CN108219874A - 一种超低硫柴油用妥尔油脂肪酸复配抗磨剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种超低硫柴油用妥尔油脂肪酸复配抗磨剂，由妥尔油脂肪酸和喹啉类含氮抗磨剂组成，喹啉类含氮抗磨剂优选为羟基喹啉，其中妥尔油脂肪酸的含量为40wt.％～60wt.％，喹啉类含氮抗磨剂的含量为60wt.％～40wt.％。该超低硫柴油用妥尔油脂肪酸复配抗磨剂能有效缓解单独使用妥尔油脂肪酸抗磨剂存在的酸性腐蚀和滤网阻塞问题，同时润滑性能也得到了较为明显的提升。

Description

一种超低硫柴油用妥尔油脂肪酸复配抗磨剂

技术领域

本发明属于柴油抗磨剂领域，涉及一种超低硫柴油用妥尔油脂肪酸复配抗磨剂。

背景技术

柴油中的硫会导致柴油在加工过程中催化剂中毒，柴油在使用过程中产生的SO₂会对环境造成污染，还会明显促进柴油发动机排放物中CH和CO的产生，尤其是对可吸入颗粒物产生的影响较大。随着人类对环境保护的日益加强，对柴油品质提出了更高的要求，例如，欧美相关环保法规要求到2017年柴油中硫含量低于10ppm。通过苛刻的加氢工艺可有效脱除柴油中的硫化物，使柴油燃料更加清洁。然而，低硫柴油在降低了对环境的污染的同时又带来了新的问题，主要是在低硫柴油生产过程中也除去大量具有润滑作用的组份。研究表明，柴油发动机燃料泵系统主要是依赖柴油燃料本身进行润滑，它们能在摩擦过程中与金属表面形成一层高电阻的边界润滑保护膜，降低发动机摩擦副表面的磨损。柴油中具有润滑性组份的失去，会导致发动机出现油泵磨损失效的问题。

目前，解决低硫柴油润滑性的最经济又有效的方法是向其中添加抗磨剂。柴油抗磨剂主要有羧酸类、酰胺类、醇类、醚类、离子液体类以及酯类活性物质，这些物质具有极性键或极性结构，有利于在缺电子金属表面生成紧密的吸附膜，改善摩擦副间的润滑。尽管其种类较多，但是真正有效的抗磨剂主要还是脂肪酸类抗磨剂，其含有极性强的羧基，活性较强，容易吸附在摩擦副接触面之间，在金属表面能形成致密的吸附膜，在用量较少的情况下也能有效减少摩擦和磨损。但是羧酸具有一定的酸性，吸附在金属表面的羧酸对摩擦副具有一定的腐蚀性。此外，脂肪酸类抗磨剂极易与柴油中的碱性清净分散剂会发生配位交换反应，羧酸阴离子取代分散剂中的疏水基团，破坏胶体粒子的稳定性，生成易析出的复杂凝胶，堵塞过滤网，降低发动机的性能，导致磨损加剧，产生消极作用。因此，为充分发挥脂肪酸抗磨剂的润滑效果，同时避免带来酸性腐蚀和滤网阻塞，有必要研发出润滑性能更好且不会对柴油品质及柴油中其他添加剂配伍性带来不利影响的超低硫柴油用抗磨剂配方。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种超低硫柴油用妥尔油脂肪酸复配抗磨剂，以有效缓解单独使用妥尔油脂肪酸抗磨剂存在的酸性腐蚀和滤网阻塞问题，提高抗磨剂的润滑性能。

本发明提供的超低硫柴油用妥尔油脂肪酸复配抗磨剂，由妥尔油脂肪酸和喹啉类含氮抗磨剂组成，所述喹啉类含氮抗磨剂优选为羟基喹啉，所述羟基喹啉优选为3-羟基喹啉、5-羟基喹啉、6-羟基喹啉、8-羟基喹啉、2,4-二羟基喹啉以及2,6-二羟基喹啉中的至少一种。

上述超低硫柴油用妥尔油脂肪酸复配抗磨剂的技术方案中，妥尔油脂肪酸的含量为40wt.％～60wt.％，喹啉类含氮抗磨剂的含量为60wt.％～40wt.％，优选地，妥尔油脂肪酸的含量为50wt.％～60wt.％，喹啉类含氮抗磨剂的含量为50wt.％～40wt.％，进一步优选地，妥尔油脂肪酸的含量为55wt.％～60wt.％，喹啉类含氮抗磨剂的含量为45wt.％～40wt.％，最优选地，妥尔油脂肪酸的含量为60wt.％，喹啉类含氮抗磨剂的含量为40wt.％。

上述超低硫柴油用妥尔油脂肪酸复配抗磨剂在使用时的添加量可参照柴油抗磨剂Q/SHCG 57–2014技术规范或其他相关技术规范的要求进行添加。

与现有技术相比，本发明具有以下有益技术效果：

1.本发明提供了一种超低硫柴油用复配抗磨剂配方，将妥尔油脂肪酸与喹啉类含氮抗磨剂，特别是与羟基喹啉类含氮抗磨剂复配，复配抗磨剂中含有强极性的羟基和羧基，这两种基团都极易吸附在摩擦副金属基表面上形成一层有机薄膜，有效地降低了摩擦副表面接触的机会，使得摩擦副表面得到保护，并且妥尔油脂肪酸会与摩擦副金属基铁发生反应，生成羧酸铁盐，通过摩擦副不断地接触，钝化摩擦面，使得铁盐和铁的氧化物在铁基上形成一层更加致密的保护膜，从而有效减轻摩擦副的磨损，减少发动机的摩擦磨损，延长发动机的使用寿命。该复配抗磨剂能大幅度降低妥尔油脂肪酸抗磨剂自身的添加量，在提高润滑性能的同时还能避免带来酸性腐蚀和滤网阻塞的问题，也不会对柴油品质以及柴油中其他添加剂配伍性带来不利影响。

2.本发明通过实验证实：当添加200μg/g复配抗磨剂时，经过HFRR试验后，上试件铁球上的磨斑直径由单独添加等量的妥尔油脂肪酸时的362μm降低到了283μm以下，磨斑直径下降幅度达到了21％以上；当添加200μg/g复配抗磨剂时，上试件铁球上磨斑几乎未出现梨沟现象，摩擦副接触面也更加光滑，相对于添加等量妥尔油脂肪酸的情况，磨斑宽度和深度，都出现了显著的降低，磨斑的宽度降低了47％，深度降低了50％。这说明本发明提供的复配抗磨剂的抗磨性能得到了有效的提升。

3.由于本发明提供的复配抗磨剂的活性组份为油酸、亚油酸和羟基喹啉，它们具有强极性官能团，本身的化学稳定性较高，不易发生化学转变，且容易分散在柴油中，有利于复配抗磨剂稳定地分散存在于柴油中，故复配抗磨剂的润滑效果非常稳定，实验表明，当添加200μg/g的复配抗磨剂后存放180天，在存放期间柴油的润滑性能未发生明显变化。

4.本发明提供的复配抗磨剂采用现有试剂复配而成即可，无需使用特殊试剂和采取特殊操作，具有可实施性强，容易推广应用的特点。

附图说明

图1是采用高频往复试验机评价柴油的润滑性能的示意图，图中，1—传感器、2—柴油、3—加热槽、4—测试铁片、5—测试铁球、6—振动器、F—施加载荷。

图2是经过HFRR试验后上试件铁球上的磨斑微观光学形貌图，其中，图(A)和(B)分别为添加200μg/g的妥尔油脂肪酸和实施例1中的复配抗磨剂时的磨斑微观光学形貌图。

图3是经过HFRR试验后下试件铁片上的磨斑的3D形貌图，其中，图(A)和(B)分别为添加200μg/g的妥尔油脂肪酸和实施例1中的复配抗磨剂时的磨斑的3D形貌图。

图4是经过HFRR试验后的上试件铁球上的磨斑的XPS分析谱图，其中，图A和图D为上试件铁球磨斑上的C谱，图B和图E为上试件铁球磨斑上的O谱，图C和图F为上试件铁球磨斑上的Fe谱，图A、B和C为添加200μg/g妥尔油脂肪酸时的谱图，图D、E和F为添加200μg/g实施例1所述复配抗磨剂时的谱图。

图5是复配抗磨剂对柴油润滑稳定性的影响曲线。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明提供的超低硫柴油用妥尔油脂肪酸复配抗磨剂作进一步说明。有必要指出，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员根据上述发明内容，对本发明做出一些非本质的改进和调整进行具体实施，仍属于发明保护的范围。

下述各实施例中，采用的柴油原料为0#非加剂柴油，属于加氢柴油，来源于当地石化公司，其硫含量为36ppm。采用的喹啉、8-羟基喹啉和妥尔油脂肪酸，均为分析纯，来源于上海阿拉丁生化科技有限公司。

下述各实施例中采用的妥尔油脂肪酸是将妥尔油脂肪酸原料通过吸附和沉淀等手段处理后，保留了活性组份油酸和亚油酸等，其理化参数如表1所示：

表1妥尔油脂肪酸的理化性质

实施例1

本实施中，超低硫柴油用妥尔油脂肪酸复配抗磨剂由妥尔油脂肪酸和8-羟基喹啉组成，妥尔油脂肪酸的含量为60wt.％，8-羟基喹啉的含量为40wt.％。

以下通过实验说明复配抗磨剂的柴油润滑性能和润滑稳定性，以及复配抗磨剂对柴油其它理化性质的影响。

1.润滑性能考察

由于超低硫0#柴油在未添加任何抗磨剂时的磨斑直径为630μm，介于601～700μm之间，根据柴油抗磨剂Q/SHCG 57–2014技术规范的要求对该种柴油所添加抗磨剂的量不能超过200μg/g。因此，根据Q/SHCG 57-2014的要求，向0#非加剂柴油中添加200μg/g实施例1中的复配抗磨剂，向0#非加剂柴油中添加200μg/g妥尔油脂肪酸。

抗磨剂的润滑效果评定采用SH/T 0765方法(等同于ISO 12156-1:1997)，在高频往复试验机(HFRR)上进行测定，高频往复试验机的工作原理是在电磁振荡器的带动下，上试件在一定负荷下作高频短冲程往复运动，下试件固定在油盒里，上试件铁球和下试件铁片的接触部位完全浸在试验柴油中，试验结束后通过测量上试件铁球上形成的磨斑来评价试验柴油的润滑性能，用高频往复试验机评价柴油的润滑性能的示意图如图1所示。试验条件为：温度为60℃，负荷为200g，频率为50Hz，冲程为1.0mm，试验时间为75min，测试油品体积为2.0mL，油槽表面积为600mm²。为消除空气湿度对磨损的影响，以水蒸汽压1.4kPa为基准，经过校正得到磨斑直径(WSD)，并取其平均值。结果表明，直接使用超低硫0#非加剂柴油时，上试件铁球上的磨斑直径为630μm，当添加200μg/g妥尔油脂肪酸时，上试件铁球上的磨斑直径为362μm，当添加200μg/g实施例1中的复配抗磨剂时，上试件铁球上的磨斑直径降低到了266μm，与添加200μg/g妥尔油脂肪酸的情况相比，磨斑直径下降幅度达到26.7％。

2.磨斑形貌分析及XPS分析

(1)磨斑的光学形貌分析

当添加200μg/g的妥尔油脂肪酸和实施例1中的复配抗磨剂时，采用光学显微镜观察经过HFRR试验后上试件铁球上的磨斑的微观形貌，结果如图2所示。

由图2可知：当添加200μg/g妥尔油脂肪酸时，上试件铁球上磨斑直径为362μm，虽然磨斑直径比较小，但磨斑上有犁沟效应，沟槽比较深、也比较长，擦伤比较明显，如图2(A)所示，对发动机在实际运行过程中摩擦副有比较大的伤害，容易使摩擦副上金属铁脱落，加速发动机的损坏。当添加200μg/g实施例1所述复配抗磨剂时，上试件铁球上磨斑直径降低到266μm，几乎没有出现梨沟现象，而且摩擦副接触面也变得更加光滑，如图2(B)所示，说明复配抗磨剂对柴油起到了积极的润滑作用，复配抗磨剂的效果要远远优于单独使用妥尔油脂肪酸的效果，这是由于复配抗磨剂中两种抗磨剂在非加剂柴油中起到了协同作用的原因，其更有利于吸附在摩擦副金属接触面之间，更容易形成一层有效的润滑保护膜，从而减轻了摩擦副表面的磨损，对摩擦副起到积极的保护作用。

(2)磨斑的3D形貌分析

当添加200μg/g的妥尔油脂肪酸和实施例1中的复配抗磨剂时，采用三维轮廓仪观察经过HFRR试验后下试件铁片上的磨斑3D形貌，结果如图3所示。

由图3可知：当添加200μg/g妥尔油脂肪酸时，下试件铁片上的磨斑宽度达到380μm，深度达到6μm，磨斑的中间沟槽较深，边缘相对较浅，主要还是以擦伤形式为主，有少量的犁沟，如图3(A)所示，表明添加的抗磨剂妥尔油脂肪酸对0#柴油起到一定的润滑作用。当添加200μg/g实施例1所述复配抗磨剂时，下试件铁片上的磨斑的宽度只有200μm左右，深度为3μm左右，如图3(B)所示，无论是铁片上的磨斑宽度，还是深度，都出现了显著的降低，磨斑的宽度降低了47％，深度降低了50％。虽然也有少量的擦伤现象发生，但柴油的润滑性能明显得到了改善。这主要是由于复配抗磨剂含有强极性的羟基和羧基，这两种基团都极易吸附在摩擦副金属表面上，形成了一层有机薄膜，从而有效地降低摩擦副表面接触的机会，使得摩擦副表面得到保护。

(3)磨斑的XPS分析

当添加200μg/g的妥尔油脂肪酸和实施例1中的复配抗磨剂时，采用XPS对经过HFRR试验后的上试件铁球上的磨斑进行表面元素组成分析，结果如图4所示，图4中，图A和图D为上试件铁球磨斑上的C谱，图B和图E为上试件铁球磨斑上的O谱，图C和图F为上试件铁球磨斑上的Fe谱，图A、B和C为添加200μg/g妥尔油脂肪酸时的谱图，图D、E和F为添加200μg/g实施例1所述复配抗磨剂时的谱图。

由图4可知：不论是添加妥尔油脂肪酸还是添加实施例1所述复配抗磨剂，磨斑表面都出现了C、O和Fe的特征谱图，且其峰形都是一致的，由于超低硫柴油中无含氧极性物质，因此O应该来自于妥尔油脂肪酸柴油和复配抗磨剂。C的特征谱图里284.7eV处峰为有机物中的C-C键，288.2eV处小峰对应于O-C或者C＝O中的C；O的特征谱图里529.8eV处峰对应于Fe-O中的O，而531.5eV处小峰归属于O-C或者C＝O中的O，而且与C在288.2eV处峰相对应；Fe的特征谱图里710.6eV处峰对应于三氧化二铁和羧酸铁盐的特征峰，707.9eV处峰对应于摩擦副铁基的特征峰，三氧化二铁和羧酸铁盐的特征峰远远强于金属铁的特征峰，说明在摩擦副表面生成了一层三氧化二铁和羧酸铁盐。添加妥尔油脂肪酸与添加实施例1所述复配抗磨剂时，磨斑的XPS谱图的峰形一致，各元素中峰与峰之间的相对高度未发生明显改变，只是添加实施例1的复配抗磨剂后，各元素中各个峰的强度发生了显著的升高，说明其在摩擦实验过程中生成的三氧化二铁和羧酸铁盐的量进一步增大了，其有助于提高柴油的润滑性能。超低硫柴油中本身不含O-C和C＝O键的极性物质，而磨斑处出现这些基团，是由于妥尔油脂肪酸和8-羟基喹啉含有强极性基团-COOH和-OH，这些基团在金属表面具有极强吸附作用力，容易被吸附在摩擦副金属表面上形成保护膜，进一步降低摩擦磨损。另一个更重要的原因是摩擦副金属表面在摩擦过程中产生了外逸电子，外逸电子引起C-C或C-H键的断裂，并在摩擦表面的高温和空气中氧的催化作用下，柴油中的烃类物质发生了裂化和氧化反应，生成了小分子的有机酸、醇、醛类物质，这些物质具有较强的极性，极易吸附在磨斑处。还有就是有机酸会与摩擦表面的铁发生反应，生成羧酸铁盐，经过摩擦副表面不断地摩擦，钝化了摩擦面，使得三氧化二铁和羧酸铁盐在铁基上形成了一层更加致密的保护膜，摩擦面更加光滑，使得铁基表面磨损降低。由此可知，本发明提供的复配抗磨剂对超低硫柴油的润滑性能要明显优于妥尔油脂肪酸对超低硫柴油的润滑性能。

3.复配抗磨剂对柴油润滑稳定性的考察

根据柴油抗磨剂Q/SHCG 57–2014技术规范的要求，向0#非加剂柴油中加入200μg/g实施例1制备的复配抗磨剂，在室温下避开自然光存放，每隔30天测定其磨斑直径，考察复配抗磨剂的抗磨效果稳定性，结果如图5所示。

由图5可知，当添加200μg/g的实施例1所述复配抗磨剂后存放180天，在存放期间柴油的润滑性能无明显变化，说明复配抗磨剂的润滑性能是比较稳定的，放置一段时间不会对柴油的润滑性能带来不利影响。这是由于复配抗磨剂的活性组份为油酸、亚油酸和8-羟基喹啉，它们都带有强极性官能团，它们本身的化学稳定性较高，不易发生化学转变，且容易分散在柴油中，有利于复配抗磨剂稳定地分散存在于柴油中，故复配抗磨剂的润滑效果非常稳定。

4.复配抗磨剂对柴油理化性质的影响

对于柴油抗磨剂而言，除了要求添加剂能够有效地改善柴油的润滑性能以外，还要求不对柴油的主要性能产生影响，如氧化安定性、酸碱性、低温流动性、粘度以及馏程等。因此，0#非加剂柴油中加入200μg/g实施例1制备的复配抗磨剂并按照表2中的测试方法分析测试添加抗磨剂后的材料的理化性质，结果如表3所示。

表2柴油的理化性质测试方法

表3复配抗磨剂对柴油理化性质的影响

由表3可以看出：添加200μg/g实施例1所述复配抗磨剂后，柴油的基本理化性质中氧化安定性、低温流动性、十六烷值、粘度和馏程变化很小，酸值和冷滤点未发生变化，都在柴油质量要求的范围之内，说明本发明提供的复配抗磨剂对柴油的理化性质几乎没有影响，不会对柴油的主要成份构成影响。

实施例2

本实施中，超低硫柴油用妥尔油脂肪酸复配抗磨剂由妥尔油脂肪酸和8-羟基喹啉组成，妥尔油脂肪酸的含量为50wt.％，8-羟基喹啉的含量为50wt.％。

按照实施例1中的润滑性能考察方法测试本实施例提供的复配抗磨剂的润滑性能，结果表明，当添加200μg/g妥尔油脂肪酸时，上试件铁球上的磨斑直径为362μm，当添加200μg/g实施例2中的复配抗磨剂时，上试件铁球上的磨斑直径降低到了280μm，与添加200μg/g妥尔油脂肪酸的情况相比，磨斑直径下降幅度为22.7％。

实施例3

本实施中，超低硫柴油用妥尔油脂肪酸复配抗磨剂由妥尔油脂肪酸和8-羟基喹啉组成，妥尔油脂肪酸的含量为40wt.％，8-羟基喹啉的含量为60wt.％。

按照实施例1中的润滑性能考察方法测试本实施例提供的复配抗磨剂的润滑性能，结果表明，当添加200μg/g妥尔油脂肪酸时，上试件铁球上的磨斑直径为362μm，当添加200μg/g实施例2中的复配抗磨剂时，上试件铁球上的磨斑直径降低到了283μm，与添加200μg/g妥尔油脂肪酸的情况相比，磨斑直径下降幅度为21.8％。

实施例4

本实施中，超低硫柴油用妥尔油脂肪酸复配抗磨剂由妥尔油脂肪酸和6-羟基喹啉，妥尔油脂肪酸的含量为55wt.％，6-羟基喹啉的含量为45wt.％。

实施例5

本实施中，超低硫柴油用妥尔油脂肪酸复配抗磨剂由妥尔油脂肪酸和5-羟基喹啉，妥尔油脂肪酸的含量为60wt.％，5-羟基喹啉的含量为40wt.％。

实施例6

本实施中，超低硫柴油用妥尔油脂肪酸复配抗磨剂由妥尔油脂肪酸和3-羟基喹啉，妥尔油脂肪酸的含量为50wt.％，3-羟基喹啉的含量为50wt.％。

实施例7

本实施中，超低硫柴油用妥尔油脂肪酸复配抗磨剂由妥尔油脂肪酸和2,4-二羟基喹啉，妥尔油脂肪酸的含量为60wt.％，2,4-二羟基喹啉的含量为40wt.％。

实施例8

本实施中，超低硫柴油用妥尔油脂肪酸复配抗磨剂由妥尔油脂肪酸和2,6-二羟基喹啉，妥尔油脂肪酸的含量为55wt.％，2,6-二羟基喹啉的含量为45wt.％。

Claims (7)

1.一种超低硫柴油用妥尔油脂肪酸复配抗磨剂，其特征在于由妥尔油脂肪酸和喹啉类含氮抗磨剂组成。

2.根据权利要求1所述超低硫柴油用妥尔油脂肪酸复配抗磨剂，其特征在于所述喹啉类含氮抗磨剂为羟基喹啉。

3.根据权利要求2所述超低硫柴油用妥尔油脂肪酸复配抗磨剂，其特征在于所述羟基喹啉为3-羟基喹啉、5-羟基喹啉、6-羟基喹啉、8-羟基喹啉、2,4-二羟基喹啉以及2,6-二羟基喹啉中的至少一种。

4.权利要求1至3中任一权利要求所述超低硫柴油用妥尔油脂肪酸复配抗磨剂，其特征在于该妥尔油脂肪酸复配抗磨剂中，妥尔油脂肪酸的含量为40wt.％～60wt.％，喹啉类含氮抗磨剂的含量为60wt.％～40wt.％。

5.根据权利要求4所述超低硫柴油用妥尔油脂肪酸复配抗磨剂，其特征在于该妥尔油脂肪酸复配抗磨剂中，妥尔油脂肪酸的含量为50wt.％～60wt.％，喹啉类含氮抗磨剂的含量为50wt.％～40wt.％。

6.根据权利要求5所述超低硫柴油用妥尔油脂肪酸复配抗磨剂，其特征在于该妥尔油脂肪酸复配抗磨剂中，妥尔油脂肪酸的含量为55wt.％～60wt.％，喹啉类含氮抗磨剂的含量为45wt.％～40wt.％。

7.根据权利要求6所述超低硫柴油用妥尔油脂肪酸复配抗磨剂，其特征在于该妥尔油脂肪酸复配抗磨剂中，妥尔油脂肪酸的含量为60wt.％，喹啉类含氮抗磨剂的含量为40wt.％。