CN101184826A - 液体生物燃料混合物及其制备方法和装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及生物燃料混合物，其包含一种脂肪酸烷基酯的馏份和至少一种键结的甘油的馏份，其中以甘油骨架计，该键结的甘油的馏份的含量≥1重量％，以及制备所述的生物燃料混合物的方法和装置。所述的生物燃料混合物可以成本有效地制备，也可以用作无需额外加热的柴油发动机中的燃料，并且可以与传统的柴油共混。
Description
技术领域
本发明涉及基于脂肪酸烷基酯的液体生物燃料混合物及其制备方法和装置。该燃料尤其适合作为诸如柴油或快燃燃油(Ottokraftstoff)的传统燃油的添加剂。燃料混合物同样可以直接用作内燃机的燃油。
技术领域
下面将生物燃料理解为由可再生的原料获得的液体燃料和燃油。生物燃料的实例是动物脂肪、植物油以及由植物或动物原料制备的液体，例如由脂肪与油催化酯交换获得的脂肪酸烷基酯、由淀粉、糖类或纤维素发酵获得的生物乙醇以及由含有脂肪、淀粉、糖类或纤维素的原料气化获得的甲醇。
在生态学的观点上，使用此类可再生的燃料优于使用化石燃料。因此现在已经将一些所谓的生物燃料作为添加剂混合到诸如柴油或快燃燃油的传统燃油中，从而改善燃油的生态平衡并且可以符合法律要求。
例如在DE 41 16 905 C1、WO 95/25152 A1、EP 855 436 A2或US5,713,965 A中描述了基于植物油或动物脂肪的生物燃料和生物燃料混合物。在这些文献中尤其公开了加入了额外物质的由菜子油和汽油或柴油组成的混合物。该额外的组分在DE 41 16 905 C1中是醇，在WO 95/25152A1中是链长度最多为6个C原子的短链脂肪酸的烷基酯，而在EP 855436 A2中是乙缩醛。
由所述文献已知生物脂肪和油无法以如下方式用作燃料，它们在工业技术上于各自的制备过程中产生。需要添加剂和/或改变化学和物理特性。主要是昂贵的添加剂，其购买费用明显高于传统液体燃料的成本，提高了该生物燃料的成本并使其应用通常不经济。
在WO 01/29154 A1中描述了动物脂肪废料在内燃机中作为经济的溶液的直接应用。但是从现有技术同样已知在内燃机中直接使用可再生的脂肪或油由于高粘度和低十六烷值而导致燃烧过程的干扰，并且由于不完全燃烧而导致沉积。
目前使用植物油、动物脂肪、生物乙醇以及生物柴油作为液体生物燃料。
通过发酵过程由植物中所含的原料获得生物乙醇。在此情况下，借助于微生物使碳水化合物分解并经过多个中间产物转化为乙醇。因为在该过程中乙醇还包含至少5％的水，所以在发酵过程之后通常必须用甲苯进行脱水(Absolutierung)。
该乙醇/甲苯混合物通常被称作生物乙醇，并且是快燃燃油的替代物。然而纯生物乙醇无法用于传统的发动机中。为了燃烧需要进行改性。但是，使用由通常95％的快燃燃油和5％的生物乙醇组成的混合物可能是没有问题的。
生物乙醇的优点是辛烷值高、燃烧时效率高以及排放量低。
生物乙醇的缺点主要是能量密度低、生态平衡差、发酵过程的效率低以及使用芳香族甲苯。此外，在生物乙醇生产过程中产生高的二氧化碳减排成本。因此使用生物乙醇作为快燃燃油添加剂在生态上以及经济上都是有争议的。
植物油是柴油的替代物。它们在所有的生物燃油中具有最好的生态平衡以及38MJ/kg(柴油：43MJ/kg)的相对更高的能量密度。因为用于柴油发动机中在工业技术上是复杂的，所以至今仍然无法实现将油作为燃料。最严重的问题是原料的粘度高。因此导致泵内部压力升高以及喷射性能的改变。这会导致破坏燃烧室内的密封垫、热线引火塞和活塞。此外，如同低可燃性，高粘度也导致燃料不完全燃烧。由此，油或脂肪以及燃烧残余物残留在燃烧室内并沉积在活塞和喷嘴上。此外，在利用植物油长期运行中会导致固化。
使用植物油作为柴油替代物时的另一个问题是游离脂肪酸的高腐蚀性。在脂肪分子的化学和生物分解时产生游离脂肪酸，其主要侵蚀软管和密封垫，在更长时间使用时还侵蚀燃油系统的金属组件。
因此，植物油和植物油/柴油混合物无法在可商购的发动机中燃烧。虽然可以通过改进发动机而缓和该困难，但由此将植物油作为燃油是在经济上不令人感兴趣的。
动物脂肪具有与植物油相同的缺点。然而，因为动物脂肪与植物油的情况相比具有明显更高的粘度并且此外明显更快地形成游离脂肪酸，所以只有在具有旋转雾化喷嘴(Rotationszerstubern)的重油燃烧器中以消耗能量的方式利用才是有意义的。
可以通过植物油与一元醇进行化学酯交换形成脂肪酸烷基酯(FSAE，生物柴油)而最大程度地回避上述缺点。生物柴油具有与植物油相似的能量密度，并且由于与柴油相似的粘度和十八烷值而可用于几乎所有的新型柴油发动机中。生物柴油是生物可降解的，并且由于相对较高的燃点而不是危险物品。
FSAE的另一个优点在于与化石柴油相比明显改善的排放值。主要是明显减少了硫的氧化物、烃类以及炭黑颗粒。仅轻微提高了氮氧化物的排放。
生物柴油的缺点主要是制备方法复杂。因为对于两种产物生物柴油和甘油而言需要在能量上消耗大且在工艺技术上复杂的许多加工步骤，所以它们明显损害了制备FSAE的生态平衡及经济性，尤其是仅能将约89重量％的反应产物用作燃油。在生物柴油生产中作为第二相产生的11重量％的甘油必须以复杂的方式分离并除去。由于产品加工，不可能经济地在分散的装置中进行制备。因此，目前几乎仅在装置中以超过10,000t/a的产量获得生物柴油。这导致不可忽略的后勤供应成本。
此外，问题是FSAE的耐寒性低和抗氧化性低。
可以借助于植物油的催化酯交换获得生物柴油。在此将脱水、脱酸和脱胶的(entschleimtes)油与6∶1的摩尔过量的醇(通常为甲醇)使用1重量％的催化剂(通常为KOH)在醇沸点以上进行反应。在此使脂肪分子中所含的脂肪酸催化裂解，并与上述醇反应生成脂肪酸烷基酯。脂肪和油是甘油三酯，即一个脂肪分子包含三个连接在甘油分子上的脂肪酸。由此在完全酯交换反应中，如同它们在制备生物柴油时，每分子脂肪或油产生三分子生物柴油以及一分子甘油。反应的中间产物是甘油单酯和甘油二酯。甘油单酯和甘油二酯由甘油基本结构(Glyceringrund-gerüst)构成，以下也称作甘油骨架，其上连接一个脂肪酸(甘油单酯)或两个脂肪酸(甘油二酯)。因为在甘油单酯和甘油二酯中存在极性的羟基和非极性的烃链，所以它们具有两亲特性并在有机溶液中几乎总是改变溶剂的极性。
酯交换需要约8小时的反应时间，其中达到约98％的转化率。
在反应之后，借助于相分离器(Phasenabscheider)从生物柴油分离出所生成的、不溶于FSAE的甘油，并且在化学和蒸馏纯化之后用作工业技术或药物学的原料。
借助于蒸馏分离出FSAE中所含的过量醇并送回该过程中。随后用水洗涤生物柴油，以除去产生的皂以及催化剂和甘油残余物，并干燥。
发明内容
本发明的目的在于提供生物燃料混合物及其制备方法和装置，由此可以回避根据现有技术的燃料的所述缺点，主要是制造成本高。该生物燃料混合物应当具有比植物油更低的粘度，因而该燃料无需额外加热即可用于柴油发动机中，并且可以与传统的柴油共混。其还应当在低温下是液态和单相的，从而达到高标准的存储稳定性。
通过根据本发明的生物燃料混合物、方法及装置实现本发明的目的。生物燃料混合物的有利的组成及其制备方法和装置的具体实施方案可以从以下的描述和实施例中得知。
根据本发明的生物燃料混合物包含至少一种脂肪酸烷基酯的馏份和一种甘油单酯和/或甘油二酯和/或甘油三酯的形式的键结的甘油的馏份。在燃料混合物中该键结的甘油的含量基于甘油骨架(甘油骨架总式：C3H5O3；摩尔质量：89g/mol)为至少1重量％，优选在3至10重量％之间。通过添加甘油达到更高的浓度也是可能的，并且任选是值得期待的。
惊人地表明，此类具有上述含量的甘油单酯和/或甘油二酯的生物燃料混合物能够使游离的甘油在FSAE中的溶解度变成超过两倍。在脂肪和油进行传统的酯交换形成烷基酯时，如上所述，甘油作为第二相从生物燃料中分离出来。必须非常复杂地从烷基酯分离出该相。甘油作为油和脂肪的天然组分可以在根据本发明的生物燃料混合物中与其他馏份一起用于燃烧过程中。通过在燃料中共同使用甘油(主要以甘油酯的形式)而使产率提高了约10％，这明显是对成本有利的。
此外，根据本发明的生物燃料混合物还可以在溶液中保留多于40重量％的脂肪或油，从而可以将这些物质共同用于该燃料混合物中，而不会产生或者无需分离其他相。
此外，与生物柴油相比，该生物燃料混合物表现出更低的有关烃类、一氧化碳和炭黑颗粒的废气值。
表明诸如甲醇或乙醇的一元醇也可以非常良好地溶于根据本发明的生物燃料混合物中。从而可以将在脂肪酸烷基酯的制备过程中未被完全消耗的醇保留在生物燃料混合物中，或者向混合物添加一元醇。这导致粘度的降低以及耐寒性的改善。
在该方法的一个有利的具体实施方案中，将生物乙醇作为醇用于酯交换。
此外表明与传统的生物柴油相比通过所含的甘油单酯和甘油二酯改善生物燃料混合物与矿物燃料的可混性。
生物燃料混合物可以任何比例与矿物燃料或传统生物柴油混合，在此被稀释并用作燃油。因此可以在最终使用的燃油中将键结的甘油调节至更低的浓度。
此外可以通过在植物油的酯交换之前已经添加含有柴油燃油或生物柴油的添加剂而实现根据本发明的燃料混合物的稀释。
为了改善低温时的抗氧化性以及性能，可以根据现有技术向燃料添加燃油添加剂。
还建议向生物燃料混合物中添加例如在植物油酯交换生成脂肪酸烷基酯时形成的甘油单酯和甘油二酯。但是使用来自其他来源或者是合成的起始物的甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯也是可能的或者任选是有利的。因此也可以在生物燃料混合物中使用包含在脂肪酸分子中具有少于10个碳原子的脂肪酸的甘油单酯和甘油二酯。这可以特别有利地降低粘度。
下面提供两种方法以制备所建议的生物燃料混合物。
一种可能的制备方法以甘油三酯的部分酯交换为基础。
为此，将一元醇混入经提纯并任选脱水的脂肪或油，并通过添加适当的催化剂以进行反应。在此脂肪、油、醇和催化剂当然也可以是不同物质的混合物。
可以通过停留时间、催化剂以及醇的用量调节反应产物中FSAE、甘油单酯、甘油二酯和任选的甘油三酯的比例。
优选使用一种或多种位点专一性脂肪酶作为催化剂。特别有利的是使用sn-1，3位点专一性脂肪酶作为催化剂。此类脂肪酶优选分解甘油三酯的第一和第三脂肪酸。从而在存在醇的情况下产生甘油单酯和甘油二酯与FSAE的混合物。
为了调节所期望的燃料特性，例如粘度，也可以添加非专一性催化剂，然后例如通过提前中断反应或者通过添加低于化学计量的醇可以达到反应产物中所需的甘油单酯和/或甘油二酯的含量。所产生的甘油通过甘油单酯和甘油二酯而保留在溶液中，但也可以在需要时采用适当的分离方法从燃油分离出来。平行于该反应形成FSAE。反应产物的这些组分降低了生物燃料混合物的粘度。
此外表明，因为醇类甘油保留在生物燃料混合物中而不必被取代，所以与传统的生物柴油制造相比，醇的消耗降低了约33至50％。
该催化剂或催化剂混合物不仅可以游离的形式存在，也可以作为与载体结合的系统存在。与载体结合的催化剂的优点在于可用于多个反应周期。由于相对较高的价格，这主要在使用脂肪酶作为催化剂时是有利的。
因此，为了制备该生物燃料而建议的装置除了具有用于将甘油三酯与醇混合的混合装置以外还具有用于容纳该混合物的、含有一种或多种载体的反应器，该载体具有一种或多种固定化的位点专一性脂肪酶。在此例如可以是搅拌反应器或固定床反应器。
在一个具体实施方案中，该反应器下游连接有用于从通过反应获得的产物分离出含有键结的甘油和/或醇的馏份的分离装置。该分离出的馏份优选被送回混合装置中，从而在制备过程中根本不产生副产物。也可以将分离出的馏份送至单独的用途。分离装置例如可以是蒸馏分离装置或薄膜分离装置或结晶分离装置或吸附分离装置或萃取分离装置。
用于制备生物燃料混合物的操作温度取决于所用的催化剂以及所用的甘油三酯，但通常在20至120℃之间移动。
反应速率取决于催化剂浓度和所用的催化剂。反应时间或停留时间根据所期望的燃料特性来选择。
为了提高脂肪酸烷基酯的产率，有利的是通过根据现有技术的方法除去反应期间存在于系统中的以及在酯交换过程中产生的水。根据现有技术的方法例如是借助于分子筛或硫酸钠进行干燥或者是借助于渗透蒸发除去水。此外在酯交换过程中除去水提供了避免形成游离脂肪酸的优点。
燃料的下游纯化直至除去游离的或与载体结合的催化剂是不必要的。然而，该步骤也可以为了适应确定的特性，例如通过除去残余的醇提高粘度而实施。此外，有利的可以是从燃料混合物分离出键结的甘油部分，从而调节至更低的粘度。这可以借助于根据现有技术的方法，例如通过薄膜法、结晶、吸附或萃取，利用水或其他极性或两亲液体而实施。
也可以对在位点专一性脂肪酶处理之后分离出的甘油二酯或甘油三酯部分进行非专一性的酯交换。从而可以任选获得更高含量的甘油单酯。
除了通过部分酯交换制备生物燃料混合物，还可以通过向纯净的即可商购的FSAE添加甘油单酯、甘油二酯、任选的醇和甘油三酯而获得生物燃料混合物。所用的甘油酯和醇的比例取决于所期望的特性。对于尽可能有利的燃料特性即低粘度和高十八烷值，大于50重量％的，特别有利大于60重量％的，在某些情况下大于80重量％的高FSAE含量是有利的。若用作溶剂，则争取达到优选大于50重量％的高FSAE含量，以及优选大于25重量％的高甘油单酯含量。对于这些应用，残余脂肪的含量应当尽可能低，优选小于2重量％。
若燃料中包含甘油单酯和甘油二酯，则是有利的。仅存在甘油单酯时，例如会致使甘油单酯结晶出。添加甘油二酯和/或甘油三酯抑制结晶，因而确保高的存储稳定性。
附图说明
图1所示为用于制备生物燃料混合物的示例性装置的组件以及这些组件在制备过程中的协同作用。
具体实施方式
下面依据两个实施例描述基于烷基酯的燃料。
实施例1
向100克脂肪酸甲酯(生物柴油)中添加50克由甘油单酯(45重量％)、甘油二酯(20重量％)和甘油三酯(35重量％)组成的混合物。该甘油酯混合物是可商购的。该生物燃料混合物可以用作燃油。
实施例2
向100克植物油中添加3.5克甲醇(也可以是其他一元醇或二元醇)和1克sn-1，3位点专一性脂肪酶。将该混合物在脂肪酶活性最高的温度下搅拌9小时。9小时后重新加入3.5克甲醇。将该系统于上述的最优脂肪酶温度下再搅拌15分钟。产生其中溶解了几个重量百分比的甲醇的由甘油单酯、甘油二酯、FSAE和植物油组成的澄清溶液。
图1清楚地显示了用于制备生物燃料混合物的示例性装置的组件以及这些组件在制备过程中的协同作用。首先将甘油三酯和醇加入混合装置1中，并在其中进行混合。随后将由甘油三酯和醇组成的混合物转移至搅拌反应器或固定床反应器2中。这可以通过在混合装置与反应器2之间的连接管线来实现。在反应器2中将该混合物与作为催化剂的sn-1，3位点专一性脂肪酶接触，以实现部分酯交换。该位点专一性脂肪酶以固定形式存在于反应器中的一种或多种载体上。产生由脂肪酸烷基酯和甘油单酯组成的、任选还可包含甘油二酯和甘油三酯的混合物作为该反应的产物。
在任选连接于反应器2下游的分离装置3中，通过蒸馏或借助于薄膜分离技术从反应产物分离出残余的醇和甘油三酯，并重新送回混合装置1的过程。
Claims (28)
1.生物燃料混合物，其包含一种脂肪酸烷基酯的馏份和至少一种键结的甘油的馏份，其中以甘油骨架计，该键结的甘油的馏份的含量≥1重量％。
2.根据权利要求1的生物燃料混合物，其特征在于，所述键结的甘油的馏份的含量是所述生物燃料混合物的3至10重量％。
3.根据权利要求1或2的生物燃料混合物，其特征在于，所述脂肪酸烷基酯的馏份的含量为所述生物燃料混合物的50重量％以上。
4.根据权利要求1或2的生物燃料混合物，其特征在于，所述脂肪酸烷基酯的馏份的含量为所述生物燃料混合物的60重量％以上。
5.根据权利要求1或2的生物燃料混合物，其特征在于，所述脂肪酸烷基酯的馏份的含量为所述生物燃料混合物的80重量％以上。
6.根据权利要求1至5之一的生物燃料混合物，其特征在于，在所述生物燃料混合物中溶解一定含量的甘油。
7.根据权利要求1至6之一的生物燃料混合物，其特征在于，在所述生物燃料混合物中溶解一定含量的脂肪和/或油。
8.根据权利要求1至6之一的生物燃料混合物，其特征在于，在所述生物燃料混合物中溶解含量少于10重量％的残余脂肪和/或残余油。
9.根据权利要求1至8之一的生物燃料混合物，其特征在于，在所述生物燃料混合物中溶解一定含量的一元醇。
10.根据权利要求1至9之一的生物燃料混合物，其与矿物燃料或生物燃料混合。
11.制备根据权利要求1至9之一的生物燃料混合物的方法，其是在添加醇的情况下使甘油三酯进行部分酯交换。
12.根据权利要求11的方法，其特征在于，将一元醇和/或二元醇混入经提纯的脂肪或油中以进行部分酯交换，并通过添加适合于分解出脂肪酸的催化剂进行反应，直至获得由一定比例的脂肪酸烷基酯和至少甘油单酯和/或甘油二酯组成的混合物作为反应产物。
13.根据权利要求11的方法，其特征在于，将一元醇和/或二元醇混入经提纯的脂肪或油以进行部分酯交换，并通过添加适合于分解出脂肪酸的催化剂进行反应，直至获得由一定比例的脂肪酸烷基酯、甘油单酯和/或甘油二酯和至少甘油三酯组成的混合物作为反应产物。
14.根据权利要求12或13的方法，其特征在于，反应产物的比例通过停留时间进行调节，同时使脂肪或油与一元醇和/或二元醇及催化剂接触。
15.根据权利要求12至14之一的方法，其特征在于，反应产物的比例通过混入脂肪或油中的一元醇和/或二元醇的量进行调节。
16.根据权利要求12至15之一的方法，其特征在于，反应产物的比例通过催化剂的类型和/或量来调节。
17.根据权利要求12至16之一的方法，其特征在于，使用一种或多种位点专一性脂肪酶作为催化剂。
18.根据权利要求12至17之一的方法，其特征在于，使用一种或多种非专一性催化剂和/或非专一性酶。
19.根据权利要求12至18之一的方法，其特征在于，使用键结在载体上的催化剂。
20.根据权利要求11至19之一的方法，其特征在于，在部分酯交换之前和/或期间进行脱水。
21.用于制备根据权利要求1至9之一的生物燃料混合物的方法，其中制备脂肪酸烷基酯，并通过添加甘油单酯和/或甘油二酯制备由脂肪酸烷基酯和甘油单酯和/或甘油二酯组成的混合物。
22.根据权利要求21的方法，其特征在于，向该混合物添加一元醇和/或更多元的醇。
23.根据权利要求21或22的方法，其特征在于，向该混合物添加键结的甘油。
24.用于制备根据权利要求1至9之一的生物燃料混合物的装置，其具有用于混合甘油三酯和醇的混合装置以及用于容纳该混合物的反应器，该反应器含有一种或多种具有一种或多种固定化的位点专一性脂肪酶的载体。
25.根据权利要求24的装置，其特征在于，在所述反应器下游连接有用于分离包含脂肪和/或油和/或甘油单酯和/或甘油二酯和/或醇的馏份的分离装置。
26.根据权利要求25的装置，其特征在于，所述分离装置具有至少一个包含脂肪和/或油和/或醇的馏份的出口，该出口与所述混合装置的入口相连接。
27.根据权利要求25或26的装置，其特征在于，所述分离装置是蒸馏分离装置或薄膜分离装置或结晶分离装置或吸附分离装置或萃取分离装置。
28.根据权利要求24至27之一的装置，其特征在于，所述反应器是搅拌反应器或固定床反应器。
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