冷却温度，分出月桂酸甲酯、肉豆蔻酸甲酯、棕榈酸甲酯等饱和脂肪酸甲酯，使塔底物中棕榈酸甲酯的含量小于0.5重量％，然后将一级精馏的塔底物转入二级精馏塔，控制二级精馏塔温度为250-270℃，控制回流比和塔顶冷却温度，从塔顶分出主要含碳原子数为19的脂肪酸甲酯的物料。

本发明的步骤(2)中，将步骤(1)得到的含碳原子数为19的脂肪酸甲酯的物料通过低温冷冻处理除去硬脂酸甲酯、花生酸甲酯等高碳饱和脂肪酸甲酯。可以采用尿素包合法和/或低温冷冻法除去饱和脂肪酸甲酯。尿素包合的条件优选包括：温度为-40-20℃，时间为1-50h。低温冷冻的条件优选包括：温度为-50-0℃，时间为1-50h。其中，低温冷冻法可以包括溶剂低温冷冻沉淀法和直接冷冻压滤法。

尿素包合是指加入一定量的尿素和溶剂与脂肪酸甲酯成为均相溶液，低温下饱和脂肪酸甲酯优先与尿素形成包合结晶，控制尿素量和温度，过滤除去结晶，可以得到想要的不饱和脂肪酸甲酯含量的溶液，除去溶剂后得到不饱和脂肪酸甲酯，其中饱和脂肪酸甲酯的含量小于2.5重量％，优选小于2重量％。尿素包合一般是在溶剂存在下将生物柴油(脂肪酸甲酯)与尿素加热混容成均相，这里使用的溶剂可以是醇(如甲醇和/或乙醇)、芳烃(如甲苯)、丙酮、石油醚、溶剂汽油以及它们的混合物等。可以根据饱和脂肪酸甲酯的含量以及要处理的程度来选择尿素和溶剂的加入量以及处理的温度和冷却时间。一般而言，尿素与要处理的脂肪酸甲酯的质量比为1：0.1-20，优选1：0.2-10；尿素与溶剂的质量比为1：0.5-20，优选1：1-10。尿素包合的温度范围可以在-40-20℃之间，优选-30-10℃。尿素包合的时间可以为1-50h，优选2-25h。视脂肪酸甲酯中饱和脂肪酸甲酯的含量，可以进行一次包合，也可以进行多次包合处理。过滤尿素包合物，滤液蒸馏回收溶剂，得到饱和脂肪酸甲酯含量小于2.5重量％，优选小于2重量％的脂肪酸甲酯。

溶剂低温冷冻沉淀法指不用加入尿素，直接将欲处理的脂肪酸甲酯与溶剂混合，在低温下过滤冷冻析出饱和脂肪酸甲酯晶体的方法。该方法与尿素包合法相比不用处理尿素包合物，但冷冻温度要低。此处选用的溶剂可以是醇(如甲醇和/或乙醇)、芳烃(如甲苯)、丙酮、石油醚、溶剂汽油以及它们的混合物等。脂肪酸甲酯与溶剂的质量比为1：0.1-20，优选1：0.2-10；冷冻温度范围在-50-0℃之间，优选-40℃至-10℃。冷冻时间在1-50h之间，优选2-25h。冷冻一次如达不到要求，也可进行两次或多次冷冻。在低温下过滤析出的沉淀，滤液蒸馏回收溶剂并重复利用，得到饱和脂肪酸甲酯含量小于2.5重量％，优选小于2重量％的脂肪酸甲酯。

直接冷冻压滤法是指将脂肪酸甲酯直接冷冻到浊点以下、凝点以上温度，待饱和脂肪酸甲酯析出沉淀后，分出上层清液，将沉淀物在低温下加压挤出其间的液体的方法。可以多次，逐步降温冷冻挤压，直到达到要求。

本发明的步骤(3)中，所述酯交换反应可以按照本领域常规的方式进行(如前所述)，酯交换反应的条件可以包括：温度为120-300℃，优选为150-260℃。酯交换反应的条件可以包括：时间为3-30h，优选为5-25h。生物柴油(以油酸甲酯计)与甘油的摩尔比为1:0.1-10，优选1:0.5-5。酯交换反应可以不用催化剂，例如在高温高压超临界状态下进行，也可以在常压或减压状态下加入催化剂进行反应。所述催化剂可以是碱性的，也可以是酸性的。碱性催化剂可以是有机碱性物质或无机碱性物质的一种或多种，如氢氧化钠、氢氧化钾、Ca(OH)₂、Mg(OH)₂、甲醇钠、甲醇钾、固体超强碱、有机胺等。酸性催化剂如硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、酸性离子交换树脂、杂多酸、固体超强酸、酸性白土、酸性分子筛等。还可以使用常用的含锡催化剂如二丁基氧化锡、单丁基锡酸等。反应时可以不加溶剂，而通入惰性气体(如氮气)将反应生成的甲醇带出，也可以加入溶剂将甲醇带出反应器。

本发明的步骤(4)中，将酯交换反应的产物通过分子蒸馏(短程蒸馏)进行精制处理。如果未使用催化剂或者使用易分离、无残留的催化剂进行酯交换反应，则进行一次分子蒸馏，脱除未反应的底物和杂质(未反应的底物可重复利用)，其余组分(重组分)就是最终产品。一次分子蒸馏的温度可以120-200℃，优选为140-180℃。一次分子蒸馏的绝对压力可以为0.05-50Pa，优选为0.1-20Pa。

如果使用了易在反应体系中残留的催化剂例如氢氧化钠、氢氧化钾、Ca(OH)₂、Mg(OH)₂、甲醇钠、甲醇钾等，则进行两级分子蒸馏(即，依次进行一级分子蒸馏和二级分子蒸馏)。一级分子蒸馏除去未反应的底物和杂质，剩余部分进行二级分子蒸馏，二级分子蒸馏的轻组分就是最终产品，重组分为残留的催化剂和甘油三酯。一级分子蒸馏的温度可以为120-200℃，优选为140-180℃。一级分子蒸馏的绝对压力可以为0.05-50Pa，优选为0.1-20Pa。二级分子蒸馏的温度可以为200-350℃，优选为220-300℃。二级分子蒸馏的绝对压力可以为0.01-30Pa，优选为0.1-20Pa。也可以一级分子蒸馏分出残留的催化剂和甘油三酯作为重组分，轻组分进二级分子蒸馏再分出未反应的底物和杂质。一级分子蒸馏轻组分和二级分子蒸馏重组分可以作为酯交换反应原料重复使用。

本发明得到的组合物或者制得的组合物可以单独作为抗磨剂使用，也可以与妥尔油脂肪酸以任意比例进行调配使用。

在第三方面中，本发明提供的柴油组合物含有抗磨剂与基础柴油，所述抗磨剂为本发明的上述组合物和/或由上述方法制得的组合物。

在第四方面中，本发明提供的制备柴油组合物的方法包括：将本发明的上述组合物与基础柴油(和任选的其它添加剂)混合；

或者，按照上述方法制备具有柴油抗磨性能的组合物，并将得到的组合物与基础柴油(和任选的其它添加剂)混合。

在第三方面和第四方面中，所述基础柴油为低硫柴油。所述低硫柴油的硫含量小于500ppm(即每吨低硫柴油中的硫含量小于500g)，典型的小于50ppm。相对于每吨的基础柴油，所述抗磨剂(或组合物)的含量可以为10-1000g，优选为50-500g，更优选为80-300g。

根据使用需要，本发明的柴油组合物还可以含有其它添加剂，如酚型抗氧剂、高分子胺型无灰分散剂、流动改进剂、十六烷值改进剂、金属钝化剂、抗静电剂、防腐剂、防锈剂、破乳剂中的一种或多种。

所述高分子胺型无灰分散剂包括烯基丁二酰亚胺和/或烯基丁二酸酰胺、曼尼西碱型无灰分散剂、聚醚胺型无灰分散剂和聚烯烃胺型无灰分散剂中的一种或多种。所述烯基丁二酰亚胺和/或烯基丁二酸酰胺无灰分散剂例如数均分子量在500-3000的聚烯烃基丁二酸酐和/或丁二酸与胺的反应产物，如国产商品牌号为T151A(单丁二酰亚胺)、T151B(单丁二酰亚胺)、T152(双丁二酰亚胺)、T154(双丁二酰亚胺)、T155(多聚丁二酰亚胺)和/或T161(多聚丁二酰亚胺)等。进口添加剂如OLOA-1200、LZ894、Infineum C9238、9237、Hitec644等。曼尼西碱型无灰分散剂例如数均分子量在500-3000的聚烯烃基苯酚与甲醛和胺的缩合产物；所述聚醚胺型无灰分散剂例如C8-C30烷基酚与环氧乙烷或环氧丙烷加合后再与胺缩合的产物或者是C8-C30醇与环氧乙烷或环氧丙烷加合后再与胺缩合的产物。所述聚烯烃胺型无灰分散剂例如氯化聚烯烃与胺反应生成的聚烯烃基胺。

所述流动改进剂优选(甲基)丙烯酸酯的均聚物、和/或乙烯与醋酸乙烯酯的聚合物。

所述十六烷值改进剂可以是硝酸酯或者过氧化物，如硝酸异辛酯、二叔丁基过氧化物等。金属钝化剂可以为苯三唑与脂肪胺形成的铵盐，苯三唑、甲醛与脂肪胺通过曼尼西反应得到的产物，席夫碱和有机多元羧酸中的一种或多种。具体而言，金属钝化剂可以是苯三唑及其衍生物、噻二唑及其衍生物、8-羟基喹啉、酰肼、β-二酮、β-酮酯、席夫碱(Schiffbases)、有机多元羧酸及其衍生物中的一种或多种。由于苯三唑本身在生物柴油中的溶解性并不非常优异，因此，为了增加其在柴油中的溶解性，通常对苯三唑进行改性，改性的方法主要通过在苯三唑中引入油溶性基团如长链烃基。因此，所述苯三唑衍生物可以是各种在柴油中的溶解性较苯三唑本身好的各种衍生物。具体地，所述苯三唑衍生物可以是苯三唑与脂肪胺形成的铵盐以及苯三唑、甲醛与脂肪胺通过曼尼西反应得到的产物中的一种或多种。所述乙二胺四羧酸可以是乙二胺四乙酸(EDTA)，所述酰肼可以是N-水杨叉-N’-水杨酰肼和/或N,N’-二乙酰基己二酰基二酰肼。所述β-二酮如乙酰丙酮，所述β-酮酯如乙酰乙酸辛酯。所述席夫碱可以是N,N’-二水杨叉-1,2-乙二胺、N,N’-二水杨叉-1,2-丙二胺、N,N’-二水杨叉-1,2-环己二胺、N,N’-二水杨叉-N’-甲基二丙烯三胺中的一种或多种。所述有机多元羧酸及其衍生物例如可以是柠檬酸、酒石酸、苹果酸、琥珀酸(丁二酸)、马来酸、植酸等及其衍生物中的一种或多种。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，各步骤所得产物的化学组成通过Agilent气相色谱仪按照EN 14103和SH/T 0796方法进行分析；柴油的润滑性按照SH/T 0765方法在高频往复试验机(High-Frequency Reciprocating Rig，HFRR，英国PCS仪器公司)上测定60℃时的磨痕直径(Wear Scar Diameter，WSD)，通过对温度和湿度的影响进行校正得报告结果WS 1.4。

实施例1

将植物油为原料生产的生物柴油(中国石化石家庄炼化分公司生产)通过以下步骤处理得到满足中石化采购标准的酯型抗磨剂。

(1)精馏

20kg植物油生物柴油用二级连续精馏设备进行处理，通过预热器加热到200℃，打入到一级精馏塔中，控制一级精馏塔温度230℃，控制回流比为1和塔顶冷却温度为140℃，分出月桂酸甲酯、肉豆蔻酸甲酯、棕榈酸甲酯等饱和脂肪酸甲酯，使塔底物中棕榈酸甲酯含量小于0.5重量％，回收塔顶馏出物，然后将一级精馏的塔底物转入二级精馏塔，控制二级精馏塔温度在270℃，控制回流比为1.5和塔顶冷却温度为160℃，从塔顶分出十八碳酸甲酯为主的脂肪酸甲酯。试验结果中一级塔顶馏出物占总进料量29.3重量％、二级塔顶馏出物占64.2重量％。原料和馏出物的化学组成通过Agilent气相色谱仪按照EN 14103方法进行分析，结果如表1所示。

表1

(2)尿素包合

取上步中二级精馏脂肪酸甲酯产物(二级塔顶馏出物)500g，加入350g尿素以及2500g乙醇(脂肪酸甲酯与尿素、乙醇的质量比为1:0.7:5)，加热使其溶解为均相，然后降温到-5℃，维持18h，过滤尿素包合物，将滤液蒸馏，除去溶剂乙醇得到310g脂肪酸甲酯，用Agilent气相色谱仪按照EN 14103方法分析，结果见表2，其中，碳原子数为18的不饱和脂肪酸93.9重量％，碳原子数为16、20、22和24的不饱和羧酸的总含量为1.7重量％。

表2

(3)酯交换反应

将300g步骤(2)的产物、139.8g甘油和2.2g甲醇钠置于一装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管、回流分水器的反应器中，加热搅拌升温至160℃，用氮气吹扫将反应生成的甲醇携带出并冷凝到分水器中，反应10小时后分出甲醇18g，收集反应产物388g。

(4)分子蒸馏

将上步反应产物300g用德国VTA公司的VKL70-5FDRR全加热全齿轮泵分子蒸馏装置进行一级分子蒸馏(温度150℃，绝对压力1Pa)。一级分子蒸馏出的重组分进行二级分子蒸馏(温度280℃，绝对压力0.5Pa)，收集二级分子蒸馏的轻组分228g作为最终产品，分析结果见表5。

实施例2

将酸化油为原料生产的生物柴油(宁波杰森生物柴油股份有限公司生产)通过以下步骤处理得到满足中石化采购标准的酸型抗磨剂。

(1)精馏

20kg酸化油生物柴油用天津鹏翔公司精馏塔组装的二级连续精馏设备进行处理，通过预热器加热到200℃，打入到一级精馏塔中，控制一级精馏塔温度250℃，控制回流比为1.5和塔顶冷却温度为150℃，分出月桂酸甲酯、肉豆蔻酸甲酯、棕榈酸甲酯等饱和脂肪酸甲酯，使塔底物中棕榈酸甲酯含量小于0.5重量％，回收塔顶馏出物，然后将一级精馏的塔底物转入二级精馏塔，控制二级精馏塔温度在275℃，控制回流比为1.8和塔顶冷却温度为165℃，从塔顶分出十八碳酸甲酯为主的脂肪酸甲酯。试验结果中一级塔顶馏出物占总进料量28重量％、二级塔顶馏出物占65.1重量％。原料和馏出物的化学组成通过Agilent气相色谱仪按照EN 14103方法分析，结果如表3所示。

表3

(2)低温冷冻

取上步中二级精馏脂肪酸甲酯产物(二级塔顶馏出物)500g，加入400g石油醚使其溶解为均相，然后降温到-20℃，冷冻2h后在低温下过滤，分别收集滤液和滤饼。滤液继续在-25℃冷冻3h后过滤。重复5次后将滤液和滤饼分别蒸馏回收溶剂，得到不饱和脂肪酸甲酯374g、饱和脂肪酸甲酯118g。用Agilent气相色谱仪按照EN 14103方法分析其脂肪酸甲酯组成，结果见表4，可见分出的不饱和脂肪酸甲酯产物中饱和脂肪酸甲酯占1.8重量％，不饱和脂肪酸甲酯占96.3重量％，总脂肪酸甲酯含量为98.1％。

表4

(3)酯交换反应

将300g步骤(2)的产物、111.9g甘油和2.4g氢氧化钠置于一装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管、回流分水器的反应器中，加热搅拌升温至170℃，用氮气吹扫将反应生成的甲醇携带出并冷凝到分水器中，反应8小时后分出甲醇19.3g，收集反应产物383g。

(4)分子蒸馏

将上步反应产物300g用德国VTA公司的VKL70-5FDRR全加热全齿轮泵分子蒸馏装置进行一级分子蒸馏(温度145℃，绝对压力1.5Pa)。一级分子蒸馏出的重组分进行二级分子蒸馏(温度290℃，绝对压力0.6Pa)，收集二级分子蒸馏的轻组分232g作为最终产品，分析结果见表5。

实施例3

按照实施例1的方法制备酯型抗磨剂，不同的是，一次分子蒸馏的温度为200℃，绝对压力为0.1Pa，二级分子蒸馏的轻组分196g为最终产品，对产物的分析结果见表5。

对比例1

(1)酯交换反应

将300g酸化油生物柴油(饱和脂肪酸含量为26.9重量％，浊点为8℃，购自宁波杰森生物柴油股份有限公司)、111.9g甘油和2.4g氢氧化钠置于一装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管、回流分水器的反应器中，加热搅拌升温至170℃，用氮气吹扫将反应生成的甲醇携带出并冷凝到分水器中，反应8小时后分出甲醇20.3g，收集反应产物379g。

(2)分子蒸馏

将上步反应产物300g用德国VTA公司的VKL70-5FDRR全加热全齿轮泵分子蒸馏装置进行一次分子蒸馏，(温度145℃，绝对压力1.5Pa)。一级分子蒸馏出的重组分进行二级分子蒸馏(温度290℃，绝对压力0.6Pa)，收集二级分子蒸馏的轻组分225g作为最终产品，分析结果见表5。

表5

由以上结果(特别是表5)可见，通过本发明方法，将生物柴油可处理为满足中国石化集团公司柴油抗磨剂采购标准的酯型抗磨剂。而对比例1使用未处理的普通生物柴油经酯交换反应和分子蒸馏而制备酯型抗磨剂，获得的最终产品的性能(特别是凝点和饱和脂肪酸含量)未达到中石化企业采购标准的要求。

测试例1

本测试例为实施例和对比例制得的不饱和脂肪酸酯柴油抗磨剂在柴油中的使用效果(将抗磨剂分别与柴油a和柴油b混合，柴油a来源于中石化燕山分公司，柴油b来源于中石化高桥分公司，柴油a和柴油b的理化性能见表6)。加剂前后柴油的HFRR法(ISO12156-1)磨斑直径WS1.4、平均油膜形成率和平均摩擦系数见表7。其中，磨痕直径越小、平均油膜形成率越大、平均摩擦系数越小则柴油润滑性越好。目前世界上多数柴油标准例如欧洲标准EN 590、中国车用柴油标准GB/T19147、车用柴油北京市地方标准DB 11/239都以磨痕直径小于460μm(60℃)为柴油润滑性合格的依据。中国石化集团公司企业采购标准Q/SHCG 57要求加剂柴油磨痕直径不大于420μm(60℃)。植物油生物柴油和酸化油生物柴油是本发明实施例所用的原料。

表6

表7

由表7可以看出，生物柴油的抗磨效果较差，本发明方法获得的最终产品的抗磨效果较佳。

测试例2

将实施例和对比例的产品加入到市售0#柴油(冷滤点1℃，浊点5℃)中在柴油浊点以上储存20天后观察是否有混浊或不溶物析出，加剂量为1000mg/kg柴油，储存温度为7℃，结果见表8。

表8

油样	现象
		0#柴油	清澈透明
0#柴油+实施例1最终产品	清澈透明
		0#柴油+实施例2最终产品	清澈透明
0#柴油+实施例3最终产品	清澈透明
		0#柴油+对比例1最终产品	混浊，有絮状物析出
0#柴油+对比例1酯交换反应产物	混浊，有絮状物析出

由表8可见，加入本发明所述的经过精制的酯型抗磨剂(最终产品)，在柴油浊点以上温度储存20天后，加剂柴油依然清澈透明。

测试例3

将实施例和对比例获得的产品加入到市售-10#柴油(冷滤点-8℃，浊点-2℃)中，按照德国石油和煤炭科学技术协会(German Society for Petroleum and Coal Scienceand Technology，DGMK)试验方法标准DGMK 633柴油过滤性评价法测定加剂柴油过滤性。样品量500mL，在7℃存放24h后在200mbar绝对压力下过滤，记录过滤时间。加剂量为1000mg/kg柴油，结果见表9。

表9

油样	过滤时间/s
		-10#柴油	240
-10#柴油+实施例1最终产品	275
		-10#柴油+实施例2最终产品	260
-10#柴油+实施例3最终产品	283
		-10#柴油+对比例1最终产品	623
-10#柴油+对比例1酯交换反应产物	957

由表9可见，加入本发明的经过精制的酯型抗磨剂(最终产品)的柴油，过滤用时间与空白柴油差不多，堵塞滤网的风险小。

测试例4

将实施例和对比例获得的产品加入到市售-10#柴油(冷滤点-8℃，浊点-2℃)中，在7℃存放24h后在200mbar绝对压力下过滤，滤膜采用玻璃纤维膜，规格为47mm直径，孔径为0.8μm(Minipore公司或Waterman公司生产)过滤前预先将玻璃纤维膜放在110℃烘箱中烘45min后再放在干燥器中冷却45min后称量滤膜的质量，过滤后也要将滤膜放在110℃烘箱中烘45min后再放在干燥器中冷却45min后称量滤膜的质量，用滤膜的质量差计算柴油中可滤出不溶物的含量，并表达为样品来的相对量(mg/kg)，计算方法同欧盟标准EN 12662。加剂量为2％(重量)，样品质量400g，结果见表10。

表10

由表10可见，加入本发明的经过精制的酯型抗磨剂(最终产品)的柴油，可滤出不溶物与空白柴油差不多，堵塞滤网的风险小。而实施例的中间产物(酯交换反应产物)可滤出不溶物很大，对比例的可滤出不溶物也很大，对柴油机滤网发生堵塞的风险也相对较大。

从以上测试例的结果可以看出，本发明的酯型抗磨剂原料易得、成本低廉、生产简便，作为柴油抗磨剂使用可显著改善低温下低硫柴油的润滑性，同时也能满足中国石化抗磨剂采购标准并且在使用中出现滤网堵塞的风险小。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (16)

1.一种具有柴油抗磨性能的组合物，其特征在于，以按脂肪酸残基重量计的组合物的总重量为基准，该组合物含有以不饱和脂肪酸残基计90重量％以上的不饱和脂肪酸甘油酯和以饱和脂肪酸残基计2.5重量％以下的饱和脂肪酸甘油酯，其中，不饱和脂肪酸甘油酯中不饱和脂肪酸残基的碳原子数在12-25范围内，且所述组合物中脂肪酸单甘酯的含量在40重量％以上。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中，不饱和脂肪酸甘油酯的含量为95-99.9重量％；

和/或，饱和脂肪酸甘油酯的含量为0.1-2.5重量％；

和/或，所述组合物中脂肪酸单甘酯的含量为45-80重量％；

和/或，所述组合物的酸值≤0.5mg KOH/g。

3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述组合物中不饱和脂肪酸残基碳原子数在16-22范围内的不饱和脂肪酸甘油酯的含量在90重量％以上。

4.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述组合物中亚油酸单甘酯的含量在40重量％以上，优选为45-65重量％，油酸单甘酯的含量在50重量％以下，优选为20-45重量％，亚麻酸单甘酯的含量在10重量％以下，优选为0.5-5重量％。

5.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述组合物中游离甘油的含量在0.5重量％以下；

和/或，所述组合物中松香酸的含量在2重量％以下。

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的组合物，其中，所述组合物中脂肪酸二甘酯的含量为10-55重量％、脂肪酸三甘酯的含量为0-10重量％。

7.一种制备具有柴油抗磨性能的组合物的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

(1)对生物柴油进行精馏，以提高碳原子数为19的脂肪酸甲酯的纯度；

(2)将步骤(1)的产物进行尿素包合和/或低温冷冻，以降低物料中碳原子数为19-23的饱和脂肪酸甲酯的含量；

(3)使步骤(2)的产物与甘油接触进行酯交换反应；

(4)将酯交换反应的产物进行分子蒸馏，得到权利要求1-6中任意一项所述的组合物。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述精馏包括一级精馏和二级精馏，所述一级精馏的条件使得生物柴油中碳原子数为13-17的饱和脂肪酸甲酯的含量降低，所述二级精馏的条件使得一级精馏的塔底残余物中碳原子数为19的脂肪酸甲酯被分离出来。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述一级精馏的条件包括：温度为230-250℃，回流比为0.5-3，塔顶冷却温度为130-150℃；

和/或，所述二级精馏的条件包括：温度为250-275℃，回流比为0.3-3，塔顶冷却温度为155-170℃。

10.根据权利要求7所述的方法，其中，尿素包合的条件包括：温度为-40℃至20℃，时间为1-50h；

和/或，低温冷冻的条件包括：温度为-50℃至0℃，时间为1-50h；

和/或，酯交换反应的条件包括：温度为120-300℃，时间为3-30h。

11.根据权利要求7所述的方法，其中，尿素包合的条件包括：温度为-30℃至10℃，时间为2-25h；

和/或，低温冷冻的条件包括：温度为-40℃至-10℃，时间为2-25h；

和/或，酯交换反应的条件包括：温度为150-260℃，时间为5-25h。

12.根据权利要求7所述的方法，其中，分子蒸馏的方式为一次分子蒸馏且一次分子蒸馏的条件包括：温度为120-200℃，绝对压力为0.05-50Pa；

或者，分子蒸馏的方式为两级分子蒸馏，且一级分子蒸馏的条件包括：温度为120-200℃，绝对压力为0.05-50Pa，二级分子蒸馏的条件包括：温度为200-350℃，绝对压力为0.01-30Pa。

13.一种柴油组合物，其特征在于，该柴油组合物含有抗磨剂与基础柴油，所述抗磨剂为权利要求1-6中任意一项所述的组合物和/或由权利要求7-12中任意一项所述的方法制备的组合物。

14.根据权利要求13所述的柴油组合物，其中，相对于每吨的基础柴油，所述抗磨剂的含量为10-1000g。

15.一种制备柴油组合物的方法，其特征在于，该方法包括：将权利要求1-6中任意一项所述的组合物与基础柴油混合；

或者，按照权利要求7-12中任意一项所述的方法制备具有柴油抗磨性能的组合物，并将得到的组合物与基础柴油混合。

16.根据权利要求15所述的方法，其中，相对于每吨的基础柴油，所述组合物的含量为10-1000g。