DE4124207C2

DE4124207C2 - Expandierbare Styrolpolymerisate und deren Verwendung zur Herstellung schnellentformbarer Schaumstoffkörper

Info

Publication number: DE4124207C2
Application number: DE19914124207
Authority: DE
Inventors: Hans-Dieter Dr Speikamp; Adolf Dr Kuehnle
Original assignee: Huels AG; Chemische Werke Huels AG
Current assignee: INNOVENE MANUFACTURING DEUTSCHLAND GMBH, 50769 KOELN
Priority date: 1991-07-20
Filing date: 1991-07-20
Publication date: 1994-12-08
Anticipated expiration: 2011-07-21
Also published as: DE4124207A1

Description

Gegenstand der Erfindung sind zur Herstellung schnellentformbarer Schaumstoffkörper geeignete expandierbare Styrolpolymerisate, die ein überwiegend amorphes Poly-α-Olefin enthalten, welches mit dem Styrol polymerisat eine nichtkontinuierliche Phase bildet und deren Verwendung.

Schaumförmige Formkörper lassen sich bekanntlich durch Expandieren blähfähiger, feinteiliger Styrolpolymerisate in Formen herstellen. Nach diesem Verfahren werden kleinteilige, blähfähige Styrolpolymerisate zunächst mit Hilfe von Wasserdampf oder heißen Gasen einem sogenannten Vorschäumungsprozeß unterworfen. Die vorgeschäumten Teilchen werden gelagert und anschließend in perforierten Formen mit Heißdampf weiter aufgeschäumt und versintert. Nach diesem sogenannten Ausschäumen muß der Formkörper noch einige Zeit in der Form verbleiben, bis er so weit abgekühlt ist, daß er ohne Formänderung der Form entnommen werden kann. Diese Verweilzeit in der Form, die als Mindestformverweilzeit oder Kühlzeit bzw. Zykluszeit bezeichnet wird, stellt eine Leerzeit dar, die man zum besseren Auslasten der Formen möglichst niedrig zu halten ver sucht.

Beim Vorschäumen der Perlen soll vermieden werden, daß ein Teil der vorgeschäumten Perlen schrumpft. Dies führt dazu, daß gewünschte nie drige Dichten der Formkörper nicht erreicht werden. Außerdem ist mit dem Schrumpfen ein hoher Verlust an Treibmittel verbunden, was eben falls zu den genannten Nachteilen, dem Blockschrumpf und der mangelnden Verschweißung im Innern des Formkörpers führt. Schließlich führt dies zu einer ungleichmäßigen Oberfläche des Formkörpers.

Es sind eine Reihe von Verfahren bekanntgeworden, bei deren Anwendung es gelingt, die Kühlzeiten bzw. Zykluszeiten von Block- bzw. Formteil material zu erniedrigen und damit zu schneller entformbaren Formkörpern zu gelangen.

Ein kühlzeitverkürzendes Verfahren ist die Beschichtung der expandier baren oder vorgeschäumten Teilchen mit Paraffinöl (DE-OS 15 69 162, DE-AS 19 59 729) oder mit öllöslichen Emulgatoren (DE-OS 17 69 549). Ferner soll man zu schnellentformbaren Zellkörpern gelangen, wenn die expandierbaren Teilchen vor ihrer Herstellung in feinverteilter Form geringe Mengen Wasser enthalten (DE-OS 17 19 318) oder wenn die Her stellung der expandierbaren Teilchen durch Polymerisation in Gegenwart geringer Mengen bestimmter Bromverbindungen vorgenommen wird (DE-ASS 12 56 888, 12 97 327). Eine Reihe von bekanntgewordenen Verfahren führt die Polymerisation auch in Gegenwart geringer Mengen mit Polystyrol unverträglicher Polymerisate aus, wie z. B. Fischer-Tropsch-Wachs, Po lyethylen, ataktisches Polypropylen, Polyisobutylen, Polyvinylidenchlo rid, Mischpolymerisate aus Ethylen und Vinylacetat oder aus Styrol, Acrylnitril und N-Vinylcarbazol oder Kondensationsprodukte aus Phthal säure und Hexantriol, ferner Elastomere, wie Butadien-Styrol-Copolyme risate, Polybutadien, Polyisopren (EP-A-00 00 120, DE-OSS 15 20 790, 17 69 374, 21 01 666, 15 70 238, US-PSS 28 57 339, 28 57 340, bekannt gemachte japanische Patentanmeldung 71/21 453). Mit diesen Zusätzen wurde teilweise eine geringere Kühlzeit beobachtet, teilweise jedoch blieben die Zusätze praktisch ohne Einfluß auf die Kühlzeit.

Darüber hinaus ergeben die beschriebenen hochmolekularen Verbindungen entweder unansehnliche blähfähige Teilchen oder sie führen zu keiner ausreichenden Verschweißung. Sie erlauben weiterhin nicht den Zusatz bei der üblichen Suspensionspolymerisation, da sie sich nicht gleich mäßig in den Perlen verteilen oder bereits die Suspension derartig in stabil machen, daß die Polymerisation gestört wird.

Bei der in der EP-OS 01 34 414 beanspruchten Verwendung von Polyocten amer ist die begrenzte Verfügbarkeit geeigneter Polyoctenamertypen von Nachteil. Hinzu kommt ein relativ starker Eigengeruch von Polyocten amer, der insbesondere bei den Styrol gut löslichen niedermolekularen Typen stark ausgeprägt sein kann und eine Verwendung der hieraus herge stellten expandierbaren Polymerisate auf verschiedenen Gebieten, z. B. Lebensmittelverpackungen, behindert.

Es wurde nun gefunden, daß expandierbare, zur Herstellung besonders schnellentformbarer und geruchsfreier Schaumstoffkörper geeignete Sty rolpolymerisate, die eine wasserunlösliche hochmolekulare Verbindung enthalten, die in den Monomeren bei Reaktionstemperatur gut löslich ist und mit den Styrolpolymerisaten eine nichtkontinuierliche Phase bildet, erhalten werden, wenn die Styrolpolymerisate als hochmolekulare Verbin dung ein überwiegend amorphes Poly-α-Olefin, bestehend aus 0 bis höch stens 20, vorzugsweise 0-10 Gewichtsprozent Ethen, aus 31 bis 90, vorzugsweise 40 bis 80 Gewichtsprozent Propen sowie aus 0,5 bis 49, vorzugsweise 20 bis 40 Gewichtsprozent eines Olefins mit 4 bis 12 Koh lenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, in Mengen von 0,005 bis 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf Polystyrol, enthalten. Ins besondere sind Mengen zwischen 0,01 und 0,75 Gewichtsprozent, vorzugs weise zwischen 0,01 und 0,5 Gewichtsprozent, eines überwiegend amorphen Poly-α-Olefins darin enthalten.

Dies ist insbesondere deswegen überraschend, da mit allen bislang für diesen Zweck untersuchten Polyolefinen keine brauchbaren Ergebnisse erhalten werden konnten. In der DE-AS 22 55 397 werden beispielsweise hochmolekulare Verbindungen beansprucht, die zu mindestens 50 Gewichts prozent ein Buten-1-Polymerisat oder ein Mischpolymerisat, in denen Buten-1 in überwiegenden Mengen vorliegt, enthalten. Die vorzugsweise im Mischpolymerisat vorhandenen Buten-1-Mengen betragen jedoch gemäß der Beschreibung 80 bis 99 Gewichtsprozent. Diese Buten-1-Polymerisate sind zu kristallin (d. h. teilataktisch bzw. isotaktisch) und zu hoch molekular. Sie machen zum Teil die Suspension derart instabil, daß die Polymerisation gestört wird, wie auch die EP-OS 0134 414 lehrt. Diese Nachteile zeigen die erfindungsgemäßen amorphen Poly-α-Olefine nicht, die im Gegensatz zu Polyoctenamer unbegrenzt verfügbar sind. Sie werden an klassischen Ziegler-Katalysatoren bzw. deren Weiterentwicklungen gezielt polymerisiert. Ein solches Verfahren ist z. B. in der DE-PS 29 30 108 beschrieben. Darin werden Buten, Propen und Ethen bei 50 bis 100°C mit Hilfe eines TiCl₃ · 0,3 bis 0,35 AlCl₃-Katalysators umge setzt. Weitere besonders geeignete amorphe Poly-α-Olefine sind die un ter den Handelsnamen VESTOPLAST® erhältlichen Propen/Buten-1-Copolyme ren und Propen/Buten-1/Ethen-Terpolymeren. Aber auch amorphe Poly-α- Olefine, wie sie z. B. in der EP-OS 02 26 112 beschrieben sind, sowie die unter den Handelsnamen EASTOBOND®, TAFMER® und REXTAC® vermarkteten Propen/Buten-1/Ethen-Terpolymerisate kommen gemäß der Erfindung für eine Verwendung in Betracht. Geeignet sind ebenfalls Terpolymere, die neben oder anstatt Buten-1 ein α-Olefin mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen enthalten, wie z. B. Penten-1, Hexen-1, 4-Methylpenten-1, Hepten-1, Octen-1, Decen-1 oder Dodecen-1. Abhängig vom Katalysatorsystem sowie Art und Verhältnis der verwendeten Monomere untereinander gelangt man zu überwiegend amorphen Produkten mit niedrigem Erweichungspunkt und zufriedenstellender Löslichkeit in monomerem Styrol.

Die erfindungsgemäßen, überwiegend amorphen Poly-α-Olefine weisen fol gende Merkmale auf:
- der Erweichungspunkt, gemessen nach der Ring- und Kugelmethode ent sprechend DIN 52 011, liegt zwischen 60 und 135°C
- die Schmelzviskosität bei 190°C liegt zwischen 500 und 50 000 mPa·s
- die Dichte ist kleiner als 0,90 g/cm³
- die Nadelpenetration 100/25/5, gemessen in Anlehnung an DIN 52 010, beträgt 5 bis 60 mm·10^-1
- die Reißdehnung entsprechend DIN 53 455 (Prüfstab 4) liegt über 50%
- die Viskositätszahl J beträgt maximal 85 cm³/g.

Expandierbare, verschäumbare Styrolpolymerisate sind Homo- oder auch Copolymerisate des Styrols oder p-Methylstyrols.

Als Comonomere kommen infrage: α-Methylstyrol, kernhalogeniertes Sty rol, wie 2,4-Dichlorstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Ester α,ß-un gesättigte Carbonsäuren mit Alkohole, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome ent halten, wie Acrylsäure- und Methacrylsäureester und Vinylcarbazol.

Die Comonomeren sind zu höchstens 50 Gewichtsprozent in den Styrolpoly merisaten enthalten. Es können auch geringe Mengen Butadien oder Divi nylbenzol als Comonomere verwendet werden.

Als Treibmittel enthalten die verschäumbaren Styrolpolymerisate die üblichen gasförmigen oder flüssigen organischen Verbindungen, die das Styrolpolymerisat nicht lösen bzw. lediglich quellen und deren Siede punkt unterhalb des Erweichungspunktes der Polymerisate liegen.

Solche Verbindungen sind beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstof fe, wie Propan, Butan, Pentan, Hexan; cycloaliphatische Kohlenwasser stoffe, wie Cyclohexan; weiterhin Halogenkohlenwasserstoffe, wie Di chlordifluormethan oder 1,2,2-Trifluor-1,1,2-Trichlorethan.

Auch Mischungen dieser Verbindungen können verwendet werden.

Gegebenenfalls können auch Lösemittel, wie Methanol oder Ethanol, im Gemisch mit Kohlenwasserstoffen und/oder Halogenkohlenwasserstoffen als Treibmittel eingesetzt werden.

Die Treibmittel werden in Mengen von 2 bis 15 Gewichtsprozent, insbe sondere von 3 bis 7 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymerisat, ver wendet.

Die blähfähigen Styrolpolymerisate werden, insbesondere durch Suspen sionspolymerisation des monomeren Styrols und gegebenenfalls der Como nomeren in Gegenwart üblicher Aktivatoren, wie Peroxiden, oder Azoakti vatoren und Suspensionsstabilisatoren, wie Tricalciumphosphat, oder organischen Kolloiden, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon oder Hydroxyethylcellulose, in Gegenwart der genannten Treibmittel und der genannten amorphen Poly-α-Olefine und gegebenenfalls weiterer hochmole kularer Verbindungen, die eine diskontinuierliche Phase bilden, erhal ten. Es ist jedoch auch möglich, die blähfähigen Styrolpolymerisate beispielsweise nach dem Massepolymerisationsverfahren herzustellen. Ferner ist es möglich, treibmittelfreie Styrolpolymerisate, welche die genannten hochmolekularen Verbindungen bereits enthalten und die nach dem bekannten Masse- bzw. Suspensionsverfahren in Form von Granulaten oder Perlen erhalten worden waren, nachträglich mit den genannten Treibmitteln gegebenenfalls in wäßriger Suspension oder auch nach dem Aufschmelzen in einem Extruder zu imprägnieren, wobei im zuletzt ge nannten Fall die den Extruder verlassenden Stränge unter Vermeiden des Aufschäumens zerkleinert werden.

Da die genannten amorphen Poly-α-Olefine in Styrol homogen verteilt sind, liegen sie auch in dem Styrolpolymerisat in gleichmäßiger Ver teilung vor.

Die kühlzeitverkürzende Wirkung der amorphen Poly-α-Olefine tritt auch ein, wenn die Molekulargewichte der Styrolpolymerisate niedriger als sonst üblich sind.

Eine derartige Erniedrigung des Molekulargewichts, ausgedrückt durch den K-Wert, kann durch den Zusatz regelnder Substanzen bei der Polyme risation erreicht werden, beispielsweise seien genannt dimeres α-Me thylstyrol oder tert.-Dodecylmercaptan. Diese regelnden Substanzen wer den in Mengen von 0,005 bis 0,05 Gewichtsprozent, insbesondere 0,01 bis 0,03 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gemisch aus Monomeren und amor phem Poly-α-Olefin, eingesetzt.

Die expandierbaren Styrolpolymerisate können außerdem weitere Zusatz stoffe, wie Flammschutzmittel, Weichmacher, Stabilisierungsmittel, An tistatika, Farbstoffe, Füllstoffe und Regulierungsmittel, für die Schaumporosität (z. B. Epoxialkane) enthalten.

Außerdem können die nach der Polymerisation anfallenden Perlen in übli cher Weise beschichtet werden, z. B. mit Estern von Fettsäuren und/oder Metallseifen, wie z. B. Zinkstearat.

Beispiele 1. Verwendete Zusätze

1.1 Erfindungsgemäßes Ethen/Propen/Buten-1-Terpolymer, bestehend aus 6% Ethen, 66% Propen und 28% Buten-1 mit folgenden Eigenschaften:

Erweichungspunkt: 102°C
Schmelzviskosität (190°C): 3800 mPa s
Dichte: 0,87 g/cm³
Nadelpenetration 100/25/5: 26×0,1 mm
J: 45 cm³/g

1.2 Erfindungsgemäßes Propen/Buten-1-Copolymerisat, bestehend aus 65% Propen und 35% Buten-1 mit folgenden Eigenschaften:

Erweichungspunkt: 122°C
Schmelzviskosität (190°C): 2500 mPa s
Dichte: 0,87 g/cm³
Nadelpenetration 100/25/5: 12×0,1 mm
J: 45 cm³/g

2. Polymerisation und Schäumung

In einen Rührbehälter mit 100 Gewichtsteilen vollentsalztem Wasser wurde ein Pulvergemisch, bestehend aus 40 Gewichtsteilen Hydroxy ethylcellulose (Durchschnittspolymerisationsgrad: 160) und 85 Ge wichtsteilen Tricalciumphosphat, eingerührt.

Unter weiterem Rühren wurden danach 100 Gewichtsteile Styrol zuge geben, die 0,30 Gewichtsteile Dibenzoylperoxid, 0,15 Gewichtsteile tert.-Butylperbenzoat enthielten.

Darüber hinaus wurde die in der Tabelle aufgeführte Art und Menge an Zusätzen zugegeben.

Diese Mischung wurde 4 Stunden bei 90°C und 6 Stunden bei 115°C unter Rühren polymerisiert.

Drei Stunden nach Erreichen einer Temperatur von 90°C erfolgte die Zugabe von 5 Gewichtsteilen einer 1,25%igen wäßrigen Polyvinylalko hollösung und 7,5 Gewichtsteile eines Gemisches aus n- und iso-Pen tan.

Nach Beendigung des Polymerisationszyklus wurde abgekühlt, das entstandene Perlpolymerisat von der wäßrigen Phase abgetrennt, ge trocknet und gesiebt.

Die Perlfraktion zwischen 0,9 und 1,25 mm Durchmesser (Blockmate rial) wurde mit 0,2 Gewichtsprozent eines Glycerinmonodistearatge misches in bekannter Weise beschichtet und in einem kontinuierli chen Vorschäumer Typ Rauscher mit strömendem Wasserdampf vorge schäumt.

Danach wurde das Material 24 Stunden zwischengelagert und anschlie ßend in einer Blockform Typ Wieser ausgeschäumt.

Mit der Perlfraktion zwischen 0,6 und 0,9 mm (Formteilmaterial) wurde im Prinzip ähnlich verfahren, nur daß statt mit 0,2 Gewichts prozent mit 0,3 Gewichtsprozent Glycerinmonodistearat beschichtet wurde. Das Vorschäumen erfolgte mit einem kontinuierlichen Vor schäumer Typ Lendle, das Ausschäumen in einem Formteilautomat Typ Erlenbach. Die Prüfwerte sind in den Tabellen 1 und 2 zusammenge stellt.

Tabelle 1

Blockmaterial

Tabelle 2

Formteilmaterial

1) Dampfdruck in der Blockform.

2) Zeitraum, nach dem man frühestens den Formkörper nach der Bedamp fung der Form entnehmen kann, ohne daß dieser nachbläht. Als Krite rium dient der Abbau des Blockinnendrucks auf nahezu Atmosphären druck.

3) Als Blockschrumpf wird das Einfallen der Seitenflächen verstanden, das 24 Stunden nach der Herstellung des Blockes gemessen wird. Der Blockschrumpf wird ermittelt, indem man die Blockdichte von der Mitte einer großen Seitenfläche zur gegenüberliegenden rechtwinklig zu diesen Seitenflächen mißt. Die Differenz des lichten Formmaßes an dieser Stelle und der Blockdichte an dieser Stelle in Prozent des lichten Formmaßes umgerechnet ergibt den Blockschrumpf.

4) Der Durchsatz gibt an, welche Materialmenge pro Zeiteinheit unter Einhaltung eines konstanten Schüttgewichts (ca. 18 g/l) vorge schäumt werden kann.

5) Der Biegewinkel ist ein Maß für die Festigkeit des ausgeschäumten Materials. Es ist der Winkel, um den ein Prüfkörper mit den Abmes sungen 2,5·3,5·35 cm gebogen werden muß, damit es zum Bruch kommt.

Claims

1. Expandierbare, zur Herstellung schnellentformbarer Schaumstoffkörper geeignete Styrolpolymerisate, die ein überwiegend amorphes Poly-α-Olefin enthalten, welches mit den Styrolpolymerisaten eine nichtkontinuierliche Phase bildet, dadurch gekennzeichnet, daß das Poly-α-Olefin ein Polymerisat aus 0 bis 20 Gewichtsprozent Ethen, aus 31 bis 90 Gewichtsprozent Propen sowie aus 0,5 bis 49 Ge wichtsprozent eines Olefins mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und in Mengen von 0,01 bis 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf Polystyrol, enthalten ist, wobei das amorphe Poly-α-Olefin einen Erweichungspunkt zwischen 60 und 135°C, eine Schmelzviskosität bei 190°C zwischen 500 und 50 000 mPa s, eine Dichte kleiner als 0,90 g/cm³, eine Nadelpenetration zwischen 5 und 60 mm · 10^-1 sowie eine Reißdehnung über 50% besitzt.

2. Expandierbare Styrolpolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefin mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen Buten-1 ist und in Mengen von maximal 49 Gewichtsprozent in dem amorphen Poly-α-Olefin enthalten ist.

3. Verwendung der expandierten Styrolpolymerisate nach den Ansprüchen 1 und 2 zur Herstellung schnellentformbarer Schaumstoffkörper.