CN1234825C - 改性油脂作为低硫柴油抗磨剂的应用 - Google Patents

改性油脂作为低硫柴油抗磨剂的应用 Download PDF

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Abstract

一种将改性油脂作为低硫柴油抗磨剂的应用方法，包括：在低硫柴油中加入10～2000ppm的改性油脂，所说改性油脂是由天然油脂与醇或胺按照1∶0.1～5的摩尔比在50～200℃温度下反应1～20小时得到的。其中天然油脂可以是植物油、也可以是动物油。所说的醇选自C1～C10脂肪醇、C2～C18多元醇以及醇胺中的一种或多种。所说的胺选自C1～C10脂肪胺、氮原子个数为2～7的多烯多胺、C5～C6环烷基胺以及杂环胺中的一种或多种。将改性油脂以10～2000ppm加入到硫含量小于500ppm的柴油中，可大大改善低硫柴油的润滑性。

Description

改性油脂作为低硫柴油抗磨剂的应用
技术领域
本发明属于柴油抗磨剂，确切的说是用改性油脂作为改善低硫柴油润滑性的添加剂，以防止柴油发动机因燃烧润滑性差的燃料而引起泵的磨损。
技术背景
随着世界各国对环保问题的日益重视，为了减少柴油排气污染，生产高质量的清洁柴油，已成为现代炼油工业的发展方向。这种柴油一般具有含硫量低，含芳烃低，十六烷值高，馏分轻等特点。研究表明，硫是增加柴油发动机排放物中CH、CO，特别是可吸入颗粒物(PM)的最有害元素，所以降低柴油中硫含量对改善大气污染尤为重要。现在美国、加拿大、西欧各国的柴油规格，都规定柴油含S量小于0.05％，芳烃含量也较低。由于它们普遍采用了较苛刻的加氢工艺，柴油中的极性含氧、含氮化合物的含量都很低，多环、双环芳烃的含量也较少，因而降低了柴油的自然润滑性能，引起了一些依靠柴油本身来进行润滑的喷油泵，如旋转泵(rotary pumps)、分配泵(distributor pumps)出现了磨损，降低了它们的使用寿命。
向柴油中加入添加剂可缓解这一问题。使用添加剂的方法具有成本小、生产灵活、污染少等优点，在工业上受到广泛的重视。
柴油抗磨剂多为脂肪酸酯、酰胺或盐的衍生物。EP773279公开了用二聚酸与醇胺反应制备的羧酸酯作为柴油抗磨剂。EP798364公开了用脂肪酸与脂肪胺反应制备的盐或酰胺作为柴油抗磨剂。EP1209217公开了C6～C50饱和脂肪酸和二羧酸与短链油溶性伯、仲、叔胺的反应产物作为柴油抗磨剂。WO9915607公开了二聚脂肪酸与环氧化物的反应产物作为柴油抗磨剂。以脂肪酸为原料生产抗磨剂成本相对较高。
CS275894、EP605857公开了用脂肪酸酯如菜籽油、向日葵油、蓖麻油等直接作为柴油抗磨剂。这些产品虽具有原料易得、价格较便宜等优点，但使用效果相对较差，同时由于其粘度大，在低温下容易析出，这对其的实际应用也带来不便。
发明内容
本发明的目的在于以现有技术为基础，提供一种将改性油脂作为低硫柴油抗磨剂的应用方法。
本发明提供的将改性油脂作为低硫柴油抗磨剂的应用方法包括：在低硫柴油中加入10～2000ppm的改性油脂，所说改性油脂是由天然油脂与醇或胺按照1∶0.1～5的摩尔比在50～200℃温度下反应1～20小时得到的。
所说天然油脂可以是植物油、也可以是动物油；植物油可以是花生油、玉米油、棉籽油、菜子油、大豆油、棕榈油、红花油、亚麻籽油、椰子油、橡树油、杏仁油、核桃油、蓖麻油、芝麻油、橄榄油、向日葵油等，优选花生油、棉籽油、菜子油、大豆油、蓖麻油、芝麻油、向日葵油。植物油可以是未使用过的，也可以是回收的废植物油。动物油可以是猪油、鸡油、鸭油、鹅油、羊油、马油、牛油、鲸鱼油、鲨鱼油等，优选猪油、鸡油、羊油、牛油。可以是未使用过的，也可以是回收的废动物油。
所述的醇类可以是脂肪醇、多元醇、醇胺等的一种或多种。脂肪醇指C1～C10链烷醇，优选C2～C6醇，如乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇等，正构和异构的皆可。多元醇可以是C2～C18多元醇，如乙二醇、聚乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、丙三醇、各种结构的丁二醇，戊二醇，己二醇，庚二醇，辛二醇，壬二醇，癸二醇、季戊四醇、山梨醇、失水山梨醇等，优选C2～C4多元醇。醇胺可以是乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺等。
所述的胺类可以是脂肪胺、多烯多胺、环烷基胺、杂环胺等的一种或多种，脂肪胺是C1～C10脂肪胺，可以是伯胺或仲胺，优选C2～C6脂肪胺，如乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺等，正构和异构的皆可。多烯多胺中氮原子的个数为2～7，优选3～6；如二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺等。环烷基胺可以是环戊胺、环己胺等；杂环胺可以是吗啉、哌嗪等。
对油脂进行改性反应时，由于天然油脂都是以十八碳酸为主的混合甘油酯，为便于计算投料比，可将其分子量视为与硬脂酸三甘油酯相同(分子量890)。反应时，油脂与醇或胺的摩尔比为1∶0.1～5，优选1∶0.5～3，最好为1∶1.0～2.5。
反应可以用酸催化如硫酸、对甲苯磺酸等，也可以用碱催化如氢氧化钠、氢氧化钾、有机碱如甲基环己胺等；还可以不用催化剂。反应时间为1～20小时，优选2～10小时。反应温度为50～200℃，优选80～160℃。
所说低硫柴油的硫含量小于500ppm。本发明提供的柴油抗磨剂在低硫柴油中的添加量一般是10～2000ppm，优选50～1000ppm。
根据使用需要，本发明提供的添加剂还可以与其它添加剂，如流动改进剂、十六烷值改进剂、清净分散剂、金属减活剂、防腐剂等同时使用。
本发明提供的改性油脂的应用方法原料易得、成本低廉、生产简便，作为柴油抗磨剂使用可显著改善低硫柴油的润滑性。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的说明。在这些实施例中，柴油的润滑性按照ISO/FDIS 12156-1所述方法(美国方法为ASTM D6079-97)在高频往复试验机(High-Frequency Reciprocating Rig，HFRR)上测定磨痕直径(Wear Scar Diameter，WSD)。
实例1
将100g蓖麻油和17g1，2-丙二醇(蓖麻油与1，2-丙二醇的摩尔比约为1∶2)置于一装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管及氮气导入管的反应器中，通入氮气5～10分钟，并在反应过程中保持微弱的氮气流，加热搅拌升温至150℃，反应5小时，冷却即得产品。
实例2
将100g花生油和25g三乙醇胺(花生油与三乙醇胺的摩尔比约为1∶1.5)置于一装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管及氮气导入管的反应器中，通入氮气5～10分钟，并在反应过程中保持微弱的氮气流，加热搅拌升温至160℃，反应6小时，冷却即得产品。
实例3
将100g棉籽油和17g三乙烯四胺(棉籽油与三乙烯四胺的摩尔比约为1∶2)置于一装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管及氮气导入管的反应器中，通入氮气5～10分钟，并在反应过程中保持微弱的氮气流，加热搅拌升温至150℃，反应7小时，冷却即得产品。
实例4
将100g蓖麻油和24g吗啉(蓖麻油与吗啉的摩尔比约为1∶2.5)置于一装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管及氮气导入管的反应器中，通入氮气5～10分钟，并在反应过程中保持微弱的氮气流，加热搅拌升温至140℃，反应8小时，冷却即得产品。
实例5
将100g牛油和19g1，2-丙二醇(牛油与1，2-丙二醇的摩尔比约为1∶2.2)置于一装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管及氮气导入管的反应器中，通入氮气5～10分钟，并在反应过程中保持微弱的氮气流，加热搅拌升温至150℃，反应6小时，冷却即得产品。
实例6
将100g大豆油、8.5g1，2-丙二醇和8.3g正丁醇(大豆油、1，2-丙二醇、正丁醇的摩尔比约为1∶1∶1)置于一装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管及氮气导入管的反应器中，通入氮气5～10分钟，并在反应过程中保持微弱的氮气流，加热搅拌升温至140℃，反应7小时，冷却即得产品。
实例7
将100g菜籽油、12g二乙烯三胺和10g正丙胺(菜籽油、二乙烯三胺、正丙胺的摩尔比约为1∶1∶1.5)置于一装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管及氮气导入管的反应器中，通入氮气5～10分钟，并在反应过程中保持微弱的氮气流，加热搅拌升温至150℃，反应6小时，冷却即得产品。
实例8
本实例为实例1～7制得的添加剂在柴油中的使用效果。选用大港0#调和油。其理化性能见表1，加剂前后柴油的HFRR法(ISO12156-1)磨痕直径WSD1.4见表2，当磨痕直径小于460um时(60℃)，则柴油的润滑性合格。
通过表2可以看出，本发明提供的柴油抗磨剂对低硫柴油能很好改善其润滑性。
      表1柴油的理化性能
  密度(20℃)/g·cm-3粘度(40℃)/mm2·s-1S含量/mg·kg-1N含量/mg·kg-1碱性氮/mg·kg-1链烷烃/m％总环烷烃/m％总单环芳烃/m％总双环芳烃/m％三环芳烃/m％   0.85762.5482381201038.518.429.611.91.6
续表1
  初馏点/℃20％馏点/℃50％馏点/℃90％馏点/℃干点/℃   188230252343353
     表2多效添加剂对柴油润滑性的改善
  油样   加剂量/ppm   WSD1.4/um
  空白柴油空白柴油+蓖麻油空白柴油+大豆油空白柴油+实例1空白柴油+实例2空白柴油+实例3空白柴油+实例4空白柴油+实例5空白柴油+实例6空白柴油+实例7   /300300300400400500400300400   531398436249320318267316330320

Claims (11)

1.一种将改性油脂作为低硫柴油抗磨剂的应用方法，包括：在低硫柴油中加入10～2000ppm的改性油脂，所说改性油脂是由天然油脂与醇或胺按照1∶0.1～5的摩尔比在50～200℃温度下反应1～20小时得到的。
2.按照权利要求1所述的应用方法，其特征在于，所说的天然油脂是植物油或动物油，其中植物油选自花生油、玉米油、棉籽油、菜子油、大豆油、棕榈油、红花油、亚麻籽油、椰子油、橡树油、杏仁油、核桃油、蓖麻油、芝麻油、橄榄油和向日葵油；动物油选自猪油、鸡油、鸭油、鹅油、羊油、马油、牛油、鲸鱼油和鲨鱼油。
3.按照权利要求1或2所述的应用方法，其特征在于，所说的植物油选自花生油、棉籽油、菜子油、大豆油、蓖麻油、芝麻油和向日葵油，所说的动物油选自猪油、鸡油、羊油、牛油。
4.按照权利要求1所述的应用方法，其特征在于，所说的醇选自C1～C10脂肪醇、C2～C18多元醇以及醇胺中的一种或多种。
5.按照权利要求1或4所述的应用方法，其特征在于，所说的脂肪醇选自C2～C6链烷醇；所说的多元醇选自乙二醇、聚乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、丙三醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、季戊四醇、山梨醇和失水山梨醇；所说的醇胺选自乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和甲基二乙醇胺。
6.按照权利要求1所述的应用方法，其特征在于，所说的胺选自C1～C10脂肪胺、氮原子个数为2～7的多烯多胺、C5～C6环烷基胺以及杂环胺中的一种或多种。
7.按照权利要求1或6所述的应用方法，其特征在于，所说的脂肪胺选自C2～C6脂肪胺；多烯多胺选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺；环烷基胺选自环戊胺、环己胺；杂环胺选自吗啉和哌嗪。
8.按照权利要求1所述的应用方法，其特征在于，所说的改性油脂是由天然油脂与醇或胺按照1∶0.5～3的摩尔比，在80～160℃下反应2～10小时得到的。
9.按照权利要求1或8所述的应用方法，其特征在于，天然油脂与醇或胺反应的摩尔比为1∶1.0～2.5。
10.按照权利要求1所述的应用方法，其特征在于，所说的改性油脂在低硫柴油中的添加量为50～1000ppm。
11.按照权利要求1所述的应用方法，其特征在于，所说的改性油脂在低硫柴油中的添加量为300～500ppm。
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