CN100509747C - 制备脂肪酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备脂肪酸酯的方法,包括:使油脂与C1~C8一元醇以及有机胺类催化剂混合,在反应温度120~280℃,压力5~12Mpa下发生反应,从反应后的物料中分离脂肪酸酯。所述的有机胺类催化剂选自碳数为2~8的脂肪胺、脂环胺、醇胺以及吡啶中的一种或多种,催化剂的用量为油脂重量的0.5~10%。本发明提供的脂肪酸酯的制备方法条件缓和,脂肪酸酯产率高,而且催化剂不需要与产物分离,可节省流程和能耗。

Description

制备脂肪酸酯的方法
技术领域
本发明涉及以油脂和醇为原料,通过酯交换制备脂肪酸酯的方法。 5 背景技术
大量矿物质能源的使用对环境带来i者多的危害,比方说酸雨、温室效应等。对环 境友好的清洁可再生的绿色能源——生物柴油逐渐成为人们研究的热点。生物柴油主 要制备方法常用酯交换法。酯交换反应本身是一种一旦将反应物混合即可能发生的反 应,但其反应速率相当慢,因此需加入一种催化剂,传统的方法是采用强酸或强碱作 10 为催化剂。
酸催化酯交换制备生物柴油,其反应相当慢。较常用的催化剂有浓硫酸、苯璜酸 和磷酸等。Crabbe等(Process biochemistry, 37 (2001): 65~71)研究表明,在95 。C,甲 醇与棕榈油摩尔比为40: 1, 5 。/。H2S04条件下脂肪酸甲酯产率达到97 %需9 h 。
碱催化醇交换反应速率比酸催化要快得多。然而,采用无机强碱钾、钠化合物作 15 为催化剂易发生皂化反应,形成乳浊液,难以分离。另外由于天然油脂几乎都含有一 定量的游离脂肪酸,而脂肪酸的存在需要过量的碱性催化剂,且产生由于生成脂肪酸 皂使脂肪酸酯层与甘油层分离难等问题。因此,单纯采用碱催化酯交换法生产脂肪酸 甲酯,损失大,得率低。
为解决以上问题,US2, 383, 614提出一种脂肪的连续酯交换法。该方法先将脂肪 20 或油进行部分酯化,甘油沉淀分几个阶段进行。
US4, 164, 506和CN1, 031, 070都提出分两个步骤,先加入酸性催化剂,对原料进 行预酯化,然后加入碱性催化剂进行甘油酯的酯交换。
US4,698,186公开一种在酸性阴离子交换树脂存在下,通过与醇的酯化作用降低 游离脂肪酸的含量。
25 US5, 713, 965提出了脂肪酶催化甘油三酸酯和醇酯交换反应的方法,该反应
需4〜16小时产率才能达到95%的转化率,在丄业生产中是不切实际的。
3US6, 187, 939公开了一种无需加入任何催化剂,在至少油脂和醇两者之一是超临 界状态的条件下,油脂和醇酯交换制备脂肪酸酯,改方法产品分离简单,时间短,产 率高。但专利提到,要使植物油尽可能转化,反应温度须控制在300'C,压力在 6.5Mpa以上,对设备要求相当高且能耗大。
5 发明内容
本发明针对以上催化剂与产物分离难和耗能大的一些问题,提供一种以有机胺化 合物为催化剂通过油脂与醇的反应制备脂肪酸酯的方法。
本发明提供的制备脂肪酸酯的方法包括:使油脂与C1〜C8 —元醇以及有机胺化 合物混合,在反应温度120〜280°C,压力5〜12Mpa "F发生反应,从反应后的物料中 10 分离脂肪酸酯。
所述油脂是植物油脂或动物油脂。具体来讲,选自油菜籽油、大豆油、花生 油、棉籽油、玉米油、棕榈油、红花油、椰子油、蓖麻油、芝麻油、猪油、黄油、牛 油以及废食用油等。另外,可使用两种或多种油脂的混合物以及含tr油二酸酯和甘油 单酸酯的油脂混合物。
15 所述的一元醇是指碳原子数在1〜8之间的脂肪醇或脂环醇,可以是饱和醇或不
饱和醇。例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、烯丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊 醇、异戊醇、己醇、异己醇、环己醇、庚醇等。其中,优选甲醇和乙醇,最优选甲 醇。玎使用单独的醇或两种或多种醇的混合物。
所述的有机胺类催化剂选自碳数为2〜8的脂肪胺、脂环胺、醇胺以及吡啶。脂 20 肪胺可以是伯胺、仲胺、叔胺等。伯胺例如正丙胺、异丙胺、正丁胺、仲丁基胺、异 r基胺、叔丁基胺。仲S安例如二乙胺、正二丙胺、二异丙胺。叔胺如三乙胺。醇胺如 乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。脂环胺如环己胺。可使用以上有机胺类催化剂中的一 种或多种的混合物。催化剂的用量为油脂重量的0.2〜10%,优选0.5〜2%。
本发明方法中采用的反应温度在12(TC〜28(TC,优选150~250°C,反应压力不 25 超过25Mpa,—般5〜12Mpa,优选6〜10Mpa。
本发明反应时间取决于多种因素,如油脂和醇的种类、其他反应条件、所需的 产率等。 一般来讲,反应时间为10〜360min,优选30〜180min。若反应时间少于 10mim反应将不充分。反fi时间大于360min,从生产费用来看,是不经济的。本发明中,醇与油脂的摩尔比取决于醇和油脂的种类。优选醇与油脂的摩尔比为3〜100, 最优来说,醇与油脂的摩尔比为6〜20。
本发明中使用的催化剂根据需要可以分离,也可不分离。特别是用作燃料曰卞, 催化剂本身也可燃烧,因此无须分离。
5 本发明获得的脂肪酸酯和甘油可以根据实际需要分离提纯至所需纯度。'
本发明方法可以采用间歇或连续体系进行。
本发明提供的脂肪酸酯的制备方法,条件缓和,脂肪酸酯产率高,而且催化剂 不需要与产物分离,可节省流程和能耗。
具体实施方式 10 实例1
将12.824g菜籽油和含有0.385g三乙醇胺的5.981g甲醇混合均匀装入密闭的不锈 钢反应器中,反应温度18(TC,反应360min后取样采用色谱检测到脂肪酸甲酯产率为 86.4%。
实例2
15 将12.824g菜籽油和含有0.385g三乙醇胺的5.981g甲醇混合均匀装入密闭的不锈
钢反应器中,反应温度23(TC,反应360min后取样采用色谱检测到脂肪酸甲酯产率为 92.4%。
实例3
将12.6g豆油和含有0.756g三乙醇胺的6.442g甲醇混合均匀装入密闭的不锈钢反 20 应器中,反应温度23(TC,反应180min后取样采用色谱检测到脂肪酸甲酯产率为 82.4%。
实例4
将10.877g豆油和含有0.326g三乙醇胺的7.945g甲醇混合均匀装入密闭的不锈钢 反应器中,反应温度23(TC,反应360min后取样采用色谱检测到脂肪酸甲酯产率为 25 86.1%。实例5
将12.6g豆油和含有0.378g异丙胺的6.442g甲醇混合均匀装入密闭的不锈钢反应 器中,反应温度230 °C ,反应360min后取样釆用色谱检测到脂肪酸甲酯产率为 93.4%。
5 实例6 '
将11.998g豆油和含有0.720g异丙胺的6.136g甲醇混合均匀装入密闭的不锈钢反 应器中,反应温度230°C,反应180min后取样采用色谱检测到脂肪酸甲酯产率为 95.8%。
实例7
10 将12.824g菜籽油和含有0.385g二乙胺的5.981g甲醇混合均匀装入密闭的不锈钢
反应器中,反应温度230°C,反应360min后取样采用色谱检测到脂肪酸甲酯产率为 79.5%。
实例8
将12.108g菜籽油和含有0.363g叔丁胺的5.779g甲醇混合均匀装入密闭的不锈钢 15 反应器中,反应温度23(TC,反应360min后取样采用色谱检测到脂肪酸甲酯产率为 92.3%。
实例9
将11.998g豆油和含有0.720g叔丁胺的6.136g甲醇混合均匀装入密闭的不锈钢反 应器中,反应温度230°C,反应360min后取样采用色谱检测到脂肪酸甲酯产率为 20 89.5%。

Claims (9)

1. 制备脂肪酸酯的方法,包括:使油脂与C1~C8一元醇以及有机胺类催化剂混合,在反应温度120~280℃,压力5~12Mpa下发生反应,从反应后的物料中分离脂肪酸酯,其中催化剂的用量为油脂重量的0.2~10重%,所述的有机胺类催化剂选自碳数为2~8的脂肪胺、脂环胺、醇胺以及吡啶中的一种或多种。
2. 按照权利要求1所述的方法,其特征在于,所述油脂是植物油脂或动物油脂。
3. 按照权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的一元醇是脂肪醇或脂环醇。
4. 按照权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的一元醇是甲醇或乙醇。
5. 按照权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的有机胺类催化剂是正丙胺、异丙胺、正丁胺、仲丁基胺、异丁基胺、叔丁基胺、二乙胺、正二丙胺、二异丙胺、三乙胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或环己胺。
6. 按照权利要求1或3所述的方法,其特征在于,催化剂的用量为油脂重量的0.5〜2重0/0。
7. 按照权利要求1所述的方法,其特征在于,反应温度150〜25(TC,反应压力6〜10 Mpa。
8. 按照权利要求1所述的方法,其特征在于,反应时间为10〜360min,醇与油脂的摩尔比为3~100。
9. 按照权利要求8所述的方法,其特征在于,反应时间为30〜180min,醇与油脂的摩尔比为6〜20。
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