CN101333449B - 一种生物柴油制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种生物柴油制备方法。本发明的生物柴油制备方法，以动植物油脂(可以是粗炼的地沟油和潲水油)和非标矿物油(可以取自小炼厂从180#重油炼化出来的柴油)等为主要原料，在低温条件下，使用新的反应剂(石油醚等)转化，一次反应的转化率达到100％；加入了新的助燃剂，产品含氧量高，燃烧更完全，进一步降低尾气SO2排放；加入的抗氧剂，使产品性能和质量更加稳定可靠；反应设备要求低，工艺简单；生产过程在常压下完成，避免了高温高压的生产条件，进一步提高了生产的安全性，也降低了生产成本；生产过程中不产生废水、废渣及有毒气体，不会污染环境。
Description
技术领域
本发明涉及一种柴油制备工艺，特别涉及一种生物柴油的制备方法。
背景技术
柴油是许多大型车辆如卡车及内燃机车及发电机等的主要动力原料。但是常规柴油燃烧不完全，对环境污染严重，如产生大量的颗粒粉尘，CO2排放量高等，根据美国燃料学会报道，发动机燃料燃烧产生的空气污染已成为空气污染的主要问题，如氮氧化物为其他工业部门排放的一半，一氧化碳为其他工业排放量的三分之二，有毒碳氢化合物为其他工业排放的一半。为解决燃油的尾气污染问题及日益恶化的环境压力，人们开始研究采用其他燃料代替汽油。目前燃料酒精在北美州如美国及加拿大等和南美国家如巴西、阿根廷等已占有相当比例，装备有燃料酒精发动机的汽车已投放市场。对大多数需要柴油为燃料的大动力车辆如公共汽车、内燃机车及农用汽车如脱拉机等主要以柴油为燃料的发动机而言，燃料酒精并不适合。而且柴油造成的尾气污染比汽油大的多，柴油分子是由15个左右的碳链组成的，而植物油分子则一般由14-18个碳链组成，与柴油分子中碳数相近。因此人们开发了柴油的代用品——生物柴油。
生物柴油是清洁的可再生能源，它主要是以油料水生植物、油料作物、油料林木果实、动物油脂以及废餐饮油等为原料制成的液体燃料，是优质的石油柴油替代品。生物柴油是典型的“绿色能源”，大力发展生物柴油对经济可持续发展，推进能源替代，减轻环境压力，控制城市大气污染具有重要的战略意义。按化学成分分析，，生物柴油燃料是一种高脂酸甲烷，它是通过以不饱和油酸C18为主要成分的甘油脂分解而获得的，与常规柴油相比，生物柴油具有下述无法比拟的性能：
具有优良的环保性能。生物柴油中硫含量低，使得二氧化硫和硫化物的排放低，可减少约30％(有催化剂时为70％)；生物柴油中不含有对环境造成污染的芳香族烷烃，因而其废气对人体损害低，据检测，与普通柴油相比，使用生物柴油可降低90％的空气毒性，降低94％的患癌率；生物柴油含氧量高，燃烧时排烟少，一氧化碳的排放量减少约10％(有催化剂时为95％)；生物柴油的生物降解性能高。
生物柴油有较好的低温发动机启动性能，无添加剂冷却点达-20℃。还具有较好的润滑性能，使喷油泵、发动机缸体和连杆的磨损率低，使用寿命长。
具有较好的安全性能，由于燃点高，不易发生爆炸、泄露等安全事故，生物柴油不属于危险品，方便运输、储存、使用。而且其还具有良好的燃料性能，十六烷值高，使其燃烧性好于柴油。
具有可再生性，与石油储量不同，其通过农业和生物科学家的努力，其供应不会枯竭。而且无需改动柴油机，可直接添加使用，同时无需另添设加油设备、储存设备及人员的特殊技术训练。
生物柴油的优良性能使得采用生物柴油的发动机废气排放指标不仅满足目前的欧洲II号标准，甚至满足随后即将在欧洲颁布实施的更加严格的欧洲III号排放标准。而且由于生物柴油燃烧时排放的二氧化碳量低，可有效地缓解全球气候变暖这一重大环境问题。
目前生物柴油的生产方法主要有直接使用或混合、微乳法、热裂解、生物酶催化和酯交换等方法：
直接使用或混合：直接将植物油脂用于柴油机。优点在于没有生产加工成本，资源可再生。但因植物油的黏度大，流动性差，容易阻塞油路和喷油嘴，会降低了柴油机的启动性能。目前，基本无人生产和使用这类生物柴油。
微乳法：以植物为原料产生甲醇、乙醇等低碳醇，在少量乳化剂作用下，与普通柴油均匀混合形成的生物柴油。该产品的优点在于微乳化有助于充分燃烧，黏度小，流动性好，低温下不凝固，提高了柴油机的低温启动性能；燃烧后的尾气污染少；甲醇、乙醇来源广泛。但是此类柴油中的甲醇对发动机危害大，目前国内还没有推广使用。
热裂解法：在250-300℃高温和一定的压力条件下，油脂经过催化剂的作用裂解成小分子。裂解产物可以单独使用，也可以与甲醇、乙醇和普通柴油混合使用。该产品优点黏度小，流动性好，燃烧性能好，符合环保要求。但是此生产工艺设备投入大，生产安全性要求高，高温下产生较多的副产物。
生物酶崔化法：油脂和甲醇或乙醇等低碳醇通过脂肪酶进行转酯化反应制备相应的脂肪酸酯。此法优点是，条件温和，醇用量少，无污染物排放，副产品甘油容易回收，操作方便，反应物中的游离脂肪酸能完全转化成酯。但是缺点是：脂肪酶对长链脂肪醇的酯化有效率高，而对甲醇及乙醇的转化率低，一般仅为35％-46％；短链醇对酶有一定的毒性；副产物甘油和水不仅一直产物的生成，而且甘油对固定化酶有毒害作用，使固定化酶使用寿命短；脂肪酶价格偏高，导致产品成本也高。所以，目前世界范围内尚无规模化的生物酶法生产生物柴油的工厂。
酯交换法：用油脂和甲醇或乙醇等低碳醇在60-70℃进行酯交换反应，生成相应得脂肪酸甲酯或乙酯。此法生产生物柴油，在欧洲国家有较大规模的生产。但由酸催化的酯交换反应存在明显的缺陷：酯交换要在减压条件和高温下分两步完成，不易除去游离酸和水分；催化剂不易分散均匀，温度条件选择不当时可能发生异构反应，使收率降低。在后处理过程中产生大量的工业废酸水，造成环境污染。而且工艺复杂，醇必须过量，反应物中游离脂肪酸与水的存在对酯交换反应有妨害作用，过量的醇必须回收，必须有相应的醇回收装置，而且能耗高。
发明内容
为了克服上述现有生物柴油生产方法的缺陷，本发明提供了一种新的生物柴油的生产方法。本发明的生物柴油制备方法，包括以下步骤：
(1)备料，以动植物油脂、非标轻质矿物油及煤油为原料，把原料和反应剂混合，制成混合油料，备用；
(2)反应，对混合油料加温，控制温度在70-90℃，进行30分钟的恒温反应；
(3)高压冲击反应，对步骤(2)反应后的油料进行高压爆气，使混合油料作高压冲击连续的均相反应，反应时间为0.5-1.5小时；
(4)加添加剂，对步骤(3)反应后的混合油料添加助燃剂，然后再对混合油料进行加温，控温在60-90℃，进行常压恒温反应10-30分钟；
(5)检验、贮存，步骤(4)反应后，进行缓和反应10-40分钟，指标检测(GB/T19147-2003)，合格后，进入成品罐贮存。
本发明的生物柴油制备方法，步骤(1)中原料可以任意比例混合，其中各组分的重量百分比优选为：动植物油脂：60％，非标轻质矿物油：35％，煤油：5％。
本发明的生物柴油制备方法，步骤(1)中所述的反应剂为石油醚。
本发明的生物柴油制备方法，步骤(4)中还可加入抗氧剂，降粘剂，催化助燃剂，灰分改性及清净分散剂，沉渣分散及水分离剂，极压润滑改进剂中的一种或者多种。
本发明的生物柴油制备方法，所述的抗氧剂是以强力酚类、芳胺类为主要成分的抗氧剂和金属减活剂复合而成。
本发明的生物柴油制备方法，所述的降粘剂含有烷基酚醛树脂，聚氧丙烯，聚氧乙烯醚。
本发明使用的抗氧剂中的组分、降粘剂、催化助燃剂、灰分改性及清净分散剂、沉渣分散及水分离剂、极压润滑改进剂都可通过本领域技术人员已知的方法制备或从市场上购买。
本发明的生物柴油制备方法，以动植物油脂(可以是粗炼的地沟油和潲水油)和非标矿物油(可以取自小炼厂从180#重油炼化出来的柴油)等为主要原料，在低温条件下，使用新的反应剂(石油醚等)转化，一次反应的转化率达到100％；加入了新的助燃剂，产品含氧量高，燃烧更完全，进一步降低尾气SO2排放；加入的抗氧剂，使产品性能和质量更加稳定可靠；反应设备要求低，工艺简单；生产过程在常压下完成，避免了高温高压的生产条件，进一步提高了生产的安全性，也降低了生产成本；生产过程中不产生废水、废渣及有毒气体，不会污染环境。
下面将结合实施例，详细地介绍本发明的生物柴油生产方法。
附图说明
图1为本发明的生物柴油制备方法的流程图。
图2为本发明生物柴油制备方法的一个优选实施例的流程图。
具体实施方式
实施例一
图1为本发明的生物柴油制备方法流程图，如图1，本发明的生物柴油制备方法主要包括一下步骤：
(1)备料，把原料动植物油脂、非标轻质矿物油及煤油和反应剂混合，制成混合油料，备用；
(2)反应，对混合油料加温，控制温度在70℃，进行10分钟的恒温反应；
(3)高压冲击反应，对步骤(2)反应后的油料进行高压爆气，使混合油料作高压冲击连续的均相反应，反应时间为0.5小时；
(4)加添加剂，对步骤(3)反应后的混合油料添加助燃剂，然后再对混合油料进行加温，控温在60℃，进行常压恒温反应10分钟；
(5)检验、贮存，步骤(4)反应后，进行缓和反应10分钟，指标检测(GB/T19147-2003)，合格后，进入成品罐贮存。
实施例二
图2为本发明的生物柴油制备方法的一个优选实施例，本实施例中的制备方法主要包括以下步骤：
(1)备料，把60％动植物油脂(粗炼的地沟油及潲水油)、35％的非标轻质矿物油(从180#重油炼出来的柴油)及5％的煤油的原料油从原料罐向反应罐1进行注料，从A罐多反应罐1加入石油醚，然后用电动搅拌机对植物油脂及非标柴油进行高速搅拌，使原料与反应剂混合均匀。
(2)把反应罐1中的混合油料注入到反应罐2，利用锅炉B对反应罐内的混合油料进行加温，并加温控制温度在90℃，进行40分钟的恒温反应；使混合油料在90℃的温度和反应剂的作用下对混合油料进行化学反应，反应剂的作用是使动植物油脂充分溶解并和轻质矿物油均相溶合；
(3)通过恒温反应后，从反应罐2进入到反应罐3、4、5，在这三个反应罐连续式使用空气压缩机C制造高压曝气，对3个应反罐内的混合油料作高压冲击连续的均相反应，反应时间为1.5小时；
(4)经过反应罐3、4、5均相反应后进入反应罐6，从罐D向罐6内的混合油料添加抗氧剂、助燃剂、降粘剂(如环氧乙烷、环氧丙烷共聚得到的烷基酚醛树脂和聚氧丙烯、聚氧乙烯醚等组成)，通过锅炉B进行加温，温度控制在90℃进行常压恒温反应；反应时间为30分钟；
(5)经过加入添加剂进行加温反应后，进入反应罐7，在此罐进行缓和反应，时间为40分钟，并进行产品的各项指标检验(GB/T19147-2003)，合格后，进入成品罐贮存。
上述添加的抗氧剂是强力酚类、多种芳香胺类抗氧化剂为主要成份和金属减活剂等复合而成，抗氧剂可以提高油品的抗氧化能力。添加的助燃剂由催化助燃剂、灰分改性及清净分散剂、沉渣分散及水分离剂、极压润滑改进剂等组成，可有效提高油品的充分燃烧性能。加入了抗粘剂，可以降低油品的粘性，使油品流动性好，可以有效地防止油品堵塞油路和喷油嘴。
实施例三
(1)备料，把60kg动植物油脂(粗炼的地沟油及潲水油)、35kg非标轻质矿物油(从180#重油炼出来的柴油)及5kg的煤油的原料油从原料罐向反应罐1进行注料，从A罐多反应罐1加入反应剂石油醚，然后用电动搅拌机对植物油脂及非标柴油进行高速搅拌，使原料与反应剂混合均匀。
(2)把反应罐1中的混合油料注入到反应罐2，利用锅炉B对反应罐内的混合油料进行加温，并加温控制温度在80℃左右，进行30分钟的恒温反应；使混合油料在80℃左右的温度和反应剂的作用下对混合油料进行化学反应，反应剂的作用是使动植物油脂充分溶解并和轻质矿物油均相溶合；
(3)通过恒温反应后，从反应罐2进入到反应罐3、4、5，在这三个反应罐连续式使用空气压缩机C制造高压曝气，对3个应反罐内的混合油料作高压冲击连续的均相反应，反应时间为1小时；
(4)经过反应罐3、4、5均相反应后进入反应罐6，从罐D向罐6内的混合油料添加抗氧剂、助燃剂、降粘剂，通过锅炉B进行加温，温度控制在80℃进行常压恒温反应；反应时间为20分钟；
(5)经过加入添加剂进行加温反应后，进入反应罐7，在此罐进行缓和反应，时间为30分钟，并进行产品的各项指标检验(GB/T19147-2003)，合格后，进入成品罐贮存。
上述添加的抗氧剂是强力酚4-甲基-6-叔丁基苯酚、多种芳香胺类抗氧化剂二芳基仲胺和金属减活剂T551复合而成，抗氧剂可以提高油品的抗氧化能力。添加的助燃剂由催化助燃剂、灰分改性及清净分散剂、沉渣分散及水分离剂、极压润滑改进剂等组成，可有效提高油品的充分燃烧性能。加入了抗粘剂，由环氧乙烷、环氧丙烷共聚得到的烷基酚醛树脂和聚氧丙烯、聚氧乙烯醚等组成，可以降低油品的粘性，使油品流动性好，可以有效地防止油品堵塞油路和喷油嘴。
Claims (4)
1.一种生物柴油制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）备料，以动植物油脂、180#重油炼出来的柴油及煤油为原料，把原料和石油醚混合，制成混合油料，备用；
（2）反应，对混合油料加温，控制温度在70-90℃，进行10-40分钟的恒温反应；
（3）高压冲击反应，对步骤（2）反应后的油料进行高压爆气，使混合油料作高压冲击连续的均相反应，反应时间为0.5-1.5小时；
（4）加添加剂，对步骤（3）反应后的混合油料添加助燃剂，然后再对混合油料进行加温，控温在60-90℃，进行常压恒温反应10-30分钟；
（5）检验、贮存，步骤（4）反应后，进行缓和反应10-40分钟，指标检测，合格后，进入成品罐贮存；
步骤（1）用的原料中各组分的重量百分比为：动植物油脂：60%，180#重油炼出来的柴油：35%，煤油：5%。
2.如权利要求1所述的生物柴油制备方法，其特征在于，步骤（4）中还可加入抗氧化剂，降粘剂，催化助燃剂，灰分改性及清净分散剂，沉渣分散及水分离剂，极压润滑改进剂中的一种或者多种。
3.如权利要求2所述的生物柴油制备方法，其特征在于，所述的抗氧剂是以强力酚类、芳胺类为主要成分的抗氧剂和金属减活剂复合而成。
4.如权利要求2所述的生物柴油制备方法，其特征在于，所述的降粘剂含有烷基酚醛树脂、聚氧丙烯和聚氧乙烯醚。
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