CN112779062A - 一种低硫柴油抗磨剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种低硫柴油抗磨剂及其制备方法，所述柴油抗磨剂含有烯基多羧酸。本发明所述低硫柴油抗磨剂是由下所述制备方法制备的：由含有C8～C24不饱和脂肪酸(酯)的原料与C4～C6不饱和二羧基酸酐进行加成反应，得到烯基琥珀酸酐的反应中间体；所述的烯基琥珀酸酐经水解反应，得到烯基多羧酸。本发明所述柴油抗磨剂在硫含量小于500mg·kg‑1的柴油中加入50‑500mg·kg‑1，可大大改善低硫柴油的润滑性。

Description

一种低硫柴油抗磨剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于柴油添加剂，确切地说是柴油抗磨剂，是改善低硫柴油润滑性的添加剂。
背景技术
随着环保法要求的日益严格，柴油低硫化是必然趋势。我国柴油国Ⅳ和国Ⅴ标准已经实施，柴油的硫含量降到10mg·kg-1以下，脱硫柴油已在国内炼厂实施，目前国内采取加氢处理和加氢裂化等降硫技术。
柴油润滑性的强弱取决于其中抗磨物质的含量，多环芳烃、含氮化合物都具有良好的抗磨作用，而硫化物不仅不抗磨，反而促进磨损，但柴油中的硫化物大多以杂环形式存在于芳烃和多环芳烃中，因硫化物严重污染环境而大力提倡被脱除的同时，也脱除了具有润滑性能的芳烃和多环芳烃以及其它具有润滑性的组分。为了避免柴油发动机随着柴油中硫含量的减少而出现的磨损和损坏，向低硫柴油中加入抗磨剂是最简便，也是目前最广泛采用的改善低硫柴油润滑性能的方法。使用添加剂的方法具有成本小、生产灵活、污染小等优点，在工业上受到广泛重视。
低硫柴油抗磨剂多为脂肪酸、脂肪酸烷基酯、胺或酰胺的衍生物。这些物质具有极性键或极性结构，有利于在缺电子金属表面生成紧密的吸附膜，从而改善摩擦副的磨损。尽管柴油抗磨剂的种类较多，但是真正有效的抗磨剂主要还是脂肪酸类抗磨剂，其含有极性强的羧基，活性较强，容易吸附在摩擦副接触面之间，在金属表面能形成致密的吸附膜，在用量较少的情况下也能有效减少摩擦和磨损。例如，专利US 2009/0056203A1公开了用一种用支链羧酸作为低硫柴油抗磨剂，采用的支链羧酸包括：异硬脂酸、新癸酸、异壬酸、异戊酸等等，两种或者多种支链羧酸配合起来使用的抗磨效果更好。
精制妥尔油脂肪酸是目前应用最多、效果得到广泛认可的一种酸型抗磨剂。妥尔油脂肪酸是由木材(主要是松树)制造纸浆时的副产品通过硫化钠碱溶液分解后再酸化制得，一方面，这种产品在国外如北欧和北美产量较大，我国妥尔油脂肪酸产量小而且产品质量差；另一方面，妥尔油脂肪酸中含有一定的松香酸，即使通过精制后仍会有残留，影响抗磨剂产品的质量。另外，妥尔油脂肪酸生产过程中由于使用含硫化合物会造成产品中硫含量过高，也需要进一步脱硫处理，造成抗磨剂产品的生产成本较高。
因此，为充分发挥脂肪酸型抗磨剂的润滑效果，有必要研发出润滑性能更好，制备过程简单的低硫柴油抗磨剂。
发明内容
本发明以现有技术为基础，提供一种柴油抗磨剂，该抗磨剂具有制备流程短，制备过程简单、易操作，在基础柴油中添加量小，润滑性能好等优点。
本发明还供上述柴油抗磨剂的制备方法。
本发明还提供含有上述抗磨剂的柴油组合物。
第一方面，本发明所述的柴油抗磨剂含有结构式1所示的烯基多羧酸：
Figure BDA0002268655210000021
其中，R1、R2为含或不含双键的烃基，R1和R2的总碳数8～24，优选12～22，更优选16-20，总不饱和度(总双键数)为0、1或2，例如R1和R2可以是烷基、烯基、二烯基等等；R3为氢或C1-C4的烃基，优选为氢、甲基或乙基；R4为C1-C3的烃基，优选为亚甲基。
第二方面，本发明提供的低硫柴油抗磨剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)由含有C8～C24不饱和脂肪酸或含有C8～C24不饱和脂肪酸烷基酯的原料与C4～C6不饱和二羧基酸酐进行加成反应，得到烯基琥珀酸酐的反应中间体；
(2)所述的烯基琥珀酸酐经水解反应，得到烯基多羧酸。
步骤(1)中，将含有C8～C24不饱和脂肪酸或C8～C24的不饱和脂肪酸烷基酯与不饱和酸酐按照的反应摩尔比在1:0.5-3之间，优选1:1～2，不饱和酸酐可过量使用，以推动反应完成；未反应的不饱和酸酐可通过减压蒸馏、分子蒸馏等真空蒸馏手段而除去。
反应在100-280℃反应温度下均可进行，优选反应温度为180-240℃。反应时间一般为1～20小时，优选6～12小时。反应可以用酸催化如硫酸、对甲苯磺酸、氯化铝等，还可以不用催化剂，优选不用催化剂。
所述含有C8～C24不饱和脂肪酸或含C8～C24不饱和脂肪酸烷基酯的原料中，其中的不饱和脂肪酸可以是C8～C24含有一个、二个或三个双键的长链烯酸，其中的烷基酯可以是C1～C4烷基酯。所述的不饱和脂肪酸优选C12～C22的不饱和脂肪酸，更优选C16～C20不饱和脂肪酸，例如棕榈油酸(C16烯酸)、油酸(C18烯酸)、亚油酸(C18二烯酸)、亚麻酸(C18三烯酸)、花生烯酸(C20烯酸)、芥酸(C22烯酸)等，最优选的例子如油酸、亚油酸和芥酸及其混合物；所述不饱和脂肪酸烷基酯优选C12～C22不饱和脂肪酸甲酯和乙酯，更优选C16～C20不饱和脂肪酸甲酯，例如棕榈油酸(C16烯酸)甲酯、油酸(C18烯酸)甲酯、亚油酸(C18二烯酸)甲酯、亚麻酸(C18三烯酸)甲酯、花生烯酸(C20烯酸)甲酯、芥酸甲酯(C22烯酸)等，最优选的例子如油酸甲酯、亚油酸甲酯和芥酸甲酯及其混合物。
所说的C4～C6不饱和二羧基酸酐是C4～C6不饱和二羧酸形成的酸酐，可以选自马来酸酐、衣康酸酐(2-亚甲基丁二酸酐)、柠康酸酐(甲基马来酸酐)、乙基马来酸酐等，优选马来酸酐。
步骤(2)中，烯基琥珀酸酐中间体在20℃～100℃的水中进行水解0.5～48小时后，经减压蒸馏、分子蒸馏等手段除去多余的水分以及未反应的不饱和酸酐，得到烯基多羧酸，即得柴油抗磨剂产品。
所述的用于水解烯基琥珀酸酐中间体的水可以是经蒸馏、反渗透、电渗析、微孔过滤、去离子等方法制备得到的实验用水，如蒸馏水、超纯水、去离子水等；也可以是普通的自来水。
对烯基琥珀酸酐中间体进行水解时，水解温度20～100℃，优选50～80℃温度。水解时间一般0.5～48小时，优选8～26小时。
根据本发明方法，步骤(1)中，还可以根据需要加入反应溶剂，如甲苯、二甲苯、乙苯等等。
根据本发明方法，步骤(1)中，可以加入抗氧剂。反应物的热氧化过程会发生一系列的自由基链式反应，在热、光或氧的作用下，反应物的化学键发生断裂，生成活泼的自由基和氢过氧化物。氢过氧化物发生分解反应，也生成烃氧自由基和羟基自由基。这些自由基可以引发一系列的自由基链式反应，导致反应物的结构和性质发生根本变化。抗氧剂的作用是消除刚刚产生的自由基，或者促使氢过氧化物的分解，阻止链式反应的进行。所述抗氧剂可以是酚型抗氧剂，比如单酚、二酚、双酚或多酚，或它们任意比例的混合物，具体可以是：3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸异辛酯、抗氧剂1010、抗氧剂2246、抗氧剂1076、抗氧剂300等中的一种或多种；可以是胺型抗氧剂，比如芳胺类抗氧剂，例如萘胺衍生物、二苯胺衍生物、对苯二胺衍生物、喹啉衍生物中的一种或多种，具体可以是：N’,N-二苯基对苯二胺、N,N’-六亚甲基-双-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺、吩噻嗪(硫化二苯胺)、抗氧剂DNP、抗氧剂H和抗氧剂4010等中的一种或多种；杂环类抗氧剂，如苯并三氮唑、烷基取代咪唑啉、2-巯基苯并噻唑、2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑及其衍生物等。
根据本发明方法，抗氧剂的加入量可以是反应物总质量的0.01％～10％，优选0.5％～5％，更优选0.5％～1％。
第三方面，本发明提供一种柴油组合物，其中含有低硫柴油和本发明所述柴油抗磨剂，所说低硫柴油的硫含量小于500mg·kg-1，本发明提供的柴油抗磨剂在低硫柴油中的添加量一般是50-500mg·kg-1，优选100-300mg·kg-1。
根据使用需要，本发明提供的添加剂还可以与其他添加剂，如流动改进剂、十六烷值改进剂、清净分散剂、金属减活剂、防腐剂等同时使用。
本发明提供的低硫柴油抗磨剂及其制备方法原料易得、成本低廉、生产简便，作为柴油抗磨剂使用可显著提高低硫柴油的润滑性。
附图说明
图1是实施例2的抗磨剂产品的质谱谱图，即：是由油酸甲酯、马来酸酐为原料，后经水解反应得到的油酸甲酯基丁二酸，m/z＝435.37是所述油酸甲酯基丁二酸结合Na离子的质谱加成峰。
图2是实施例2的油酸甲酯基丁二酸抗磨剂产品的红外谱图。其中2800cm-1～3000cm-1峰表明脂肪烃结构；727cm-1峰表示碳数大于4的长链；1712cm-1峰表示羧酸；3200～3500cm-1表示羟基。
具体实施方式
实施例中，油酸甲酯(含量96％)和油酸乙酯(含量98％)由上海阿拉丁生化科技股份有限公司生产，芥酸甲酯(含量90％)和油酸(含量85％)由梯希爱(上海)化成工业发展有限公司生产，马来酸酐(含量99.5％)由北京伊诺凯科技有限公司生产。
下面的实施例将对本发明作进一步说明。
实施例1：
将1500g油酸甲酯(质量分数为96％)、500g马来酸酐(油酸甲酯与马来酸酐的摩尔比约为1:1)置于一3000ml的装有电动搅拌器、温度计、回流冷能管及氮气导入管的反应器中，通入氮气5～10分钟，加入约10g的2246抗氧剂(工业级，南京瑞燕化工厂)，抗氧剂加入量约为反应物总质量的0.5％。加热搅拌升温至180℃，回流反应5小时，经减压蒸馏除去过量的马来酸酐，得到油酸甲酯基琥珀酸酐反应中间体。
将油酸甲酯基琥珀酸酐反应中间体冷却至室温后取500g，放入到装有1500g去离子水(40℃)的3000mL的分液漏斗中，剧烈震荡0.5小时，静置30小时。取下层液体置于减压蒸馏装置中减压蒸馏1h即得油酸甲酯基丁二酸低硫柴油抗磨剂产品。
实施例2：
将1500g油酸甲酯(质量分数为96％)、745g马来酸酐(油酸甲酯与马来酸酐的摩尔比约为1:1.5)置于一3000ml的装有电动搅拌器、温度计、回流冷能管及氮气导入管的反应器中，通入氮气5～10分钟，加热搅拌升温至200℃，反应8小时，得到含有结构式2和/或结构式3的油酸甲酯基琥珀酸酐反应中间体。
Figure BDA0002268655210000051
将油酸甲酯基琥珀酸酐反应中间体冷却至室温后取500g，放入到装有1500g去离子水(80℃)的3000mL的分液漏斗中，剧烈震荡3小时，静置20小时。取下层液体置于减压蒸馏装置中减压蒸馏1.5h即可得油酸甲酯基丁二酸低硫柴油抗磨剂产品。
实施例3：
将310g油酸乙酯(质量分数为96％)、149g马来酸酐(油酸乙酯与马来酸酐的摩尔比约为1:1.5)置于一500ml的装有电动搅拌器、温度计、回流冷能管及氮气导入管的反应器中，通入氮气5～10分钟，加热搅拌升温至220℃，反应10小时，得到油酸乙酯基琥珀酸酐反应中间体。
将油酸乙酯基琥珀酸酐反应中间体冷却至室温后取200g，放入到装有600g去离子水(60℃)的1000mL的分液漏斗中，剧烈震荡5小时，静置15小时。取下层液体置于减压蒸馏装置中减压蒸馏1.5h即可得油酸乙酯基丁二酸低硫柴油抗磨剂产品。
实施例4：
将1500g油酸甲酯(质量分数为96％)、981g马来酸酐(油酸甲酯与马来酸酐的摩尔比约为1:2)置于一3000ml的装有电动搅拌器、温度计、回流冷能管及氮气导入管的反应器中，通入氮气5～10分钟，加热搅拌升温至220℃，反应8小时，得到油酸甲酯基琥珀酸酐反应中间体。
将油酸甲酯基琥珀酸酐反应中间体冷却至室温后取500g，放入到装有1500g去离子水(70℃)的3000mL的分液漏斗中，剧烈震荡8小时，静置24小时。取下层液体置于减压蒸馏装置中减压蒸馏1.5h即可得油酸甲酯基丁二酸低硫柴油抗磨剂产品。
实施例5：
将310g油酸乙酯(质量分数为96％)、294.5g马来酸酐(油酸乙酯与马来酸酐的摩尔比约为1:3)置于一1000ml的装有电动搅拌器、温度计、回流冷能管及氮气导入管的反应器中，通入氮气5～10分钟，加热搅拌升温至240℃，反应8小时，得到油酸乙酯基琥珀酸酐反应中间体。
将油酸乙酯基琥珀酸酐反应中间体冷却至室温后取200g，放入到装有500g去离子水(50℃)的1000mL的分液漏斗中，剧烈震荡20小时，静置20小时。取下层液体置于减压蒸馏装置中减压蒸馏1.5h即可得油酸乙酯基丁二酸低硫柴油抗磨剂产品。
实施例6：
将120g芥酸甲酯(质量分数为90％)、60.2g马来酸酐(芥酸甲酯与马来酸酐的摩尔比约为1:2)置于一250ml装有电动搅拌器、温度计、回流冷能管及氮气导入管的反应器中，通入氮气5～10分钟，加热搅拌升温至225℃，反应10小时，经减压蒸馏除去过量的马来酸酐，得芥酸甲酯基琥珀酸酐反应中间体。
将芥酸甲酯基琥珀酸酐反应中间体冷却至室温后取50g，放入到装有150g去离子水(50℃)的250mL的分液漏斗中，剧烈震荡8小时，静置15小时。取下层液体置于减压蒸馏装置中减压蒸馏1.5h即可得芥酸甲酯基丁二酸低硫柴油抗磨剂产品
实施例7：
将1500g油酸(质量分数为85％)、260.4g马来酸酐(油酸与马来酸酐的摩尔比约为1:1.5)置于一3000ml装有电动搅拌器、温度计、回流冷能管及氮气导入管的反应器中，加入约11.4g的2246抗氧剂(工业级，南京瑞燕化工厂)，抗氧剂加入量约为反应物总质量的0.5％。通入氮气5～10分钟，加热搅拌升温至170℃，反应6小时，经减压蒸馏除去过量的马来酸酐，得油酸基琥珀酸酐反应中间体。
将油酸基琥珀酸酐反应中间体冷却至室温后取200g，放入到装有500g去离子水(80℃)的1000mL的分液漏斗中，剧烈震荡8小时，静置18小时。取下层液体置于减压蒸馏装置中减压蒸馏1h即可得油酸基丁二酸低硫柴油抗磨剂产品。
比较例1：
油酸甲酯(质量分数为96％，上海阿拉丁生化科技股份有限公司生产)。
比较例2：
油酸(质量分数为85％，梯希爱(上海)化成工业发展有限公司)。
实施例8润滑性测试
柴油的润滑性按照CEC-F-06-A-96或ISO/FDIS 12156-1所述的方法(美国方法为ASTM D6079)在高频往复试验机(High-Frequency Reciprocating Rig,HFRR)上(英国PCS仪器公司生产)测定60℃时的痕磨直径(Wear Scar Diameter,WSD)，通过对温度和湿度的影响进行校正得到报告结果WS1.4。加剂前后柴油的HFRR法(ISO 12156-1)痕磨直径WS1.4见表2，其中痕磨直径越小，则柴油的润滑性越好。目前世界上多数柴油标准例如欧洲标准EN 590、中国车用柴油标准GB/T 19147都以痕磨直径小于460μm(60℃)为柴油润滑性合格标准的依据。
润滑性能测试使用的低硫柴油为硫含量分别为6mg·kg-1、11mg·kg-1，磨斑直径分别为640μm和545μm的加氢精制柴油，其具体性质如表1所示。
表1柴油的理化性能
Figure BDA0002268655210000071
Figure BDA0002268655210000081
将本发明实施例和比较例制备的抗磨剂加入到低硫柴油中，进行产品性能测试，测试结果如表2所示。
表2抗磨剂产品对柴油润滑性的改善
Figure BDA0002268655210000082
Figure BDA0002268655210000091
从表2可知，加入小剂量的本发明产品能大大改善低硫柴油的润滑性能，因此本发明提供的柴油抗磨剂对低硫柴油能很好的改善其润滑性。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (13)

1.一种柴油抗磨剂，其中含有结构式1所示的烯基多羧酸：
Figure FDA0002268655200000011
其中，R1、R2为含或不含双键的烃基，R1和R2的总碳数8～24，总双键数为0、1或2，R3为氢或C1-C4的烃基，R4为C1-C3的烃基。
2.根据权利要求1所述的抗磨剂，其中，R1、R2的总碳数12～22，更优选16-20，R3为氢或甲基或乙基，R4为亚甲基。
3.一种柴油抗磨剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)由含有C8～C24不饱和脂肪酸或含有C8～C24不饱和脂肪酸烷基酯的原料与C4～C6不饱和二羧基酸酐进行加成反应，得到烯基琥珀酸酐的反应中间体；
(2)所述的烯基琥珀酸酐经水解反应，得到烯基多羧酸。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，步骤(1)中，将C8～C24不饱和脂肪酸或C8～C24的不饱和脂肪酸烷基酯与不饱和酸酐的反应摩尔比在1:0.5～3之间，优选1:1～2。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其中，步骤(1)中，反应温度在100-280℃之间，优选180-240℃。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其中，步骤(2)中，烯基琥珀酸酐中间体在20℃～100℃的水中进行水解。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述含C8～C24不饱和脂肪酸或含C8～C24不饱和脂肪酸烷基酯的原料中，其中的不饱和脂肪酸是C8～C24含有一个、二个或三个双键的长链烯酸，其中的烷基酯可以是C1～C4烷基酯。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述不饱和脂肪酸优选C12～C22不饱和脂肪酸，更优选C16～C20不饱和脂肪酸；和/或，不饱和脂肪酸烷基酯优选C12～C22不饱和脂肪酸甲酯和乙酯，更优选C16～C20不饱和脂肪酸甲酯。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述不饱和脂肪酸选自油酸、亚油酸和芥酸及其混合物；和/或，不饱和脂肪酸烷基酯选自油酸甲酯、亚油酸甲酯和芥酸甲酯及其混合物。
10.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所说的C4～C6不饱和二羧基酸酐选自马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、乙基马来酸酐中的一种或几种。
11.权利要求3～10之一所述方法制备的柴油抗磨剂。
12.一种柴油组合物，其中含有低硫柴油和权利要求1、2或11所述柴油抗磨剂，所说柴油抗磨剂在低硫柴油中的添加量为50-500mg·kg-1，优选100-300mg·kg-1。
13.根据权利要求11所述的组合物，其中，所说低硫柴油的硫含量小于500mg·kg-1。
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