FI57768B - Expanderbara styrenpolymerisat som laempar sig foer framstaellning av ur formarna snabbt uttagbara cellformkroppar - Google Patents

Description

rBl M4\ KUULUTUSJULKAISU

[Bj o1)utlAggningsskkift 57768 C ¢45) Patentti myonnjity 10 10 1050 jtp£5jl Patent neddelat V ' V (S1) Kr.ik-Wa3 C 08 P 112/08, 4/38 , C 08 J 9/20 SUOMI—FINLAND (21) r***#***»—3^59/73 (22) HdfwHHUv»—Awaknlnf^n O8.ll.73 ^^ (23) Alkupllvt—GiWfh«t*d«t 08.11.73

(41) Tulkit JulkMcsl — BIMt offwcllg I2.O5.7U

Patentti·]» rakiftarihallitlM (44) Nihtftviksipaoon ]· kuuL|utk»l»un pvm. —

Patent- och ragiutarrtyralMn x # AimMcm uttagd oeh utUkrMUn puMteurad 30.06.80 _ (32)(33)(31) Pyydetty ecuoikaus·—Bagtrt prtorhat 11.11.72

Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken lyskland(DE) P 2255397-5 (71) Chemische Werke Hiils Aktiengesellschaft, Kreis Recklinghausen, 1+370 Marl, Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (72) Rudolf de Jong, Marl, Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (7U) Oy Jalo Ant-Wuorinen Ab.

(5U) Paisutettavia styreenipolymeraatteja jotka soveltuvat muoteista nopeasti poistettavien solumuotokappaleiden valmistamiseksi - Expanderbara styren-polymerisat som lämpar sig for framställning av ur formama snabbt ut-tagbara cellformkroppar Tämän keksinnön kohteena ovat paisutettavat styreenipolymeraatit jotka sopivat muoteista nopeasti poistettavien solumuotokappaleiden valmistamiseksi, jotka sisältävät veteen liukenemattoman suurimolekyy-lisen yhdisteen, joka liukenee monomeeriseen styreeniin ja joka muodostaa epäjatkuvan faasin styreenipdlymeraattien kanssa.

On tunnettua valmistaa vaahtomaisia muotokappaleita paisuttamalla kuohkeutettavia hienojakoisia styreenipolymeraatteja muoteissa.

Tämän menetelmän mukaan saatetaan hienojakoiset puhallettavat styreenipolymeraatit vesihöyryn tai kuumien kaasujen avulla ensin nk. esivaahdotusprosessin alaiseksi. Esivaahdotetut hiukkaset varastoidaan sitten ja vaahdotetaan edelleen perforoiduissa muoteissa kuumalla höyryllä ja sintrataan. Tämän nk. loppuvaahdottamisen jälkeen on muotokappaleen jäätävä vielä lyhyeksi aikaa muottiin,kunnes se on jäähtynyt niin paljon,että se voidaan poistaa muotista ilman mitään muodonmuutoksia. Tämä oloaika muotissa, jota myös kutsutaan jäähdy-tysajaksi, on "kuollutta" aikaa joka pyritään pitämään mahdollisimman lyhyenä jotta muotteja voitaisiin käyttää hyväksi paremmin.

2 57768

Tunnetaan joukko menetelmiä joita käytettäessä on mahdollista lyhentää jäähdytysaikoja ja näin ollen saada muoteista nopeammin poistettavia muotokappaleita, esimerkiksi päällystämällä paisutettavat tai esivaahdotetut hiukkaset parafiiniöljyllä (DT-hakemus-julkaisu 1 569 162, DT-kuulutusjulkaisu 1 959 729) tai öljyliukoi-silla emulgaattoreilla (DT-hakemusjulkaisu 1 769 549). Lisäksi saadaan muoteista nopeasti poistettavia solumuotokappaleita km paisutettavat hiukkaset sisältävät niiden valmistuksesta saadussa hienojakoisessa muodossa pieniä määriä vettä (DT-hakerausjulkaisu 1 719 318) tai kun paisutettavat osaset valmistetaan polymeroimalla, käyttämällä mukana pieniä määriä tiettyjä bromiyhdisteitä (DT-kuulu-tusjulkaisut 1 256 888, 1 297 327).Lukuisissa tunnetuissa menetelmissä suoritetaan polymerointi myös käyttämällä mukana pieniä määriä polystyreenin kanssa yhteensopimattomia polymeraatteja (DT-hakemus-julkaisut 1 520 790 , 1 769 374 , 2 101 666, 1 570 238 , US-patentti-julkaisut 2 857 339, 2 857 340 ja kuulutettu japanilainen patenttihakemus 71/21 453), jolloin eräissä menetelmissä havaittiin lyhyempi jäähdytysaika kun taas eräissä toisissa ei lisäyksillä kuitenkaan ollut käytännöllisesti katsoen mitään vaikutusta jäähdytysaikaan. Yhteensopimattomina polymeraatteinä on mainittu polyetyleeni, atakti-nen polypropyleeni, polyisobutyleeni, polyvinylideenikloridi, seka-polymeraatit etyleenistä ja vinyyliasetaatista tai styreenistä, ak-ryylinitriilistä ja N-vinyylikarbatsolista tai kondensaatiotuotteet ftaalihaposta ja heksaanitriolista, edelleen elastomeerit, kuten butadieeni-styreeni-kopolymeraatit, pölybutadieeni , polyisopreeni. Tekniikan tasosta tunnetut suurmolekyyliset yhdisteet eivät kuitenkaan ole riittävän tyydyttäviä koska niistä muodostuu joko vain vähäisessä määrin kuohkeutettavia hiukkasia tai tyydyttävä yhteen-hitsaaminen ei niillä ole mahdollista tai niillä ei ylipäänsä saavuteta lyhyempiä jäähdytysaikoja.

Nyt on todettu että paisutettavat styreenipolymeraatit, jotka sisältävät tasaisesti jakautuneena siinä reagoinutta suurmoleku-laarista yhdistettä, ovat sopivia muoteista erityisen nopeasti poistettavien solumuotokappaleiden valmistamiseksi kun siihen suurmolekulaarisena yhdisteenä»joka muodostaa epäjatkuvan faasin, on sisällytetty ainakin 50 paino-%, mieluimmin 100 paino-% buteeni-1-polymeraattia tai buteenin-1 sekapolymeraattia, joka valtaosaltaan, sopivimmin 70 paino-%:n verran koostuu buteenista-1, 0,01-2,0 paino-%:n määrinä. Erityisesti mainittuja buteeni-l-polymeraatteja 3 57768 käytetään 0,2-1 paino-%:sin määrin.

Käytettäessä sekapolymeraatteja joka valtaosaltaan koostuu buteenista-1 buteeni-1-osuus sekapolymeraatissa suurempi kuin 50%, mieluimmin vähintään 70 paino-%, erityisesti se on 80-99 paino-%.

Sekapolymeraatteina tulevat kysymykseen kopolymeraatit, joissa komonomeereina on propeeni, etyleeni, pentaani-1, hekseeni-1, korkeammat α-olefiinit, butadieeni, tai styreeni, tai terpolymeraatit, joissa komonomeereina on etyleeni ja propeeni. esimerkkinä mainittakoon buteeni-propeeni-kopolymeraatit, joiden propeeniosuus on 5 vast. 20 % ja RSV-arvo 0,25, buteeni-etyleeni-kopolymeraatit, joiden etyleeniosuus on ja RSV-arvo 0,5, buteeni-hekseenikopolymeraatit, joiden hekseeniosuus on 2,5% ja RSV-arvo 0,5, buteeni-1-etyleeni-propeeni-terpolymeraatit joissa on 5 % propeenia ja 1 % etyleeniä " ja joiden RSV-arvo on 0,7. RSV-arvon (mitattuna dekaliinissa 135°C:ssa) tulisi yleensä sekä homo- että myös sekapolymeraateissa olla alle 3, erityisesti alle 1,5.

Buteenin-1 homopolymeraatteina ovat sekä osittain ataktiset että myös isotaktiset homopolymeraatit sopivia, erityisen sopivia ovat kuitenkin osittain ataktiset homopolymeraatit.

Erään erityisen suoritusmuodon mukaan voidaan erityisesti buteenin-1 homopolymeraatteja käyttää yhdessä muiden suurmolekulaaris-ten yhdisteiden kanssa, jotka muodostavat epäjatkuvan faasin. Tällaisessa tapauksessa ei buteenin-1- osuuden tulisi olla pienempi kuin 50% käytettyjen suurmolekulaaristen yhdisteiden kokonaismäärästä laskettuna. Mukanakäytettävinä suurmolekulaarisina yhdisteinä mainittakoon erityisesti etyleenivinyyliasetaatti-kopolymeerit.

On osoittautunut että käytettäessä erilaisia suurmolekulaarisia yhdisteitä polybuteeni-(1)-osuus voi olla enintään 50%, käytettäessä vastaavia kopolymeraatteja ja on buteeni-(1)-osuus sitävastoin edullisesti suuruusluokkaa 70%, erityisesti > 80%.

Paisutettavia vaahdotettavia styreenipolymeraatteja ovat erityisesti styreenin homo- ja tai myös kopolymeraatit.

Komonomeereina tulevat kysymykseen: α-metyylistyreeni- ytimessä halogenoitu styreeni, kuten 2,4-diklooristyreeni, akryylinitriili, metakryylinitriili, a,β-tyydyttämättömien karboksyylihappojen esterit alkoholien kanssa, jotka sisältävät 1-8 hiiliatomia, kuten akryyli-happo- ja metakryylihappoesterit ja” vinyylikarbatsoli. Komonomee-reja käytetään enintään 50 paino-% styreenipolymeraateissa.

57768

Ponneaineina vaahdotettavat styreenipolymeraatit sisältävät tavanomaisia kaasumaisia tai nestemäisiä orgaanisia yhdisteitä jotka eivät liuota styreenipolymeraattia vast, helposti paisuvat ja joiden kiehumapiste on polymeraatin pehmennyspisteen alapuolella. Tällaisia yhdisteitä ovat esimerkiksi alifaattiset hiilivedyt, kuten propaani, butaani, pentaani, heksaani; sykloalifaattiset hiilivedyt kuten sykloheksaani; lisäksi halogeenihiilivedyt kuten dikloori-difluorimetaani, tai 1,2,2-trifluori-1,1,2-trikloorietaani. Voidaan myös käyttää näiden yhdisteiden seoksia.

Voidaan myös mahdollisesti käyttää liuottimia kuten metanolia tai etanolia sekoitettuina ponneaineina käytettävien hiilivetyjen ja/tai halogeenihiilivetyjen kanssa.

Ponneaineina käytetään 3-15 paino-%:n, erityisesti 5-7 paino-%:n määrinä laskettuna polymeraatista.

Kuohkeutettavat styreenipolymeraatit saadaan erityisesti suspensio-polymeroimalla monomeeristä styreeniä ja mahdollisesti komonomeerejä, käyttämällä mukana tavanomaisia aktivaattoreita, kuten peroksideja tai atsoaktivaattoreita ja suspensiostabilisaattoreila, kutentri-kalsiumfosfaattia tai orgaanisia kolloideja kuten polyvinyylialko-holia, polyvinyylipyrrolidonia tai hydroksietyyliselluloosaa mainittujen ponneaineiden ja mainittujen buteeni-(1)-polymeraattien ja mahdollisesti muiden suurmolekulaaristen yhdisteiden kanssa, jotka muodostavat epäjatkuvan faasin. On kuitenkin myös mahdollista valmistaa kuohkeutettavat styreenipolymeraatit esimerkiksi käyttämällä massapolymerointimenetelmää. Lisäksi on mahdollista kyllästää ponneainevapaat styreenipolymeraatit, jotka jo sisältävät mainittuja suurmolekulaarisia yhdisteitä ja jotka on saatu tunnettujen massa-vast. suspensiomenetelmien mukaan granulaattien tai helmien muodossa, jälkeenpäin mainituilla ponneaineilla mahdollisesti vesipitoisessa suspensiossa tai sulatlanisen jälkeen suulakepuristimessa, jolloin viimemainitussa tapauksessa suulakepuristimesta saatu nauhamainen tuote hienonnetaan samalla välttäen vaahtoamista.

Jotta buteenipolymeraatti tulisi mahdollisimman tasaisesti jakautuneeksi suoritetaan polymerointi tunnettuun tapaan sitä samalla voimakkaasti mekaanisesti agitoimalla. Buteenipolymeraatin hiukkas-koko styreenipolymeraatissa on tällaisen käsittelyn jälkeen^20 pm. Hiukkaskoon ollessa pienempi on jäähdytysaika lyhyempi kuin suuremmille hiukkaskooille, kuitenkin se on myös ei kovinkaan suurien 5 57768 hiukkasten ollessa kysymyksessä lyhyempi kuin ne jäähdytysajat jotka esiintyvät käytettäessä tunnettuja lisäaineita. On myös osoittautunut,että käytettäessä yhtä suuria määriä buteenipoly-meraattia jäähdytysajat ovat lyhyemmät kun styreenipolymeraatin molekyylipaino on pienempi. Tällainen molekyylipainon alentaminen, joka ilmaistaan K-arvolla, voidaan aikaansaada käyttämällä mukana säätäviä aineita polymeroinnissa, esimerkkeinä mainittakoon dimee-rinen a-metyyiistyreeni tai tert.dodekyylimerkaptaani. Näitä säätäviä aineita käytetään 0,05 - 0,5 paino-%:n , erityisesti 0,1-0,3 pai-no-%:n määrinä laskettuna monomeerien ja buteenipolymeraatin seoksesta. Paisutet1a/at styreenipolymeraatit voivat lisäksi sisältää tulenestoaineita, pehmennysaineita, stabilointiaineita, antistaatti-sia aineita, väriaineita tai täyteaineita.

Esimerkki 1:

Painetta kestävään, juoksupyöräsekoittimellä varustettuun kattilaan lisätään 11 600 paino-osaa vettä ja liuos, jossa on 13 700 paino-osaa styreeniä, 34,5 paino-osaa bentsoyyliperoksidia, 15 paino-osaa butyyliperbentsoaattia ja 70 paino-osaa X, joka tarkoittaa epäjatkuvan faasin muodostavien suurmolekulaaristen aineiden lisäystä. Polymeroidaan ensin noin 2,5 tuntia 90°C:ssa samalla hämmentäen, sen jälkeen lisätään 1900 paino-osaa 1 %:sta polyvinyylialkoholiliuosta ja polymeroidaan edelleen noin 3,5 tuntia samassa lämpötilassa. Lopuksi lisätään 1370 paino-osaa pentaania ja lisäyksen loppupuolella nostetaan lämpötila noin 120°C:seen ja pidetään noin 4 tuntia samalla hämmentäen tässä lämpötilassa. Jäähdyttämisen jälkeen saadaan kuohkeutettavia hel-" miä , jotka pestään, kuivataan ja puristetaan seulan läpi 1-2 mm: n raesuuruuteen.

Paisutettavat helmet esivaahdotetaan virtaavassa höyryssä 20 g/l:n tärypainoon, varastoidaan kulloinkin 24 tuntia minkä _ jälkeen vaahdotetaan höyryllä perforoidussa muotissa jonka mitat ovat 30 x 30 x 15 cm. Siihen johdetaan höyryä5kunnes 0,9 aty:n paine on saavutettu. Tämä paine ylläpidetään 30 sekuntia. Muotti avataan kun paine on pudonnut 0,05 aty:yyn. Mitataan se aika, joka kuluu siitä kun höyryntulo katkaistaan siihen asti kun paine on pudonnut 0,05 atyryyn. Lopuksi valmistetaan myös solumuotokappa-leita siten ettei odoteta,kunnes mainittu paineen aleneminen on tapahtunut. Tällöin kokeillaan eri lyhyitä aikoja. Tällä tavalla määritetään se jäähdytysaika jossa vielä esiintyy solumuotokappa-leen jälkipaisumista. Lyhyin jäähdytysaika, jossa ei esiinny 6 57768 mitään solumuotokappaleen jälkipaisumista on seuraavassa mainittu jäähdytysajaksi.

a-h tarkoittavat vertailukokeita, i-q keksinnön mukaisia esimerkke- ^* jäähdytysaika min.

a) ilman lisäystä 31 b) Polyisobutyleeni 34 c) etyleeni-propyleeni-kopolymerisaatti 31 d) polymetyylimetakrylaatti (mol.p.·*»1 30 000 ) 29 e) polymetyylimetakrylaatti (mol.p.'v 9 000) 35 f) kondensaatiotuote tereftaalihaposta ja isoftaalihaposta (70:30) ja etyleeni-glykolista ja 2,2-dimetyylipropaanidiolista-1 ,3 (50 :50 ) 40 g) kovaparafiini MW 730 33 h) kovaparafiini MW 1600 31 i) osittain ataktinen polybuteeni-1, 64% eetteri- liukoinen, RSV 0,5 8 k) osittaintaktinen polybuteeni-1 79% eetteri- liukoinen, RSV 0,4 8 l) isotaktinen polybuteeni-1 RSV 0,82 17 m) buteeni-propeeni-kopolymerisaatti (5 % propeeni) RSV 0,25 7 n) buteeni-propeeni-kopolymerisaatti (20% propeenia) RSV 0,3 12 o) buteeni-etyleeni-kopolymerisaatti (4 % etyleeni) RSV 0,5 5 p) buteeni-hekseeni-kopolymerisaatti (2,5% hekseeni) RSV 0,5 5 q) buteeni-etyleeni-propeeni-terpolymerisaatti (5% propeeni, 1 % etyleeni) RSV 0,7 1

Esimerkki 2:

Toistetaan esimerkki 1m, jolloin 70 paino-osan asemesta buteeni-propeeni-kopolymeraattia käytetään 140 paino-osaa vast. 28 paino-osaa. Vertailua varten toistetaan esimerkki 1d käyttämällä 140 paino-osaa polymetyylimetakrylaattia (mol,ρ. ^ 130 000) Tulokset on ilmoitettu seuraavassa taulukossa.

7 57768 28 paino-osaa buteeni-propeeni-kopolymeraattia jäähdytysaika (esim. 1m mukaan) 70 n ti ti n »t 7 mo » ” » " " 8 70 " " polymetyylimetakrylaattia 29 (mol.p. 130 000) 1H0 " " " 34

Esimerkki 3:

Toistetaan esimerkki 1i, jolloin käytetään a) 70 paino-osaa osittain ataktista polybuteenia-1, jonka eetteriliukoinen aineosa ~ on 60 % ja RSV-arvo 0,5 ja b) jolloin lisäksi työskennellään käyttämällä mukana 0,2 paino-% säätöainetta,dimeeristä a-metyylistyreenia. Mitattiin seuraavat jäähdytysajat.

Jäähdytysaika styreenifaasin min. K-arvo_ a) 70 paino-osaa osittain ataktista polybuteenia 8 63 b) + 0,1 paino-% dimeeristä a-metyylistyreeniä 2 56

Esimerkki 4:

Toistetaan esimerkki 3a, jolloin käytetään voimakkuudeltaan erilaisia hämmennysintensiteettejä. Mitattiin jäähdytysajat eri suuruisille polybuteenihiukkasille.

Osittain atakt. polybuteenin hiukkaskoko jäähdytysaika (epäjatk. faasi) ym:ssa min._ «· 20 19 9 10 -S 3 5

Esimerkki 5:

Esimerkki 3a toistetaan jolloin 70 paino-osan asemesta osittain ataktista polybuteenia-1, jonka eetteriliukoinen aineosa on 60% ja RSV-arvo 0,5, käytetään 35 paino-osaa tätä ainetta ja sen lisäksi 35 paino-osaa etyleeni-vinyyliasetaatti-kopolymeeriä jossa on noin 45 % vinyyliasetaattia ja jonka sulatusindeksi on noin 2.

Mitattu jäähdytysaika on 3 minuuttia.

Claims (4)

1. 57768 8
2. 1. Paisutettavat styreenipolymeraatit, jotka sopivat muoteista nopeasti poistettavien solumuotokappaleiden valmistamiseksi, jotka sisältävät veteen liukenemattoman suurimolekyylisen yhdisteen, joka liukenee monomeeriseen styreeniin ja joka muodostaa epäjatkuvan faasin styreenipolymeraattien kanssa, tunnettu siitä, että sty-reenipolymeraatteihin sisältyvästä suurimolekyylisestä yhdisteestä ainakin 50 paino-%, mieluimmin 100 paino-% ,on buteeni-l-polymeraat-tia tai buteenin-1 sekapolymeraattia, jossa buteenia-1 on suurimpana osana, sopivimmin vähintään 70 paino-%, jolloin suurimolekyylisiä yhdisteitä on 0,01-2,0 paino-%, laskettuna polystyreenistä.
3. 2. Menetelmä patenttivaatimuksen 1 mukaisten paisutettavien styreenipolymeraattien valmistamiseksi, jotka sopivat muoteista nopeasti poistettaviksi solumuotokappaleiksi, polymeroimalla styreeniä, mahdollisesti yhdessä muiden olefiinisesti kyllästämättömiem monomee-rien polymeroitavien yhdisteiden kanssa vesipitoisessa suspensiossa tehokkaasti mekaanisesti sekoittamalla solustusaineen ja veteenliuke-nemattoman suurimolekyylisen yhdisteen läsnäollessa, joka liukenee monomeereihin ja polymeraatin kanssa muodostaa epäjatkuvan faasin, tunnettu siitä, että käytetään 0,01-2,0 paino-% suurimole-kyylistä yhdistettä, styreenistä laskettuna, ja tästä vähintään 50 paino-%, mieluimmin 100 paino-% on buteeni-l-polymeraattia tai buteenin-1 sekapolymeraattia, josta suurimpana osana, sopivimmin vähintään 70 paino-% on buteeni-1.
4. 1. Expanderbara styrenpolymerisat, som lämpar sig för framställ-ning av ur form snabbt uttagbara cellplastformkroppar, vilka inne-häller en i vatten olöslig högmolekylär förening, som löser sig i monomer styren ooh som bildar en ej kontinuerlig fas med styrenpoly-merisaten, kännetecknat därav, att av den i styrenpoly-merisaten ingäende högmolekylära föreningen är ätminstone 50 vikt-%, heist 100 vikt-% ett buten-l-polymerisat eller ett sampolymerisat av buLen-1, varav buten-1 utgör största delen, lämpligen minst 70 vikt-%, varvid de högmolekylära föreningarna utgör mellan 0,01 ooh 2,0 vikt-% beräknat pä polystyrenen.