CN101050376B - 用动植物油脂直接生产生物柴油的添加剂以及由该添加剂制备的生物柴油 - Google Patents
用动植物油脂直接生产生物柴油的添加剂以及由该添加剂制备的生物柴油 Download PDFInfo
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Abstract
一种直接利用动植物油脂生产生物柴油的添加剂以及使用该添加剂生产的生物柴油，其中该添加剂由下述重量百分比的原料制成：碳酸二甲脂35～45％，氢氧化钾10～15％，催化剂0.75～1.25％，皂化抑制剂8.25～13.75％，断链剂6～10％，乙二醇单甲醚30～40％。所得生物柴油中动植物油脂、柴油和添加剂的重量比为动植物油脂∶柴油∶添加剂＝30～60∶38～65∶2～5。
Description
技术领域
本发明属于燃料油加工技术领域，尤其涉及一种采用直接法利用动植物油脂生产生物柴油的添加剂及使用该添加剂制备的生物柴油。
背景技术
如将植物油加工成生物柴油，目前国内外全部采用传统的酯化加工技术，需要甲醇或乙醇做酯化原料，酸或碱做催化剂。产生的脂肪酸甲脂或脂肪酸乙脂——生物柴油来替代柴油，在产生生物柴油的同时也产生非标准甘油和含酸含油废水，批量生产需要对产生的大量废水进行处理，生产成本高，对环境有污染。我国是石油消耗大国，对柴油需求量非常紧张，如何有效利用可再生资源，有效提高可再生资源的综合利用和经济效益是迫切需要解决的技术问题。
目前，国内外采用传统的酯化法将植物油加工成生物柴油，即增加成本又污染环境，现在酯化法多将动植物油脂加工成生物柴油，还没有直接利用动植物油脂生产生物柴油的技术。
发明内容
针对目前传统转酯化法生产生物柴油污染严重、成本高的问题，提出在动植物油脂中添加添加剂生产生物柴油的方法。
本发明的目的在于提供一种直接利用动植物油脂生产生物柴油的添加剂及使用该添加剂制备的生物柴油。
本发明采用的技术方案如下：
一种直接利用动植物油脂生产生物柴油的添加剂，其特征在于该添加剂由下述重量百分比的原料制成：碳酸二甲脂35～45％，氢氧化钾10～15％，催化剂0.75～1.25％，皂化抑制剂8.25～13.75％，断链剂6～10％，乙二醇单甲醚30～40％。其中催化剂为改性杂醇油，皂化抑制剂为碳数为12～18的高碳脂肪醇，断链剂为环氧乙烷；改性杂醇油为醚化的玉米杂醇油。
所述的动植物油脂为：牛毛油、羊毛油、猪毛油、鸡毛油、鸭毛油、油菜籽毛油、大豆毛油、玉米毛油、花生毛油、棕榈毛油、米糠油、棉籽毛油等动植物毛油；所述的柴油为石化0#柴油；所述的毛油为人不能食用的初级动植物油脂。
一种采用直接法在动植物油脂中加入添加剂生产的生物柴油，其特征在于生物柴油中动植物油脂、柴油和添加剂的重量比为动植物油脂∶柴油∶添加剂＝30～60∶38～65∶2～5，所述添加剂由下述重量百分比的原料制成：碳酸二甲脂35～45％，氢氧化钾10～15％，催化剂0.75～1.25％，皂化抑制剂8.25～13.75％，断链剂6～10％，乙二醇单甲醚30～40％。其中催化剂为改性杂醇油，皂化抑制剂为高碳脂肪醇，断链剂为环氧乙烷；改性杂醇油为醚化的玉米杂醇油。
采用常规的制备方法制备醚化的玉米杂醇油，即在玉米杂醇油中加入硫酸醚化，所得反应液用碱液中和后精馏、冷凝即可得到。
本发明的添加剂由六种原料组成，其制备方法具体为：先将硫酸醚化的玉米杂醇油按配比与碳数为12～18的脂肪醇混合，再将所得产物与环氧乙烷混合，然后加温至80℃±5℃， 在此温度下保持2小时后，再将氢氧化钾加入其中并混合均匀得产物(a)；按比例将碳酸二甲酯与乙二醇单甲醚混合得到产物(b)，最后将产物(a)和产物(b)混合均匀即可。
将所述的添加剂、柴油和动植物油脂按重量比以30～60∶38～65∶2～51混合均匀即可。所述的柴油为石化0#柴油。添加剂加入动植物油脂后与柴油可以互溶，只需要使用通常的搅拌设备，操作简单。
本发明中添加剂原料碳酸二甲脂、乙二醇单甲醚、氢氧化钾均为市售工业原料，催化剂、皂化抑制剂和断链剂为黑龙江省能源环境研究院实验工厂生产。例如碳酸二甲脂的生产厂家有：济南汇丰化工有限公司、南洋德润化工有限公司、辽宁中石油锦西国际化工有限公司；所述的乙二醇单甲醚生产厂家有：江阴市怡达化工有限公司、江苏瑞佳化工有限公司、江苏天音化工股份有限公司；所述的氢氧化钠生产厂家有：广州重化化工有限公司、上海青鸿化工有限公司、郑州康迪化工有限公司。
本发明中的动植物油脂为：牛毛油、羊毛油、猪毛油、鸡毛油、鸭毛油、油菜籽毛油、大豆毛油、玉米毛油、花生毛油、棕榈毛油、米糠油、棉籽毛油等动植物毛油。动植物油脂可以提高生物柴油的含氧量，使用时能减少冷空气的大量吸入对动力效果的影响并可以提高十六烷值。在该高十六烷值柴油燃烧时，动植物油脂具有自供氧效用，这就使发动机中的柴油燃烧均匀，减少缺氧的几率，使燃烧趋于完全，一氧化碳和碳氢化合物的生成量和排放量降低。同时动植物油脂还能改善柴油机运动部件的润滑性能，延长柴油机的使用寿命。
添加剂中的碳酸二甲脂可提高生物柴油的热值，使用时能增大柴油车的动力效果；催化剂可以提高柴油机的动力特性，使发动机燃烧完全、运转平稳，减少燃料中的胶质在发动机燃烧不完全时所产生的积炭，又能提高柴油机的低温起动性能，避免冬季时柴油机低温起动困难；氢氧化钾能降低动植物油脂中含有的大量的酸性物质。由于氢氧化钾与动植物油脂接触会形成皂化反应，皂化抑制剂就是抑制氢氧化钾和动植物油脂发生皂化反应的；断链剂可以有效地将高凝点、高粘度的动植物油脂转变成低凝点、低粘度的动植物油脂；乙二醇单甲醚可提高动植物油脂与碳酸二甲脂、催化剂、皂化抑制剂、断链剂及柴油之间的溶解性，提高燃料的均匀度和稳定性。
以植物毛油为原料生产生物柴油时，该添加剂和柴油可以在常温、常压下与植物毛油混合，生产出的生物柴油达到高标号柴油的指标并长期存贮理化指标不反弹。
以动物毛油为原料生产生物柴油时，需将动物毛油加温到40至50摄氏度后，再和添加剂、柴油在常压下与动物毛油混合，生产出的生物柴油达到高标号柴油的指标并长期存贮理化指标不反弹。
本发明的有益效果在于，该添加剂能够明显提高生物柴油的各项物化性能指标，使动物毛油、植物毛油和添加剂、柴油等的混合物具有很好的相溶性、酸值低、粘度低，并具有优良的抗氧化性能。该生物柴油在催化剂作用下燃烧时，热值高，最大限度的释放能量；该生物柴油因采用直接法而不是酯化法，所以生产方法简单、安全、环保，投资成本低，生产稳定，产品成本低、质量可靠。与柴油相比利润空间大，使用时不需要改变柴油机的供油系统并能代替柴油使用。
具体实施方式
实施例1 按下列重量添加剂取各原料：40kg碳酸二甲脂、12kg氢氧化钾、0.75kg醚化玉米杂醇油，8.25kg碳数为15的脂肪醇，6kg的环氧乙烷，30kg乙二醇单甲醚。将醚化玉米杂醇油与脂肪醇混合，再将所得混和物与环氧乙烷混合，然后加温至80℃±5℃，在此温度下保持2小时后，再将氢氧化钾加入其中并混合均匀得产物(a)，另将碳酸二甲脂和乙二醇单甲醚均匀混合得产物(b)，最后将产物(a)和产物(b)混合均匀即得到该生物柴油的添加剂。
实施例2 按下列重量添加剂取各原料：40kg安徽省产的油菜籽毛油、5kg实施例1提供的添加剂和55kg柴油，三者混合均匀，可得到十六烷值为48以上的柴油。
该高十六烷值的各项技术指标检测数据与现有0#柴油的对比数据见表1。
表1实施例2制备的高十六烷值生物柴油与现有0#柴油的技术指标对比
| 项目名称 | 实施例2 | 0<sup>#</sup>柴油 |
| 氧化安定性，总不溶物，mg/100mL | 1.8 | 2.5 |
| 密度(20℃)，g/cm<sup>3</sup> | 0.858 | 0.82-0.86 |
| 硫含量，％(m/m) | 0.05 | 0.05 |
| 酸度，mg KOH/200mL | 6.9 | 7 |
| 灰分，％(m/m) | 0.01 | 0.01 |
| 铜片腐蚀(50℃3h)/级 | 1 | 1 |
| 水分，％(V/V) | 痕迹 | 痕迹 |
| 机械杂质 | 无 | 无 |
| 运动粘度(20℃)，mm<sup>2</sup>/s | 7.8 | 3.0-8.0 |
| 凝点，℃ | -10 | 0 |
| 闪点(闭口)，℃ | 64 | 55 |
| 十六烷值 | 48.6 | 49 |
| 项目名称 | 实施例2 | 0<sup>#</sup>柴油 |
| 10％蒸余物残炭，％(m/m) | 0.3 | 0.3 |
| 冷滤点，℃ | -10 | 4 |
实施例3 按下列重量添加剂取各原料：35kg碳酸二甲脂，14kg氢氧化钾，1kg醚化玉米杂醇油，11kg碳数为13的脂肪醇，8kg的环氧乙烷，30kg乙二醇单甲醚。将醚化玉米杂醇油与脂肪醇混合，再将所得混和物与环氧乙烷混合，然后加温至80℃±5℃，在此温度下保持2小时后，再将氢氧化钾加入其中并混合均匀得产物(a)，另将碳酸二甲脂和乙二醇单甲醚均匀混合得产物(b)，最后将产物(a)和产物(b)混合均匀即得到该生物柴油的添加剂。
实施例4 按下列重量添加剂取各原料：50kg柬蒲寨产的棕榈油、4kg实施例3提供的添加剂和46kg0#柴油，三者混合均匀，可得到十六烷值高达的生物柴油。该高十六烷值生物柴油的各项技术指标检测数据与现有0#柴油的对比数据见表2。
表2实施例4制备高十六烷值的生物柴油与现有0#柴油的技术指标对比
| 项目名称 | 实施例2 | 0<sup>#</sup>柴油 |
| 氧化安定性，总不溶物，mg/100mL | 1.7 | 2.5 |
| 密度(20℃)，g/cm<sup>3</sup> | 0.874 | 0.82-0.86 |
| 硫含量，％(m/m) | 0.05 | 0.05 |
| 酸度，mg KOH/200mL | 7 | 7 |
| 灰分，％(m/m) | 0.01 | 0.01 |
| 铜片腐蚀(50℃ 3h)/级 | 1 | 1 |
| 水分，％(V/V) | 痕迹 | 痕迹 |
| 机械杂质 | 无 | 无 |
| 运动粘度(20℃)，mm<sup>2</sup>/s | 6.94 | 3.0-8.0 |
| 凝点，℃ | 12 | 0 |
| 项目名称 | 实施例2 | 0<sup>#</sup>柴油 |
| 闪点(闭口)，℃ | 56 | 55 |
| 十六烷值 | 49.0 | 49 |
| 10％蒸余物残炭，％(m/m) | 0.3 | 0.3 |
| 冷滤点，℃ | -2 | 4 |
实施例5 按下列重量添加剂取各原料：45kg碳酸二甲脂，15kg氢氧化钾，1.25kg醚化玉米杂醇油，13.75kg碳数为18的脂肪醇，10kg的环氧乙烷，35kg乙二醇单甲醚。将醚化玉米杂醇油与脂肪醇混合，再将所得混和物与环氧乙烷混合，然后加温至80℃±5℃，在此温度下保持2小时后，再将氢氧化钾加入其中并混合均匀得产物(a)，另将碳酸二甲脂和乙二醇单甲醚均匀混合得产物(b)，最后将产物(a)和产物(b)混合均匀即得到该生物柴油的添加剂。
实施例6按下列重量添加剂取各原料：40kg内蒙古产的牛羊毛油、3kg实施例5提供的添加剂和57kg0#柴油，三者在45℃下混合均匀，可得到较高十六烷值的生物柴油。该具有较高十六烷值的生物柴油的各项技术指标检测数据与现有0#柴油的对比数据见表3。
表3实施例6制备高十六烷值的生物柴油与现有0#柴油的技术指标对比
| 项目名称 | 实施例2 | 0<sup>#</sup>柴油 |
| 氧化安定性，总不溶物，mg/100mL | 2.5 | 2.5 |
| 密度(20℃)，g/cm<sup>3</sup> | 0.84 | 0.82-0.86 |
| 硫含量，％(m/m) | 0.05 | 0.05 |
| 酸度，mg KOH/200mL | 7.8 | 7 |
| 灰分，％(m/m) | 0.008 | 0.01 |
| 铜片腐蚀(50℃3h)/级 | 1 | 1 |
| 水分，％(V/V) | 痕迹 | 痕迹 |
| 机械杂质 | 无 | 无 |
| 项目名称 | 实施例2 | 0<sup>#</sup>柴油 |
| 运动粘度(20℃)，mm<sup>2</sup>/s | 5.3 | 3.0-8.0 |
| 凝点，℃ | -12 | 0 |
| 闪点(闭口)，℃ | 50 | 55 |
| 十六烷值 | 45.4 | 49 |
| 10％蒸余物残炭，％(m/m) | 0.21 | 0.3 |
| 冷滤点，℃ | 3 | 4 |
Claims (4)
1.一种直接利用动植物油脂生产生物柴油的添加剂，其特征在于该添加剂由下述重量百分比的原料制成：碳酸二甲酯35～45％，氢氧化钾10～15％，硫酸醚化的玉米杂醇油0.75～1.25％，碳数为12～18的高碳脂肪醇8.25～13.75％，环氧乙烷6～10％，乙二醇单甲醚30～40％；
所述的添加剂按以下方法制备：先将硫酸醚化的玉米杂醇油按配比与碳数为12～18的脂肪醇混合，再将所得产物与环氧乙烷混合，然后加温至80℃±5℃，在此温度下保持2小时后，再将氢氧化钾加入其中并混合均匀得产物(a)；按比例将碳酸二甲酯与乙二醇单甲醚混合得到产物(b)，最后将产物(a)和产物(b)混合均匀即可。
2.根据权利要求1所述的一种直接利用动植物油脂生产生物柴油的添加剂，其特征在于所述的动植物油脂为：牛毛油、羊毛油、猪毛油、鸡毛油、鸭毛油、油菜籽毛油、大豆毛油、玉米毛油、花生毛油、棕榈毛油、米糠油或棉籽毛油；所述的毛油为人不能食用的初级动植物油脂。
3.一种采用直接法在动植物油脂中加入添加剂生产的生物柴油，其特征在于该生物柴油由动植物油脂、柴油和添加剂组成，动植物油脂、柴油和添加剂的重量比为动植物油脂∶柴油∶添加剂＝30～60∶38～65∶2～5，所述添加剂的原料重量百分比组成为：碳酸二甲酯35～45％，氢氧化钾10～15％，硫酸醚化的玉米杂醇油0.75～1.25％，碳数为12～18的高碳脂肪醇8.25～13.75％，环氧乙烷6～10％，乙二醇单甲醚30～40％；
所述的添加剂按以下方法制备：先将硫酸醚化的玉米杂醇油按配比与碳数为12～18的脂肪醇混合，再将所得产物与环氧乙烷混合，然后加温至80℃±5℃，在此温度下保持2小时后，再将氢氧化钾加入其中并混合均匀得产物(a)；按比例将碳酸二甲酯与乙二醇单甲醚混合得到产物(b)，最后将产物(a)和产物(b)混合均匀即可。
4.根据权利要求3所述的一种采用直接法在动植物油脂中加入添加剂生产的生物柴油，其特征在于所述的动植物油脂为：牛毛油、羊毛油、猪毛油、鸡毛油、鸭毛油、油菜籽毛油、大豆毛油、玉米毛油、花生毛油、棕榈毛油、米糠油或棉籽毛油；所述的柴油为石化0#柴油；所述的毛油为人不能食用的初级动植物油脂。
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