CN114437855A - 一种生物基航空燃料抗磨剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种生物基航空燃料抗磨剂及其应用，以重量份计，包括：桐油基二聚酸：45‑60份；具单环脂肪酸单酸：10‑20份；抗氧剂：0.5‑5份；溶剂：20‑25份。本发明提供的抗磨剂用于航空燃料时，综合性能优异，具有良好的抗磨性和防锈蚀能力，绿色环保，且用量较少，当添加量为9‑15mg/L，添加后航空燃料磨痕直径≤0.65mm。
Description
技术领域
本发明属于航空燃料抗磨剂领域，具体涉及一种生物基航空燃料抗磨剂及其应用。
背景技术
随着环保法规对发动机排放的要求不断苛刻，航空燃料在生产过程中主要采用酸碱精制、加氢精制或加氢裂化，使得馏分中的天然抗磨成分硫和芳烃等被脱除，导致航空燃料抗磨性降低，可能会引起燃油泵柱塞球面超量磨损，导致供油量不足，严重时会引起空中停车等事故。在喷气发动机中，燃油泵的润滑是依靠喷气燃料自身的润滑性能来保障的，燃油系统部件特别是旋转和摆动部件的工作寿命很大程度上取决于喷气燃料的润滑性能。因此，需要在航空燃料中加入抗磨剂，防止燃料系统的严重磨损。
目前，国内航空燃料中加入的抗磨剂是T1602，T1602的有效组分是环烷酸，环烷酸的加入会导致航空燃料的酸度增大，还会导致喷气燃料的腐蚀性增大。此外，环烷酸是石油中的天然有机酸，在石油中的含量为0.03～5.0%，由于分离工艺为碱洗-酸化-蒸馏精制，工艺过程产生大量废水，污染环境，国外已陆续停止使用。
US5630852公开了一种有机磷酸酯航空燃料抗磨剂，其酸值最小为1.0mgKOH/g。该抗磨剂在50ppm以上的使用量下才可以满足抗磨性要求。另外，参考Ministry of DefenceStandard 68-251，Fuel soluble lubricity improving additives for aviationturbine fuels(NATO Code: S-1747)，要求不含有磷成分。
目前，国外普遍采用环保型二聚酸及其衍生物作为航煤的抗磨剂，如InnospecDCI-4A/DCI-6A、Nalco 5403/5405等抗磨剂。二聚酸来源于生物基脂肪酸，经聚合后得到二聚酸及多聚酸的混合物，通过复配后可用于航煤抗磨剂，生产过程绿色环保。
CN104845685A、CN104804782A等公开了一种航空燃料的抗磨剂，包括C36不饱和脂肪酸二聚物，该C36不饱和脂肪酸二聚物包括：通式(1)所示的化合物65%以上，通式(2)所示的化合物25-30%，通式(3)所示的化合物低于10%，以质量计。制备方法包括：(A)混合脂肪酸的制备；(B)C36不饱和脂肪酸二聚物的合成，包括以亚油酸或步骤(A)所得的混合脂肪酸作为原料置于高压反应釜内，再加入9-15%的催化剂和0.5-1.5%的助剂，基于亚油酸或上述混合脂肪酸的质量计，安装好高压釜，并检验气密性，其中催化剂为活化白土，助剂为碳酸锂，催化剂的使用量优选10-13%，助剂的使用量优选0.8-1.2%。其中通式（1）、（2）、（3）都属于二聚酸的同分异构体，该剂加入加氢工艺生产的3号喷气燃料中应符合下列指标（加入量15～23mg/L），润滑性：磨斑直径(WSD)小于0.65mm，(SH/T0687)典型值0.59mm；水分离指数：MSEP≥75，(SH/T0616)典型值85～95。但是，该抗磨剂是为改善原环烷酸型添加剂的腐蚀性能，且添加量相对较高。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种生物基航空燃料抗磨剂及其应用。本发明提供的抗磨剂用于航空燃料时，综合性能优异，具有良好的抗磨性和防锈蚀能力，且用量较少。
本发明提供的生物基航空燃料抗磨剂，以重量份计，包括：
桐油基二聚酸：45-60份；
具单环脂肪酸单酸：10-20份；
抗氧剂：0.5-5份；
溶剂：20-25份。
本发明中，所述的桐油基二聚酸是以桐油酸为原料制备的二聚酸，其中单环结构的含量≥85%，优选≥95%。
本发明中，所述的桐油基二聚酸的制备方法为：以桐油酸为原料，在阻聚剂和调节剂存在下，搅拌同时氮气吹扫，升温至180-230℃反应，反应完成后得到粗产物，经蒸馏后得到航空燃料抗磨剂。
本发明制备方法中，所述桐油酸可以采用商品桐油酸或者自制桐油酸，桐油酸的碘值为140-160g/100g，酸值为150-200mgKOH/g。
本发明制备方法中，所述阻聚剂可以选自酚类阻聚剂、醌类阻聚剂、芳烃硝基化合物阻聚剂等中的一种或几种，优选对苯二酚、对苯醌、甲基对苯二酚、叔丁基对苯二酚、吩噻嗪等中的至少一种，优选叔丁基对苯二酚或/和吩噻嗪，用量为桐油酸质量的0.1%-2.0%，优选0.5%-1.0%。
本发明制备方法中，所述的调节剂包括烷基季铵盐和含锂化合物，二者的质量比为1-3:1。所述的烷基季铵盐为十四烷基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵等中的至少一种。含锂化合物是碳酸锂、氯化锂、氢氧化锂等中的至少一种。
本发明制备方法中，所述的调节剂用量为桐油酸质量的0.1%-1.0%，优选0.1%-0.5%。
本发明制备方法中，所述的搅拌转速为50-500rpm，优选200-400rpm。所述的氮气吹扫时间为1-30min，优选20-30min。
本发明制备方法中，所述的反应温度为180-230℃，优选200-220℃；反应时间为2-7h，优选3-5h。
本发明制备方法中，反应完成后进行冷却，一般冷却至室温，即10-40℃。
本发明制备方法中，所述的蒸馏优选采用两级分子蒸馏，一级分子蒸馏的蒸馏温度140-180℃，蒸馏压力≤4Pa，刮膜转速200-400rpm，经一级蒸馏后，主要去除未参加反应的单酸；将一级分子蒸馏后重组分进行二级分子蒸馏，蒸馏温度140-180℃，蒸馏压力≤4Pa，刮膜转速200-400rpm。
本发明中，所述的具单环脂肪酸单酸的结构如式（I）所示，
其中，所述具单环脂肪酸单酸可以采用CN109576063A、CN109576017A、CN109576020A、CN109574846A等公开的方法制备获得。
本发明中，所述的抗氧剂为对苯二酚、甲基对苯二酚、叔丁基对苯二酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚等中的至少一种。
本发明中，所述的溶剂为航空燃料、二甲苯、乙基苯等中的至少一种，二甲苯可以是邻、间、对同分异构体中的至少一种。
本发明所述生物基航空燃料抗磨剂的应用，当添加量为9-15mg/L，添加后航空燃料磨痕直径≤0.65mm。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明航空燃料抗磨剂同时包含桐油基单环二聚酸和具单环脂肪酸单酸，通过二者的协同配合，使抗磨剂兼具良好的抗磨性和抗锈蚀性能，各项性能指标均符合MIL-PRF-25017H标准要求。
（2）由于桐油基二聚酸中单环二聚酸的含量高于85%，因此避免了出现水分离指数不达标的问题。
（3）抗磨剂中各组分的协同配合，特别是桐油基单环二聚酸和具单环脂肪酸单酸协同作用，使抗磨剂的添加量显著降低。
附图说明
图1 是本发明制备的桐油基单环二聚酸的红外色谱图；
图2是本发明制备的桐油基单环二聚酸的GC-MS图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的详细说明。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法。下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均从常规生化试剂商店购买得到。
本发明中气相色谱测试所采用的设备型号及分析条件具体如下：样品制备参照GB/T17376《动植物油脂、脂肪酸甲酯制备》；仪器采用Thermo DSQ II，色谱柱采用AglientDB-1HT；条件为起始温度170℃，保持1min，以5℃/min的速率升温至350℃，保持5min，进样口温度260℃，检测器温度280℃，分流比20:1，进样量1µL。
本发明中，红外分析所采用的设备型号及分析条件具体如下：仪器采用ThermoNICOLET 6700；条件为CaF2涂膜，扫描范围400-4000cm-1，分辨率4cm-1，扫描次数32次。
本发明航空燃料抗磨剂的抗磨性（磨痕直径）测试方法依照SH/T 0687，磨痕直径(WSD)≯0.65mm。防锈蚀性能指标的测试依照MIL-PRF-25017H标准中4.4.3.1章节，涉及到具体标准有ASTM D665、ASTM D471，测试钢棒中部48mm区域出现≥6个锈点或者出现任何直径≥1mm的锈点视为防锈蚀不通过，反之则为通过。水分离指数测试依照GB/T 11129，未加入抗静电剂时，≥85通过，加入抗静电剂时，≥70通过，反之则为不通过。本发明实施例以未加入抗静电剂≥85为通过。
本发明实施例中使用的单环脂肪酸单酸采用CN109574846A中实施例1所述的方法制备。具体为：将91.5g马来酸二乙酯、100g桐油酸加入到超声波反应器中，升温至130℃后，启动超声波反应器，设置超声波功率为120W，在搅拌条件下反应1.2h，结束反应；待反应体系降至室温后，在压力65Pa，200℃下减压蒸馏2h去除未反应的马来酸二乙酯和桐油酸后，得到单环脂肪酸单酸。产品酸值123.2mgKOH/g，凝点-31.5℃。
实施例1
采用商品桐油酸，桐油酸的碘值为150g/100g，酸值为180mgKOH/g。取100g商品桐油酸置于250mL 四口烧瓶中，同时加入0.5g对苯二酚和0.25g调节剂，调节剂为十四烷基氯化铵和碳酸锂，二者的质量比为1:1，氮气吹扫30min，搅拌速率300rpm，升温至220℃反应4h。反应完成后于冰水中冷却至室温，得到粗产物。采用两级分子蒸馏，一级分子蒸馏的蒸馏温度150℃，蒸馏压力≤4Pa，刮膜转速400rpm，经一级蒸馏后，主要去除未参加反应的单酸；将一级分子蒸馏后重组分进行二级分子蒸馏，蒸馏温度150℃，蒸馏压力≤4Pa，刮膜转速200rpm，得到桐油基二聚酸A。经检测，产品中单环结构的C36不饱和脂肪酸二聚物的含量为90.5%。
由图1可知，图中995cm-1为桐油酸共轭烯烃碳氢键（=CH-）的面弯曲振动（r）吸收；3030cm-1为桐油酸共轭烯烃碳氢键（=CH-）的面伸缩振动（v）吸收。其中最上面的1001为商品化二聚酸，最下面的EA为桐油酸原料，中间是本发明制备的抗磨剂。从对比可以看出，本发明制备的产品中依旧存在共轭烯烃键，因此，其分子结构中无双环结构。将抗磨剂产品进行加氢反应，饱和分子中的双键，甲酯化进行GC-MS检测。从图2可以看出，其分子离子峰为592.46，这与单环结构二聚酸经双键饱和、甲酯化后的分子量相一致。
按重量份计，不同生物基抗磨剂的组成和含量如表1所示：
表1 不同航空燃料抗磨剂的组成和含量
实施例2
采用商品桐油酸，桐油酸的碘值为140g/100g，酸值为200mgKOH/g。取100克商品桐油酸置于250mL 四口烧瓶中，同时加入0.25g对苯二酚和1.0g调节剂，调节剂为十六烷基三甲基氯化铵和碳酸锂，二者的质量比为2:1，氮气吹扫30min，搅拌速率300rpm，升温至230℃反应3h。反应完成后于冰水中冷却至室温，得到粗产物。采用两级分子蒸馏，一级分子蒸馏的蒸馏温度160℃，蒸馏压力≤4Pa，刮膜转速200rpm，经一级蒸馏后，主要去除未参加反应的单酸；将一级分子蒸馏后重组分进行二级分子蒸馏，蒸馏温度180℃，蒸馏压力≤4Pa，刮膜转速400rpm，得到桐油基二聚酸B。经检测，单环结构的C36不饱和脂肪酸二聚物的含量为87.4%。
将实施例1中桐油基二聚酸A替换为桐油基二聚酸B，得到4#抗磨剂。
实施例3
采用商品桐油酸，桐油酸的碘值为160g/100g，酸值为150mgKOH/g。取100克商品桐油酸置于250mL 四口烧瓶中，同时加入1.0g对苯二酚和0.25g调节剂，调节剂为十八烷基三甲基氯化铵和碳酸锂，二者的质量比为3:1，氮气吹扫30min，搅拌速率300rpm，升温至200℃反应5h。反应完成后于冰水中冷却至室温，得到粗产物。采用两级分子蒸馏，一级分子蒸馏的蒸馏温度180℃，蒸馏压力≤4Pa，刮膜转速200rpm，经一级蒸馏后，主要去除未参加反应的单酸；将一级分子蒸馏后重组分进行二级分子蒸馏，蒸馏温度150℃，蒸馏压力≤4Pa，刮膜转速400rpm，得到桐油基二聚酸C。经检测，单环结构的C36不饱和脂肪酸二聚物的含量为88.6%。
将实施例1中桐油基二聚酸A替换为桐油基二聚酸C，得到5#抗磨剂。
实施例4
同实施例1，不同在于桐油酸采用如下方法制备的桐油酸：在250mL三口烧瓶中加入7.8gNaOH、70mL乙醇及35mL水，搅拌加热至60℃，快速加入34.9g桐油，回流反应1.5h，后用4mol/L的H2SO4调节反应体系pH值至1，继续保温1h后，0.15MPa减压蒸馏回收溶剂甲醇，加入17.45g石油醚，静止分离，然后利用热水进行多次除酸洗涤，静止分离，0.08MPa减压蒸馏脱除石油醚和少量水，得桐油酸，酸值为192.4mgKOH/g，碘值为146.5g/100g；阻聚剂采用吩噻嗪。制得桐油基二聚酸D。经检测，单环结构的C36不饱和脂肪酸二聚物的含量为93.2%。
将实施例1中桐油基二聚酸A替换为桐油基二聚酸D，得到6#抗磨剂。
实施例5
同实施例1，不同在于将对苯二酚分别替换为对苯醌、甲基对苯二酚、叔丁基对苯二酚，制得航空燃料抗磨剂7#、8#、9#。
实施例6
同实施例1，不同在于将对二甲苯分别替换为间二甲苯、乙基苯，制得航空燃料抗磨剂10#、11#。
比较例1
同实施例1，不同在于：按重量份计，不同航空燃料抗磨剂的组成和含量如表2所示：
表2 不同抗磨剂的组成和含量
测试例
将实施例和比较例制备的抗磨剂按照用量为10mg/L投加到航空燃料中，其中空白样用量为0，检测性能指标如表3所示。
表3 不同抗磨剂的性能测试结果
由表3结果可知，本方法抗磨剂综合使用性能好，具有良好的抗磨性、防锈蚀能力和水分离指数指标。
Claims (15)
1.一种生物基航空燃料抗磨剂，其特征在于：以重量份计，包括：
桐油基二聚酸：45-60份；
具单环脂肪酸单酸：10-20份；
抗氧剂：0.5-5份；
溶剂：20-25份。
2.根据权利要求1所述的抗磨剂，其特征在于：所述的具单环脂肪酸单酸的结构如式（I）所示，
3.根据权利要求1所述的抗磨剂，其特征在于：所述的抗氧剂为对苯二酚、甲基对苯二酚、叔丁基对苯二酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚等中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的抗磨剂，其特征在于：所述的溶剂为航空燃料、二甲苯、乙基苯等中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的抗磨剂，其特征在于：所述的桐油基二聚酸是以桐油酸为原料制备的二聚酸，其中单环结构的含量≥85%，优选≥95%。
6.根据权利要求5所述的抗磨剂，其特征在于：所述的桐油基二聚酸的制备方法为：以桐油酸为原料，在阻聚剂和调节剂存在下，搅拌同时氮气吹扫，升温至180-230℃反应，反应完成后得到粗产物，经蒸馏后得到航空燃料抗磨剂。
7.根据权利要求5所述的抗磨剂，其特征在于：所述桐油酸采用商品桐油酸或者自制桐油酸，桐油酸的碘值为140-160g/100g，酸值为150-200mgKOH/g。
8.根据权利要求5所述的抗磨剂，其特征在于：所述阻聚剂选自酚类阻聚剂、醌类阻聚剂、芳烃硝基化合物阻聚剂等中的一种或几种，优选对苯二酚、对苯醌、甲基对苯二酚、叔丁基对苯二酚、吩噻嗪等中的至少一种，更优选叔丁基对苯二酚或/和吩噻嗪，用量为桐油酸质量的0.1%-2.0%，优选0.5%-1.0%。
9.根据权利要求5所述的抗磨剂，其特征在于：所述的调节剂包括烷基季铵盐和含锂化合物，二者的质量比为1-3:1。
10.根据权利要求9所述的抗磨剂，其特征在于：所述的烷基季铵盐为十四烷基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵等中的至少一种；含锂化合物是碳酸锂、氯化锂、氢氧化锂等中的至少一种。
11.根据权利要求6、9或10所述的抗磨剂，其特征在于：所述的调节剂用量为桐油酸质量的0.1%-1.0%，优选0.1%-0.5%。
12.根据权利要求6所述的抗磨剂，其特征在于：所述的搅拌转速为50-500rpm，优选200-400rpm；氮气吹扫时间为1-30min，优选20-30min。
13.根据权利要求6所述的抗磨剂，其特征在于：所述的反应温度为180-230℃，优选200-220℃；反应时间为2-7h，优选3-5h。
14.根据权利要求6所述的抗磨剂，其特征在于：所述的蒸馏采用两级分子蒸馏，一级分子蒸馏的蒸馏温度140-180℃，蒸馏压力≤4Pa，刮膜转速200-400rpm，经一级蒸馏后，主要去除未参加反应的单酸；将一级分子蒸馏后重组分进行二级分子蒸馏，蒸馏温度140-180℃，蒸馏压力≤4Pa，刮膜转速200-400rpm。
15.权利要求1-14任一所述生物基航空燃料抗磨剂的应用，其特征在于：添加量为9-15mg/L，添加后航空燃料磨痕直径≤0.65mm。
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