DE1720683B2

DE1720683B2 - Verfahren zur herstellung kaeltebestaendiger polyvinylester-dispersionen

Info

Publication number: DE1720683B2
Application number: DE1967F0052899
Authority: DE
Inventors: Werner Dr. 6000 Frankfurt Ehmann
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1967-07-08
Filing date: 1967-07-08
Publication date: 1976-07-22
Also published as: DE1720683A1

Description

Aus der deutschen Patentschrift 7 27 955 ist es bekannt, wäßrige Polyvinylester-Dispersionen in Gegenwart von Polyvinylalkohol oder seinen wasserlöslichen Derivaten herzustellen. Diese Dispersionen »ind jedoch nicht kältestabil, sofern man nicht relativ viel Polyvinylalkohol verwendet. Nach dem Abkühlen auf 0 bis — 5⁰C und Wiederauftauen stellt man eine beträchtliche Erhöhung der Latexviskosität, oft sogar Koagulation fest. Verwendet man aber sehr viel Polyvinylalkohol, so sind die Dispersionen nicht mehr streichfähig.

Es ist aus der deutschen Patentschirft 7 24 889 ferner bekannt, bei der Herstellung von Polyvinylesterdispersionen Viynlacetat mit Äthensulfonat mischzupolymerisieren. Diese Dispersionen sind für viele Verwendungszwecke, z. B. für Leime und Klebstoffe, nicht geeignet, da hier die Anwesenheit von Polyvinylalkohol eine anwendungstechnische Notwendigkeit ist.

Die deutsche Patentschrift 7 44 318 beschreibt die Herstellung von Polyvinylesterdispersionen unter Verwendung von Äthensulfonat als Comonomerem und seifenähnlichen Emulgatoren. Es entstehen dabei feinteilige Dispersionen, die für bestimmte Klebezwecke ungeeignet sind und eine mangelhafte Kältestabilität aufweisen.

Die deutsche Patentschrift 7 45 683 beschreibt die Herstellung stabiler Dispersionen durch Verwendung eines Polyvinylalkohole, der mit sulfierenden Mitteln vorbehandelt wurde. Dabei entstehen besonders feinteilige und hinreichend stabile Dispersionen, die aber, wie alle feinteiligen Dispersionen, ungenügend kältebeständig sind.

Die deutsche Auslegeschrift 1169 670 beschreibt 6c die Herstellung von wäßrigen Dispersionen, die wegen ihrer Thixotropie nur für den Anstrichsektor geeignet sind. Dabei enthält das Schutzkolloid ein Pfropfcopolymerisat von Vinylestern auf Polyalkylenoxide. Die entstehenden Dispersionen sind feintei-Hg mit einem Durchmesser des Hauptanteils der Polymerisatteilchen von etwa 0,3 ,«m und trocknen zu einem klaren Film auf.

Schließlich ist es nach der deutschen Auslegeschrift

10 71 954 bekannt, in einem technisch aufwendigen Zweistutenverfahren kältebeständige Polyvinylacetatdispersionen herzustellen, indem man zuerst in Gegenwart von Polyvinylalkohol eine pastenförmige und entsprechend schwierig zu handhabende Dispersion mit hohem Feststoffgehalt herstellt und diese in einem zweiten Arbeitsgang mit wäßriger Polyvinylalkohollösung verdünnt. Bei diesem Verfahren nützt man außerdem während der Polymerisation die stabilisierende Wirkung nur eines Teils des insgesamt verwendeten Polyvinylalkohole aus.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen von Polyvinylestern oder Copolymerisaten von Vinylestern durch Polymerisation von Vinylestern von Carbonsäuren mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls mit bis zu 20 Gewichtsprozent an anderen äthylenisch ungesättigten Verbindungen, in wäßriger Emulsion in Gegenwart von Radikale bildenden Verbindungen als Katalysatoren und wasserlöslichen Polyvinylalkoholderivaten als Schutzkolloide, gegebenenfalls zusammen mit weiteren Schutzkolloiden und Emulgatoren, bei Temperaturen von 40 bis 90° C, gefunden, daß dadurch gekennzeichnet ist, daß als wasserlösliches Polyvinylalkoholderivat ein solches eingesetzt wird, das durch Polymerisation von Natriumäthensulfonat bei Temperaturen von 10 bis 90° C in Gegenwart eines wasserlöslichen Vereeifungsprodukts von Vinylesterhomo-, -co- oder -pfropfcopolymerisaten, die gegebenenfalls acetalisiert sind, hergestellt worden ist.

Es war überraschend, daß man durch die Maßnahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens zu Vinyl ester-Dispersionen, die sehr gut gegen Kälte und Wiedererwärmen stabilisiert sind, gelangen kann. Das gelingt z. B. nicht durch Anwendung eines Gemisches aus dem Polyvinylalkoholderivai und dem Homopolymerisat des Äthensulfonats an Stelle des im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Pfropfpolymerisats; auch eine Vinylester-Äthensulfonat-Mischpolymerisation führt nicht zum Erfolg. Auch durch Zumischen eines getrennt hergestellten Polyvinylalkoholderivat - Äthensulfonat - Pfropfpolymerisats zu einer Polyvinylester-Dispersion wird keine Kältestabilität erzielt.

Unter Polyvinylesterdispersionen sollen wäßrige Dispersionen veretanden sein, die 30 bis 60, vorzugsweise 40 bis 55 Gewichtsprozent polymeren Vinylester, der sich von Carbonsäuren mit 2 bis 18 C-Atomen ableitet, wie Polyvinylstearat. -laurat, -butyrat, -isobutyrat, -ester von synthetischen, gesättigten und hauptsächlich tertiären Monocarbonsäuren mit 9 bis

11 Kohlenstoffatomen, -pivalat. -propionat, Polyvinylester de: Isonansäuren und Tsooctansäuren, vorzugsweise aber Polyvinylacetat, enthalten. Es können auch Mischpolymerisate dieser Vinylester vorliegen. Das Vinylesterpolymerisat kann auch ein Mischpolymerisat aus einem oder mehreren Vinylestern mit bis zu 20, vorzugsweise bis zu 10 Gewichtsprozent anderer mischpolymerisierbarer Verbindungen, wie Acrylsäureester, Maleinsäureester oder Vinylchlorid sein.

Die Herstellung des Schutzkolloids erfolgt, indem man in einer wäßrigen Lösung des Verseifungsprodukts 1 bis 300., vorzugsweise 2 bis 100, insbesondere 3 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das wasserlösliche Polyvinylalkoholderivat, Natriumäthensulfonat, durch wasserlösliche, in freie Radikale zerfallen-

de oder freie Radikale erzeugende Katalysatoren, wie Wasserstoffperoxid, Redoxsysteme oder vorzugsweise Persulfate, bei 10 bis 90⁰Q vorzugsweise 25 bis 70° C, polymerisiert. Es ist vorteilhaft, dabei unter einer Inertgasatmosphäre zu arbeiten. Das so hergestellte Schutzkolloid wird im folgenden als Pfropfpolymerisat bezeichnet.

Die Menge Pfropfpolymerisat, die sich erfindungsgemäß in der Dispersion befindet, beträgt 1 bis 20, vorzugsweise 3 bis 12 Gewichtsprozent, bezogen auf Vinylester-, homo- bzw. -mischpolymerisat

AIs Verseifungsprodukte, wie sie zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Pfropfcopolymerisate benötigt werden, seien verstanden: Versei^fungsprodukte von Polyvinylestern, von Copolymerisaten mit überwiegendem Anteil an Polyvinylestern, vorzugsweise aber von Polyvinylacetat, ferner Verseifungsprodukte von Pfropfcopolymerisaten von Vinylestern, vorzugsweise von Vinylacetat, auf Polyalkylenoxide oder auf polymere N-Vinyl-N-alkyl-carbonsäureamide.

Diese Verseifungsprodukte enthalten noch bis zu etwa 50, vorzugsweise bis zu 35, insbesondere 2 bis 22 Molprozent Acylgruppen; die Hydroxylgruppen der Verseifungsprodukte können ganz oder teilweise acetalisiert sein, z. B. durch Aldehyde, insbesondere durch Acetaldehyd und/oder Butyraldehyd.

Meist ist es nicht erforderlich, die erfindungsgemäß anzuwendenden Pfropf copolymerisate nach ihrer Herstellung vom nicht gepfropften Polyvinylalkoholderivat sowie vom Natriumäthensulfonat-Homopolynierisat zu isolieren.

Die der Herstellung von Polyvinylesterdispersionen dienende wäßrige Flotte kann außer dem Pfropfco-Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die Polymerisation des Vinylesters, auch im Gemisch mit einem anderen Monomeren, in Gegenwart des Polyvinylalkohol - Natriumäthensulfonat - Pfropfpolymerisats s schneller abläuft als nach bekannten Verfahren, bei denen die wäßrige Flotte kein derartiges Pfropfpolymerisat enthält.

Eine überraschende und vorteilhafte Wirkung des genannten Pfropfpolymerisats besteht schließlich auch darin, daß es die bsi Verwendung von Polyvinylalkoholderivaten häufig auftretende und sehr störend wirkende Bildung von Schaum weitgehend verhindert

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten kältestabilen Vinylesterdispersionen eignen sich besonders zur Herstellung von Holz- und Papierklebstoffen.

Die folgenden Vergleichsversuche und die erfindungsgemäßen Beispiele zeigen den Vorteil, die erfindungsgemäß hergestellten Polyvinylesterdispersio-

»» nen in Bezug auf Kältebeständigkeit vor anderen besitzen:

Die folgende Versuchsanordnung wurde für alle Vergleichsversuche und das erfindungsgemäße Beispiel benutzt:

»5 Ein Mehrhalskolben, ausgerüstet mit Blattrührer, Thermometer, Rückflußkühler und unter die Flüssigkeitsoberflädie reichendem Einleitungsrohr für Stickstoff, war von einem Heizbad umgeben. Im Kolben befand sich eine Lösung von 120 g eines Polyvinyl-

30 alkoholderivats in 1980 g Wasser. Das Polyvinylalkoholderivat besaß in 4%iger wäßriger Lösung eine Viskosität von 20 cP. Es war durch Verseifung von Polyvinylacetat hergestellt worden und enthielt noch 10 Molprozent Acetylgruppen.

^3S ν«**— ιρ.

Polyacrylamid, Polymere von N-Vinyl-N-alkylcarbonsäureamiden oder andere als die bereits genannten Polyvinylalkoholderivate enthalten. Ferner können in der Flotte ionische oder nichtionische Emulgatoren wie Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl-, -sufate oder -sulfonate, Alkyl-, Aryl- und Alkylaryl-polyäthylenoxidäther, Polyalkylenoxide sowie Blockcopolymere aus Äthylenoxid und Propylenoxid anwesend sein.

Die kältestabilisierend wirkenden Pfropfcopolymeren werden der Dispersionsflotte vor oder während der Vinylesterpolymerisation zugesetzt. Vorzugsweise gibt man sie wenigstens zum Teil vor der Polymerisation in die Flotte. Man verfährt z. B. so, daß man im Polymerisationsgefäß das Pfropfcopolymere herstellt eventuell weitere Emulgatoren oder Schutzkollo.dezug.bt und diese Flotte schließlich auf bekannte Weise zur Herstellung der Polyvinylesters^ persion verwendet

Die Herstellung der Polyvinylesterdispersion geschient in bekannter Weise, d. h. mit Redoxsystemen, Wasserstoffperoxid oder Persulfaten als Initiatoren. Die Polymerisationstemperatur liegt, je nach Initiator und Monomerem, im allgemeinen bei 40 bis 90° C. Das Monomere kann der Flotte auf einmal oder im Laufe der Polymerisation zugegeben werden.

Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß es die Herstellung von kältestabilen Vinylester-Dispersionen auf einfachere Weise als bisher gestattet. Zudem enthalten die erfindungsgemäß hergestellten und kältest abüisierten Dispersionen weniger Polyvinylalkohol bzw. teilverseifte Polyvinyl-Die wäßrige Lösung des Polyvinylalkoholderivats wurde V2 h mit Stickstoff gespült, mit 1 g Ammoniumpersulfat versetzt und dann V2 h auf 60° C er-

4» wärmt. Nun wurde die Temperatur auf 75° C erhöht. Innerhalb von 3 h wurden unter Rühren 2 kg Vinylacetat zugegeben. Die Polymerisation verlief zunächst exotherm bei etwa 75° C; nach 6 h stieg die Temperatur auf 86° C.

+5 Der Versuch wurde 2mal durchgeführt. Die zuerst erhaltene Dispersion war nach Einfrieren (— 3° C) und Wiederauftauen koaguliert. Beim zweiten Versuch trat bereits während der Polymerisation eine Koagulation ein.

50 Vereleichsversuch 2

Polyvinylalkoholderivat und
Na-Äthensulfonat-Homopolymerisat)

Zu der wäßrigen Lösung des Polyvinylalkoholde-55 rivats wurden 20 g Poly-Natriumäthensulfonat, gelöst in 40 ml Wasser, gegeben. Dann wurde, wie bei Versuch 1 beschrieben, weitergearbeitet.

Es wurden 2 Parallelversuche dieser Art durchgeführt; zuerst entstand ein feingrießiges Produkt, das 60 als Kunststoffdispersion nur bedingt verwendbar war.

Das beim zweiten Versuch entstandene Produkt enthielt Koagulat und war damit völlig unbrauchbar.

Vereleichsversuch 3
(Vinylacetat/Na-Athensulfonat-

65 ^ MischDolvmerisation)

Mischpolymerisation;

Die wäßrige Lösung des Polyvinylalkoholderivats wurde, wie in Beispiel 1, mit Stickstoff ausgeblasen,

mit 1 g Ammoniumpersidfat versetzt und ¹Iz h auf 60, dann auf 75° C geheizt. Dann wurde mit dem Zulauf der 2 kg Vinylacetat begonnen. Als nach etwa 20 min 200 g eingelaufen waren und die Polymerisation begonnen hatte, wurden 60 g 33%ige, wäßrige Lösung von Natriumäthensulfonat zugegeben; durch die' Vorpolymerisation des Vinylacetats sollte die Mischpolymerisation von Vinylacetat und Äthensulfonat gegenüber der Pfropfung von Äthensulfonat auf Polyvinylalkohol begünstigt werden. Die Zugabe des Vinylacetats wurde dabei nicht unterbrochen, sondern in 3 h zu Ende geführt. Die Polymerisationstemperatur stieg nach 5 h auf 86° C

Es wurden wieder 2 Parallelversuche durchgeführt Im ersteren entstand eine Dispersion mit einer La- ¹S texviskosität von 280 Poise. Nach Abkühlen auf — 20° C und Wiederauftauen war die Viskosität auf 1200 Poise angestiegen. Die zweite Dispersion enthielt nach dem Auftauen Koagulatpartikeln.

Beispiel 1

Die Lösung des Polyvinylalkoholderivats wurde mit 60 g einer 33°/oigen wäßrigen Lösung von Natri- _aä umäthensulfonat versetzt und ^l/z h mit Stickstoff ausgeblasen. Dann wurde 1 g Ammoniumpersulfat zugegeben. Nach V2Stündigem Erwärmen auf 60° C wurde die Temperatur auf 75° C erhöht. Innerhalb von 3 h wurden 2 kg Vinylacetat zugegeben. Die Po- ₃„ lymerisationstemperatur lag bei 75 bis 80° C und gegen Ende der Polymerisation, nach etwa 4 h, bei 86° C.

2 Parallelvetsuche ergaben

a) eine Dispersion, deren Latexviskosität von ursprünglich 310 Poise nach Abkühlen auf — 20° C und Wiederauftauen auf 340 Poise angestiegen war,

b) eine Dispersion, deren Latexviskosität nach der gleichen Kältebehandlung noch den gleichen Wert hatte.

Beispiel 2

130 g eines Polyvinylalkoholderivats mit 6 Molprozent Acetylgruppen und 1,5 Molprozent Acetaldehydgruppen, dessen 4%ige wäßrige Lösung eine Viskosität von 30 Centipoise besitzt, wurden in 1770 ml Wasser gelöst Zu dieser Lösung gab man bei 30° C 50 g einer 25%igen Natriumäthensulfonatlösung, 1,5 g Natrium-oxymethansulfonat und 10 ml 20%ige Ammoniumpersulfatlösung. Nach 1 h .vurde mit Essigsäure auf pH 3,3 gestellt, 30 mg Ammonium-Eisen-n-sulfat kristallisiert sowie 10 ml 30%iges Wasserstoffperoxid zugegeben.

Dann wurde die Mischung auf 80° C geheizt und innerhalb von 3 h eine Mischung von 2 kg Vinylacetat und 100 g Vinylester von synthetischen, gesättigten, hauptsächlich tertiären Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen zudosiert. ¹Ii h nach Zulaufende erreichte die Temperatur des Kolbeninhalts 85° C. Es wurde noch Vz h nachpolymerisiert und dann abgekühlt.

Es entstand eine Copolymerisatdispersion mit einer Latexviskosität von 520 Poise und einen Feststoffgehalt von 55%. Nach Kühlen der Dispersion auf — 20° C und Wiederauftauchen war die Latexviskosität nur geringfügig angestiegen.

Bei einem Vergleichsversuch, bei dem das Äthensulfonat nicht in Gegenwart des Polyvinylalkohol« polymerisiert wurde, sondern die äquivalente Menge Polyäthensulfonat zugegeben wurde, war die Emulsionspolymerisation stark verzögert, und es entstand eine koagulathaltige Dispersion.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen von PolyviEvlestern oder Copolymeri- S säten von Vinylestern durch Polymerisation von Vinylestern von Carbonsäuren mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls mit bis zu 20 Gewichtsprozent an anderen äthylenisdi ungesättigten Verbindungen, in wäßriger Emulsion in Ge- "> genwart von Radikale bildenden Verbindungen als Katalysatoren und wasserlöslichen Polyvinylalkoholderivaten als Schutzkolloide, gegebenenfalls zusammen mit weiteren Schutzkolloiden und Emulgatoren, bei Temperaturen von 40 bis 90° C, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserlösliches Polyvinylalkoholderivat ein solches eingesetzt wird, das durch Polymerisation von Natriumäthensulfonat bei Temperaturen von 10 bis 90° C in Gegenwart eines wasserlöslichen »° Verseifungsprodukts von Vinylesterhomo-, -coodeir -pfropfcopoVymerisation, die gegebenenfalls acetalisiert sind, hergestellt worden ist.