JP7494304B2 - 低硫黄ディーゼル用目詰まり抑制剤、その製造方法及び使用 - Google Patents

低硫黄ディーゼル用目詰まり抑制剤、その製造方法及び使用 Download PDF

Info

Publication number
JP7494304B2
JP7494304B2 JP2022539658A JP2022539658A JP7494304B2 JP 7494304 B2 JP7494304 B2 JP 7494304B2 JP 2022539658 A JP2022539658 A JP 2022539658A JP 2022539658 A JP2022539658 A JP 2022539658A JP 7494304 B2 JP7494304 B2 JP 7494304B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
clogging
sulfur diesel
low sulfur
vegetable oil
clogging inhibitor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2022539658A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2023509413A (ja
Inventor
李瀾鵬
曹長海
程瑾
李秀崢
王宜迪
Original Assignee
中国石油化工股▲ふん▼有限公司
中石化（大連）石油化工研究院有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 中国石油化工股▲ふん▼有限公司, 中石化（大連）石油化工研究院有限公司 filed Critical 中国石油化工股▲ふん▼有限公司
Publication of JP2023509413A publication Critical patent/JP2023509413A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7494304B2 publication Critical patent/JP7494304B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C59/40—Unsaturated compounds
    • C07C59/74—Unsaturated compounds containing —CHO groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/353—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/487—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to chemical modification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/188—Carboxylic acids; metal salts thereof
    • C10L1/1881—Carboxylic acids; metal salts thereof carboxylic group attached to an aliphatic carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L10/00—Use of additives to fuels or fires for particular purposes
    • C10L10/08—Use of additives to fuels or fires for particular purposes for improving lubricity; for reducing wear
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M129/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing oxygen
    • C10M129/02—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing oxygen having a carbon chain of less than 30 atoms
    • C10M129/26—Carboxylic acids; Salts thereof
    • C10M129/28—Carboxylic acids; Salts thereof having carboxyl groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
    • C10M129/38—Carboxylic acids; Salts thereof having carboxyl groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms having 8 or more carbon atoms
    • C10M129/40—Carboxylic acids; Salts thereof having carboxyl groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms having 8 or more carbon atoms monocarboxylic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M129/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing oxygen
    • C10M129/86—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing oxygen having a carbon chain of 30 or more atoms
    • C10M129/92—Carboxylic acids
    • C10M129/93—Carboxylic acids having carboxyl groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
    • C11C3/14—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by isomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L2200/00—Components of fuel compositions
    • C10L2200/04—Organic compounds
    • C10L2200/0407—Specifically defined hydrocarbon fractions as obtained from, e.g. a distillation column
    • C10L2200/0438—Middle or heavy distillates, heating oil, gasoil, marine fuels, residua
    • C10L2200/0446—Diesel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L2230/00—Function and purpose of a components of a fuel or the composition as a whole
    • C10L2230/08—Inhibitors
    • C10L2230/083—Disinfectants, biocides, anti-microbials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/40—Fatty vegetable or animal oils
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/25—Internal-combustion engines
    • C10N2040/252—Diesel engines
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
    • Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)
  • Lubricants (AREA)

Description

本発明は、バイオベース目詰まり抑制剤の分野に属し、具体的には、植物油系目詰まり抑制剤として有用な化合物、及び製造方法、植物油系目詰まり抑制剤、その製造方法及び使用、該植物油系目詰まり抑制剤を含有する低硫黄ディーゼル用目詰まり抑制剤、及び該目詰まり抑制剤を用いた低硫黄ディーゼルに関する。
ディーゼルエンジンの普及に伴い、ディーゼルの消費量は年々増加している。ただし、ディーゼルの大量消費は、車両の有害物質排出のさらなる深刻化にもつながる。排出は生態環境、人間の健康、経済発展に深刻な影響を及ぼすため、各国の政府は相次いで厳格な排出規制を制定し、ディーゼル車両の有害な排出を規制している。中国のディーゼル国Ｖ基準の実施に伴い、ディーゼルの硫黄含有量は１０ｐｐｍ以下に低下し、脱硫ディーゼルはすでに中国国内の精錬所で生産されている。現在、中国国内では、水素化処理や水素化分解などの硫黄低減技術を採用して、燃料の硫黄分を大幅に減少させ、結果としてディーゼル中の極性化合物の含有量が低すぎて、ディーゼルの潤滑性が大幅に低下し、ディーゼルポンプの摩耗や損壊が多く発生し、しかも、エンジンフィルタのノズルの目詰まりの問題が頻繁に発生して、ディーゼルポンプの寿命を短縮させる。
ディーゼルポンプの摩耗や損壊の問題を解決するために、耐摩耗剤をディーゼルに添加するのが一般的である。現在、市場の耐摩耗剤は主に不飽和脂肪酸類及び不飽和脂肪酸エステル、アミド類の誘導体などがあり、その中で酸型耐摩耗剤は市場の約７０％を占め、エステル型とアミド型の耐摩耗剤は市場の約３０％を占めている。
低硫黄ディーゼルに植物オレイン酸を添加することによってディーゼルの潤滑性に関する問題を解決できる。ただし、通常、植物オレイン酸はほとんど凝固点の高い飽和脂肪酸を所定量含有しており、従来の分離手段、例えばフリーズプレス法、蒸留精製法などのいずれも、沸点が近いことにより、植物オレイン酸の飽和脂肪酸を完全に分離しにくく、この結果、市販の植物オレイン酸の凝固点は一般には－８℃よりも高く、Ｑ／ＳＨＣＧ ５７－２０１４基準に規定される酸型目詰まり抑制剤の凝固点が－１２℃以下であるという使用の要件を満たすことができない。
さらに、上記耐摩耗剤は、エンジンフィルタノズルの目詰まりによる給油不足をうまく解決できず、燃料インジェクタの摩損やエンジン故障を引き起こし、ディーゼルポンプの寿命短縮の問題を招く。このため、低硫黄ディーゼルに適している目詰まり抑制剤製品の研究・開発が期待される。
従来技術の欠点に対して、本発明は、植物油系目詰まり抑制剤、その製造方法及び使用を提供する。本発明で製造される植物油系目詰まり抑制剤は、凝固点が低く、酸価が低く、ブレンド比が低く、潤滑性に優れるなどの利点があり、ブレンドによって目詰まり抑制剤製品が国Ｖ潤滑性基準及び凝固点への要件を満たす。
第１態様では、本発明は、式（Ｉ）で示される化合物を提供する。
（式中、ｘ及びｙはそれぞれ０～４の整数であり、ｍ及びｎはそれぞれ３～９の整数であり、かつ１０≦ｍ＋ｎ≦１４であり、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれＨ、直鎖又は分岐のＣ１～Ｃ６アルキル又はＣ３～Ｃ６のシクロアルキルから選ばれる。）
好ましくは、ｍ＝４又はｍ＝５であり、かつｍ＋ｎ＝１２である。
好ましくは、ｘ及びｙはそれぞれ独立して０又は１である。ｘ及びｙの値は同一であってもよく、異なってもよい。
好ましくは、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれＨ、メチル又はエチルから選ばれる。Ｒ１、Ｒ２は同一であってもよく、異なってもよい。
本発明の第２態様では、上記化合物の植物油系目詰まり抑制剤としての使用を提供する。
第３態様では、本発明は、
異性化反応の条件下で、非共役植物油をアルカリ又はアルカリのアルコール溶液と接触させて反応させるステップ（１）と、
ステップ（１）において接触させて反応させることによって得られた生成物を酸性化して水洗し、水相を分離して、変性植物油脂肪酸を得るステップ（２）と、
ディールス－アルダー付加反応の条件下で、変性植物油脂肪酸を不飽和ジアルデヒドと接触させるステップ（３）と、
未反応の原料を除去して、植物油系目詰まり抑制剤を得るステップ（４）とを含む、ことを特徴とする植物油系目詰まり抑制剤の製造方法を提供する。
好ましくは、ステップ（１）において、前記非共役植物油は非共役炭素－炭素二重結合を有し、かつリノレン酸の含有量が０．６％以下、ヨウ素価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは８５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の植物油であり、好ましくは、コーン油、綿実油、ピーナッツ油、胡麻油、ブンカンカオイルのうちの１種又は複数種である。
好ましくは、ステップ（１）において、前記アルカリは水酸化カリウム及び／又は水酸化ナトリウムであり、その使用量が非共役植物油の質量の０．５～０．６倍であり、前記アルコールは飽和２価アルコール、好ましくは炭素数２～５の飽和２価アルコール、さらに好ましくはエチレングリコール、１,３－プロピレングリコール、１,４－ブタンジオールのうちの少なくとも１種である。前記アルコールの使用量は非共役植物油の質量の２．５～３．５倍である。
好ましくは、ステップ（１）において、前記異性化反応の条件は温度１８０～２２０℃、時間３～５ｈを含む。
好ましくは、ステップ（２）において、前記不飽和ジアルデヒドは、炭素数４～１２の不飽和ジアルデヒド、好ましくは２－ブテンジアール、２－ペンテンジアール、２－ヘキセンジアール、３－ヘキセンジアール、２－ヘプテンジアール、３－ヘプテンジアール、２－オクテンジアール、３－オクテンジアール、４－オクテンジアールのうちの１種又は複数種であり、好ましくは、不飽和ジアルデヒドと植物油脂肪酸とのモル比が０．５：１～３：１、好ましくは０．８：１～２：１である。
好ましくは、ステップ（２）において、前記接触時間は０．５～２ｈであり、好ましい温度は１９０～２１０℃である。
好ましくは、前記未反応の原料の除去は、接触させて得られた混合物を圧力３０～１５０Ｐａ、好ましくは６５～１２０Ｐａ、温度１８０～２２０℃、好ましくは１９５～２０５℃で減圧蒸留することを含む。
第４態様では、本発明は、また、上記植物油系目詰まり抑制剤の製造方法によって製造される植物油系目詰まり抑制剤、及び該植物油系目詰まり抑制剤を含有する低硫黄ディーゼル用目詰まり抑制剤組成物を提供する。
好ましくは、低硫黄ディーゼル用目詰まり抑制剤組成物の全量を基準に、該低硫黄ディーゼル用目詰まり抑制剤組成物は植物油系目詰まり抑制剤７０～９０重量％と、酸化防止剤０．２～２重量％と、芳香族炭化水素ソルベントオイル８～２９重量％とを含有する。好ましくは、低硫黄ディーゼル用目詰まり抑制剤組成物は、植物油系目詰まり抑制剤と、酸化防止剤と、芳香族炭化水素ソルベントオイルとからなる。
第５態様では、本発明はまた、目詰まり抑制性を向上させた低硫黄ディーゼルを提供し、前記低硫黄ディーゼルは、低硫黄ディーゼルと目詰まり抑制剤とを含有し、前記目詰まり抑制剤は上記植物油系目詰まり抑制剤又は低硫黄ディーゼル用目詰まり抑制剤組成物である。
好ましくは、低硫黄ディーゼル１００重量部に対して、前記植物油系目詰まり抑制剤（即ち式（Ｉ）で示される化合物又はその２種以上の組み合わせ）の含有量は０．００８～０．０１重量部である。
第６態様では、本発明はまた、上記化合物、植物油系目詰まり抑制剤又は低硫黄ディーゼル用目詰まり抑制剤組成物を低硫黄ディーゼルに添加することを含む低硫黄ディーゼル目詰まり抑制性の向上方法を提供する。
好ましくは、低硫黄ディーゼル１００重量部に対して、前記植物油系目詰まり抑制剤（即ち式（Ｉ）で示される化合物又はその２種以上の組み合わせ）の含有量は０．００８～０．０１重量部である。
本発明では、植物油を原料として、変性植物油脂肪酸を得た後、一定の鎖長を有する不飽和ジアルデヒドの極性基を変性植物油脂肪酸分子鎖に導入することによって、得られた製品はエンジンフィルタのノズルの目詰まりの問題を確実に解決し、エンジン故障の回数を減らし、エンジンの寿命を延ばし、しかも、目詰まり抑制剤の使用量を低く抑える。その原因としては、分子中に２つアルデヒド基と１つカルボキシルが同時に存在することで、分子の極性が向上するだけではなく、脂肪環構造が分子間の内部結合作用の低下に有利であり、ディーゼル燃料に細菌が繁殖するという問題を解決し、ディーゼルが長期間保存する場合に存在する細菌繁殖及び排出物によるフィルタの目詰まりを回避する。さらに、該化合物はまた潤滑性を備え、従来の酸型低硫黄ディーゼル耐摩耗剤に比べて、本製品は低い凝固点及び酸価を有し、かつより優れた潤滑効果があり、ブレンド比を低下し、ディーゼルエンジンへの腐食を防止し、特に寒冷地への使用に適している。
本発明で製造される植物油系目詰まり抑制剤の性能、例えば凝固点、引火点、金属含有量、低温保存安定性などの指標は全て国Ｖ潤滑性基準を満たす。本発明は、プロセスが簡単であり、原料が入手されやすく、低コストであり、工業的生産が容易であるなどの特徴がある。
は本発明の実施例１のステップ（１）で得られた変性大豆油脂肪酸のＨＮＭＲスペクトルである。 は本発明の実施例１のステップ（２）で得られた目詰まり抑制剤製品のＨＮＭＲスペクトルである。 は本発明の実施例１のステップ（１）で得られた変性大豆油脂肪酸の赤外線スペクトルである。 は本発明の実施例１のステップ（２）で得られた目詰まり抑制剤製品の赤外線スペクトルである。 は実施例１で製造される目詰まり抑制剤のＴＯＦマススペクトルである。 は実施例１で製造される目詰まり抑制剤の炭素核磁気スペクトル（１３Ｃ－ＮＭＲ）である。 実施例１で製造される目詰まり抑制剤の水素核磁気スペクトル（１Ｈ－ＮＭＲ）である。
本明細書で開示された範囲の端点及び全ての値はこの正確な範囲又は値に限定されるものではなく、これらの範囲又は値は、これらの範囲又は値に近い値を含むものとして理解すべきである。値の範囲の場合、各範囲の端点値同士、各範囲の端点値と単独の点の値、及び単独の点の値同士は互いに組み合わせられて１つ又は複数の新しい値の範囲を構成することができ、これらの値の範囲は本明細書において具体的に開示されると同程度である。
本発明では、非共役植物油とは、非共役二重結合を含有する植物油であり、各種の飽和脂肪酸と不飽和脂肪酸、例えば炭素数１２～２２の直鎖又は分岐の脂肪酸を含有する。好ましくは、非共役植物油の全量を基準に、不飽和脂肪酸の含有量は７０重量％以上、好ましくは７５重量％以上である。前記飽和脂肪酸は例えばステアリン酸及び／又はパルミチン酸である。前記不飽和脂肪酸とは、不飽和二重結合を含有する脂肪酸であり、不飽和二重結合の数は１つ、２つ、３つ以上であってもよく、好ましくは、前記非共役植物油は、不飽和二重結合の数が２～５個であるもの、例えばオレイン酸、リノール酸、リノレン酸のうちの１種又は複数種である。好ましくは、非共役植物油の全量を基準に、不飽和二重結合が２つ以上の脂肪酸の含有量は４０重量％以上、さらに好ましくはリノール酸の含有量は４０～７０重量％であり、より好ましくは４５～６５重量％である。さらに好ましくは、非共役植物油の全量を基準に、共役二重結合不飽和脂肪酸は例えばα－エレオステアリン酸の含有量は、６０重量％未満、好ましくは５０重量％未満、さらに好ましくは４０重量％未満である。
本発明では、各種の飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸の含有量はガスクロマトグラフィー法によって測定される。
本発明では、非共役植物油についてガスクロマトグラフィーを行い、オレイン酸、リノール酸、ステアリン酸などの基準サンプルと比較することによって、オレイン酸、リノール酸、ステアリン酸などの含有量を決定し、各脂肪酸の不飽和二重結合数に基づいて、さらに不飽和二重結合の数を決定してもよい。
好ましくは、前記非共役植物油のヨウ素価は６０～１５５ｍｇ（Ｉ２）（１００ｇ）－１、好ましくは８５～１３０ｍｇ（Ｉ２）（１００ｇ）－１である。
好ましくは、前記非共役植物油の酸価は１８０～２１０ｍｇ（ＫＯＨ）ｇ－１、好ましくは１９０～２００ｍｇ（ＫＯＨ）ｇ－１である。
本発明では、前記非共役植物油の酸価及びヨウ素価はそれぞれＧＢ／Ｔ ５５３０～２００５及びＧＢ／Ｔ ５５３２～２００８方法によって測定される。
好ましくは、前記非共役植物油の分子量は７００～１０００、好ましくは８５０～９５０である。
植物油脂肪酸のタイプが自然界で公知のものであり、各種の脂肪酸が確実に分離されているので、各種の脂肪酸基準サンプルのガスクロマトグラムを取得しておき、次に、非共役植物油と各種の脂肪酸基準サンプルとのガスクロマトグラムを比較することで、非共役植物油の脂肪酸の組成を取得し、非共役植物油の（平均）分子量を取得する。本発明では、前記非共役植物油の分子量は該方法によって得られる。
本発明では、好ましくは、前記非共役植物油は、コーン油、綿実油、ピーナッツ油、胡麻油、ブンカンカオイルのうちの１種又は複数種である。
本発明では、ステップ（１）において、前記アルカリは、異性化反応に必要な環境を提供し得る各種のアルカリ性物質、好ましくは水酸化カリウム及び／又は水酸化ナトリウムである。前記アルカリの使用量は、好ましくは非共役植物油の質量の０．５～０．６倍である。
本発明では、非共役植物油をアルカリの存在で直接異性化反応させてもよい。本発明の１つの好ましい実施形態によれば、前記アルカリは、アルカリのアルコール溶液で使用される。好ましくは、前記アルコールは飽和２価アルコール、さらに好ましくは炭素数２～７、より好ましくは２～４の飽和２価アルコールであり、具体的には、好ましくはエチレングリコール、１,３－プロピレングリコール、１,４－ブタンジオールのうちの少なくとも１種である。好ましくは、前記アルコールの使用量は、非共役植物油の質量の２．５～３．５倍である。
ステップ（１）において、非共役植物油、無機アルカリ及び任意の２価アルコールを混合した後、１６０～１８０℃で撹拌しながら３～５ｈ反応させる。撹拌速度は好ましくは１００～５００ｒｐｍ、さらに好ましくは３００～４００ｒｐｍである。前記反応器は、一般的に使用される撹拌器付きの反応器であり、好ましくは温度、圧力や撹拌速度などの自動制御が可能である。
本発明では、ステップ（１）において、前記酸性化は、好ましくは無機酸、例えば塩酸、硫酸、硝酸などのうちの少なくとも１種を用いて、ｐＨ２～３に酸性化する。
本発明では、水洗は、好ましくは蒸留水、脱イオン水などを用いて、洗浄水が中性となるまで水洗し、静置して層別化した後、水相を分離することである。
ステップ（１）によって、非共役植物油中の非共役不飽和脂肪酸のうちの少なくとも非共役二重結合の一部が、共役二重結合に異性化される。核磁気共鳴及び赤外線検出方法によって該反応の発生が確認され得る。
本発明では、ステップ（２）において、前記不飽和ジアルデヒドは炭素数４～１２の不飽和ジアルデヒド、好ましくは２－ブテンジアール、２－ペンテンジアール、２－ヘキセンジアール、３－ヘキセンジアール、２－ヘプテンジアール、３－ヘプテンジアール、２－オクテンジアール、３－オクテンジアール、４－オクテンジアールのうちの１種又は複数種である。
上記不飽和ジアルデヒドは市販品であってもよく、既知の方法によって製造されたものであってもよく、例えば、２－ペンテンジアールは、臭化シアンをピリジン環に作用して、環上の窒素原子を３価から５価に変換し、ピリジン環を加水分解反応させてペンテンジアールを生成したものであってもよいし、チオシアン酸塩とクロラミンＴとを反応させて塩化シアンを生成し、イソニコチン酸と作用して、加水分解し、ペンテンジアール（陳恵珠ら「乳及び乳製品中のチオシアン酸塩含有量の分光光度測定」参照、中国衛生検査雑誌、２０１２（０８）：４６－４８）を生成したものであってもよい。３－ヘキセンジアールは３－ヘキセン－１,６－ジオール（市販）を銅触媒で酸化して製造したものであってもよい。４－オクテンジアールは１,５－シクロオクタジエンを酸化したものであってもよい。上記具体的な方法は当業者に公知のことであるので、ここでは詳しく説明しない。
本発明の１つの好ましい実施形態によれば、不飽和ジアルデヒドと植物油脂肪酸（不飽和脂肪酸と飽和脂肪酸との全量）とのモル比は０．５：１～３：１、好ましくは０．８：１～２：１である。
本発明では、ステップ（２）において、変性植物油脂肪酸、不飽和ジアルデヒドを反応器に投入して、１８０～２２０℃、好ましくは１９０～２１０℃で０．５～２ｈ反応させる。
好ましくは、ステップ（２）において、前記接触は超音波の条件下で行われ、好ましくは、ステップ（２）において、前記接触は全て超音波の条件下で行われる。超音波電力は好ましくは１００Ｗ～６００Ｗ、好ましくは２００～３００Ｗである。
ステップ（２）において、不飽和脂肪酸中の共役不飽和二重結合と不飽和ジアルデヒド中の不飽和結合とがディールス－アルダー付加反応を起こし、環化して上記式（Ｉ）で示される構造を有する化合物を得る。ガスクロマトグラフィー、ＴＯＦＦ質量分析、赤外線、核磁気共鳴水素スペクトル及び炭素スペクトルによって式（Ｉ）で示された構造の化合物の生成／存在が確認され得る。例えば、ガスクロマトグラフィーにおいて新しい特徴ピークの出現は反応の発生を表し、ＴＯＦＦ質量分析と組み合わせると、反応による新化合物の分子量の情報が得られ、赤外線分析によって反応メカニズム及び反応による新化合物に備える特定の官能基が推定され、ＴＯＦＦ質量分析による分子量情報、赤外線分析による官能基の情報とともに、炭素核磁気スペクトル及び水素スペクトルの結果から、反応による新化合物製品の分子構造が得られる。
本発明では、様々な手段によりステップ（２）で得られた反応后混合物中の未反応の原料を除去してもよく、その中でも、減圧蒸留が好ましい。好ましくは、前記減圧蒸留は、圧力３０～１５０Ｐａ、好ましくは６５～１２０Ｐａ、温度１８０～２２０℃、好ましくは１９５～２０５℃である。本発明では、別に断らない限り、前記圧力は絶対圧力である。
なお、ディールス－アルダー付加反応の立体選択性が高いため、上記方法によって得られたのは２種の異性体の混合物であり、この２種の異性体は化学シフトが類似し、極性が類似し、かつ分子量が同じであるので、通常混合物の形態で存在する。本発明では、特に断らない限り、式（Ｉ）で示される化合物又は植物油系目詰まり抑制剤はこの２種の異性体の混合物である。
第３態様では、本発明はまた、主として、上記植物油系目詰まり抑制剤７０～９０重量％と、酸化防止剤０．２～２重量％と、芳香族炭化水素ソルベントオイル８～２９重量％とを含む、上記植物油系目詰まり抑制剤を含有する低硫黄ディーゼル用目詰まり抑制剤を提供する。
前記酸化防止剤は、ディーゼル用目詰まり抑制剤に適している、抗酸化性を有する各種の物質であってもよく、通常、フェノール系酸化防止剤が使用される。
前記フェノール系酸化防止剤は、モノフェノール、ビスフェノール、ジフェノール及びポリフェノールであってもよいし、これらの任意の割合の混合物であってもよい。例えば、ｏ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、６－ｔｅｒｔ－ブチル－２－メチルフェノール、６－ｔｅｒｔ－ブチル－３－メチルフェノール；４－ｔｅｒｔ－ブチル－２,６－ジメチルフェノール、６－ｔｅｒｔ－ブチル－２,４－ジメチルフェノール；２,４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２,５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２,６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール；２,５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２,６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール（ＢＨＴ、酸化防止剤Ｔ５０１）、４,６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－メチルフェノール；２,４,６－トリス－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２－アリル－４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２－ｓｅｃ－ブチル－４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、４－ｓｅｃ－ブチル－２,６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、４－ノニル－２,６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２,６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－エチルフェノール（酸化防止剤ＤＢＥＰ）、２,６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ｎ－ブチルフェノール（酸化防止剤６７８）；ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、２,６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－α－メトキシ－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ－ＭＯ）、４－ヒドロキシメチル－２,６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール（酸化防止剤７５４）、２,６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－α－ジメチルアミノ－ｐ－クレゾール（酸化防止剤７０３）、４,４’－イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、２,２’－ビス－（３－メチル－４ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）、４,４’－ジヒドロキシビフェニル（酸化防止剤ＤＯＤ）、４,４’－ジヒドロキシ－３,３’,５,５’－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチルビフェニル（酸化防止剤７１２）、２,２’－メチレン－ビス－（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）（酸化防止剤ビスフェノール２２４６）、４,４’－メチレン－ビス－（２－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）（酸化防止剤メチリデン７３６）、２,２’－メチレン－ビス－（４－エチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）（酸化防止剤４２５）、２,２’－メチレン－ビス－（４－メチル－６－シクロヘキシルフェノール）（酸化防止剤ＺＫＦ）、２,２’－メチレン－ビス［４－メチル－６－（α－メチルシクロヘキシル）フェノール］（酸化防止剤ＷＳＰ）、２,２’－メチレン－ビス－（６－α－メチルベンジルｐ－クレゾール）、４,４’－メチレン－ビス－（２,６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）（酸化防止剤Ｔ５１１）、４,４’－メチレン－ビス－（２－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）（酸化防止剤７０２）、２,２’－エチレン－ビス－（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４,４’－エチレン－ビス－（２－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４,４’－エチレン－ビス－（２,６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４,４’－ブチレン－ビス－（６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）（酸化防止剤ＢＢＭ、酸化防止剤ＴＣＡ）、４,４’－イソブチレン－ビス－（２,６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）などが挙げられる。
本発明では、低硫黄ディーゼルとは硫黄含有量が１０ｐｐｍ未満のディーゼルである。
本発明による上記式（Ｉ）化合物は、低硫黄ディーゼル目詰まり抑制性向上に用いられる場合、低硫黄ディーゼル基油に直接添加してもよいし、他の助剤例えば酸化防止剤などと配合して目詰まり抑制剤組成（組成物）を形成したものとして低硫黄ディーゼルに添加し、目詰まり抑制性を向上させた低硫黄ディーゼルを得るようにしてもよい。
本発明では、区別のために、目詰まり抑制剤添加前及び添加後のディーゼルはそれぞれ低硫黄ディーゼル、及び目詰まり抑制性を向上させた低硫黄ディーゼルと呼ばれる。前記目詰まり抑制性向上とは、目詰まり抑制剤添加前のディーゼルに比べて、向上の度合いに関わらず、ディーゼルの目詰まり抑制性が向上することを意味する。
以下、実施例によって本発明の植物油系低硫黄ディーゼル用目詰まり抑制剤、その製造方法及び使用の効果をさらに説明する。実施例は、本発明の技術案に基づいて実施され、詳細な実施形態や具体的な操作プロセスが記載されるが、本発明の特許範囲は下記の実施例に限定されない。
以下の実施例における実験方法は、特に断らない限り、本分野の一般的な方法である。使用される試薬は全て市販品や一般的な方法によって製造されるものである。
本発明で製造される目詰まり抑制剤製品の酸価はＧＢ／Ｔ ７３０４方法に準じて測定され、凝固点はＧＢ／Ｔ ５１０方法に準じて測定され、低硫黄ディーゼルの摩耗痕径（潤滑性に対応）はＳＨ／Ｔ ０７６５方法に準じて測定される。
植物油脂肪酸の転化率Ａ＝（ｍ１－ｍ２）／ｍ１×１００％である。ここで、ｍ１は第２ステップの反応に投入される植物油脂肪酸の質量であり、ｍ２は反応後に分離した植物油脂肪酸の質量である。
本発明では、ガスクロマトグラフィー検出に使用される機器及び分析条件は、具体的には、以下のとおりである。サンプルの製造はＧＢ／Ｔ１７３７６『動物・植物油脂、脂肪酸メチルの製造』を参照し、器具はＴｈｅｒｍｏ ＤＳＱ ＩＩを使用し、カラムはＡｇｌｉｅｎｔ ＤＢ－１ＨＴを使用し、条件としては、初期温度１７０℃で、１ｍｉｎ保持した後、５℃／ｍｉｎの速度で３５０℃に昇温して５ｍｉｎ保持し、サンプル注入口の温度は２６０℃、検出器温度は２８０℃、スプリットは２０：１、サンプル注入量は１μＬとする。
本発明では、赤外線分析に使用される機器及び分析条件は、具体的には、以下のとおりである。器具はＴｈｅｒｍｏ ＮＩＣＯＬＥＴ ６７００を使用し、条件としては、ＣａＦ２塗膜、走査範囲４００～４０００ｃｍ－１、解像度４ｃｍ－１、走査回数３２回とする。
本発明では、水素核磁気スペクトル分析に使用される機器及び分析条件は、具体的には、以下のとおりである。器具はＢｒｕｋｅｒ ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ５００型番のものを使用し、条件は、試験温度３００Ｋ、共振周波数（ＳＦＯ１）５００ＭＨｚ、溶媒として重水素化クロロホルム、内部基準としてテトラメチルシラン、スペクトル幅（ＳＷＨ）１００００Ｈｚ、パルス幅（Ｐ１）１０μｓ、サンプリング時間３．２７ｓ、サンプリング回数（ＮＳ）６４回、遅延時間（Ｄ１）１０ｓである。
本発明では、炭素核磁気スペクトル分析に使用される機器及び分析条件は、具体的には、以下のとおりである。器具はＢｒｕｋｅｒ ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ５００型番のものを使用し、条件は、試験温度３００Ｋ、共振周波数（ＳＦＯ１）１２５ＭＨｚ、溶媒として重水素化クロロホルム、内部基準としてテトラメチルシラン、スペクトル幅（ＳＷＨ）１００００Ｈｚ、パルス幅（Ｐ１）１０μｓ、サンプリング時間３．２７ｓ、サンプリング回数（ＮＳ）６４回、遅延時間（Ｄ１）１０ｓである。
本発明では、ＴＯＦ質量分析に使用される機器及び分析条件は、具体的には、以下のとおりである。器具はＢｒｕｋｅｒ ｍｉｃｒｏｆｅｘマトリックス支援レーザー脱離イオン化飛行時間型質量分析計を使用し、条件としては、ジスラノール（ｄｉｔｈｒａｎｏｌ ２０ｍｇ／ｍｌ）、トリフルオロ酢酸ナトリウム（１０ｍｇ／ｍｌ）をテトラヒドロフランに溶解して溶媒とし、使用に備える。マトリックスをα－シアノ－４－ヒドロキシ桂皮酸（ＨＣＣＡ）とし、ＨＣＣＡを溶媒に超音波溶解して、飽和溶液を調製して遠心分離し、使用に備え、測定対象サンプルを溶媒（１０ｍｇ／ｍｌ）に溶解し、等体積のポリペプチド溶液とマトリックス溶液の上澄み液とを均一に混合し、次に、混合溶液１μＬをサンプル板に滴下して自然乾燥させて結晶化した。次に、分析のために質量分析計に供する。陽イオン反射モードを用いて検出し、反射電圧を１９ｋＶとする。合計２００回のワンパス走査による信号からマススペクトルを得て、独自の分析ソフトウェアを用いてベースライン補正及びピーク標示を行う。
〔実施例１〕
（１）コーン油（ヨウ素価１２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、残りの性質は表１参照）１０００ｇ、エチレングリコール３５００ｇ、ＫＯＨ ６００ｇを反応器に投入して均一に混合し、１６０℃で撹拌しながら５ｈ反応させ、生成物を塩酸でｐＨ２．５に酸性化し、中性となるまで水洗し、静置して層別化すると、水相を分離して、変性コーン油脂肪酸を得た。
（２）変性コーン油脂肪酸１００ｇ、２－ブテンジアール（別称：シスブテンジアール、上海金錦楽実業有限公司製、純度９９％、下同）４４．５ｇを超音波反応器に加えて、反応温度１３０℃、超音波電力２００Ｗ、３００ｒｐｍで撹拌しながら１ｈ反応させると、反応を終了し、反応系が室温に降温すると、減圧蒸留して、圧力６５Ｐａの２００℃の留分を収集し、目詰まり抑制剤製品を得た。コーン油脂肪酸の転化率は４８．２％、製品の酸価は１２２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、凝固点は－２６．５℃であった。
図１及び図２は、それぞれ変性コーン油脂肪酸、及び環付加反応後に分離していない生成物のガスクロマトグラムであり、環付加反応後、１４．０４ｍｉｎにターゲット生成物の特徴ピークが現れ、また、約７．８ｍｉｎに変性コーン油脂肪酸を表す特徴ピークがほぼ消えていることが分かり、系内でディールス－アルダー付加反応が起こったことが示されている。
図３及び図４は、それぞれ、変性コーン油脂肪酸、及び分離後の生成物の赤外線スペクトルであり、ここで、９８５ｃｍ－１での吸収ピークは共役炭素炭素二重結合の特徴ピークであり、２７５１ｃｍ－１での吸収ピークはアルデヒド基の特徴ピークであり、反応生成物にはアルデヒド基の官能基があることが判定され、また、共役炭素炭素二重結合の特徴ピークがほぼ消えており、これは、ディールス－アルダー付加反応によって、アルデヒド基が変性コーン油脂肪酸の分子鎖に導入されたことが示されている。
図５は、製造された目詰まり抑制剤のＴＯＦマススペクトルであり、製品の分子量が３６４であることが分かった。製品の酸価１２２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、及び生成物の分子量から、製品の分子内に１つのカルボキシル官能基があると判定された。
図６は、製造された目詰まり抑制剤の炭素核磁気スペクトル（１３Ｃ－ＮＭＲ）であり、ここで、化学シフトδ＝１７８ｐｐｍはカルボキシル中の炭素、化学シフトδ＝２０４ｐｐｍはアルデヒド基中の炭素、化学シフトδ＝１３２ｐｐｍは炭素－炭素二重結合中の炭素である。吸収ピークの強度から、製品分子中のアルデヒド基の数がカルボキシルの数の２倍であり、炭素－炭素二重結合の数がカルボキシルと同じであることが分かった。
製品分子中に１つのカルボキシル官能基があるため、製品には２つのアルデヒド基と、１つの炭素－炭素二重結合とが含まれている。
図７は、製造された目詰まり抑制剤の水素核磁気スペクトル（１Ｈ－ＮＭＲ）であり、ここで、化学シフトδ＝９．７ｐｐｍ、δ＝５．９ｐｐｍ、δ＝２．７ｐｐｍ、δ＝２．２ｐｐｍ、δ＝１．３ｐｐｍ、δ＝０．９ｐｐｍはそれぞれ、
、－ＨＣ＝ＣＨ－、化学環境の異なる
、－ＣＨ２－、－ＣＨ３に帰属し、裂分数量から、製品の構造式が
、及び
の混合物が推定され得る。
上記スペクトル及び原料から、変性反応によって植物油脂肪酸の分子鎖上に脂肪環構造及びアルデヒド基である極性官能基が導入されていることが分かり、得られた目詰まり抑制剤製品は、式（Ｉ）で示される構造の化合物であり、ここで、ｘ＝０、ｙ＝０、ｍ＝５、ｎ＝７であり、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれＨであり、また、ｘ＝０、ｙ＝０、ｍ＝４、ｎ＝８であり、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれＨの混合物である。
〔実施例２〕
（１）コーン油１０００ｇ、エチレングリコール２５００ｇ、ＫＯＨ ５００ｇを反応器に投入して均一に混合し、１８０℃で撹拌しながら３ｈ反応させ、生成物を塩酸でｐＨ２に酸性化し、中性となるまで水洗した後、静置して層別化すると、水相を分離して、変性コーン油脂肪酸を得た。
（２）変性コーン油脂肪酸１００ｇ、２－ブテンジアール５８．８ｇを超音波反応器に加えて、反応温度１１０℃、超音波電力１００Ｗ、３００ｒｐｍで撹拌しながら２ｈ反応させ、反応を終了し、反応系が室温に降温すると、減圧蒸留して、圧力６５Ｐａの２００℃の留分を収集し、目詰まり抑制剤製品を得た。コーン油脂肪酸の転化率は４７．２％、製品の酸価は１２２．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、凝固点は－２６．３℃であった。
核磁気、赤外線、クロマトグラフィー及び質量分析から明らかなように、式（Ｉ）で示される構造の化合物が得られ、ここで、ｘ＝０、ｙ＝０、ｍ＝５、ｎ＝７であり、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれＨであり、また、ｘ＝０、ｙ＝０、ｍ＝４、ｎ＝８であり、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれＨの混合物である。
〔実施例３〕
（１）コーン油１０００ｇ、エチレングリコール３０００ｇ、ＫＯＨ ５５０ｇを反応器に投入して均一に混合し、１７０℃で撹拌しながら４ｈ反応させ、生成物を塩酸でｐＨ３に酸性化し、中性となるまで水洗した後、静置して層別化すると、水相を分離して、変性コーン油脂肪酸を得た。
（２）変性コーン油脂肪酸１００ｇ、２－ブテンジアール２４．７ｇを超音波反応器に加えて、反応温度１５０℃、超音波電力３００Ｗ、３００ｒｐｍで撹拌しながら０．５ｈ反応させ、反応を終了し、反応系が室温に降温すると、減圧蒸留して、圧力６５Ｐａの２００℃の留分を収集し、目詰まり抑制剤製品を得た。コーン油脂肪酸の転化率は４９．３％、製品の酸価は１２１．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、凝固点は－２７．０℃であった。
核磁気、赤外線、クロマトグラフィー、及び質量分析から明らかなように、式（Ｉ）で示される構造の化合物が得られ、ここで、ｘ＝０、ｙ＝０、ｍ＝５、ｎ＝７であり、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれＨであり、また、ｘ＝０、ｙ＝０、ｍ＝４、ｎ＝８であり、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれＨの混合物である。
〔実施例４〕
綿実油（ヨウ素価１０８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を反応原料として用いて、目詰まり抑制剤製品を得た以外、製造プロセス及び操作条件は実施例１と同様であった。綿実油脂肪酸の転化率は４５．３％、製品の酸価は１２２．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、凝固点は－２６．８℃であった。
核磁気、赤外線、クロマトグラフィー、及び質量分析から明らかなように、式（Ｉ）で示される構造の化合物が得られ、ここで、ｘ＝０、ｙ＝０、ｍ＝５、ｎ＝７であり、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれＨであり、また、ｘ＝０、ｙ＝０、ｍ＝４、ｎ＝８であり、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれＨの混合物である。
〔実施例５〕
ピーナッツ油（ヨウ素価９５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を反応原料として用いて、目詰まり抑制剤製品を得た以外、製造プロセス及び操作条件は実施例１と同様であった。ピーナッツ油脂肪酸の転化率は２５．５％、製品の酸価は１２２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、凝固点は－２６．８℃であった。
核磁気、赤外線、クロマトグラフィー、及び質量分析から明らかなように、式（Ｉ）で示される構造の化合物が得られ、ここで、ｘ＝０、ｙ＝０、ｍ＝５、ｎ＝７であり、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれＨであり、また、ｘ＝０、ｙ＝０、ｍ＝４、ｎ＝８であり、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれＨの混合物である。
〔実施例６〕
ブンカンカオイル（ヨウ素価１１６ｍｇＫＯＨ／ｇ）を反応原料として用いて、目詰まり抑制剤製品を得た以外、製造プロセス及び操作条件は実施例１と同様であった。ブンカンカオイル脂肪酸の転化率は３９．５％、製品の酸価は１２２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、凝固点は－２６．８℃であった。
核磁気、赤外線、クロマトグラフィー、及び質量分析から明らかなように、式（Ｉ）で示される構造の化合物が得られ、ここで、ｘ＝０、ｙ＝０、ｍ＝５、ｎ＝７であり、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれＨであり、また、ｘ＝０、ｙ＝０、ｍ＝４、ｎ＝８であり、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれＨの混合物である。
〔実施例７〕
２－ペンテンジアール５０．８ｇを反応原料として用いて、目詰まり抑制剤製品を得た以外、製造プロセス及び操作条件は実施例１と同様であった。コーン油脂肪酸の転化率は４４．２％、製品の酸価は１１９．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、凝固点は－２５．８℃であった。
核磁気、赤外線、クロマトグラフィー、及び質量分析から明らかなように、式（Ｉ）で示される構造の化合物が得られ、ここで、ｘ＝０、ｙ＝１、ｍ＝５、ｎ＝７であり、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれＨであり、また、ｘ＝０、ｙ＝１、ｍ＝４、ｎ＝８であり、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれＨの混合物である。
〔実施例８〕
３－ヘキセンジアール５７．２ｇを反応原料として用いて、目詰まり抑制剤製品を得た以外、製造プロセス及び操作条件は実施例１と同様であった。コーン油脂肪酸の転化率は４２．５％、製品の酸価は１１７．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、凝固点は－２４．３℃であった。
核磁気、赤外線、クロマトグラフィー、及び質量分析から明らかなように、式（Ｉ）で示される構造の化合物が得られ、ここで、ｘ＝１、ｙ＝１、ｍ＝５、ｎ＝７であり、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれＨであり、また、ｘ＝１、ｙ＝１、ｍ＝４、ｎ＝８であり、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれＨの混合物である。
〔実施例９〕
４－オクテンジアール７０．０ｇを反応原料として用いて、目詰まり抑制剤製品を得た以外、製造プロセス及び操作条件は実施例１と同様であった。コーン油脂肪酸の転化率は３０．５％、製品の酸価は１１５．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、凝固点は－２０．３℃であった。
核磁気、赤外線、クロマトグラフィー、及び質量分析から明らかなように、式（Ｉ）で示される構造の化合物が得られ、ここで、ｘ＝２、ｙ＝２、ｍ＝５、ｎ＝７であり、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれＨであり、また、ｘ＝２、ｙ＝２、ｍ＝４、ｎ＝８であり、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれＨの混合物である。
〔実施例１０〕
エチレングリコールの代わりに１,３－プロピレングリコールを用いて、目詰まり抑制剤製品を得た以外、製造プロセス及び操作条件は実施例１と同様であった。コーン油脂肪酸の転化率は４４．１％、製品の酸価は１２２．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、凝固点は－２６．３℃であった。
〔実施例１１〕
エチレングリコールの代わりに１,４－ブタンジオールを用いて、目詰まり抑制剤製品を得た以外、製造プロセス及び操作条件は実施例１と同様であった。コーン油脂肪酸の転化率は４０．２％、製品の酸価は１２２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、凝固点は－２６．５℃であった。
〔比較例１〕
ヨウ素価４９ｍｇＫＯＨ／ｇのパーム油を反応原料として用いて、目詰まり抑制剤を製造した以外、製造プロセス及び操作条件は実施例１と同様であった。パーム油脂肪酸の転化率は６．４％未満であり、目詰まり抑制剤の転化率が低すぎて、経済的な利益がなかった。
〔比較例２〕
植物油と不飽和ジアルデヒドを直接反応させた以外、製造プロセス及び操作条件は実施例１と同様であり、その結果、反応が起こらず、製品が合成できなかった。
〔比較例３〕
共役二重結合を有する桐油を用いた以外、製造プロセス及び操作条件は実施例１と同様であり、その結果、反応系では架橋副反応が起こり、桐油脂肪酸の転化率は５１．２％、製品の凝固点は－９℃であった。凝固点が高すぎて、使用の要件を満たしていない。
〔測定例１〕
硫黄含有量が１０ｐｐｍ未満の低硫黄ディーゼル（低硫黄ディーゼル－１）及び摩耗痕径が５８０μｍよりも大きい水素化精製ディーゼル（低硫黄ディーゼル－２）を用いて測定を行い、その具体的な性質は表２に示される。上記実施例及び比較例で製造された目詰まり抑制剤を上記低硫黄ディーゼルに添加して、製品の性能について測定を行い、測定結果を表３、表４に示す。
表３及び表４から分かるように、植物油を直接使用するか、又はステップ（１）の生成物を使用する場合は、低硫黄ディーゼルへの潤滑効果が劣り、低硫黄ディーゼルの潤滑性は国Ｖディーゼル潤滑性の要件を満足できず、また、－２０℃又は－３０℃では改良剤の析出が見えられた。本発明で変性された植物油脂肪酸は、低硫黄ディーゼルに対する潤滑性が明らかに改善され、添加量が８０ｐｐｍ又は１００ｐｐｍである場合、ブレンド後の低硫黄ディーゼルは国Ｖディーゼル潤滑性（摩耗痕径は４６０μｍ以下）の要件を満足でき、－２０℃又は－３０℃では析出が見られなかった。このことから、製造された目詰まり抑制剤製品は、顕著な潤滑効果があり、しかも、凝固点が低く、使用量が少ない。
〔測定例２〕
本発明の製品が目詰まり抑制性能を有することを確認するために、低硫黄ディーゼル－１製品をそれぞれ１Ｌ、水２０ｍｌに加えて激しく振とうさせた後、密閉空間に保存し、実施例の製品及び比較例の製品を添加したディーゼルサンプルと、未添加のディーゼルサンプルの総汚染物（総汚染物は主にディーゼルで生じた細菌や他の排出物を含み、総汚染物の含有量が高すぎると、フィルタの目詰まりが発生する）を比較し、総汚染物の検出はＧＢ／Ｔ ３３４００に準じて行われ、結果は表５に示される。
表５から分かるように、未添加ディーゼルは、保存時間が長くなるに伴い、総汚染物の含有量が増加し、一方、添加製品は低硫黄ディーゼルの抗菌性を明らかに改善し、添加量が８０ｐｐｍである場合、ブレンド後の低硫黄ディーゼルは、６カ月放置したところ、総汚染物の含有量はほぼ変わらない。

Claims (22)

  1. 式（Ｉ）で示される化合物。

    （式中、ｘ及びｙはそれぞれ０～４の整数であり、ｍ及びｎはそれぞれ３～９の整数であり、かつ１０≦ｍ＋ｎ≦１４であり、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれＨ、直鎖又は分岐のＣ１～Ｃ６アルキル又はＣ３～Ｃ６のシクロアルキルから選ばれる。）
  2. ｍは４又は５である、請求項１に記載の化合物。
  3. ｘ及びｙはそれぞれ０又は１である、請求項２に記載の化合物。
  4. ｍ＋ｎ＝１２である、請求項２に記載の化合物。
  5. Ｒ１、Ｒ２はそれぞれＨ、メチル又はエチルから選ばれる、請求項２に記載の化合物。
  6. 請求項１～５のいずれか１項に記載の化合物の低硫黄ディーゼル用目詰まり抑制剤としての使用。
  7. 異性化反応の条件下で、非共役植物油をアルカリ又はアルカリのアルコール溶液と接触させて反応させるステップ（１）と、
    接触させて反応させることによって得られた生成物を酸性化して水洗し、水相を分離して、変性植物油脂肪酸を得るステップ（２）と、
    ディールス－アルダー付加反応の条件下で、変性植物油脂肪酸を不飽和ジアルデヒドと接触させるステップ（３）と、
    ステップ（３）で接触させて得られた生成物から未反応の原料を除去するステップ（４）とを含み、
    前記非共役植物油は、コーン油、綿実油、ピーナッツ油、胡麻油、ブンカンカオイルのうちの１種又は複数種であることを特徴とする植物油系目詰まり抑制剤の製造方法。
  8. ステップ（１）において、前記アルカリは水酸化カリウム及び／又は水酸化ナトリウムであり、その使用量が非共役植物油の質量の０．５～０．６倍であり、前記アルコールは飽和２価アルコールであり、その使用量が非共役植物油の質量の２．５～３．５倍である、請求項７に記載の方法。
  9. 前記アルコールは、エチレングリコール、１,３－プロピレングリコール、１,４－ブタンジオールのうちの少なくとも１種である、請求項８に記載の方法。
  10. ステップ（１）において、前記異性化反応の条件は温度１８０～２２０℃、時間３～５ｈを含む、請求項７又は８に記載の方法。
  11. ステップ（２）において、前記不飽和ジアルデヒドは、炭素数４～１２のものである、請求項７又は８に記載の方法。
  12. 前記不飽和ジアルデヒドは、２－ブテンジアール、２－ペンテンジアール、２－ヘキセンジアール、３－ヘキセンジアール、２－ヘプテンジアール、３－ヘプテンジアール、２－オクテンジアール、３－オクテンジアール、４－オクテンジアールのうちの１種又は複数種である、請求項１１に記載の方法。
  13. 不飽和ジアルデヒドと植物油脂肪酸とのモル比が０．５：１～３：１である、請求項１１に記載の方法。
  14. 不飽和ジアルデヒドと植物油脂肪酸とのモル比が０．８：１～２：１である、請求項１３に記載の方法。
  15. ステップ（２）において、前記ディールス－アルダー付加反応の条件は、温度１９０～２１０℃、時間０．５～２ｈを含む、請求項７又は８に記載の方法。
  16. ステップ（４）において、前記未反応の原料の除去は、接触させて得られた混合物を圧力３０～１５０Ｐａ、温度１８０～２２０℃で減圧蒸留することを含む、請求項７又は８に記載の方法。
  17. 請求項１～５のいずれか１項に記載の化合物を含有する低硫黄ディーゼル用目詰まり抑制剤組成物。
  18. 低硫黄ディーゼル用目詰まり抑制剤組成物の全量を基準に、前記化合物７０～９０重量％と、酸化防止剤０．２～２重量％と、芳香族炭化水素ソルベントオイル８～２９重量％とを含む、請求項１７に記載の低硫黄ディーゼル用目詰まり抑制剤組成物。
  19. 低硫黄ディーゼルと目詰まり抑制剤とを含有する目詰まり抑制性を向上させた低硫黄ディーゼルであって、
    前記目詰まり抑制剤は請求項１～５のいずれか１項に記載の化合物、又は、請求項１７又は１８に記載の低硫黄ディーゼル用目詰まり抑制剤組成物である、ことを特徴とする低硫黄ディーゼル。
  20. 前記目詰まり抑制剤は、請求項１～５のいずれか１項に記載の化合物であり、低硫黄ディーゼル基油１００重量部に対して、前記目詰まり抑制剤の含有量は０．００８～０．０１重量部であるか、又は、
    前記目詰まり抑制剤は、請求項１７又は１８に記載の低硫黄ディーゼル用目詰まり抑制剤組成物であり、低硫黄ディーゼル基油１００重量部に対して、前記化合物換算で、低硫黄ディーゼル用目詰まり抑制剤組成物の含有量は０．００８～０．０１重量部である、請求項１９に記載の低硫黄ディーゼル。
  21. 目詰まり抑制剤を低硫黄ディーゼルに添加することを含む、ことを特徴とする低硫黄ディーゼル目詰まり抑制性の向上方法であって、
    前記目詰まり抑制剤は、請求項１～５のいずれか１項に記載の化合物、又は、請求項１７又は１８に記載の低硫黄ディーゼル用目詰まり抑制剤である、低硫黄ディーゼル目詰まり抑制性の向上方法。
  22. 前記目詰まり抑制剤は、請求項１～５のいずれか１項に記載の化合物であり、低硫黄ディーゼル基油１００重量部に対して、前記目詰まり抑制剤の含有量は０．００８～０．０１重量部であるか、又は、
    前記目詰まり抑制剤は、請求項１７又は１８に記載の低硫黄ディーゼル用目詰まり抑制剤組成物であり、低硫黄ディーゼル１００重量部に対して、前記化合物換算で、低硫黄ディーゼル用目詰まり抑制剤組成物の含有量は０．００８～０．０１重量部である、請求項２１に記載の方法。

JP2022539658A 2019-12-31 2019-12-31 低硫黄ディーゼル用目詰まり抑制剤、その製造方法及び使用 Active JP7494304B2 (ja)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/CN2019/130789 WO2021134602A1 (zh) 2019-12-31 2019-12-31 低硫柴油堵塞抑制剂及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2023509413A JP2023509413A (ja) 2023-03-08
JP7494304B2 true JP7494304B2 (ja) 2024-06-03

Family

ID=76687236

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2022539658A Active JP7494304B2 (ja) 2019-12-31 2019-12-31 低硫黄ディーゼル用目詰まり抑制剤、その製造方法及び使用

Country Status (9)

Country Link
US (1) US11912657B2 (ja)
EP (1) EP4083011B1 (ja)
JP (1) JP7494304B2 (ja)
KR (1) KR20220119734A (ja)
BR (1) BR112022013145A2 (ja)
CA (1) CA3166335A1 (ja)
ES (1) ES2973156T3 (ja)
PL (1) PL4083011T3 (ja)
WO (1) WO2021134602A1 (ja)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103666603A (zh) 2013-12-19 2014-03-26 关平 环保型低硫柴油抗磨剂
CN108219874A (zh) 2017-12-13 2018-06-29 四川大学 一种超低硫柴油用妥尔油脂肪酸复配抗磨剂
CN109486538A (zh) 2017-09-09 2019-03-19 中国石油化工股份有限公司 一种提高低硫柴油润滑性的改进剂及其制备方法
CN109486537A (zh) 2017-09-09 2019-03-19 中国石油化工股份有限公司 一种低硫柴油抗磨剂及其制备方法
CN109576063A (zh) 2017-09-28 2019-04-05 中国石油化工股份有限公司 一种一步法合成低硫柴油抗磨剂的方法
CN109576021A (zh) 2017-09-28 2019-04-05 中国石油化工股份有限公司 一种改善低硫柴油润滑性的改进剂及其制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4300207A1 (de) 1993-01-07 1994-07-14 Basf Ag Mineralische schwefelarme Dieselkraftstoffe
US6239298B1 (en) * 1998-05-26 2001-05-29 International Lubricants Inc. Fuel lubricity additives
EP1960500B1 (en) 2005-11-04 2013-08-21 The Lubrizol Corporation Fuel additive concentrate composition and fuel composition and method thereof
CA2642697C (en) * 2007-11-01 2016-05-03 University Of Saskatchewan Fuel additive composition to improve fuel lubricity
US20100005706A1 (en) 2008-07-11 2010-01-14 Innospec Fuel Specialties, LLC Fuel composition with enhanced low temperature properties
US20200095514A1 (en) * 2018-09-20 2020-03-26 The United States Of America, As Represented By The Secretary Of Agriculture Compositions Containing Diesel and Fatty Acid Methyl Ester/Maleic Anhydride/Esters (FAME/MA/Esters) and the Use of FAME/MA/Esters to Improve the Lubricity of Diesel
WO2021197323A1 (zh) * 2020-03-30 2021-10-07 中国石油化工股份有限公司 燃油润滑性改进剂及其应用

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103666603A (zh) 2013-12-19 2014-03-26 关平 环保型低硫柴油抗磨剂
CN109486538A (zh) 2017-09-09 2019-03-19 中国石油化工股份有限公司 一种提高低硫柴油润滑性的改进剂及其制备方法
CN109486537A (zh) 2017-09-09 2019-03-19 中国石油化工股份有限公司 一种低硫柴油抗磨剂及其制备方法
CN109576063A (zh) 2017-09-28 2019-04-05 中国石油化工股份有限公司 一种一步法合成低硫柴油抗磨剂的方法
CN109576021A (zh) 2017-09-28 2019-04-05 中国石油化工股份有限公司 一种改善低硫柴油润滑性的改进剂及其制备方法
CN108219874A (zh) 2017-12-13 2018-06-29 四川大学 一种超低硫柴油用妥尔油脂肪酸复配抗磨剂

Also Published As

Publication number Publication date
EP4083011A1 (en) 2022-11-02
JP2023509413A (ja) 2023-03-08
EP4083011B1 (en) 2024-02-07
WO2021134602A1 (zh) 2021-07-08
ES2973156T3 (es) 2024-06-18
PL4083011T3 (pl) 2024-09-16
BR112022013145A2 (pt) 2022-09-06
CA3166335A1 (en) 2021-07-08
US20230039122A1 (en) 2023-02-09
KR20220119734A (ko) 2022-08-30
EP4083011A4 (en) 2023-01-18
US11912657B2 (en) 2024-02-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103374454B (zh) 燃气发动机油组合物及其制造方法
JP3532217B2 (ja) 燃料添加剤
US20070204505A1 (en) Gasoline fuel compositions having increased oxidative stability
CN109486537B (zh) 一种低硫柴油抗磨剂及其制备方法
CN109576063B (zh) 一种一步法合成低硫柴油抗磨剂的方法
EP2435541B1 (en) Gasoline compositions
CN109576021B (zh) 一种改善低硫柴油润滑性的改进剂及其制备方法
CN109957435B (zh) 柴油抗磨剂组合物和柴油组合物及它们的制备方法
JP7494304B2 (ja) 低硫黄ディーゼル用目詰まり抑制剤、その製造方法及び使用
DE69424651T2 (de) Polyalkylester von hydroxyaromatischen carbonsäuren und diese enthaltende brennstoffzusammensetzungen
RU2804547C1 (ru) Ингибитор засорения низкосернистого дизельного топлива, способ его получения и его применение
CN113121336B (zh) 化合物及堵塞抑制剂及其制备方法和堵塞抑制性低硫柴油及提高低硫柴油堵塞抑制性的方法
CN109486538B (zh) 一种提高低硫柴油润滑性的改进剂及其制备方法
CN115651702A (zh) 一种脱除费托重质油中氧化物的方法
US8425628B2 (en) No-sulfur fuel lubricity additive
US8557002B2 (en) Fuel additives for enhanced lubricity and anti-corrosion properties
CN112574022A (zh) 烷基水杨酸和烷基水杨酸盐型润滑油清净剂及其制备方法
CN109574846B (zh) 一种利用超声波制备低硫柴油润滑性改进剂的方法
CN1230210A (zh) 多元醇酯燃料添加剂
WO2023274335A1 (zh) 燃油润滑性改进剂组合物及其应用
CN111349489B (zh) 一种低硫柴油润滑性改进剂及其合成方法和应用
CN113462442B (zh) 柴油抗磨剂组合物、其制备方法及柴油组合物
CN111349483B (zh) 一种植物油基低硫柴油抗磨剂及其制备方法
EP4339266A1 (en) Fuel composition with lubricity modifier
CN117987189A (zh) 一种改性蓖麻油柴油抗磨剂、其制备方法及柴油组合物

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20220628

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20230801

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20231030

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20240116

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20240410

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20240514

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20240522

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7494304

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150