CN109574846A - 一种利用超声波制备低硫柴油润滑性改进剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用超声波制备低硫柴油润滑性改进剂的方法，将不饱和羧酸酯、桐油酸按比例加入到超声波反应器中，升温至110‑150℃后，启动超声，在搅拌下反应一定时间，经减压蒸馏得到改进剂产品。本发明以不饱和羧酸酯和桐油酸为原料，制备的改进剂产品润滑效果好，产品凝点较低，并且与低硫柴油的调和比例低，调和后可使低硫柴油满足国V润滑性标准和凝点要求。本发明制备过程安全环保，无污染产生，利于工业生产。
Description
技术领域
本发明属于油品添加剂领域，具体涉及一种利用超声波制备低硫柴油润滑性改进剂的方法。
背景技术
随着柴油机的广泛使用，柴油的消耗量正逐年增长。然而柴油的大量消耗也必然会导致车辆排放有害物质的进一步加剧。由于排放对生态环境、人类健康和经济发展有着严重影响，各国政府相继制定了严格的排放法规，限制柴油车辆的有害排放。随着我国柴油国Ⅳ和国Ⅴ标准的实施，柴油的硫含量将降到10ppm以下，脱硫柴油已在国内炼厂实施。目前国内采取加氢处理和加氢裂化等降硫技术，使燃油硫含量大大减少，导致柴油中极性化合物的含量过低，从而大大降低了柴油的润滑性，出现大量柴油泵的磨损损坏现象，降低了柴油泵的使用寿命。柴油润滑性问题最早出现于北欧，上世纪九十年代初，瑞典生产的第一类低硫柴油硫含量小于10ppm，芳烃小于5%，第二类硫含量小于50ppm，芳烃小于20%，加之这种柴油的馏分基本上为煤油馏分（95%馏程不大于285℃），因而降低了柴油的自然润滑性。当这种柴油在市场上销售时，开始大约有70辆轻负荷柴油车出现了喷油泵磨损问题。美国在推广使用低硫柴油时，也报道存在大量的润滑问题，尤其是冬用低浊点柴油，当硫含量低于100ppm时，由于油品润滑性差，粘度低，在这两个因素双重作用下，已出现喷油泵磨损问题。因此，改善低硫柴油的润滑性是解决低硫柴油大范围推广的关键问题之一。
现有技术通常是向低硫柴油中添加抗磨剂，其能吸附在金属表面，在金属表面上形成一层保护膜，减少金属之间的摩擦力，有效提高低硫柴油的润滑性。目前，市场上的抗磨剂主要有不饱和脂肪酸类及其不饱和脂肪酸酯、酰胺类的衍生物。
CN105001924A公开了一种低凝点柴油抗磨剂及其制备方法，其工艺为以不饱和脂肪酸、多元醇为原料，经催化酯化反应制备不饱和脂肪酸酯抗磨剂。CN105085259A公开了一种季戊四醇不饱和脂肪酸酯的制备方法，以季戊四醇、脂肪酸型柴油抗磨剂和二氧化铈为原料，产品可用于柴油抗磨剂。但该类脂肪酸多元醇酯型抗磨剂存在遇水易乳化的问题，难以在中国市场上大规模推广应用，且通产产品凝点较高，难以达到Q/SHCG 57-2014标准中规定的酯型抗磨剂凝点≯-16℃的使用标准。
目前，也有许多机构开展了以植物油直接作为低硫柴油抗磨剂的研究。CS275894、EP605857公开了用天然油脂如菜籽油、向日葵油、蓖麻油等直接作为低硫柴油抗磨剂。这些植物油虽具有原料易得、价格较低等优点，但使用效果相对较差，同时具有粘度大、凝点高等缺点，难以工业应用。
最新研究结果表明，向低硫柴油中添加生物柴油能够极大地改善润滑性，能够显著提高生物柴油的附加值。但通常生物柴油只有在较高添加量时才能达到润滑效果，通常添加量应大于0.8%（体积分数），才能使低硫柴油磨斑直径降至460μm以下（生物柴油对低硫柴油润滑性的增进作用[J]，《石油炼制与化工》，2005, 36(7):25-28），因此以其作为添加剂的经济性较差。另外，生物柴油中含有大量的饱和脂肪酸甲酯，凝点通常在-5℃以上，不能满足低硫柴油抗磨剂的使用要求，无法适用于寒冷地域。
向低硫柴油中添加植物油酸能够较好地解决柴油的润滑性问题，但通常，植物油酸大多含有一定量的、凝点较高的饱和脂肪酸（如表1所示），采用现有分离手段，如冷冻压榨法、蒸馏精制法等，均难以完全分离植物油酸的饱和脂肪酸，从而导致市场上的植物油酸凝点普遍高于-8℃，无法达到Q/SHCG 57-2014标准中规定的酸型抗磨剂凝点≯-12℃的使用标准。因此，目前国外均采用基本不含饱和脂肪酸的妥尔油脂肪酸来制备低硫柴油抗磨剂，其他植物油脂肪酸则难于推广应用。我国植物油资源丰富，但精制妥尔油脂肪酸资源比较稀少。因此，以植物油为原料，通过深加工开发高附加值的生物基化学品，不仅具有良好的经济效益，还具有显著的社会效应。
表1植物油的脂肪酸组成
从柴油机的工况看，属于低温、高负荷的边界润滑，即吸附润滑，主要依靠吸附膜来润滑，抗磨剂的分子结构对这种润滑有着重要的影响。有效的吸附润滑除了要求吸附的分子是极性分子以利于附着在金属表面上外，还要求分子的空间构型有利于生成紧密单层吸附膜。而现有技术中柴油抗磨剂的极性基团均在分子链末端，如长链脂肪酸等，其非极性长链的缠接属于单边缠接，需要较大的极性和酸值才能够形成有效的吸附润滑边界（现有酸型抗磨剂产品的酸值通常≮190mgKOH/g），对柴油发动机易造成腐蚀等危害，其抗磨性能有待进一步提高。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种利用超声波制备低硫柴油润滑性改进剂的方法。本发明以不饱和羧酸酯和桐油酸为原料，制备的改进剂产品润滑效果好，产品凝点较低，并且与低硫柴油的调和比例低，调和后可使低硫柴油满足国V润滑性标准和凝点要求。本发明制备过程安全环保，无污染产生，利于工业生产。
本发明提供的利用超声波制备低硫柴油润滑性改进剂的方法，包括如下内容：将不饱和羧酸酯、桐油酸按比例加入到超声波反应器中，升温至110-150℃后，启动超声，在搅拌下反应一定时间，经减压蒸馏得到改进剂产品。
进一步的，所述不饱和羧酸酯为马来酸酐的酯化产物，如马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丙酯、马来酸二丁酯等中的至少一种。根据桐油酸的使用量确定不饱和羧酸酯的用量，一般控制不饱和羧酸酯与桐油酸的摩尔比为0.5:1-3:1，优选为0.8:1-2:1。
进一步的，所述的桐油酸可以采用商品桐油酸或者自制桐油酸。制备过程同本领域常规方法，具体可以为：将桐油与适量碱、醇、水混合后进行均相皂化脱去甘油，生成脂肪酸盐，脂肪酸盐经酸化后保温一定时间，减压蒸馏除去醇，然后萃取油相，油相经水洗后，减压蒸馏除去萃取剂及少量的水，制得桐油酸。
进一步的，所述的超声波反应器能够使反应过程在超声波条件下进行，超声功率为30-200W。采用超声波反应器，使反应体系处于超声辐射条件下，超声的空化作用会使反应体系内形成大量的空化泡，空化泡快速地形成、生长、崩溃，有助于调控桐油酸和不饱和羧酸酯的反应速率，并大幅度降低反应温度，提高反应转化率。
进一步的，将不饱和羧酸酯、桐油酸按比例混合后，在温度110-150℃下反应0.5-2h。
进一步的，所述的减压蒸馏是在压力30-150Pa，优选为65-120Pa，温度180-220℃，优选为195-205℃的条件下除去未反应的不饱和羧酸酯和桐油酸，即得到改进剂产品。
本发明所述的低硫柴油润滑性改进剂是由上述本发明方法制备的。所制备的改进剂产品是以不饱和羧酸酯和桐油酸为原料，产品酸值为80-160mgKOH/g，凝点≤-18℃。相比于现有酸型低硫柴油润滑性改进剂，本产品具有更低的酸值和凝点，且具有良好的抗磨效果，避免了对柴油机的腐蚀作用，特别是适用于低凝柴油，可以在寒冷地域使用。
本发明制备的低硫柴油润滑性改进剂产品用于提高低硫柴油的润滑性，当用量为80-250ppm时可使低硫柴油满足国V润滑性标准，校正磨痕直径（60℃）不大于460μm。所述的低硫柴油是指硫含量小于10ppm，磨斑直径大于580μm的柴油。
随着我国柴油国Ⅳ、国Ⅴ标准的实施，柴油的硫含量将降到10ppm以下，极性组分大大降低，导致油品润滑性差。因此，改善低硫柴油的润滑性是解决低硫柴油大范围推广的关键问题之一。本发明利用化学反应进行分子结构修饰，将具有一定链长的极性基团引入到桐油酸分子链中段，并形成脂肪环结构，不仅能够使吸附膜形成双边缠结效应，有效提高缠结密度，使润滑膜更为致密，从而极大地提高生物柴油抗磨性。此外，在桐油酸分子中引入脂肪环结构，降低分子间内结合作用，能够极大地降低改进剂产品的凝点。
在桐油酸和不饱和羧酸酯的反应过程中，由于桐油酸分子量较大，存在较大的反应位阻，导致反应速率降低，必须增加反应温度才能促进反应的进行，通常反应温度应高于200℃。即使在存在阻聚剂的条件下，由于桐油酸分子结构中存在共轭三烯键，在如此高温反应条件下也极易发生自由基聚合形成大分子交联结构，导致产品无法应用。本发明通过采用超声条件，能够有效降低反应温度，缩短反应时间，在无阻聚剂条件下能够避免桐油酸的交联聚合，使改进剂产品达到抗磨剂使用需求，并可以提高桐油酸的反应转化率。
本发明制备的改进剂在用于提高低硫柴油的润滑性时，具有调和比例低，低温不易析出等特点。另外，本发明具有工艺简便、原料易得、成本低廉，易于工业化生产、经济性更好等特点。本发明所制备的改进剂产品性能如凝点、闪点、金属含量、低温存储稳定性等指标均满足中石化的《柴油抗磨剂技术要求》（Q/SHCG57-2014）。
附图说明
图1是本发明实施例1制备改进剂产品的分子结构式。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明低硫柴油润滑性改进剂及其制备方法和应用效果。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法。下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均从常规生化试剂商店购买得到。
本发明所制备改善低硫柴油润滑性的改进剂产品的酸值按照GB/T 7304方法测定，凝点按照GB/T 510方法测定，润滑性按照SH/T 0765方法测定（润滑性指添加改进剂后，低硫柴油的磨斑直径）。
根据气相色谱法检测桐油脂肪酸中含有共轭双键的共轭十八碳三烯酸含量B，具体分析步骤：（1）样品前处理：称取样品 0.2g 于烧瓶中，加入 2%的NaOH-甲醇溶液8mL，在80℃水浴中回流至油滴消失，从回流冷凝器上端加入 7mL 15%的三氟化硼甲醇溶液，继续回流 2min；用去离子水冲洗回流冷凝器，继续加热 1min；从水浴上取下烧瓶，迅速冷却至室温，准确加入 10m L 正庚烷，振摇 2min，加入饱和氯化钠静置分层，吸取上层正庚烷溶液，无水硫酸钠除水后，过膜上机；（2）色谱分析条件：FID 检测器；色谱柱尺寸，100m×0.25mm×0.20μm。进样口温度 260℃；进样量1μL；分流进样，分流比 100：1；升温程序为140℃开始保持 5min，以4℃/min 升到 240℃保持 4min；检测器温度 260℃。经检测，桐油脂肪酸中含有共轭双键的共轭十八碳三烯酸含量B=70%。
桐油脂肪酸的转化率A=（m1-m2）/m1*100%。其中，m1为桐油脂肪酸投料质量；m2为反应后分离出桐油脂肪酸质量。
桐油酸碳碳共轭双键的转化率=A/B*100%。
实施例1
将91.5g马来酸二乙酯、100g桐油酸加入到超声波反应器中，升温至130℃后，启动超声波反应器，设置超声波功率为120W，在搅拌条件下反应1.2h，结束反应；待反应体系降至室温后，在压力65Pa，200℃下减压蒸馏2h去除未反应的马来酸二乙酯和桐油酸后，得到改进剂产品。桐油酸碳碳共轭双键的转化率为95.8%，产品酸值123.2mgKOH/g，凝点-31.5℃。
由图1改进剂的分子结构式可以看出，其具有脂肪环结构，且形成双边缠结效果，提高了产品的低温流动性和润滑效果。
实施例2
将120.5g马来酸二乙酯、100g桐油酸加入到超声波反应器中，升温至150℃后，启动超声波反应器，设置超声波功率为200W，在搅拌条件下反应0.5h，结束反应；待反应体系降至室温后，在压力65Pa，200℃下减压蒸馏2h去除未反应的马来酸二乙酯和桐油酸后，得到改进剂产品。桐油酸碳碳共轭双键的转化率为97.4%，产品酸值122.8mgKOH/g，凝点-32.8℃。
实施例3
将48.2g马来酸二乙酯、100g桐油酸加入到超声波反应器中，升温至110℃后，启动超声波反应器，设置超声波功率为80W，在搅拌条件下反应2h，结束反应；待反应体系降至室温后，在压力65Pa，200℃下减压蒸馏2h去除未反应的马来酸二乙酯和桐油酸后，得到改进剂产品。桐油酸碳碳共轭双键的转化率为88.7%，产品酸值123.6mgKOH/g，凝点-31.1℃。
实施例4
制备工艺及操作条件同实施例1，不同在于反应结束后，在压力150Pa，180℃条件下减压蒸馏2h，得到改进剂产品。桐油酸碳碳共轭双键的转化率为96.2%，产品酸值126.4mgKOH/g，凝点-23.5℃。实施例5
制备工艺及操作条件同实施例1，不同在于不饱和羧酸酯采用76g马来酸二甲酯作为反应原料，得到改进剂产品。桐油酸碳碳共轭双键的转化率为97.1%，产品酸值129.2mgKOH/g，凝点-31.4℃。
实施例6
制备工艺及操作条件同实施例1，不同在于不饱和羧酸酯采用121g马来酸二丁酯作为反应原料，得到改进剂产品。桐油酸碳碳共轭双键的转化率为91.2%，产品酸值114.5mgKOH/g，凝点-32.8℃。
实施例7
制备工艺及操作条件同实施例1，不同在于不饱和羧酸酯采用106g马来酸二丙酯作为反应原料，得到改进剂产品，桐油酸碳碳共轭双键的转化率为93.6%，产品酸值118.9mgKOH/g，凝点-32.1℃。
实施例8
制备工艺及操作条件同实施例1，不同在于采用自制的桐油酸。桐油酸的制备方法为：在250mL三口烧瓶中加入7.8g KOH、70mL甲醇及35mL水，搅拌加热至75℃，加入34.9g桐油，回流反应1.5h，后用2mol/L的H2SO4调节反应体系pH值至2，保温0.5h后，0.08MPa减压蒸馏回收溶剂甲醇，加入17.45g石油醚萃取，静止分离，然后利用热水进行多次除酸洗涤，静止分离，0.15MPa减压蒸馏脱除石油醚和少量水，得桐油酸。采用上述桐油酸制备抗磨剂，得到改进剂产品。桐油酸碳碳共轭双键的转化率为97.6%，产品酸值123.0mgKOH/g，凝点-31.8℃。
比较例1
制备工艺及操作条件同实施例1，不同在于使用常规反应器，由于反应温度较低，导致反应难以进行，反应分子转化率小于5%，无法合成改进剂产品。
比较例2
制备工艺及操作条件同实施例1，不同在于使用常规反应器投料，同时提高反应温度为220℃。由于反应温度过高，桐油酸发生聚合，形成大分子交联产物，导致桐油酸转化率降低，且凝点过高为-8℃，不满足《柴油抗磨剂技术要求》（Q/SHCG57-2014）规定凝点技术指标。
比较例3
制备工艺及操作条件同实施例1，不同在于采用其他植物油脂肪酸，如菜籽油酸、蓖麻油酸、妥尔油酸、油酸、亚油酸、大豆油酸。由于上述植物油脂肪酸中不含共轭双键，所以体系未发生反应，无法得到产品。
比较例4
制备工艺及操作条件同实施例1，不同在于不饱和羧酸酯采用戊烯酸甲酯，桐油酸碳碳共轭双键的转化率＜5%。
测试例1
本发明测试例使用的低硫柴油为硫含量小于10ppm，磨斑直径大于580μm的加氢精制柴油，其具体性质如表2所示。
表2. 三种低硫柴油的主要物性
将本发明实施例制备的改进剂加入到上述低硫柴油中，进行产品性能测试。测试结果如表3、4所示。
表3
从表3可以看出，桐油酸对低硫柴油的润滑有一定效果，但只有当添加量高于180ppm时，才可以满足国Ⅴ柴油润滑性要求，而且由于桐油酸凝点为48℃，调和后不满足《柴油抗磨剂技术要求》（Q/SHCG57-2014）规定的凝点技术指标。而本发明制备的改进剂调和比例显著降低，当添加量为130ppm时，均可满足国Ⅴ柴油润滑性（磨斑直径≯460μm）要求，并且凝点完全满足要求。
表4
由表4可知，针对不同的低硫柴油，直接采用桐油酸作为润滑性改进剂，对低硫柴油的润滑效果不佳，在-20℃存在改进剂析出，不满足《柴油抗磨剂技术要求》（Q/SHCG57-2014）。而本发明实施例制备的不同改进剂均具有良好抗磨效果，特别是在-20℃低温条件下与低硫柴油调和后，没有改进剂析出，不会影响柴油的品质。
Claims (11)
1.一种利用超声波制备低硫柴油润滑性改进剂的方法，其特征在于包括如下内容：将不饱和羧酸酯、桐油酸按比例加入到超声波反应器中，升温至110-150℃后，启动超声，在搅拌下反应一定时间，经减压蒸馏得到改进剂产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述不饱和羧酸酯为马来酸酐的酯化产物，控制不饱和羧酸酯与桐油酸的摩尔比为0.5:1-3:1。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述不饱和羧酸酯为马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丙酯、马来酸二丁酯等中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的桐油酸采用商品桐油酸或者自制桐油酸。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：自制桐油酸的方法具体为：将桐油与适量碱、醇、水混合后进行均相皂化脱去甘油，生成脂肪酸盐，脂肪酸盐经酸化后保温一定时间，减压蒸馏除去醇，然后萃取油相，油相经水洗后，减压蒸馏除去萃取剂及少量的水，制得桐油酸。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的超声波反应器的超声功率为30-200W。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：将不饱和羧酸酯、桐油酸按比例混合后，在温度110-150℃下反应0.5-2h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的减压蒸馏是在压力30-150Pa，优选为65-120Pa，温度180-220℃，优选为195-205℃的条件下除去未反应的不饱和羧酸酯和桐油酸。
9.一种权利要求1-8任一所述方法制备的低硫柴油润滑性改进剂，其特征在于：所制备的改进剂产品是以不饱和羧酸酯和桐油酸为原料，产品酸值为80-160mgKOH/g，凝点≤-18℃。
10.一种权利要求9所述低硫柴油润滑性改进剂的应用，其特征在于：用于提高低硫柴油的润滑性，当用量为80-250ppm时，60℃校正磨痕直径不大于460μm。
11.根据权利要求10所述的应用，其特征在于：所述的低硫柴油是指硫含量小于10ppm，磨斑直径大于580μm的柴油。
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