CN102965201B - 一种柴油抗磨剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种柴油抗磨剂的制备方法，包括以下步骤：将甘油、油酸与亚油酸混合，在惰性气体的保护下加热进行反应，得到柴油抗磨剂。与现有技术添加碱催化剂制备得到柴油抗磨剂相比，本发明直接采用脂肪酸和醇进行酯化反应。首先，本发明在加热的条件下使脂肪酸和醇直接发生酯化反应，并采用惰性气体对酯化反应进行保护，惰性气体可带走反应中产生的水分，促进酯化反应的进行，因此无需添加任何催化剂，避免了因催化剂中金属离子的残留对柴油清洁性能的影响；其次，本发明制备方法简单，原料易得，成本较低，且对环境无污染。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，尤其涉及一种柴油抗磨剂的制备方法。
背景技术
随着经济的发展，能源消费越来越大，能源消费带来的有害气体排放所造成的环境污染也越来越严重。柴油作为最主要的发动机燃料之一，其中的硫含量对发动机的动力性、经济性无明显影响，但会导致排放的颗粒物中硫酸盐排放量显著增加。现有资料表明，柴油中的硫在燃烧过程中98%转化为SO2，其余2%以硫酸盐的形式排放，而SO2可通过排气催化剂转化为硫酸盐，成为可吸入颗粒物（PM）的一部分，因此降低硫含量对改善环境污染尤为重要。
为满足环保要求，需要对柴油进行脱硫处理，采取一些手段精炼柴油，但同时也失去一些具有润滑性的极性物质，导致脱硫之后的柴油润滑性下降或消失，引起柴油发动机的喷油泵等部件过度磨损，因此，低硫柴油中需要添加抗磨剂以增加其润滑性能。柴油抗磨剂主要是极性化合物，可在不影响柴油其他性能的条件下，提高柴油的润滑性。目前主要有脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪酸酰胺或脂肪酸盐的衍生物。
专利号为EP798364的欧洲专利公开了一种用脂肪酸与脂肪胺反应制备得到的盐或酰胺作为柴油抗磨剂，但采用脂肪酸与酰胺制备得到的柴油抗磨剂易导致柴油的氧化安定性变差。
专利号为EP605857的欧洲专利公开了采用天然油脂如蓖麻油、葵花籽油等作为抗磨剂，这些产品虽具有原料易得，价格便宜等优点，但酸值较大，使用效果较差。
公开号为CN1990835的中国专利公开了一种改性生物柴油作为低硫柴油抗磨剂的应用，该改性生物柴油采用生物柴油与脂肪醇或有机胺反应得到，但其加剂量较大，经济性较差。
公开号为CN100999686的中国专利公开了一种低硫柴油多效添加剂组合物，采用组分A：天然油脂与C1~C18脂肪醇和/或C1~C18有机胺的反应产物；组分B：丙烯酸烷基酯-马来酸酐共聚物的酯化物和/或胺化物，两种组分的混合物作为柴油抗磨剂，此类抗磨剂虽能改善柴油润滑性及低温流动性，但其制作过程复杂。
公开号为CN102295961的中国专利公开了一种低硫柴油润滑性添加剂及其制备方法，采用植物油与醇在碱性条件下制得不饱和脂肪酸酯，然后再碱性条件下与甘油反应制得柴油抗磨剂，其具有原料易得，无污染的特点，并且其润滑性能和物理特性等同于或优于国外同类产品。但在制备过程中由于加入酸性或碱性的催化剂，而在成品柴油抗磨剂中不能去除，给柴油中带来金属离子，影响柴油的清洁性能。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种柴油抗磨剂的制备方法，该方法无需加入催化剂。
本发明提供了一种柴油抗磨剂的制备方法，包括以下步骤：
a）将甘油、油酸与亚油酸混合，得到的混合液在惰性气体的保护下加热进行反应，得到柴油抗磨剂。
优选的，还包括：
反应后，将反应液冷却分层，除去下层甘油，得到柴油抗磨剂。
优选的，所述步骤a）具体为：
将甘油、油酸与亚油酸混合，在惰性气体的保护下加热进行反应，至反应体系的酸值为0.08~1mgKOH/g，得到柴油抗磨剂。
优选的，所述甘油的质量为混合液质量的10%~80%。
优选的，所述油酸的质量为混合液质量的10%~80%。
优选的，所述甘油、油酸与亚油酸按照先入加甘油，后加入油酸与亚油酸的顺序进行添加。
优选的，所述亚油酸的质量为混合液质量的10%~80%。
优选的，所述惰性气体为氮气或氩气。
优选的，所述惰性气体由混合液液面之下通入。
优选的，所述反应的温度为180℃~260℃，反应时间为1~8h。
本发明提供了一种柴油抗磨剂的制备方法，包括以下步骤：将甘油、油酸与亚油酸混合，在惰性气体的保护下加热进行反应，得到柴油抗磨剂。与现有技术添加碱催化剂制备得到柴油抗磨剂相比，本发明直接采用脂肪酸和醇进行酯化反应。首先，本发明在加热的条件下使脂肪酸和醇直接发生酯化反应，并采用惰性气体对酯化反应进行保护，惰性气体可带走反应中产生的水分，促进酯化反应的进行，因此无需添加任何催化剂，避免了因催化剂中金属离子的残留对柴油清洁性能的影响；其次，本发明制备方法简单，原料易得，成本较低，且对环境无污染。
实验结果表明，按照添加剂量150μg/g加入本发明制备得到的柴油抗磨剂的柴油磨斑直径为235~275μm。
具体实施方式
本发明提供了一种柴油抗磨剂的制备方法，包括以下步骤：将甘油、油酸与亚油酸混合，在惰性气体的保护下加热进行反应，得到柴油抗磨剂。
其中，所述甘油的质量为混合后液体质量的10%~80％，优选为20%~60%，更优选为25%~50%。
所述油酸的质量为混合后液体质量的10%~80％，优选为20%~60%，更优选为30%~50%。
所述亚油酸的质量为混合后液体质量的10%~80％，优选为20%~60%，更优选为30%~50%。
本发明中为了使酯化反应更好地发生，所述甘油、油酸与亚油酸优选按照先醇后酸的顺序进行添加，即先加入甘油，再加入油酸与亚油酸，所述油酸与亚油酸的添加顺序并无限制。
所述惰性气体为本领域技术人员熟知的惰性气体即可，并无特殊的限制，本发明中优选为氮气或氩气。
所述惰性气体可在为反应体系提供一种保护环境，避免反应物被氧化，同时可带走反应中产生的水分，促进反应的发生。本发明中为了使惰性气体更好的带走水分，优选将惰性气体从混合液液面之下通入，使其自下而上通过混合液。为节约成本，可将甘油、油酸与亚油酸的混合液先加热至160℃~220℃，优选为170℃~200℃，再通入氮气。
本发明采用惰性气体对酯化反应进行保护，惰性气体可带走反应中产生的水分，促进酯化反应的进行，因此无需添加任何催化剂，避免了因催化剂中金属离子的残留对柴油清洁性能的影响
反应的温度对酯化反应的发生有一定的影响，本发明中所述反应的温度为180℃~260℃，优选为200℃~240℃；所述反应的时间为1~8h，优选为4~6h。本发明中，可根据反应体系的酸值来判断反应进行的程度，当反应体系的酸值为0.08~1mgKOH/g时，反应结束，得到柴油抗磨剂。所述反应体系的酸值优选为0.2~0.8mgKOH/g，更优选为0.3~0.5mgKOH/g。
通过酸值来判断反应程度，简单易行，有利于控制最终得到的柴油抗磨剂的酸值，使其酸值较低。
按照本发明，所述反应结束后，优选将反应液冷却进行分层，除去下层甘油，即可得到柴油抗磨剂。所述冷却分层的方法为本领域技术人员熟知的方法即可，并无特殊的限制。所述冷却分层的时间为6~18h，优选为8~12h。
本发明中下层未反应的醇可继续使用，节约了成本，使反应过程中无副产物的产生。
实验结果表明，按照添加剂量150μg/g加入本发明制备得到的柴油抗磨剂的柴油磨斑直径为235~275μm。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种柴油抗磨剂的制备方法进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1
将106g甘油、150g油酸与70g亚油酸按照先醇后酸（甘油为醇，油酸、亚油酸为酸）的顺序加入至带有搅拌、温控、氮气保护装置的反应装置中，加热至190℃，从反应液液面之下通入氮气，继续升温至240℃，恒温反应3h，测得反应体系的酸值为0.30mgKOH/g，停止反应，将反应液转移至另一个装置中冷却分层。待反应液分层完毕之后，除去下层甘油（回收37g），得到264g柴油抗磨剂。
对实施例1中得到的柴油抗磨剂进行理化性能测试，得到结果见表1。
将实施例1中得到的柴油抗磨剂按照添加剂量为150μg/g加至柴油中，对柴油的理化性能及润滑性能进行测试，得到结果见表2。
实施例2
将90g甘油、115g油酸与115g亚油酸按照先醇后酸（甘油为醇，油酸、亚油酸为酸）的顺序加入至带有搅拌、温控、氮气保护装置的反应装置中，加热至190℃，从反应液液面之下通入氮气，继续升温至240℃，恒温反应3h，测得反应体系的酸值为0.32mgKOH/g，停止反应，将反应液转移至另一个装置中冷却分层。待反应液分层完毕之后，除去下层甘油（回收11g），得到275g柴油抗磨剂。
对实施例2中得到的柴油抗磨剂进行理化性能测试，得到结果见表1。
将实施例2中得到的柴油抗磨剂按照添加剂量为150μg/g加至柴油中，对柴油的理化性能及润滑性能进行测试，得到结果见表2。
实施例3
将106g甘油、70g油酸与150g亚油酸按照先醇后酸（甘油为醇，油酸、亚油酸为酸）的顺序加入至带有搅拌、温控、氮气保护装置的反应装置中，加热至190℃，从反应液液面之下通入氮气，继续升温至240℃，恒温反应3h，测得反应体系的酸值为0.32mgKOH/g，停止反应，将反应液转移至另一个装置中冷却分层。待反应液分层完毕之后，除去下层甘油（回收36g），得到275g柴油抗磨剂。
对实施例3中得到的柴油抗磨剂进行理化性能测试，得到结果见表1。
将实施例3中得到的柴油抗磨剂按照添加剂量为150μg/g加至柴油中，对柴油的理化性能及润滑性能进行测试，得到结果见表2。
表1柴油抗磨剂的理化性能
表2添加柴油抗磨剂的柴油的性能
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种柴油抗磨剂的制备方法，其特征在于，由以下步骤制备得到：
a)将甘油、油酸与亚油酸混合，无需加入催化剂，得到的混合液在惰性气体的保护下加热进行反应，至反应体系的酸值为0.08～1mgKOH/g，反应后，将反应液冷却分层，除去下层甘油，得到柴油抗磨剂；所述甘油的质量为混合液质量的10％～80％；所述油酸的质量为混合液质量的10％～80％；所述亚油酸的质量为混合液质量的10％～80％；所述惰性气体由混合液液面之下通入；所述反应的温度为180℃～260℃，反应时间为1～8h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述甘油、油酸与亚油酸按照先入加甘油，后加入油酸与亚油酸的顺序进行添加。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气或氩气。
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