CN101812378B - 一种生物柴油及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及了一种生物柴油及其制备方法，所述生物柴油的制备方法为：以完全变态昆虫的幼虫或蛹为原料，采用溶剂法提取得到昆虫油，所得到的低酸值(酸值≤2)或高酸值(酸值＞2)的昆虫油分别经过酯交换或预酯化-酯交换反应后分相得到粗生物柴油，最后采用吸附澄清技术或分子蒸馏技术对粗油进行纯化处理，获得精制生物柴油。本发明的优点是：原料来源广泛，易于养殖，生产成本低廉，为生产生物柴油提供一条新的技术路线，同时又为昆虫的开发利用提供了一条新的途径。

Description

一种生物柴油及其制备方法

技术领域

本发明涉及可再生能源技术领域，尤其涉及一种生物柴油及其制备方法。

背景技术

生物柴油，又称生化柴油，是指以油料植物与工程微藻等植物油脂以及动物油脂、餐饮废油等为原料，通过酯交换工艺生成的长链脂肪酸甲酯或乙酯。生物柴油除与石化柴油相近的性能外，还具有持续的可再生性能，以及优良的环保特性，生物柴油中氧含量高，不含硫和芳香族烷烃，燃烧产生的废气中一氧化碳、二氧化硫、硫化物量也减低了，此外，生物柴油的可降解性也明显高于石化柴油。

目前制备生物柴油原料主要为植物油脂，如花生油、大豆油、菜籽油、椰子油、棕榈油、小桐子油，以及工程海藻油脂、餐饮废油、动物油，如废猪油、鱼油等。CN101070483[利用碱蓬籽仁油生产生物柴油的方法，杨庆利，禹山林，朱凤，秦松，潘丽娟，曹玉良]该专利公开了以碱蓬籽仁油为原料用一步法生产生物柴油的方法；CN101113356[一种用地沟油制取生物柴油的方法，翁天波]该专利是关于先通过净化除去胶质和杂质的地沟油与甲醇、甲醇钠反应得出粗单酯，再进一步处理得到的精单酯与烷烃流段合成出生物柴油。采用以上专利中所述原料制备生物柴油都存在一些缺点，一方面与食用油争夺原料，挤占粮食耕作的空间，加剧我国粮食紧缺问题，另一方面是原料如花生油和大豆油本身价格高，使得生物柴油的成本随之变高。据统计，生物柴油成本的75％为原料成本，因此寻找新的廉价原料从而降低成本是实现生物柴油产业化的关键。

本发明涉及到一种利用完全变态昆虫的幼虫及蛹的油脂制备生物柴油，这里的昆虫包括：如大麦虫幼虫及蛹、黄粉虫幼虫及蛹、蛾幼虫及蛹、蝇幼虫及蛹等。昆虫分为不完全变态昆虫(incomplete metamorphosis)和完全变态昆虫(complete metamorphosis)两大类，完全变态昆虫的生活史包括卵(Egg)、幼虫(Larva)、蛹(Pupa)、成虫(Adult)四个阶段，卵孵化成幼虫，幼虫经一系列蜕皮以及其他较小变化后变成蛹，最后变为成虫。本专利涉及利用完全变态昆虫的幼虫及蛹中提取的油脂转化成生物柴油的用途和方法。完全变态昆虫饲养操作十分简便，培养基来源广泛且成本低廉，使得其幼虫以及蛹的成本也相应很低。蝇属于典型的完全变态昆虫，蝇蛆(Maggot)即为环裂亚目(Cyclorrhapha)各科下蝇的幼虫。蝇具有一次交配可终身产卵的生理特点，繁殖能力极强，整个生命周期为28天。雌蝇一生可产卵5-6次，每次产卵数约100-150粒，从卵到孵出昆虫3-4天即可，一年内可繁殖昆虫10-12代。大麦虫(Zophobas spp.)和黄粉虫(Tenebrio spp，)，根据昆虫分类学，均属于鞘翅目(Coleoptera)，其从卵孵化到成虫羽化大约需要三个多月的时间，大麦虫幼虫呈圆筒型，长约7厘米，虫体宽约0.5厘米，为黄粉虫幼虫的3-4倍，两者幼虫体内均富含蛋白质(40～50％)、脂肪(30～40％)及其他营养成分，常被作为养殖各种龙鱼、观赏鸟、鳖、蛇等稀有动物的绝佳饵料。蛾(Moth)也是典型的完全变态昆虫，属鳞翅目(Lepidoptera)，是鳞翅目中最大的类群，占到鳞翅目种类的90％左右，包括麦蛾科(Gelechiidae)、夜蛾科(Noctuidae)、大蚕蛾科(Saturniidae)和蝙蝠蛾科(Hepialidae)等，其个体发育要经过卵、幼虫、蛹和成虫四个阶段，历时一个多月，蛾类幼虫的脂肪含量比较高，其中蝙蝠蛾幼虫的粗脂肪含量高达77.16％。蚕(Antheraea spp.)为鳞翅目大蚕蛾科蚕蛾的幼虫，其干虫体中脂肪含量高达30％以上，蚕蛹可供食用，残渣可作鱼、畜、禽的饲料。蜜蜂(Apis mellifera)属膜翅目(Hymenoptera)蜜蜂科(Apidae)，其个体发育也为四个阶段，蜂王在蜂房产下卵，孵化成幼虫，再经过7天的发育，进入蛹期，此时的蜜蜂躯体即为蜂蛹，蜂蛹富含蛋白质和脂肪，国内外对蜜蜂的开发应用主要集中在保健品和食品上。

目前，国内外关于昆虫虫体的应用研究多集中在蛋白质类，如蜂花粉、昆虫毒素、抗菌肽、昆虫蛋白等；碳水化合物类，如蜂王浆、蜂蜜等为主体的功能性成分体系产品开发。专利CN1415757A[一种用酶水解法从昆虫中提取蛋白质和甲壳素及用甲壳素制备壳聚糖的方法，夏文水，陈洁，巧建琳，贺继东]该专利是关于昆虫中蛋白质和甲壳素的酶水解提取方法及其进一步的开发应用；CN 1090977A[蜂蛹系列营养品及制备方法，邹莲芳，杨少辉；王江宏]该专利是关于采用酶解和乳酸发酵结合方法提取蜂蛹/或幼虫的营养物质，并将其制成营养口服液、营养乳液及颗粒速溶冲剂产品。以昆虫的幼虫和蛹作为原料制备生物柴油目前国内外尚无文献报道。昆虫的脂肪含量丰富，许多昆虫鲜品脂肪含量为10％-20％，其干燥品脂肪含量为20％-50％。据研究，影响昆虫脂肪含量的因素主要包括以下三个方面：①昆虫种类，种类不同其脂质含量也不同；②同种昆虫中脂肪含量以蛹、幼虫以及处于越冬期的昆虫为高；③昆虫生活史变化也导致脂肪含量变化，体内激素或神经激素的直接或间接作用导致脂类合成和利用之间代谢平衡的变化，在内分泌控制下的如发育、迁移、滞育、繁殖、飞行等过程都影响着脂类的新陈代谢。含高脂肪的昆虫大部分属于完全变态型的昆虫，因此，本专利涉及利用昆虫纲中完全变态昆虫的幼虫和蛹提取昆虫油，并以此昆虫油为原料制备生物柴油，完全变态昆虫油脂含量相对较高、生长周期短及繁殖能力强。

昆虫油脂具有与植物油脂不相同的特性，植物的油脂因存在于植物油细胞或以油滴等游离形式存在，其提取方法较容易。有研究将槟榔种仁粉碎后采用单溶剂乙酸乙酯提取，在料液比为1∶10，60℃水浴温度条件下提取4h，槟榔种子油的得率就可以达到95.01％(周文化，张海德，何双，等.槟榔油提取技术的研究，热带农业工程，2008，32(2)：1-4.)；CN 1065879A[用酒精浸出蓖麻油的方法，刘大川，舒展，齐玉堂]该专利是关于蓖麻清理、轧胚、蒸炒后，先压榨制取一部分蓖麻油，然后用酒精浸出蓖麻饼中的剩余油脂，混合油经沉淀、过滤、脱酸和脱色处理制得工业或医药用蓖麻油。而昆虫油脂在昆虫体内以下三种方式存在：其一是甘油酯、胆甾醇酯等单酯的烃基以范德华键或疏水键与其他的脂质及蛋白质的疏水键间形成较弱的非共价键结合，以这种方式存在有脂肪组织中的脂肪、白蛋白、脂肪酸-复合体等；其二磷脂质、胆甾醇等极性脂质存于形质膜、线粒体、小胞体等生体膜及血清核蛋白质复合体中，常与蛋白质间形成氢键、离子键、及疏水键；第三种是以酯键、酰胺键、苷键等形式的共价键存在，如脂肪酸、羟基脂肪酸、复杂支链脂肪酸中。昆虫油脂在上述生物体中的存在状态、溶解度及与其他成分结合方式是制定其提取方法的主要依据。另外昆虫体内由于解脂酶的存在作用使油脂水解产生大量的不饱和脂肪酸，加上空气中氧气的作用，在相同的状态下昆虫油脂较植物油脂更容易酸败致使酸价升高进一步影响到后续的生物柴油制备反应。昆虫油脂中含有丰富的不饱和脂肪酸，其饱和脂肪酸与不饱和脂肪酸的比值小于0.4，部分接近于鱼油的脂肪酸组成。昆虫的饱和脂肪酸大多以棕榈酸(C16:0)为主，硬脂酸(C18:0)的含量较低，单不饱和脂肪酸则绝大多数以油酸(C18:1n-9)为绝对组成，含量多在(30±10)％。部分昆虫含有较多的多不饱和脂肪酸，其中以亚油酸(C18:2n-6)和α-亚麻酸(C18:3n-3)较为突出。昆虫油脂中存在着自然界较为少见的奇数碳脂肪酸，其中以十五碳酸、十七碳酸较为多见。奇数碳脂肪酸具有独特的生理活性功能如有较强抗癌活性。亚油酸在鞘翅目中的含量较高，而亚麻酸在鳞翅目中的含量较高，研究表明，昆虫油脂脂肪酸组成与其种类、生长发育、营养状况、环境或饲料等因素有关。

发明内容

本发明目的之一在于选择了一种新的生物柴油原料及其制造方法，由该方法具有生产成本低廉、原料可再生得到等优点。

实现上述目的的技术方案如下：

一种制备生物柴油的方法，包括下述步骤：

(1)昆虫油制备：完全变态昆虫的幼虫或/和蛹昆虫干燥粉碎后，加入其重量1～10倍的溶剂，室温浸提1～48小时，过滤，得到提取物I，滤液回收溶剂后得到酸值≤2的低酸值昆虫油或(酸值＞2)的高酸值昆虫油，当昆虫油的酸值＞2时，进行预酯化处理，得到酸值≤2的低酸值昆虫油，处理条件为：将酸值＞2的昆虫油与甲醇或乙醇摩尔比为1∶6～1∶13，昆虫油重量的0.5％～5％的酸性催化剂，反应温度为40℃～90℃，反应时间为0.5～4小时；

(2)酯交换：将低酸值昆虫油与甲醇或乙醇进行酯交换反应，反应条件为：低酸值昆虫油与甲醇或乙醇的摩尔比为1∶4～1∶9，加入昆虫油重量的0.5～2.5％的碱性催化剂，反应温度为40℃～90℃，反应时间为10～60分钟；

(3)分相：酯交换结束后，反应物静置分层，上层液体为粗酯，下层液体为甘油、水、甲醇或乙醇和催化剂等，经过稀盐酸中和、离心分离和减压蒸馏后得到副产物甘油；

(4)精制处理：步骤(3)的上层液体热水洗2～3次，加入其重量1％～10％的吸附剂，加热至30℃～100℃，搅拌10-60分钟，抽滤，滤液即产品生物柴油，滤饼用乙酸乙酯洗脱，洗脱液回收溶剂后，得到提取物II；或采用分子蒸馏技术对步骤(3)反应得到的上层液体进行精制处理，其工艺条件为：真空度为10-0.1Pa，蒸馏温度为100-200℃，分离出生物柴油；也可以直接采用分子蒸馏技术对步骤(2)的反应物进行精制处理：包括二级：I、分子蒸馏分离出反应物中的甘油和甲醇或乙醇，工艺条件为：真空度为100-10Pa，蒸馏温度为80-160℃；II、分子蒸馏分离出生物柴油，工艺条件为：真空度为10-0.1Pa，蒸馏温度为100-200℃；或包括三级：I、分子蒸馏分离出甲醇或乙醇，工艺条件为：真空度为5000-100Pa，蒸馏温度为60-150℃；II、分子蒸馏分离出甘油，工艺条件为：真空度为100-10Pa，蒸馏温度为100-200℃；III、分子蒸馏分离出生物柴油，馏余物为不皂化物，即提取物III，工艺条件为：真空度为10-0.1Pa，蒸馏温度为100-200℃。

上述步骤(1)中：单一或复合有机溶剂指的是单一亲脂性有机溶剂或者亲脂性和亲水性有机溶剂的任意一种或若干种的混合溶剂，亲脂性有机溶剂包括但不限于：正己烷、环己烷、石油醚、乙醚、乙酸乙酯、氯仿、苯；亲水性有机溶剂包括但不限于：甲醇、乙醇、丙醇、丙酮。

上述步骤(1)中：所述酸性催化剂指的是浓硫酸或对甲苯磺酸。

上述步骤(1)中：室温浸提可以是在氮气保护下或没有氮气保护情况下进行，优选为在氮气保护下浸提。

上述步骤(2)所述的碱性催化剂可为NaOH、KOH、醇钠或碱金属，采用NaOH、KOH作催化剂时先将其固体溶于甲醇或乙醇中制成碱浓度为4～8％wt的醇溶液。

上述步骤(4)中：吸附剂包括但不限于：活性白土、硅藻土、凹凸棒土(Attapulgite)、活性炭、硅酸镁、氧化铝的一种或任意一种以上。

上述步骤(1)中：提取物I经分析鉴定为粗蛋白混合物，可直接作为饲料，也可作为制备壳聚糖的原料。上述步骤(4)中：提取物II和提取物III经分析鉴定为磷脂、甾醇、色素类等成分，可用于化工、医药、化妆品等领域。

本发明的另一目的是提供一种生物柴油。

具体技术方案为：所述生物柴油为根据以上所述方法制备得到的。

本发明所述的制备生物柴油的方法，采用完全变态昆虫的幼虫与/和蛹提取的昆虫油作为原料制备生物柴油的原料，其原料来源广泛、养殖成本低廉。

昆虫油的含量以及成分组成因为昆虫的种类、生长环境、营养状况以及培养条件的不同而发生变化，因此采用本专利技术生产的生物柴油其组成也有一些差别，如表1所示：

表1：昆虫生物柴油的成分分析及其相对含量

本专利的昆虫油指采用完全变态昆虫的幼虫或/和蛹经过提取(如溶剂法)得到的油状液体，该昆虫油的主要成分是饱和脂肪酸与不饱和脂肪酸，如：蝇蛆油、蝇蛹油、大麦虫油、黄粉虫油、蛾蛹油、蚕油、蚕蛹油等。采用昆虫油为原料制备生物柴油的方法与传统的植物油脂转化法有一些不同，如：

(1)本发明采用单一有机溶剂或复合溶剂如乙醇-乙醚等破坏昆虫体内油脂结合键以提取全脂质，同时也起到破坏昆虫体内解脂酶的活性，抑制酸价升高，本发明研究了在提取操作过程是否提供惰性气体(氮气)进行保护的两种情况，在充氮气的情况下，可以更好地避免昆虫油脂的氧化。

(2)以提取得到的昆虫油脂为原料采用脂肪酸酯交换或预酯化-酯交换反应得到脂肪酸烷酯和脂肪酸烷酯混合物，混合物中含有一定的水分与脂肪酸不皂化物，如磷脂、甾醇、色素类等成分，因此我们将这一步反应后的总物质称为粗生物柴油。当有水存在时，脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯会水解为相应的游离脂肪酸，导致生物柴油酸值增加，直接影响产品的质量，而后者在燃烧过程中，也会导致灰分(沉淀)的析出，这些灰分可附着甚至堵塞燃油过滤器(装置)或输油管道。因此，对粗生物柴油以精制为目的的后处理过程是非常必要的。吸附剂是指能有效地吸附气体或液体中某些成分的固体物质，其与被吸附物质之间是通过分子间引力(范德华力)、发生化学作用生成化学键以及离子交换作用而产生吸附。常用的吸附剂有活性炭、硅藻土、凹凸棒土、活性白土、硅胶、沸石、木屑、炉渣、腐植酸类等，其中最为常用的是活性炭，由于其比表面积大而具有较高的吸附能力。吸附剂的应用主要是达到深度净化的目的，如：去除少量重金属离子、有害的生物难降解有机物以及脱色除臭等；

(3)分子蒸馏(Molecular Distillation)，又叫短程蒸馏，是一种新型的液-液分离技术。它的工作原理是在极高真空度下，依据混合物分子运动平均自由程差异，在远低于其沸点的温度下将其分离。分子蒸馏具有常规蒸馏不可比拟的优点，其分离效率高，产品收率高，因受热温度低、时间短，产品品质也好。本发明的技术方案中采用了吸附澄清技术与分子蒸馏技术或者吸附澄清-分子蒸馏技术组合技术除去反应的副产物、催化剂以及未参加反应的杂质后即可得质量稳定、可靠的生物柴油产品。

(4)另外，在生物柴油制备过程中粗甘油为其主要副产物，甘油的得率也可以指示生物柴油的转化率，高纯度的甘油在精细化工、食品、医药等领域应用均很广泛，增加对甘油的综合利用率以提高产品的附加值降低生物柴油的生产成本也是本发明研究的另一方面。除甘油外，本发明所述的方法还可以得到其它副产品，例如提取物I(粗蛋白混合物)，可直接作为饲料，也可作为制备壳聚糖的原料。提取物II和III(磷脂、甾醇、色素类等)，可用于化工、医药、化妆品等领域。

附图说明

图1为本发明制备方法的流程图。

具体实施方式

本发明以完全变态昆虫的幼虫或蛹为原料，在有氮气保护或没有氮气下采用溶剂法提取昆虫中油脂，所得到的低酸值(酸值≤2)或高酸值(酸值＞2)的昆虫油分别经过酯交换或预酯化-酯交换反应后分相得到粗生物柴油，最后采用吸附澄清技术或者分子蒸馏技术对粗油进行纯化处理，得到精制生物柴油，具体可参见图1。所得生物柴油的组成可参见表1。所述昆虫指的是完全变态昆虫的幼虫或蛹，采自各类人工养殖场、科研场所等处。

下面通过具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1：

本实施例所述的生物柴油的制备方法，包括如下步骤：

蝇蛆采自广州花鸟市场，洗净，石灰水处理后，在90℃温度下干燥，粉碎，加入其重量10倍的石油醚，在氮气保护下室温浸提48小时，过滤，滤液减压蒸馏回收溶剂，得到低酸值蝇蛆油(昆虫油)。

将所得的蝇蛆油与甲醇按1∶9的摩尔比混合，加入油重量2.5％的NaOH，90℃加热回流10分钟后，静置分层，下层液体经过稀盐酸中和、离心分离和减压蒸馏后得到副产物甘油，上层液体用热水洗2～3次，加入其重量10％的活性白土，加热至100℃，搅拌10分钟，抽滤，滤饼用乙酸乙酯洗脱，洗脱液回收溶剂后，得到提取物II，其中提取物II经分析含有磷脂、甾醇、色素类成分，可用于医药、化妆品等领域(以下实施例同)，滤液即产品生物柴油。

实施例2：

本实施例所述的生物柴油的制备方法，包括如下步骤：

蝇蛆采自垃圾场，洗净，热水处理后，在60℃温度下干燥，粉碎，加入其重量1倍的正己烷，在氮气保护下室温浸提24小时，过滤，滤液减压蒸馏回收溶剂，得到低酸值蝇蛆油。

将所得的蝇蛆油与甲醇按1∶6的摩尔比混合，加入油重量2.5％的KOH，60℃加热回流30分钟后，静置分层，上层液体采用分子蒸馏技术进行精制处理，其工艺条件为：真空度为10Pa，蒸馏温度为200℃，分离出生物柴油。

实施例3：

本实施例所述的生物柴油的制备方法，包括如下步骤：

蝇蛆采自番禹农村农户，洗净，热水处理后，自然干燥，粉碎，加入其重量3倍的石油醚-乙酸乙酯-丙醇，室温浸提36小时，过滤，滤液减压蒸馏回收溶剂，得到高酸值蝇蛆油。将所得的油与甲醇以摩尔比1∶13的比例混合，70℃加热回流，并加入油重量4％的对甲苯磺酸，搅拌，反应3小时后得到低酸值蝇蛆油。

低酸值蝇蛆油与甲醇按1∶7的摩尔比混合，加入油重量0.5％的甲醇钠，65℃加热回流40分钟后，静置分层，下层液体经过稀盐酸中和、离心分离和减压蒸馏后得到副产物甘油，上层液体用热水洗2～3次，加入其重量5％的硅酸镁-活性炭，加热至85℃，搅拌40分钟，抽滤，滤液即产品生物柴油。

实施例4：

本实施例所述的生物柴油的制备方法，包括如下步骤：

蝇蛆采自广东养猪场，石灰水处理后，在90℃温度下干燥，粉碎，加入其重量10倍的乙醚-乙醇，室温浸提30小时，过滤，滤液减压蒸馏回收溶剂，得到高酸值蝇蛆油。将所得的油与乙醇以摩尔比1∶10的比例混合，70℃加热回流，并加入油重量5％的对甲苯磺酸，搅拌，反应0.5小时后常压蒸馏回收乙醇，混合物静置分层，将下层液体倒出，得低酸值蝇蛆油。

低酸值蝇蛆油与乙醇按1∶6的摩尔比混合，加入油重量1.5％的KOH，80℃加热回流30分钟后，采用分子蒸馏技术对反应物进行分离纯化处理，包括两级：I分子蒸馏工艺条件为：真空度为10Pa，蒸馏温度为80℃，分离出甘油和乙醇，II级分子蒸馏工艺条件为：真空度为0.1Pa，蒸馏温度为110℃，分离出生物柴油。

实施例5：

本实施例所述的生物柴油的制备方法，包括如下步骤：

蝇蛹采自广州番禺农户养鸡场，洗净石灰水处理后，在40℃温度下干燥，粉碎，加入其重量1倍的石油醚，在氮气保护下室温浸提10小时，过滤，得到提取物I，可直接作为饲料，也可作为制备壳聚糖的原料(以下实施例同)，滤液减压蒸馏回收溶剂，得到低酸值蝇蛹油。

将所得的蝇蛹油与甲醇按1∶5的摩尔比混合，加入油重量1.5％的NaOH(加入时应先将其固体溶于醇中制成碱浓度为4～8wt％的醇溶液，以下实施例同)，40℃加热回流60分钟后，静置分层，上层液体采用分子蒸馏技术进行精制处理，其工艺条件为：真空度为0.1Pa，蒸馏温度为100℃，分离出生物柴油，馏余物为不皂化物，即提取物III，其中提取物III经分析含有磷脂、甾醇、色素类成分，可用于医药、化妆品等领域(以下实施例同)。

实施例6：

本实施例所述的生物柴油的制备方法，包括如下步骤：

干蝇蛹采自中山大学昆虫研究所，粉碎，加入其重量5倍的环己烷-丙酮，室温浸提2小时，过滤，滤液减压蒸馏回收溶剂，得到高酸值蝇蛹油。将所得的蝇蛹油与甲醇以摩尔比1∶9的比例混合，50℃加热回流，并加入油重量2％的浓硫酸，搅拌，反应2.5小时后得到低酸值蝇蛹油。

将所得的低酸值蝇蛹油与甲醇按1∶5的摩尔比混合，加入油重量2.5％的KOH，50℃加热回流50分钟后，静置分层，下层液体经过稀盐酸中和、离心分离和减压蒸馏后得到副产物甘油，上层液体用热水洗2～3次，加入其重量7％的硅藻土，加热至60℃，搅拌30分钟，抽滤，滤液即产品生物柴油。

实施例7：

本实施例所述的生物柴油的制备方法，包括如下步骤：

蚕幼虫采自广东省农业科学院，洗净，热水处理后，在70℃温度下干燥，粉碎，加入其重量10倍的正己烷，在氮气保护下室温浸提6小时，过滤，滤液减压蒸馏回收溶剂，得到低酸值蚕油。

将所得的蚕油与乙醇按1∶7的摩尔比混合，加入蚕油重量0.5％的金属钠，70℃加热回流40分钟后，静置分层，下层液体经过稀盐酸中和、离心分离和减压蒸馏后得到副产物甘油，上层液体用热水洗2～3次，加入其重量1％的凹凸棒土，加热至30℃，搅拌60分钟，抽滤，滤液即产品生物柴油。

实施例8：

本实施例所述的生物柴油的制备方法，包括如下步骤：

蝇蛹采自中山大学昆虫研究所，洗净，热水处理后，在100℃温度下干燥，粉碎，加入其重量1倍的乙醚溶剂，在氮气保护下室温浸提8小时，过滤，滤液减压蒸馏回收溶剂，得到低酸值蝇蛹油。

将所得的蝇蛹油与甲醇按1∶4的摩尔比混合，加入油重量1％的NaOH，60℃加热回流10分钟后，静置分层，上层液体采用分子蒸馏技术进行精制处理，其工艺条件为：真空度为5Pa，蒸馏温度为150℃，分离出生物柴油。

实施例9：

本实施例所述的生物柴油制备的方法，包括如下步骤：

黄粉虫幼虫采自广东惠州圣达黄粉虫养殖基地，洗净，热水处理后自然干燥，粉碎，加入其重量10倍的乙酸乙酯，室温浸提25小时，过滤，滤液减压蒸馏回收溶剂，得到高酸值黄粉虫油。将所得的油与甲醇以摩尔比1∶10的比例混合，80℃加热回流，并加入油重量5％的对甲苯磺酸，搅拌，反应0.5小时后得低酸值黄粉虫油。

低酸值黄粉虫油与甲醇按1∶7的摩尔比混合，加入油重量2％的KOH，65℃加热回流30分钟后，静置分层，上层液体采用分子蒸馏技术进行精制处理，其工艺条件为：真空度为10Pa，蒸馏温度为160℃，分离出生物柴油。

实施例10：

本实施例所述的生物柴油制备的方法，包括如下步骤：

黄粉虫幼虫采自广东阳江市养殖场，洗净，石灰水处理后自然干燥，粉碎，加入其重量1倍的正己烷-乙醇，室温浸提40小时，过滤，滤液减压蒸馏回收溶剂，得到酸值＞2的高酸值黄粉虫油。将所得的油与甲醇以摩尔比1∶6的比例混合，70℃加热回流，并加入油重量0.5％的浓硫酸，搅拌，反应2小时后得低酸值黄粉虫油。

低酸值黄粉虫油与甲醇按1∶9的摩尔比混合，加入油重量1.5％的NaOH，70℃加热回流60分钟后，静置分层，下层液体经过稀盐酸中和、离心分离和减压蒸馏后得到副产物甘油，上层液体用热水洗2～3次，加入其重量5％的凹凸棒土-活性炭，加热至60℃，搅拌30分钟，抽滤，滤液即产品生物柴油。

实施例11：

本实施例所述的生物柴油的制备方法，包括如下步骤：

黄粉虫幼虫采自广州番禺人工养殖场，洗净，热水处理后自然干燥，粉碎，加入其重量10倍的石油醚-甲醇，室温浸提36小时，过滤，滤液减压蒸馏回收溶剂，得到高酸值黄粉虫油。将所得的油与甲醇以摩尔比1∶9的比例混合，55℃加热回流，并加入油重量1.5％的浓硫酸，搅拌，反应1.5小时后得到低酸值黄粉虫油。

低酸值黄粉虫油与甲醇按1∶8的摩尔比混合，加入油重量2.5％的甲醇钠，55℃加热回流50分钟后，采用分子蒸馏技术对反应物进行分离纯化处理，包括两级：I分子蒸馏工艺条件为：真空度为50Pa，蒸馏温度为140℃，分离出甘油和甲醇，II级分子蒸馏工艺条件为：真空度为5Pa，蒸馏温度为150℃，分离出生物柴油。

实施例12：

本实施例所述的生物柴油的制备方法，包括如下步骤：

黄粉虫幼虫购自广州芳村花鸟市场，石灰水处理后，在100℃温度下干燥，粉碎，加入其重量8倍的正己烷-甲醇，室温浸提25小时，过滤，滤液减压蒸馏回收溶剂，得到高酸值黄粉虫油。将所得的油与乙醇以摩尔比1∶10的比例混合，80℃加热回流，并加入油重量5％的对甲苯磺酸，搅拌，反应0.5小时后常压蒸馏回收乙醇，混合物静置分层，将下层液体倒出，得低酸值黄粉虫油。

低酸值黄粉虫油与乙醇按1∶6的摩尔比混合，加入油重量1.5％的KOH，80℃加热回流30分钟后，采用分子蒸馏技术对反应物进行分离纯化处理，包括两级：I分子蒸馏工艺条件为：真空度为100Pa，蒸馏温度为160℃，分离出甘油和乙醇，II级分子蒸馏工艺条件为：真空度为10Pa，蒸馏温度为200℃，分离出生物柴油。

实施例13：

本实施例所述的生物柴油的制备方法，包括如下步骤：

黄粉虫蛹采自广州黄粉虫养殖场，洗净，石灰水处理后自然干燥，粉碎，加入其重量5倍的正己烷-乙醇，在氮气保护下室温浸提24小时，过滤，滤液减压蒸馏回收溶剂，得到低酸值蛹油。

将所得的蛹油与甲醇按1∶8的摩尔比混合，加入油重量1.5％的NaOH，60℃加热回流50分钟后，静置分层，上层液体采用分子蒸馏技术进行精制处理，其工艺条件为：真空度为5Pa，蒸馏温度为150℃。

实施例14：

本实施例所述的生物柴油的制备方法，包括如下步骤：

蛾蛹采自中山大学昆虫研究所，洗净，石灰水处理后，在80℃温度下干燥，粉碎，加入其重量10倍的正己烷，在氮气保护下室温浸提20小时，过滤，滤液减压蒸馏回收溶剂，得到低酸值蛾蛹油。

将所得的蛾蛹油与甲醇按1∶7的摩尔比混合，加入油重量1.5％的NaOH，70℃加热回流60分钟后，静置分层，下层液体经过稀盐酸中和、离心分离和减压蒸馏后得到副产物甘油，上层液体用热水洗2～3次，加入其重量5％的凹凸棒土-活性炭，加热至80℃，搅拌30分钟，抽滤，滤液即产品生物柴油。

实施例15：

本实施例所述的生物柴油制备的方法，包括如下步骤：

大麦虫幼虫购自广州芳村花鸟市场，洗净，自然干燥后粉碎，加入其重量5倍的环己烷-丙酮，室温浸提2小时，过滤，滤液减压蒸馏回收溶剂，得到高酸值大麦虫油。将所得的油与甲醇以摩尔比1∶8的比例混合，55℃加热回流，并加入油重量0.5％的浓硫酸，搅拌，反应2.5小时后得到低酸值大麦虫油。

低酸值大麦虫油与甲醇按1∶9的摩尔比混合，加入油重量2.5％的NaOH，50℃加热回流60分钟后，静置分层，下层液体经过稀盐酸中和、离心分离和减压蒸馏后得到副产物甘油，上层液体用热水洗2～3次，加入其重量5％的氧化铝，加热至60℃，搅拌40分钟，抽滤，滤液即产品生物柴油。

实施例16：

本实施例所述的生物柴油制备的方法，包括如下步骤：

大麦虫幼虫采广州芳村花鸟市场，洗净，热水处理后，自然干燥，粉碎，加入其重量5倍的苯-乙醇，室温浸提15小时，过滤，滤液减压蒸馏回收溶剂，得到高酸值大麦虫油。将所得的油与甲醇以摩尔比1∶11的比例混合，65℃加热回流，并加入油重量3％的对甲苯磺酸，搅拌，反应4小时后得到低酸值大麦虫油。

低酸值大麦虫油与甲醇按1∶5的摩尔比混合，加入油重量1％的金属钠，65℃加热回流20分钟后，静置分层，下层液体经过稀盐酸中和、离心分离和减压蒸馏后得到副产物甘油，上层液体用热水洗2～3次，加入其重量1％的硅酸镁，加热至70℃，搅拌10分钟，抽滤，滤液即产品生物柴油。

实施例17：

本实施例所述的生物柴油制备的方法，包括如下步骤：

大麦虫幼虫采自中山大学昆虫研究所，粉碎，加入其重量3倍的石油醚-氯仿-丙酮，室温浸提24小时，过滤，滤液减压蒸馏回收溶剂，得到高酸值大麦虫油。将所得的油与乙醇以摩尔比1∶6的比例混合，85℃加热回流，并加入油重量5％的对甲苯磺酸，搅拌，反应2.5小时后常压蒸馏回收乙醇，混合物静置分层，将下层液体倒出，得低酸值大麦虫油。

将所得到的低酸值大麦虫油与乙醇按1∶8的摩尔比混合，加入油重量1％的NaOH，75℃加热回流50分钟后，采用分子蒸馏技术对反应物进行分离纯化处理，包括三级：I分子蒸馏分离出乙醇，工艺条件为：真空度为3000Pa，蒸馏温度为70℃，II级分子蒸馏分离出甘油，工艺条件为：真空度为50Pa，蒸馏温度为110℃；III级分子蒸馏工艺条件为：真空度为1Pa，蒸馏温度为140℃，分离出生物柴油。

实施例18：

本实施例所述的生物柴油制备的方法，包括如下步骤：

大麦虫蛹采自东莞养殖场，洗净自然干燥后粉碎，加入其重量5倍的正己烷-丙酮，室温浸提2小时，过滤，滤液减压蒸馏回收溶剂，得到高酸值大麦虫蛹油。将所得的油与甲醇以摩尔比1∶9的比例混合，60℃加热回流，并加入油重量2％的浓硫酸，搅拌，反应2.5小时后得到低酸值大麦虫蛹油。

低酸值大麦虫蛹油与甲醇按1∶10的摩尔比混合，加入油重量2.5％的NaOH，50℃加热回流60分钟后，静置分层，下层液体经过稀盐酸中和、离心分离和减压蒸馏后得到副产物甘油，上层液体用热水洗2～3次，加入其重量5％的活性炭，加热至100℃，搅拌40分钟，抽滤，滤液即产品生物柴油。

实施例19：

本实施例所述的生物柴油制备的方法，包括如下步骤：

蚂蚁幼虫采自人工养殖场，洗净，石灰水处理后，自然干燥，粉碎，加入其重量8倍的氯仿-甲醇，室温浸提5小时，过滤，滤液减压蒸馏回收溶剂，得到高酸值蚂蚁幼虫油。将所得的油与甲醇以摩尔比1∶10的比例混合，60℃加热回流，并加入油重量2％的浓硫酸，搅拌，反应3小时后得到低酸值蚂蚁幼虫油。

低酸值蚂蚁幼虫油与甲醇按1∶7的摩尔比混合，加入油重量2.5％的NaOH，60℃加热回流10分钟后，采用分子蒸馏技术对反应物进行分离纯化处理，包括三级：I分子蒸馏分离出甲醇，工艺条件为：真空度为100Pa，蒸馏温度为60℃，II级分子蒸馏分离出甘油，工艺条件为：真空度为100Pa，蒸馏温度为200℃；III级分子蒸馏工艺条件为：真空度为10Pa，蒸馏温度为200℃，分离出生物柴油。

实施例20：

本实施例所述的生物柴油的制备方法，包括如下步骤：

白蚁蛹采自番禺农村，石灰水处理后，在90℃温度下干燥，粉碎，加入其重量10倍的乙醚-乙醇，室温浸提30小时，过滤，滤液减压蒸馏回收溶剂，得到高酸值白蚁蛹油。将所得的油与乙醇以摩尔比1∶10的比例混合，70℃加热回流，并加入油重量5％的对甲苯磺酸，搅拌，反应0.5小时后常压蒸馏回收乙醇，混合物静置分层，将下层液体倒出，得低酸值白蚁蛹油。

低酸值白蚁蛹油与乙醇按1∶6的摩尔比混合，加入油重量2％的NaOH，80℃加热回流30分钟后，采用分子蒸馏技术对反应物进行分离纯化处理，包括两级：I分子蒸馏工艺条件为：真空度为30Pa，蒸馏温度为110℃，分离出甘油和乙醇，II级分子蒸馏工艺条件为：真空度为0.1Pa，蒸馏温度为100℃，分离出生物柴油。

实施例21：

本实施例所述的生物柴油的制备方法，包括如下步骤：

蛾蛹采自广州番禺养殖场，洗净，石灰水处理后，在70℃温度下干燥，粉碎，加入其重量5倍的石油醚-丙酮，在氮气保护下室温浸提15小时，过滤，滤液减压蒸馏回收溶剂，得到低酸值蛾蛹油。

将所得的蛾蛹油与甲醇按1∶8的摩尔比混合，加入油重量1.5％的NaOH，60℃加热回流50分钟后，静置分层，上层液体采用分子蒸馏技术进行精制处理，其工艺条件为：真空度为2Pa，蒸馏温度为120℃，分离出生物柴油。

实施例22：

本实施例所述的生物柴油制备的方法，包括如下步骤：

蛾幼虫采自广东省农业科学院，洗净，自然干燥后粉碎，加入其重量3倍的乙酸乙酯，在氮气保护下室温浸提36小时，过滤，滤液减压蒸馏回收溶剂，得到低酸值蛾幼虫油。

将所得的蛾幼虫油与甲醇按1∶9的摩尔比混合，加入油重量2.5％的KOH，70℃加热回流40分钟后，静置分层，下层液体经过稀盐酸中和、离心分离和减压蒸馏后得到副产物甘油，上层液体用热水洗2～3次，加入其重量5％的活性炭-硅酸镁，加热至70℃，搅拌30分钟，抽滤，滤液即产品生物柴油。

实施例23：

本实施例所述的生物柴油制备的方法，包括如下步骤：

蛾幼虫采自中山大学经济昆虫研究所，洗净，热水处理后自然干燥，粉碎，加入其重量8倍的乙酸乙酯，室温浸提30小时，过滤，滤液减压蒸馏回收溶剂，得到高酸值蛾幼虫油。将所得的油与甲醇以摩尔比1∶10的比例混合，80℃加热回流，并加入油重量5％的对甲苯磺酸，搅拌，反应3.5小时后得低酸值蛾幼虫油。

将所得的蛾幼虫油与甲醇按1∶7的摩尔比混合，加入油重量2％的KOH，65℃加热回流30分钟后，静置分层，上层液体采用分子蒸馏技术进行精制处理，其工艺条件为：真空度为10Pa，蒸馏温度为160℃，分离出生物柴油。

实施例24：

本实施例所述的生物柴油制备的方法，包括如下步骤：

蚕幼虫采自广东天勤蚕业公司，洗净，石灰水处理后，在80℃温度下干燥，粉碎，加入其重量1倍的苯，在氮气保护下室温浸提12小时，过滤，滤液减压蒸馏回收溶剂，得到低酸值蚕油。

将所得的蚕油与乙醇按1∶9的摩尔比混合，加入蚕油重量1.5％的KOH，40℃加热回流40分钟后，采用分子蒸馏技术对反应物进行分离纯化处理，包括两级：I分子蒸馏工艺条件为：真空度为10Pa，蒸馏温度为80℃，分离出甘油和乙醇，II级分子蒸馏工艺条件为：真空度为0.1Pa，蒸馏温度为100℃，分离出生物柴油。

实施例25：

本实施例所述的生物柴油的制备方法，包括如下步骤：

蚕蛹采自广东天勤蚕业公司，洗净，石灰水处理后，在80℃温度下干燥，粉碎，加入其重量10倍的乙醚，在氮气保护下室温浸提10小时，过滤，滤液减压蒸馏回收溶剂，得到低酸值蚕蛹油。

将所得的蚕蛹油与甲醇按1∶5的摩尔比混合，加入油重量2.5％的甲醇钠，70℃加热回流30分钟后，静置分层，下层液体经过稀盐酸中和、离心分离和减压蒸馏后得到副产物甘油，上层液体用热水洗2～3次，加入其重量6％的凹凸棒土-硅酸镁，加热至60℃，搅拌30分钟，抽滤，滤液即产品生物柴油。

实施例26：

本实施例所述的生物柴油的制备方法，包括如下步骤：

蚕蛹采自广东省农业科学院，洗净，热水处理后，在50℃温度下干燥，粉碎，加入其重量1倍的环己烷，在氮气保护下室温浸提15小时，过滤，滤液减压蒸馏回收溶剂，得到低酸值蚕蛹油。

将所得的蚕蛹油与甲醇按1∶6的摩尔比混合，加入油重量2％的NaOH，70℃加热回流30分钟后，静置分层，上层液体采用分子蒸馏技术进行精制处理，其工艺条件为：真空度为8Pa，蒸馏温度为130℃，分离出生物柴油。

实施例27：

本实施例所述的生物柴油的制备方法，包括如下步骤：

蜂蛹采自广州白云山养蜂场，洗净，石灰水处理后，在80℃温度下干燥，粉碎，加入其重量10倍的氯仿，在氮气保护下室温浸提20小时，过滤，滤液减压蒸馏回收溶剂，得到低酸值蜂蛹油。

将所得的蜂蛹油与甲醇按1∶9的摩尔比混合，加入油重量1.5％的NaOH，70℃加热回流60分钟后，静置分层，下层液体经过稀盐酸中和、离心分离和减压蒸馏后得到副产物甘油，上层液体用热水洗2～3次，加入其重量5％的活性白土-活性炭，加热至80℃，搅拌20分钟，抽滤，滤液即产品生物柴油。

实施例28：

本实施例所述的生物柴油制备的方法，包括如下步骤：

蜂蛹采自华南植物园，洗净，自然干燥后粉碎，加入其重量1倍的乙酸乙酯，在氮气保护下室温浸提36小时，过滤，滤液减压蒸馏回收溶剂，得到低酸值蜂蛹油。

将所得的蜂蛹油与甲醇按1∶9的摩尔比混合，加入油重量0.5％的甲醇钠，70℃加热回流40分钟后，静置分层，下层液体经过稀盐酸中和、离心分离和减压蒸馏后得到副产物甘油，上层液体用热水洗2～3次，加入其重量5％的活性炭-氧化铝，加热至40℃，搅拌20分钟，抽滤，滤液即产品生物柴油。

Claims (13)

1.一种制备生物柴油的方法，其特征是：主要包括以下步骤：

(1)昆虫油的制备：完全变态昆虫的幼虫或蛹干燥粉碎后，加入其重量1～10倍的溶剂，室温浸提1～48小时，过滤，滤液回收溶剂后得到酸值≤2的低酸值昆虫油或酸值＞2的高酸值昆虫油；当得到的昆虫油的酸值＞2时，直接进行预酯化处理，而得到酸值≤2的低酸值昆虫油，处理条件为：酸值＞2的昆虫油与甲醇或乙醇摩尔比为1∶6～1∶13，加入昆虫油重量的0.5％～5％的酸性催化剂，反应温度为40℃～90℃，反应时间为0.5～4小时；所述溶剂为单一亲脂性有机溶剂或者亲脂性和亲水性有机溶剂的混合物；

(2)酯交换：将低酸值昆虫油与甲醇或乙醇进行酯交换反应，反应条件为：低酸值昆虫油与甲醇或乙醇的摩尔比为1∶4～1∶9，加入昆虫油重量的0.5～2.5％的碱性催化剂，反应温度为40℃～90℃，反应时间为10～60分钟；

(3)分相：酯交换结束后，反应物静置分层，上层液体为粗酯；

(4)精制处理：步骤(3)的上层液体热水洗后，加入其重量1％～10％的吸附剂，加热至30℃～100℃，搅拌，抽滤，滤液即为生物柴油；或采用分子蒸馏技术对步骤(3)反应得到的上层液体进行精制处理，其工艺条件为：真空度为0.1-10Pa，蒸馏温度为100-200℃，分离出生物柴油。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述亲脂性有机溶剂为正己烷、环己烷、石油醚、乙醚、乙酸乙酯、氯仿或苯；所述亲水性有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇或丙酮。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述室温浸提是在氮气保护下进行。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述酸性催化剂是浓硫酸或对甲苯磺酸。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤(2)所述碱性催化剂为醇钠或碱金属或NaOH、KOH。

6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征是，步骤(4)中所述吸附剂为活性白土、硅藻土、凹凸棒土、活性炭、硅酸镁、氧化铝的一种或一种以上。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤(3)分层后的下层液体主要为甘油、水、催化剂、甲醇或乙醇的混合物，经过稀盐酸中和、离心分离和减压蒸馏后得到副产物甘油。

8.一种制备生物柴油的方法，其特征是：主要包括以下步骤：

(1)昆虫油制备：完全变态昆虫的幼虫或蛹干燥粉碎后，加入其重量1～10倍的溶剂，室温浸提1～48小时，过滤，滤液回收溶剂后得到酸值≤2的低酸值昆虫油或酸值＞2的高酸值昆虫油；当得到的昆虫油的酸值＞2时，进行预酯化处理，处理条件：酸值＞2的昆虫油与甲醇或乙醇摩尔比为1∶6～1∶13，加入昆虫油重量的0.5％～5％的酸性催化剂，反应温度为40℃～90℃，反应时间为0.5～4小时，得酸值≤2的低酸值昆虫油；所述溶剂为单一亲脂性有机溶剂或者亲脂性和亲水性有机溶剂的混合物；

(2)酯交换：将低酸值昆虫油与甲醇或乙醇进行酯交换反应，反应条件为：低酸值昆虫油与甲醇或乙醇的摩尔比为1∶4～1∶9，加入昆虫油重量的0.5～2.5％的碱性催化剂，反应温度为40℃～90℃，反应时间为10～60分钟；

(3)采用分子蒸馏技术对步骤(2)的反应物进行精制处理，包括二级：I、分子蒸馏分离出反应物中的甘油和甲醇或乙醇，工艺条件为：真空度为100-10Pa，蒸馏温度为80-160℃；II、分子蒸馏分离出生物柴油，工艺条件为：真空度为10-0.1Pa，蒸馏温度为100-200℃；或包括三级：I、分子蒸馏分离出甲醇或乙醇，工艺条件为：真空度为5000-100Pa，蒸馏温度为60-150℃；II、分子蒸馏分离出甘油，工艺条件为：真空度为100-10Pa，蒸馏温度为100-200℃；III、分子蒸馏分离出生物柴油，工艺条件为：真空度为10-0.1Pa，蒸馏温度为100-200℃。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征是，所述亲脂性有机溶剂为正己烷、环己烷、石油醚、乙醚、乙酸乙酯、氯仿或苯；所述亲水性有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇或丙酮。

10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征是，所述室温浸提是在氮气保护下进行。

11.根据权利要求8所述的制备方法，其特征是，所述酸性催化剂是浓硫酸或对甲苯磺酸。

12.根据权利要求8-11任一项所述的制备方法，其特征是，步骤(2)所述碱性催化剂为NaOH或KOH或醇钠或碱金属，采用NaOH、KOH作催化剂时先将其固体溶于甲醇或乙醇中制成碱浓度为4～8wt％的醇溶液。

13.一种由权利要求1-12任一项所述方法制备得到的生物柴油。

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