DE2833786A1

DE2833786A1 - Aus waessrigen loesungen kataphoretisch abscheidbare beschichtungsmasse und verfahren zur herstellung derselben

Info

Publication number: DE2833786A1
Application number: DE19782833786
Authority: DE
Inventors: Gilles Dohy; Hilde Dipl Chem Dr Kersten; Gerhard Dipl Chem Dr Meyer; Anton Dipl Chem Dr Toth; Jean Pierre Dr Vollmer
Original assignee: Akzo GmbH
Current assignee: Akzo GmbH
Priority date: 1977-08-03
Filing date: 1978-08-02
Publication date: 1979-02-22
Also published as: FR2399470A1; ES472289A1; SE7808336L; GB2002390B; IT1097593B; JPS5428338A; NL7708567A; GB2002390A; FR2399470B1; BE869447A; SE437996B; AR218078A1; US4246151A; BR7804961A; JPS6219468B2; AU3847578A; AU518957B2; IT7826321A0

Description

Die Erfindung betrifft eine aus wäßrigen Lösungen kataphoretisch abscheidbare EeschichtungsmcsGe, welche aus Ä) 100 Gewichts teilen eines wenigstens, teilweise neutralisierten Reaktionsproduktes einer epoxidgruppenhaltigen Verbindung und eines Amins sovrLe B) 5 bis 50 Gewichts teilen eines wenigstens teilweise blockierten Isocyanats besteht, wobei die Bestandteile A und B der Beschichtungsmasse chemisch aneinander gebunden sein können.

Eine derartige Beschichtungsmasse wird in der ÜS-PS 3 947 beschrieben. Dort wird ausgeführt, daß bei Einsatz eines Amins mit einer nicht blockierten Aminogruppe das Reaktionsprodukt geliert oder ein Reaktionsprodukt mit erhöhtem Molekulargewicht verbunden mit einem Verlust an aktiven primären Aminogruppen erhalten wird, Nach den Angaben der US-Patentschrift kann diesem Nachteil begegnet werden, indem man als Amin ein Polyamin einsetzt, welches außer einer sekundären Aminogruppe

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eine primäre Aminogruppe enthält, welche mittels einer Ketimingruppe blockiert ist. Hierbei ist jedoch nachteilig, daß eine zusätzliche Blockierungsverfahrensstufe erforderlich ist und bei eier Umsetzung mit dem teilweise blockierten Isocyanat in der Regel eine Beschichtungsmacsc erhalten wird_f welche die Neigung zum unerwünschten Gelieren besitzt.

Außerdem ist aus der FR-OS 75 28 761 eine kationische, elektrisch abzuscheidende Beschichtungrmasse auf der Basis eines aminierten Epoxidharzes bekannt, wobei das Epoxidharz beispielsweise ein Phenolharz wie ein Bisphenol A-Epoxidharz ist. Zwecks Plastifisierung des Phenolharses können höchstens 25 Gewichtsprozent des Epoxidharzes durch eine Epoxidverbindung wie epoxydiertes 1.2-Polybutadien ersetzt werden. Aus dierer französischen Offenlegungsschrift ist daher weder die Lehre noch die Anregung zu entnehmen, diese Epoxidverbindung als hauptsächliches Epoxyderivat einzusetzen.

Die vorliegende Erfindung betrifft nun spezielle epoxygruppenhaltige Beschichtungsraassen, bei deren Herstellung beliebige Aminoverbindungen eingesetzt werden können« Sie betrifft Beschichtung sma ε sen, die ein überraschend hohes Eindringvemögen (throwing power) und eine gute Badstabilität aufweisen. Als Beispiele anderer Vorteile der erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse sei erwähnt, daß die thermisch behandelten Beschichtungen eine hohe Korrosionsbeständigkeit und eine bemerkenswerte Flexibilität besitzen. Außerdem sind die filmbildenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen jenen Produkten auf Basis anderer Epoxidharze überlegen.

I—- Q η Q a r, ß / π ·/ Q ϊ

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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine aus wäßrigen Lösungen kataphoretisch abscheid'- ::e Beschichtungsmasse, bestehend aus den Bestandteilen

A) 100 Gewichtsteilen eines wenigstens teilweise neutralisierten Reaktionsproduktes einer epoxidgruppenhaltigen Verbindung und eines Amins sowie

B) 5 bis 50 Gevrichtsteilen eines wenigstens teilweise blockierten Polyisocyanate,

wobei die Bestanteile A und B chemisch aneinander gebunden sein können, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil A das Reaktionsprodukt ist aus

1) 40 bis 90 Gewichtsteilen eines epoxydierten (Co) polymeren mit einer Epoxidsehl von 50 bis 400 eines (Cycle)alkadiens mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei das durchschnittliche Molekulargewicht des (Co) polymeren 400 bis 12 000 beträgt, und

2) 60 bis 10 Gewichtsteilen einer Verbindung mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und wenigstens einer oder zwei primären od?.r sekundären Aminogruppen.

Bei der vorliegenden Erfindung können beliebige (Co)polymere eines (Cyclo)alkadiens mit 4 bi3 12 Kohlenstoffatomen zur Anwendung gelangen, wobei das durchschnittliche Molekulargewicht des (Co)polymeren 400 bis 12 000 beträgt, unter einem (Co)polymer eines (Cyclo)alkadiens werden verstanden: ein Homopolymer oder Copolymer eines oder mehrerer Alkadiene und/ oder Cycloalkadiene und ein Copolymer eines oder mehrerer

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Alkadiene und/oder Cycloalkadiene und/oder Vinylverbindungen. Als Beispiele geeigneter (Cyclo)alkadiene seien 1.3-Butadlene, Isopren, Chloropren, 1.3-Pentadien, 1.4-Pentadien, 1.4-Hexaäien, Cyclopentadien und Dicyclopent-adien genannt. Beispiele geeigneter Vinylverbindungen sind Styrol, &C»-Methylstyroi, Vinyltoluol, Äthylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Cyclchexen, Inden, Methylinden und Äthylinden. Die Homo- und Copolymers können gewünschtenfalls endiständige Benzyl-, Hydroxy-, Mercapto-, Epoxy- oder Carboxylgruppen enthalten, zum Baispiel 1,2 bis 2,5 dieser Gruppen je Molekül. Als besonders geeignete Polymere seien diejenigen genannt, velche z.B. aus 1.3-Butadien und/ oder 1.3.-Pentadien gewünschtenfalls in Kombination mit Styrol, Acrylnitril, I^sthacrylnitril und i£,t -Methylstyrol gebildet werden. Als Beispiele anderer Polymere seien Petroleumharze auf Basis von Cyclopentadien, Dicyclopentadien und/oder Pentadien genannt. Vorzugsweise werden (Co) polymere eines (Cyclo)-alkadiene mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen eingesetzt, die aus 5 bis 95 Gewichtsprozent eines oder mehrerer (Cyclo) alkadiene und 10bis 9 5 Gewichtsprozent einer oder mehrerer Vinylverbindungen hergestellt wurden. Bevorzugt sind auch Homopciymere und Copolymere von 1.3-Butadien und/oder 1.3.-Pentadien. Die sterische Pionfiguration der 1.3-Butadier.-Poiyir.eren "vanη verschieden sein, die Polymeren können beispielsweise einen hohen cis-1.4-Gehalt, einen hohen Vinyl-Gehalt odor eine gemischte Zusammensetzung oder unterschiedliche Konfiguration haben. Besonders bevorzugt werden Butadienpolymere, insbesondere solche mit einem ci3-1.4-Gehalt von wenigstens 60 Gewichtsprozent oder einem Vinylgehalt von wenigstens 80 Gewichtsprozent oder einem cis-1.4-Gehalt von 5 bi3 40%, einem trans-1.4-Gehalt von 20 bis 55 Gewichtsprozent und einem Vinylgehalt von 30 bis 55 Gewichtsprozent. Das durchsc*itttliche Molekulargewicht liegt in

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der Regel zwischen 400 und 12 OCO, vorzugsweise zvischen 500 und 6 000. Die bei der vorliegenden Erfindung .anzuwendenden Homo- oder Copolymere sind bekannte Produkte und können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Die Verfahren sind dem FachiT-ann so ausreichend bekannt, daß sie hier nicht näher beschrieben werden brauchen.

Die (Cyclo)alkadien-(Co)polymeren können in bekannter Weise epoxydiert werden, beispielsweise mittels Peressigsäure oder -Wasserstoffperoxid in Lösungsmitteln wie Dichloräthan, Aceton, Toluol, Xylol oder Estern wie beispielsweise Xthylacetat oder Säuren wie- Ameisensäure oder Essigsäure. Das .?, epoxydiere-nde. Polymere wird gewöhnlich als Lösung in beispielsweise einem Essigsäureester wie Äthylacetat eingesetzt. Die Reaktionstemperatur beträgt in der Regel 60 bis 100 C.

Das Polydien wird gewöhnlich bis zu einer Epoxidzahl von 50 bis 400 und vorzugsweise bis zu einer Epoxidzahl von 100 bis 300 epoxYdiert. Diese Werte entsprechen einem Gehalt von 0,9 bis 7,2 und vorzugsweise von 1,8 bis 5,4 Epoxid-Gruppen je 1000 g Harz. Die Epoxidzahl gibt die erforderliche Kenge KOH in mg an, die erforderlich ist, um die in 1 g des epoxidhaltigen Polymers enthaltenen ringförmigen Epoxygruppen zu öffnen. Die Epoxidzahl wird durch die Reaktion der Epoxygruppen mit Perchlorsäure unter Verwendung von Cetyltriraetylammoniumbromid in Essigsäurelösung bestimmt. Die speziellen erfindungsgemäßen (Co)polymeren der Alkadiene oder Cycloalkadiene mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen werden im folgenden als Epoxypolydiene bezeichnet.

Erfindungsgemäß werden anschließend 40 bis 90 Gewichtsteile des Epoxypolydiens mit 60 bis 10 Gewichtsteilen einer Ver-

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bindung umgesetzt, die 1 bis 30 Kohlenstoffatom und wenigstens eine primäre oder sekundäre Aniinogruppe enthält. Vorzugsweise wird ein Amin mit einer oder mehreren Aminogruppen eingesetzt, die ausschließlich primär sind. Als Beispiele derartiger Amine werden die folgenden genannt: Monoamine wie Methylamin, Kthylamin, n-Propylamin, Isopropylamin,"n-Butylaitiin, 2-Aminobutan, n-Octylamin, n-Decylamin, n-Dcdecylanin, n-Tetradecylanin und n-Octadecylaxrdn, Hydroxyamine wie Monoäthanolamin, 2-Aninopropanol und 2-Hydroxy-2-methyl~prcpylaT.in und Diamine wie 1.2-DioJninoäthan, 1, 2-Diamincprops.n, 1.3.-Diamino-propan, 1.4-Diajnlnobutan, 1.5-Diamlnopentan, 1.6-Diaminohexan, l.lO-Diamino-4.7-dioxadecan, lcl2-Diamino-4.9-dioxadodecan und 1.13-Diaxino-7-methyi-4.10-dioxatridecan. Außerdem können Amine mit wenigstens einer primären Aminogruppe uns wenigstens einer sekundären Aminogruppe eingesetzt werden. Als Beispiele derartiger Verbindungen seien genannt: Di ä thy 1 en tr i amin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentainin, Tetrapropylenpentamin, Pentaäthylenhexamin, Ιϊ,Ν-Bis-(3-aminopropyl)-äthylendiamin, (2-Aminoäthyl)-aminoprcpylamin, 3-Amino-1-methylaminopropan/ S-Amino-l-cyclohexylamincpropan, l-(2-Aminopropyl)-piperidin, 4-(3-Aminopropyl)-morpholin, 1-(2-Aminoäthyl) -piperazin, N-(2-Hydroxyäthy1)-äthylendiamin, i-(2-Hydroxyäthyl)-piperazin, 1.2-Diaminocyclohexan, 1.4-Diaminocyclohexan _f 4.4'-Diaminodicyclohexylnethan, 3.3'-Dimethyl-4.4·-diaminodicyclohexy!methan und 2.2.-Bis-(4-aminocyclohexyl)-propan. Als Beispiele solcher Amine, die ausschließlich sekundäre Aminogruppen enthalten, werden Piperazin, Dodecylmethylarain, Didodecylamin, Octadecylbutylamin, Dioctadecylamin, Diäthanolamin, Bis-(2-hydroxypropyU-amin, Bis- {3-hydroxypropyl) -amin, Bis- (2-hydroxybutyl)-amin_# Bis-(3-hydroxybutyl)-arain, Bis-(4-hydroxybutyl)-amin und Bis-(2-hydroxy-2-methylpropyl)-amin genannt. Es können

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auch Mirchungen von zwei oder mehreren der obengenannten Amine eingesetzt wrden. Vorzugsweise werden je 90 bis 40 Gevicntsteile des Epoxypolydiens 10 bis 60 Gewichtsteile einer Aminraischung verwendet, von der 4 bis 30 Gewichtsteiia primäre oder sekundäre Fettsäureamine Pind, wobei wenigstens eine Kohlenwasserstoffgruppe des Fs. ..,äureamins S bin 2^r: Kohlenstoffatome enthält und 6 bis 30 Gevichtsteile ein anderes Arain sind. Die Anwesenheit einer derartigen Menge eines Fettsäureamins in der Besehichtungsmasse vermittelt eine bessere Haftfähigkeit auf nicht vorbehandelten Metalloberflächen und eine verbesserte Fließfähigkeit.

Die Umsetzung der Epoxygruppen des Zpoxypolydiens mit dem bzw. den Aminen kann in einfacher WeI*---3 erfolgen, beispielsweise durch Zufügen des bzw. der Amine zu der bzw. den Epoxyverbindungen, wahlweise in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels und in der Regal bei Temperaturen im Bereich von 60 bis 220 C, vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 80 bis 200°C.

Es ist von Vorteil, bei dieser Reaktion einen Katalysator anzuwenden, beispielsweise ein Trialkyl-'zLnnhalogenid, dessen Alkylgruppe 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, wie beispielsweise Trimethylzinnchlorid, Trimethylzinnbromid, Triäthylzinnchlorid, Tripropylzinnbromid und Tributylzinnchlorid. Geeignet sind weiterhin quaternäre Ammoniumverbindungen wie beispielsweise Trlmethylbenzylammoniumchlorid, Trlmethylbenzylammoniumhydroxid, Trimethylpropylamnoniumjodid, Trimethylbutylammoniumbromid und Trimethylstearylammoniumchlorid, eine quater- ^Hre Phosphoniuraverbindung wie beispielsweise ein Triphenylalkylphosphoniumchlorid oder ein Triphenylalkylarylphosphonium-

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chlorid oder das entsprechende Bromid, Jodid oder Hydroxid derselben, wobei die Alkylgruppe 1 bis 20 Kohlenstoffatome besitzt. Vorzugsweise vzird als Katalysator das Addukt einer Lewis-Säure wie Dortriflucrid und einem tertiären Ämin wie Dimethylbenzylamxn, Diäthylbenzylarain, Trir.ethylamin und Triäthylamin angewendet. Anstelle der Bortrifluorid-Verbindungen kcnr. -n auch solche des Zinkchloridr., Eisen (III) Chlorids und des Antimon(III)Chlorids eingesetzt werden. Die Katalysatoren gelangen in der Regel in Kengen von 0,05 bis 3 Gewichtsprozent - bezogan auf die Gesamtmenge der Reaktanten - zur Anwendung.

Gewünschtenfalls können die Reaktionsprodukte aus den Epoxypolydien und der Aminovarbindung durch Einbringen relativ geringer Mengen von Verbindungen wie z.B. eines gegebenenfalls alkylierten Phenols mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, einer Hydrcxy- und/oder einer Thiolverbindung mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen, einer Mono- oder Diepcxyverbindung mit 2 bis 220 Kohlenstoffatomen oder einer gesättigten oder ungesättigten Fettsäure mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen modifiziert werden. Vorzugsweise sollte das Reaktionsprodukt 5 bis 65 Gewichtsprozent des Modifizierungsnittels enthalten.

Beispiele geeigneter alkylierter bzw. nicht alkylierter Phenole mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen sind Phenol, o-Kresol, m-Xresol, p-Kre3ol, p-tert.-Butylphenol, Propylphenol und Bisphenole, wie sie bei der Umsetzung eines Phenols wie z.B. Bisphenol-A und Bisphenol-F mit einem Aldehyd wie z.B. Formaldehyd oder mit einem Keton erhalten werden.

Beispiele geeigneter Hydroxy- bzw. Thiolverbindungen mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen sind 1-Hexanol, 2-Äthylhexanol,

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1-Dodecanol, n-Octylmercaptan, n-Decylmercaptan, n-Dodecylmercaptan und n-Octe,decy !mercaptan. Die Verbindungen können konjugierte oder nicht konjugierte äthylenisch ungesättigte C-C-Bindungen enthalten. Vorzugsweise sollten Fettalkohole mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und 1 bis 4 äthylenisch ungesättigten C-C-Bindungen eingesetzt werden, beispielsweise Octadocatrienol und Hexadecatrienol.

Als Beispiele geeigneter Ιΐοηο- bzw, Diepoxyverbindungen mit 2 bis 220 Kohlenstoffatomen werden die folgenden genannt: 1. 2-Epoxydecan, 1. 2-Epoxydodecan , Styrolcxid, Glycidyl ester einer ungesättigten Fettsäure und Verbindungen der allgemeinen Formel:

CH₂-CH-CH₂-O

0-CH₂-CH-CH₂-O

OH

0-CH₀-CH-CH₀,

in der η eine Zahl von 0 bis 10 bedeutet. Beispiele geeigneter Fettsäuren sind Nonanearbonsäure, ündecancarbonsäure, Stearinsäure, Linolsäure, Linolensäure und synthetische Fettsäuren.

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Da3 Einbringen des Hooifizierurgrin:.^t-sls- :.n das Raak produkt aus den Epoxypolydicr. urjü ü.r /■^iroveirbi.n-uur.c·: ham. in joder car üblichen V'ciscn erfolcsri, fc«?.!·*·!-·:.-¹Ir-Vc "In.-. vi'hi-.-ni_f ve·?. oder n?.ch dor Re.aTi.ticn fas Epoxypolydicns rit äer /itinov-rbindung. Die Modifizierung mit ei nc ν Lpo:'yvorbinä-.;n.g crilclgt vorzugsweise nach der Reaktion des Spoxypclydiens nit d^r Am.incvGrbindung. Die Peaktionstrrrremtur bct.Tl'gt in car Ierel 50 bis 160^CC, der Reahticnsdruck ist nicht kritisch. In ccr Regel ist es nicht erforderlich, Qiv&n z-:i~.l\tz\L<:'.\i.\T. Katalysator anzuwendsn, Gcvünschtcnfallfj ?:.~.nn w-oh ein crc-iHi.Tcher» Lösungsmittel v;ie Acrtcn, Methylethylketon, Cyc3.chcxn.non, Tetrahydrofuran, Dioxan und netaylglycoiacctc.t cir:'jccct2t werden,· in der Regel ist dasselbe j ?occh nicht er ro.ro sr lieh.

Die oben beschriebenen Verbindungen vorder in bekannter Vieise mittels eines wenigstens teilweise blockierten Polyisocyanate quervernetzt. Die gegebenenfalls vcrliunc.-2r.cn freien IoOcyr.na.tgruppen kennen zuvor mit funktionellcn Gruppen uor, r.calr.-rionsprodu?-ctes aus dem Epoxypolydien und darn Ariin nur Reaktion gebracht werden.

Beispiele geeigneter Polyisocyanate sind aliphatische, cycloaliphatische und arcTiatische Diisocyanate wie Methylendiisocyanat, Trimethylendiisocyanat, Tetramethylendiiüocyenat, Hexamethylendiisocyanat, Triraethylhexamethylendiisocyariat, 1.2-Propylendiisocyanat, 2 . 3-Butylendiisocyanat, O , tv) -Dipropyläthordlisocyan?.t, 1.2-Cyclohexandiicocynnat, 1.4-Cyclohexandiisocyanat, Iscphorondiisocyanat, Dicyclohexylir.ethan-4.4'-diisocyanat, 3.3'-Dirnethyldicyclohexylmethan-Ί.4'-diisccyanat, Xylylendiisocyanat, 1.5-Dir-ethyl-(2. 4-vj -diisocyana tome thy 1) -benzol, 1. 5-Dimethyl- (2 . 4- ¹^J -diisocyanatoäthyl) benzol, 1. 3. 5-Triäthyl-(2 .4-ν,Ο -diisocyanotomethyl)-benzol,

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4,4'-Diphenylmathandiisocyanat, 2.«'.-Toluolctiisocyanat, 2.6-Toluoldiiaocyer.at, !iP-pithalir.diis^cyanat, Eianisidlndiisocyanat und 4 ,«J¹-Diphenyle! thcrdilsocy ana i* Aavrandbar sind auch höhcrfunkfcionelle Polyisocyanate wie ä:i~ Aidvht ολιγ, or·:·.! ?'.olc rillen Hexamobhylon'JiijOcrcrat. end einen ΓΙ~1αλα.Ι ftsser {Kar.dalijprodu?ct Desor.caur :i der Ja. Bayer AG) , c.ss A-ldulit aus: einrr.T I'olckül Trlrashhylolproprin und drei KoJc/:L'.lcn Tol-aclc! ίί ^ocy:i";r.t (Hände;Isprodukt D-.:«r.O'iur L dsr Fa. r.ayer Li)) und das Addukt gub einem liolckül Triiuefnylolpropan und drei Il;?lo:-:üa sn Iscphorondiisocyanat sowie Vorb.indungen wio .1. 3. S-Trilsc-cyanatobaasol und 2. 1.6-Trii-acycnatotoluol.

Boispiele geeigneter bekannter BlcckierunjEnittel für das Polyisocyar.at sind folgende: Alkohole/ Phenole, Lactame und Oxiaio. Zu den cnvienö.baren Alkoholen, welche aliphatischen cycloaliv-hatischa cdar alkyiaronaticchi= JilJ;oholc2 zeLn können, zählen Propcmol, 1-rutanol, 2-Butano.l, Icobutanol und Paivtanole. Vorzugsweise werden tertiäre Alkohole wifj tor-h.-Butanol/ tort.-Arrylalkohol, 2-Kethyl-bute'n-3-ol-2 , 2--Me fch:'l-but.i.n-3-ol-2 , 3-Methylpentin-l-oL-3 oder 3. 'l-Dinatliyl-poutin-l—dI-3 eings- :;atzt. Als neues Elcckierungsnittel -wird VDr-jugrr-.'niae der Di aceton alkohol an yc wendet. Beispiale geeigneter i-'henole r.ind: Phenol, 2-Chlorphenol, 3~Chic-rpiicnol, 4-Chlorphenol, 2-tiitro£henol und 4-Mitrophenol. Bsicpisle ge:.■·lern.?.tor Lactorae sind il -Caprolacta^i, Butyrolactam und 2-Pyrrolidan. Als Beispiel eines anwendbaren Oxiras eei d-is Äthylmethylketoxim genannt. Weitere geeignete Blockierungsmittel sind beispielsweise Verbindungen wie das Benzylmethacryloylhydroxamat und da 3 Alkylmethacryloylhyäroxainat.

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Vorzugsweise wird ein blfun-'ctionellscj BlcckiGrun5s-.~1itc.el verwendet, volchcs ncb:;:i den üblichen Gruppen eir.e z^zr.icWn zv.'eita funktionell« Gn.-pfi; bcsiLzb. vslche den Mc^i:icrt;n Polyi.:ocyr,n:it die Γ.1 ror.vrhcilt c'-ar '.'asscrlcslichkeic vcrniht. Diese npesiclla Ij U-.·: lor.cllo Gruppe ist voi"2Uc;.jVK..i.3'J oinr; tertiäre ?jninogru;>p- odor oinc qxaeternäro Jx κ on '.'v; :::^::~ e. Hierdurch v/ird oa?. V·:: rr.ot::urc\;ritLr.7- gleichseitiq ^.it den Bindemittel der lieschJ^chtungoniasiio En die ^Tr-^:?thc^3o r:~ror-t, so daU eir.o gleichrr.".i*jigs Q'-icrvarr.aLcung u:i:l ho.v.cc-.-.-n_- rilrcigen schaft erzielt wcrclcr.. Beispiele g;cigr.£t?.r Gruppen der bevorzugten Biockieruri-jsrr.Lttol sind iLT.inoalkchol-a, nr.f.r^.:rir^ und Phenols mit terbiürc:¹. Jjr.inctiruppan. Die A^iincallirliclo !:c:ir.e:i durch die folgande I'orncl bescliricbon -.-ordan.

^Rl

^R2

M-X-OH,

in der R. und R_ gleich odor verschieden sein künr.on und für Alkylgruppen mit 1 bi3 6 Kohlenstoffatci"onsteho.n urd X einen Kohlenv.-asserstof frzr.'z x.it 2 bis 16 I.'ohlenstof f a tea cn bedeutet Beispiele hierfür π Lr.d DLmethyl-iiMinoi-thanol,· Ciä'-hylMnir.olithr Dimethyianinoprcpanol, Diäthylcrancpropanol und cyclische Vor bindurgen v/ie l-Kthyl-2-hydro^-»;yilthyl-piParazin.

Geeignete Ar.iidonmin3 mit tertiüren ^j-aincgruppen haben die allgemeine Formal

^Rl

₀) -NIl-CO-R,, ^R2

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Ip

A3CO217

Dl

in dar R, und R_n gleich odor verschieden sein k3nan.n und £ür sine Alkylgruppe η it 1 bis 5 Koblenrjtof interner; stehen, R- ein WasserstoiCatcm eck, einen Kohlcr.¹tf~.~cori;to.f frest :V.lt 1 bir 8 Kohlenstoffatomen und η eine "ah.! von 2 b:.n 5 bo:1»utcn. Baispiele geeigneter Aiuidoamine sind n,?I-Dincthyl~;ii?.inc."<Lhylacetanid und NJi

Geeignete Aaidonrnicla mit qnaternärcn ?r;ncnii:.ngrur.pGn kr.nnen durcii die folgende allgcinoine Fcriv.c". dargestellt warder..

R₁ (CK₂J_n-FH

1Ϊ

^R2

CII₂ — CO

in der K, und R_ gleich oder verschieden sein können und für Alkylgrupnen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen stehen, X ein Halogenatorr. und η eine Zahl von 1 bis 4 bedeuten. Diese Verbindungen können in bekannter Weise erhalten v?erdon, beispielsweise durch Umsetzung eines cC· -HalogenessigsäurcmathyleGtors mit einem primären-tertiMren-Diamin v?ie 1.1-W-DiiiethylarKinoäth.ylc.rr.in. Als Beispiele geeigneter rjaidoamine seien das 4.4.-N-Dimethyl-2-on-cyclobexa-1.4-diaziniumchlorid und das 4.4-K-Diäthyl-2-on-cyclohe3ca-l. 4~diaziniuiTichlorid genannt.

Beispiele für Phenole mit einer tertiären Arainogruppe sind m-Diinethylaminopheno.\ und p-Dimethylaminophonol. Weitere geeignete Verbindungen sind beispielsv.'eise:

a) ϊΐ-haltige heterocyclische Verbindungen wie Pyridinbasen der allgemeinen Formel

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-p_r(CH₂)_n-0H,

"N

In der η eine Zahl von O bis 3 bedeutet, beispielsweise 8-Oxychinolin,

b) Pyridinoxime der allgemeinen Formel

f~ C = WOH,

in der R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet

c) Pyridinamide der allgemeinen Formel

CO-NH-R,

in der R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Wahlweise wird das teilweise blockierte Polyisocyenat vor seiner Mischung mit der aminierten Epoxyverbinoung mit einem Styrolallylakchol-Copolymeren, welches einen Hydroxylgehalt von 4 bis 8 Gewichtsprozent aufweist (Hanaelsprodukt RI-100 der Fa. Monsanto) oder mit einem Polymer des Monoglycidyläthers von Bisphenol-A umgesetzt.

Die Herstellung des wenigstens teilweise blockierten Polyisocyanate kann in bekannter Weise durch Umsetzung des PoIy-

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isocyanats nit der gewünschten Menge des Blockierungsrr-ittels, gegebenenfalls in Gegenwart eines gasigneten aprotischen Lösungsmittels unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt werden. Geeignete Rcalttionsbedingungen liegen in dar Recral im Bereich von 0 bis 130 C, vorzugsveisa im Bereich von 10 bis 80°C. Wahlweise wird hierbei ein Katalysator verv?endet, beispielsveise im Falle dos Einsatzes von Diacetonöilkohol als Blockierungsmittel metallisches Natrium. In diesem Felle wird das Natrium in Hangen von z.B. 0,01 bis O,l Gewichtsprozent - bezogen auf die Menge beider Reaktanten - eingesetzt. Das metallische Natrium kann vollständig oder teilweise durch ein Natriumalkoholat wie IJatriummethylat oder Natriimäthylat ersetst werden.

Von den Isocyanatgruppen des als Vernetzungsmittel anzuwendenden Polyisocyanate können alle oder nur ein Teil in blockierter Form vorliegen. Das vollständig blockierte Polyisocyanat hat in der Regel eine Aminsahl im Bereich von 50 bis 183. Kenn das Polyisocyanat nur teilweise vernetzt ist, werden die freien Isocyanatgruppen mit dem arrinierten Epoxypolydien umgesetzt, bevor sie mit Wasser in Berührung gebracht werden. Die Umsetzung wird in der Regel in Gegenwart eines mit Wasser mischbarer Lösungsmittels durchgeführt, welches gegenüber dem teilweise blockierten Polyisocyanat inert ist. Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind Aceton, Äthylmethylketon, Cyclohexanon, Methylglycolacetat, der Dimethyläther des Diäthylen- oder Triäthylenglykols, Dioxan, Tetrahydrofuran, Dimethylform-■ amid, Dimethylacetamid, W-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Diäthylsulfoxid, Dimethylsulfon, Dläthylsulfon und SuIfolan. Die Reaktion wird gewöhnlich bei Temperaturen im Bereich von

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20 bis 150°C, vorzugsweise im Bereich von 40 bis 130°C durchgeführt. Gewünschten.? alls kann die Reaktion durch Zugabe von 0,01 bis 1 Gewichtsprozent eines geeigneten Katalysators zur Eeakticnslösur.g beschleunigt werden. Beispiele geeigneter Katalysatoren s_nd Tributylzinnlaurat, Dibutylzinncxid, Zinnacetylacetonat, Zinkoctoat, Zinkstearat und Zinkacetylacetonat. Nach Abschluß der Reaktion wird das gegebenenfalls anwesende Lösungsmittel gewöhnlich aus der Lesung entfernt.

Beim Vernetzen des gegebenenfalls teilweise blockierten aininierten Epoxypclydionsmit einem Polyisocyanat kann gewünschten- bzw. erforderlichenfalls ein Katalysator angewendet v/erclen, um die Deblockierungstemperatur d^s Polyisocyanate zu verhindern. Geeignete Katalysatoren sind Ionen von Übergangsmetallen wie Titan, Vanadin, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Zinn, Antimon und Blei sowie die gegebenenfalls in Wasser dispergierbaren organischen Komplexe derselben. Bevorzugte Ubergangsmetalle sind Nickel, Kcbalt, Mangan, Sink, Chrom, Vanadin, Eisen und Blei. Die Katalysatoren können in Form eines Salzes, z.3. der Ameisensaure, Essigsäure, Propionsäure oder Naphtensäure oder der Salzsäure, Schwefelsäure, der schwefeligen Säure oder der Salpetersäure eingesetzt werden. Vorzugsweise werden solche Verbindungen der Ubergangsiaetalle eingesetzt, welche chemisch mit einer komplexbildenden Säure wie Citronensäure, Weinsäure, Nitrilotriessigsäure, Äthylendiamintetraessigsäure oder einer Verbindung wie ÄthyJnethylketoxim, Dimethylglyoxim, eC , c^'-Dipyridyl, 8-Oxychinolin, Umsetzungsprodukten von Salicylaldehyd und Mono- oder Diaminen oder einem Diketon wie z.B. Diacetyl, Benzil, Acetylacaton und Acetonylaceton verbunden sind.

Um das aminierte Epoxypolydien wasserlöslich zu machen, sollten die anwesenden Aminogruppen wenigstens teilweise neutralisiert

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werden. Dies wi "d in der Regel in bekannter Weise*mittels einer anorganischen, organischen, korcplexbildenden oder nicht komplexbildenden Säure durchgeführt. Beispiele geeigneter Säuren sind Carbonsäuren, Borsäure, Phosphorsäure, Schwefeisäure, schwefelige Säure, Salzsäure, Ameisensäure,, Essigsäure, Propionsäure, Glycolsäure, Thioglykolsäure, Diglykolsäure, Thiodiglykolsäure, Ditbiodiglykolsäurs, Milchsäure, Thiopropionsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Nitrilotriessigsäure, Äthylendiaminodiessigsäure und Diäthylentriantinopentaessigsäure. Vorzugsweise werden Säuregeraische angewendet, beispielsweise Mischungen von wenigstens zwei organischen Säuren und wenigstens einer anorganischen Säure. Eine geeignete Mischung besteht beispielsweise aus 10 bis 30% Essigsäure, 20 bis 50% Weinsäure, 10 bis 30% Phosphorsäure und 0 bis 20% £thylendic.niinotetraessigsäure. Die Neutralisation kann gewünschtenfalls auch stufenweise erfolgen. Vorzugsweise werden 10 bis 100% der anwesenden Aminogruppen neutralisiert.

Die Herstellung der wäßrigen /Jeschichtungsiaasse erfolgt in einfacher-Weise, beispielsweise durch Zugabe des wenigstens teilweise neutralisierten Bindemittels zu weichem Wasser, wobei die Konzentration vorzugsweise bei 40 bis 70 Gewichts prozent gehalten wird. Anschließend wird die so erhaltene Lösung mit Wasser auf die in der Praxis übliche Konzentration von 1 bis 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 15 Gewichtsprozent verdünnt.

Die wäßrige Beschichtungsmasse kann die üblichen Hilfsmittel und Zusatzstoffe wie beispielsweise oberflächenaktive Mittel, Antiabsetzmittel, Dispersionsmittel, Antioxydantien, Dispersionsstabilisierungsmlttel, Pigmente und Farbstoffe enthalten.

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Beispiele geeigneter Pigmente sind: Eisenoxid, Bleioxid, Strontiurachromat, Ruß, Titandioxid, Talk, Kieselsäure, Bariumsulfat, Cadiaiumgelb, Cadmiumrot und Chromgelb. Ais Beispiele anderer geeigneter Additive seien genannt Poiyamidoamine mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 500 bis 5 000 und einer Aminzö.hl von 50 bis 180, die gevün sch tenfalls mit einem Isocyanat ungesetzt wurde, weiterhin Polymere aus dem Monoglycidyläther von Bisphenol-A mit einen durchschnittlichen Molekulargewicht von 600 bis 10 000 und einer Aminzahl von 50 bis 150, einem gegebenenfalls modifizierten Copolymeren au3 Styrol und Allylalkohol mit einen durchschnittlichen Molekulargewicht von 500 bi3 3 000 und einem Addukt einer aromatischen Bisepoxy-Verbindung und einem sekuncJärcn Amin oder einem sekundären Alkanolanin mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 500 bis 5 000 und einer Aminzahl von 50 bis 180.

Die anwendungsfähige Beschichtungsmasse wird mit der Anode und dem zu beschichtenden elektrisch leitfähigen Substrat in Berührung gebracht, welches als Kathode fungiert. Die Beschichtungsmasse kann in der üblichen Weise auf der Kathode abgeschieden werden, beispielsweise unter einer Spannung von 1 bis 800 V, vorzugsweise 50 bis 500 V und einer anfänglichen Stromdichte von 0,1 bis 40 A/100 cm .

Das zu beschichtende Substrat ist gewöhnlich Stahl, Aluminium, Kupfer oder eine Metalllegierung, das gewünschtenfalls in üblicher Weise vorbehandelt sein kann. Es ist auch möglich, die Beschichtungsmasse ohne Anwendung von elektrischem Strom als Tauchlack einzusetzen, wobei hier der Feststoffgehalt der Beschichtungsmasse in der Regel bei 30 bis 60 Gewichtsprozent liegt.

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Nach dem Aufbringen der Beschichtungsmasse auf dem Substrat wird letzteres in üblicher Weise gewaschen, getrocknet und anschließend bei Temperaturen im Bereich von beispielsweise 90 bis 32O°C, vorzugsweise bei 100 bis 200°C erhitzt. Die Dauer des Erhitsens hängt von der Temperatur ab und liegt im Bereich von 1 Minute bis etwa 45 Minuten,

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Die Persoz-Härte wurde in Sekunden gemessen und angegeben. Die Lösungsmittelbeständigkeit wird in der Weise gemessen, daß ein kleiner, mit Methyläthylketon getränkter Baunvwollwattebausch auf der beschichteten Oberfläche auf- und abgerieben wurde. Als Maß für die Lösungsmittelbeständigkeit wird die Anzahl der Auf- und Abbewegungen des Wattebausches, die benötigt wurden, um die Beschichtung vollständig zu entfernen, angegeben. Die Korrosionsbeständigkeit wurde in einem Salzsprühtest ermittelt, bei welchem eine 5-%ige wäßrige Natriixnchloridlüsung und Testzeiten von 240 bis 360 Stunden angewendet wurden. Bei der Bestimmung des Eindringvermögens (throwing power) wurde eine kleine oder eine große Zelle aus synthetischem Material verwendet, die in der Weise an der Kathode befestigt war, daß nur der obere Teil der Zelle geöffnet war. Die Zelle wird in Fig. 1 dargestellt, xvobei die Maße A,B und C der kleinen bzw. der großen Zelle folgende sind:

A: 1 bzw. 3 mra,

B: 70 bzw. 60 mm und

C: 135 bzw. 240 mm.

^ei der kleinen Zelle ergibt sich sogar ein höheres Eindringvermögen als bei der großen Zelle. Während der Kataphorese

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nimmt das elektrische Kraftfeld zum Inneren der Seile hin fortschreitend ab und damit auch die Menge der abgeschiedenen Beschichtungsmasse. Ein Maß für das maximale Eindringvermögan (in mn) ist die Entfernung von der Zellöffnung bis zu dem Ort, wo während der Kataphorese gerade noch Beschichtungsrassse abgeschieden wird. Bei der kleinen Zelle betrug das naxiir.ale Eindringvermögen selbstverständlich nie mehr als 135 m und bei der großen Zelle nie mehr als 240 nun.

Nicht nur das maximale Eindringvermögen/ sondern auch die Dicke, bis zu welcher die Beschichtungsmasse in der Zelle abgeschieden wird, ist von Wichtigkeit. In vielen Fällen ist für eine ausreichende Korrosionsbeständigkeit eine Bescnichtungsdicke von wenigstens 10 um nach dem Erhitzen erforderlich, demzufolge wird auch der Abstand von der Zellöffnung bis zu jenem Ort bestimmt, bei welchem die abgeschiedene Beschichtungsir.asse nach dem Erhitzen noch eine Mindestdicke von 10 Jim aufweist. Die auf diese Weise bestimmte Entfernung wird als 10 am-Eindringvermögen bezeichnet und in mm angegeben.

Herstellung der aninierten Epoxypolydiene Beispiel A

In einem Reaktor, welcher 750 g eines epoxydierten 1.2-Polybutadiens mit einer Epoxidzahl von 113 enthielt, wurden im Verlaufe von 30 Minuten unter einer Stickstoffatmosphäre und

_o 160 g bei Temperaturen von 100 bis 110 C/Diäthanolamin eingetragen. Das uninodifizierte Polybutadien hatte einen Vinylgehalt von 90%, einen cis-1.4-Gehalt von 1% und einen trans-1.4-Gehalt von 9%. Das Polybutadien wurde in einer Mischung aus Aceton

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und Ά thylacetat unter Verwendung von Peressigsäure bei 70 bis 80 C epoxydiert. Die Aminierung dauerte 6 Stunden bei 190 bis 200°C. Nach dem Abkühlen wurde festgestellt, daß 37,2% des Amins noch nicht reagiert hatten, so daß das Reaktionsprodukt 0,58 freie Epoxygruppen je 350 g Harz enthielt. ' : ■ ■

Beispiel B

Es wurden 250 g 1.2-Polybutadien mit einer Epoxyzahl von 140, 50 g Dimethylaminopropylamin eingesetzt und im übrigen wie bei Beispiel A verfahren. Nach Abschluß der Umsetzung wurde festgestellt, daß 1,8 Gewichtsprozent des Amins nicht reagiert hatten, so daß das Reaktionsprodukt 0,11 freie Epoxygruppen je 300 g Harz enthielt. Ein Teil von 10,5 g des Reaktionsproduktes wurde mit 2 g Kethylglycolacetat verdünnt. Anschließend wurden 60% der Aminogruppen mit Essigsäure neutralisiert. Das teilweise neutralisierte Produkt ist partiell wasserlöslich, so daß eine wäßrige, milchigweiße Masse erhalten wird.

Beispiel C

Es wurden 31 g Monoäthanolamin eingesetzt und im übrigen wie bei Beispiel B verfahren. Die Reaktionstemperatur betrug 187 bis 192°C. Nach Abschluß der Umsetzung wurde festgestellt, daß 2,1 Gewichtsprozent des Amins nicht reagiert hatten, so daß das Reaktionsprodukt 0,14 freie Epoxygruppen je 280 g Harz enthielt. Ein Teil von 10,35 g des Reaktionsproduktes wurde mit 2 g Methylglykolacetat verdünnt und die Aminogruppen mit Essigsäure neutralisiert. Das erhaltene Harz löste sich voll.

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ständig in Wasser. Wenn nur 60% der J^incgru^pcn"neutralisiert werden, erhält rran eine vüßrige, miichigveiße Lösung.

Beispiel D

In einem Reaktor, welcher 750 g epoxyöiertes 1.2-?olybutadien mit einer Epoxyzahl von 262 enthielt, wurden im Verlaufe von ZO Minuten untsr Stickstoff atmosphäre und bsi einer Ternperatur von 80°C Io5 g niMtb?inolar;:n und 4 g dc3 Aüdu^tes aus Bortrifluorid ur.d Diir.-athylbenzyijunin ein got ragen. Dns uiun.od.ifizierce Polybutadien hatte «in.en Vir--lg« -r.¹1 vc.i !-ΐ, einen cis-1.4-Gehalt vcn 74% und einen trans-1.4—"3r/r*clt von 25%. Das Polybutadien wurde in einer Mischung aus Beeten und Äthylacetat bei 70 bis 80°C mitteln Peressi-gsäura epoxydiert. Die Aminierung/ γ-Rlche bei 90 C durchgeführt vurd£?₇ dauerte 4 Stunden, dann wuria sie noch 30 i'.inuten lang bei 13Ο bis 135°C fortgesetzt. Das Harz, dessen i-ninzahl C5,6 und dessen Epoxysahl 164 betrug, wurde mit MethylgiykolacetPt zu einer 80-% igen Lösung verdünnt.

Beispiel E

Es wurde wie in Beispiel D verfahren, jedoch mit der Abweichung, daß das epoxydierte Polybutadien, das Aiain ur " das Bcrtrifluorid-Äddukt in Kengen von 625 g, 175 g bzw. 3,1 g eingesetzt wurden. Das erhaltene Harz hatte eine Äminzahl von 116,9 und eine Epoxyzahl von 87,7. ?iachdein das Harz nlt Methylglykolacetat su einer 80-Sigen Lösung verdünnt war, wurde ein Teil derselben von lO_f45 g mit 70-%iger Essigsäure neutralisiert« Bai der anscnließenden Verdünnung mittels Wasser wurde eine inilchigtrübs Lösung erhalten.

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Beispiel F

Es virde wie in 3οίspiel D verfahren, jedoch mit der Abweichung, daß das epoxydierte Polybutadien, das imin und das Eortrifluorid-?,ddu/;t in Mengen von 6CO g, 252 g bir,/. 3 g eingesetzt wurden. Dan erhaltene Heaktionsprodukt hatte eine ?s\'< in ζ ah.I vcn 158 und eine Epoxyzahl von 26,3.

Beispiel G

In einera Reaktor, vrelcher 1 000 g epoxydiertes Polybutadien mit einer Epoxyzahl von 196 ithielt, wurden im Verlaufe von 45 Minuten unter Stickstoffacincsphäre und bei einer Terperstur von 90⁰C 210 g Diethanolamin eingetragen. Das vin.-cdifizierte Polybutadien hatte eir.cn Viny!gehalt von 90%, einen cis-l.·!- Gehal" von 1% und einen trans,-1.4-Gehalt von Si. Das Polybutadien wurde in eine::· Mischung aus Ameisensäure und Dichloräthan bei 75 bis 80⁰C mittels 30-%igem wäßrigein Wasserstoffperoxid epoxydiert. Die Arninierung dauerte 4 Stunden bei 2G0°C. Nach Abschluß der Reaktion v/urde festgestellt, daß 2_r5 Gewichtsprozent des Arains nicht reagiert hatten. Das Harz, dessen Aminsahl 92,7 und dessen Epoxyzahl 69,5 betrug, wurde nach dem Abkühlen auf 90°C mittels Diäthylenglykoldiirethyläther zu einer 80-%igen Lösung verdünnt.

Beispiel H

Es wurde wie in Beispiel G verfahren, jedoch mit der Abweichung, daß zu Beginn der Reaktion 4,5g Addukt aus Bortrifluorid undDiäthanolamin zum Reaktionsgemisch gegeben wurden und die Aminierung 30 Minuten bei 160°C durchgeführt

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wurds. Nach der Umsetzung konnton Iceine froien /-r.in mehr nachgewiesen ^T.;erden. Das Harz, dessen ininrahl 93,1 und dessen Epoxyzahl 69,0 betrug, v.'urde nach dam Abkühlen auf SO⁰C mittels Ώ:Λ thylenglykold: ir.o thy lather zu einer 80-%lgen Lösung vercv.nnt,

Belsojp.l K

Es wurde wie in Beispiel B verfahren, jedoch mit der Abweichung, daß das epoxydierte Polybutadien, das 7-jrin und das Addukt aus Dortrifluorid und CinathylbenzylcTin in Mengen von lOOO g, 183 g bzw. 5 g eingesetzt vuräen. Die Aminierung dausrte 6 Stunden bei 160°C. Nach Abschluß csr Reaktion wurde gefunden, daß 0,12 Gewichtsprozent dc.o Amins nicht reagiert hatten. Das Harz, dessen Anin^ahl 170,2 und dessen Epoxyzahl 33,2 betrug, .irde nach dem Abkühlen auf 100 C mittels Methyiglykolacetat zu einer 85-%igan Lösung verdünnt.

Beispiel L

In einem Reaktor, welcher 1000 g epoxydiertes 1.2-Polybutadien ir.it einer Epoxyzahl von 143 enthielt, v/urdcn im Verlaufe von 30 Minuten unter StickstoffatmcsphSre bei einer Temperatur von 70 C 210 g Diäthanola^in und 5 g des Ädduktes aus Bortrifluorid und Dimsthylbsnzylanin eingetragen. Das unir.odifizierte Polybutadien hatte 1,7 endständic-e Hydroxylgruppen je Molekül, einen Vinylgehalt von 85%, einen cis-1.4-Gehalt von 3% und einen trans-1.4-Gehalt von 125. Die Epoxidierung des Polybutadiens wurde in einer Mischung aus Aceton und Äthylace'zat bei 75 bis 80 C mittels Peressigsäure durchgeführt. Die Aminierung dauerte 6 Stunden bei 100 C.

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Das Karzj, dessen Äiränzahl 92,7 und dessen üpoxyziihl 25,6 betrug, wurda nach dem Abkühlen auf 80°C mittels Methylglykolacetat zu einer 80-%igen Lcrrang verdünnt. Nachdem 3OS der Aminogruppen mit Essigsäure neutralisier:; varan _f_ zeigte das Harz eine anqeieichnete Löslichkeit in VJassar.

Herstellung der wenigstens teil^T/.'?i sa blockierte rolyisccyarete

Beispiel K . ■

Eine Mischung aus 348 g Toluolciisocyanat und 145 g Methy1-glykclacetat wurde auf 90 C erhitzt und danach raifc 0_fl5 g ne':allicchen Katritra und 232 g Diacetonalkohol \⁷erset3t. Die Temperatur wurde auf 115 bis 118^CC erhöht und solange belassen, bis der Isocyanatgehait des Gemisches auf 11,6 Ge-■wichtaprozent gefallen war» Auf diese Weise wurde eine Lösung von Toluoldiisocyanat, welches teilweise mittels DiacctonalJcohol blockiert ist» erhalten»

Beispiel N

Eine Kischung aus 344 g N^M-Dinethyl-amino-propylacetamid und 220 g Methylc'ykolacetat wurde nit 534 g eines Mduktes aus einem Molekül Triraethylolpropan und drei Molekülen TolucIdÜGOcyanat (ein Triieccyanat rait einem Isocyanatgehait von 23,6 Gewichtsprozent; Handelsprodukt Desmodur L 2291 der Fa. Bayer AG) vermischt. Die Temperatur des Reaktionsgemische^ wurde auf 90 bis 95°C erhöht und so lange belassen, bis csr Isocyanatgehait auf 4 Gewichtsprozent gefallen war. Auf diese Weise wurde eine Losung von einem teilweise mittels N,H-Dimethyl-amino-propylacetamid blockierten Polyisocyanat erhalten.

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Beispiel 0

300 g der nach Beispiel Κ erhaltenen Lösung des teilweise blockierten Polyisocyanate wurden bei einer Temperatur von 70 bis 75°C mit 26 g Methyläthylketoxim solange umgesetzt, bis der Isocyanatgehalt unter 0,2 Gewichtsprozent abgesunken war. Auf diese Weise vrurde die Lösung eines vollständig blockierten Polyisocyanats erhalten.

Beispiel P

360 g einer 80-gewichtsprozentigen Lösung mittels E -Caprolactam teilweise blockierten Toluoldiisocyanats in Methylglykolacetat mit einem Isocyanatgehalt von 11,7 Gewichtsprozent wurde mit 138 g einer 80-gewichtsprozentigen Lösung von N.N-Diir.ethyl-3-cn-1.4-cyclohexadiaziniurr.chlorid in N-Kethylpyrrolidon gemischt. Die Temperatur des Eeaktionsgemisches wurde auf 50 bis 70 C erhöht und solange belassen, bis der Isocynatgehalt unter 0,2 Gewichtsprozent gefallen vai Auf diese Weise wurde ein wasserlösliches, vollständig blockiertes Polyisocyanat erhalten.

Beispiel Q

200 g einer 80-gewichtsprozentigen Lösung mittels 6, -Caprolactam teilweise blockierten Toluoldiisocyanats in Methylglykolacetat mit einem Isocyanatgehalt von 11,7 Gewichtsprozent v/urden mit 52 g Diacetonalkohol und 12 g MethyI-glykolacetat gemischt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 80 bis 85°C erhitzt und anschließend mit 0,1 g metallischem Natrium versetzt. Danach wurde die Temperatur auf 115 bis 118 C erhöht und solange belassen, bis der Isocyanatgehalt

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praktisch auf Null gefallen war. Auf diese Weise wurde die Lösung eines vollständig blockierten Polyisocyanats erhalten.

Beispiele 1 bis 4

725 Gewichtsteile das nach Beispiel E erhaltenen air.inierten Epoxypolydiens wurden bei 120°C in 180 Gawichtstoile Jiefchylglykolacatat gelöst. Anschließend wurde die Lösung auf 70 C abgekühlt und mit 275 Gewichtsteilen einer Lösung des nach Beispiel H erhaltenen mittels Diacetonalkohol teilweise blockierten Toluoldiisocyanats in 55 Gewichtsteilen Methylglykola.eetat gemischt. Die Reakfcionstemperatur wurde dann solange auf 70 C gehalten, bis keine freien Isocyanatgruppen mehr nachweisbar waren. Das erhaltene Produkt wurde anschließend bei einer Temperatur von 50 bis 60°C mit 46 Gewichtsteilen Essigsäure neutralisiert und stufenweise mit 460 Gewichtsteilen Wasser verdünnt.

Die einsatzbereiten wäßrigen Beschichtungsma3sen wurden in folgender Weise hergestellt.

54Og de3 oben beschriebenen Produktes v/urden nach Beispiel 1

mit einer Lösung von 9,5 g Kupfer(II)acetat ' ^2H ₂° ^{in 50 ml} Wasser, 4,0 g Methylathylketoxim und 4,5 g Acetylaceton nach 3eispiel 2

mit einer Lösung von 12,9 g Kobaltacetat * 4H₂O in 50 ml Wasser, 4,5 g Mathyläthylketoxlm und 5,0 g Acetylaceton, nach Beispiel 3

mit einer Lösung von 14,2 g Chrora(III)acetat "H₂O in 50 ml Wasser, 5,0 g Methylathylketoxim und 10 g Acetylaceton

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und rs?-ch Beispiel 4

mit einer Lcsviij von 9,0 g Nickel-Testat in 50 n\l V'asssr, 4,5 g Methyläthylhctoxim und 5,0 g Acetylaceton

gemischt.

Nach dem Verdünnen 6tr wäßrigen Kasse auf einer. Feststcffgehalt von 9,5 Gewichtsprozent wuräe sie der Karaj-horeso unterworfen, wobei eine Spannungsdifferenz von 2CO V angewendet vurda. Die Kathor.3 bestand aus einer ei -iphcsphatierten Blechplatte.

Die Kataphorese wurde 1,5 Minuten bei 2 5°C durchgeführt. Danach wurde die Kathode mit Vlasser gewaschen, getrocknet und 30 Minuten lang auf die in dar nachstehenden Tabelle angegebenen Temperatur erhitzt. Aus ökoncmiscncn Gründen sind diese niedrigen Erhitzungstsnperaturen fär die Automobil-Industrie sehr geeignet. Demgegenüber erfordern andere kationische selbstvernetzende Massen wesentlich höhere Erhitzungsteniperaturen von wenigstens 190 C und sind dihar nicht brauchbar. Wie der nachstehenden Tabelle 1 zu entnehmen, sind die tenperaturbehanoslten Beschichtungsnassen hart, lösungsmittel- und korrosionsbeständig.

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Tabelle 1

	Beispiel 1	Beispiel 2	Beispiel 3	Beispiel 4
Lösungsmittel- bestänaigkeit	100	100	100	IGO
Härte	122	210		135
Korrosion3- bestäno.iQJieit nach 240 Stunden	vcr?:i5g- iicli	vorzüg lich	■ vorzüg lich	vorzüg lich
Korrosions beständigkeit nach 360 Stunden	0,5 nun Unterwan derung am Schnitt	nur Korro sions- spuren	0,4 ran Unterwan der unq am Schnitt	vorzüg lich
Erhitzungs- tcTP.reratur (^bC)	145	130 -	135	I - 122

Baispiele 5 bis 9

Bei diesen Beispielen Ximrden 340 g der 80 gewichtsprozentigen Lösung dos aminierten EpoxypoIybutadiens in I'ethylglykolacetat mit jeweils 125 g einer 80-gewichtsprozentigen Lösung eines mitteis iv-CaprOlactara blockierten Isophorondiisocyänats mit einem Isocyanatgehalt von 10 Gewichtsprozent (Beispiel 5)_r

mittels L· -Caprolactam blockierten Toluoldiisocyanat. mit einem Isocyanatgehalt von 11,7 Gewichtsprozent (Beispiel 6)

mittels S.-Caprolactam blockierten Trimethylhexamethylendlisocyanat mit einem Isocyanatgehalt von 10,4 Gewichtsprozent (Beispiel 7)

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eines vollständig blockierten Polyisocyanats nach Beispiel 0 (Beispiel 8),

bzw. eines vollständig blockierten Polyisocyanate nach Beispiel Q (Beispiel 9),

gemischt. Bei den Beispielen 5 bis 7 wurden die erhaltenen Reaktionsgemische auf 70 bis 90°C erhitzt und solange bei dieser Temperatur belassen, bis kei-e freien Isocyanatgruppen mehr nachweisbar sind. Bei allen fünf Reaktionsgen-icchen wurden 70S der Aminogruppen mit Essigsäure neutralisiert und langsam mit Hasser verdünnt, bis wäßrige BeschichtungsiTi-assen mit einem Feststoffgehalt von 9,3 bis 9,6 Gewichtsprozent erhalten wurden.

Die erhaltenen Massen wurden anschließend der Kataphorese unterworfen, wobei eine Spannungsdifferenz von 300 V angewendet wurden. Die Kathode bestand aus einer eisenphosphatierten Blechplatte. Bei der Bestimmung des Eindringvernögens wurde die kleine Zelle benutzt. Die Kataphorese wurde 1,5 Minuten bei 25 C durchgeführt«, Danach wurde die Kathode mit Nasser gewaschen, dann getrocknet und 25 Minuten lang bei 18Q°C erhitzt. Dann wurde das maximale Eindringvermögen und das 10 lim-Eindringverraögen bestimmt. Die erhaltenen Werte sind in Tabelle 2 dargestellt.

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Tabelle 2

Beispiel	maximales Eindringverreogen	10 pn-Eindringver- mögen
5	135	105
6	123	63
7	118	65
8	133	33
9	110	57 I

Beispiele 10 bis 13

In jeden dieser Beispiele wurden 340 Gewichtsteile einer
SC-gevichtsprozentigen Lösung eine3 aniinierten Epoxypolybutadiens in 2-lethylglykolacetat mit 100 Gewichts teilen einer SO-gewichtsprozentigen Lösung eines mittels E -C^prolactam blockierten Isophorondiisocyanats nit einem Isocyanatgahalt von 10 Gewichtsprozent in Methylglykolacetat geiri-scht. Als aminierte Epoxypolybutadiene wurden bei Beispiel 10 das in Beispiel D, bei Beispiel 11 das in Beispiel E, bei Beispiel das in Beispiel G und bei Beispiel 13 das in Beispiel F beschriebene Produkt eingesetzt. Die erhaltenen Reaktionsrp.ischungen wurden auf 70 bis 90 C erhitzt und solange bei dieser Temperatur belassen, bis kein freies Isocyanat mehr nachweisbar war. Bei den erhaltenen Produkten wurden 70% der /srainogruppen mit Essigsäure neutralisiert. Anschließend wurde langsam mit Wasser verdünnt bis wäßrige Beschichtungsmassen mit einem
Feststoffgehalt von 9,6 Gewichtsprozent erhalten wurden.

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Anschließend wurden die vräErigen Massen der Kataphorese unter worfen und die erhaltenen Beschichtungen vis in ctr. Beispiele 5 bis S beschrieben, we it erbe hand ο It und erhitzt. Dr v» r.a:tiinale Eindringvermcren und das 10 >'.n\-Eindringvcr;p.5gen sind in der nachstehenden Tabelle 3 angsgeben.

Tabelle 3

Beispiel	maximales Eindringvermögen	10 ^un-Elri dring vermögen
10	135	135 i
11	135	1C5 !
12	123	eo
13	110	49 !

Verglaichsbeispiel

1 500 Gewichtsteile Polyglycidyläther von Bisphenol A mit einem Epoxyäquivalent von 500 (Handeisprodukt Ep.iAobe ICOl der Fa. Shell) wurden in 4 54 Gewichtsteilen i'ethylbutylkolon unter Rühren und Erhitzen auf den Siedepunkt gelöst, wobei anwesendes Wasser entfernt wurde. Anschließend vurden bei einer Temperatur von 80 C und unter Stickstoffatmosphäre Gewichtsteile Diäthanolamin zugefügt. Danach wurde das Reaktionsgemisch auf 120°C erhitzt und 2 Stunden lang bei dieser Temperatur belassen. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches auf 80°C wurden 850 Gewichtsteile einer 80-gewichtsprozentigen Lösung eines teilweise mittels £, -Caprolactam blockierten Adduktss aus drei liolekülen Toluoldiisocyanat und drei Molekülen Trimethylolpropan mit einem Isocyanatgehalt von

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4,42 Gewichtprozent in Hethylglykolacetat zugefügt. Bas erhaltene Gemisch wurde noch 3 Stunden lang bei 80⁰C belassen. Das auf diese Weisa erhaltene kationische Fiars hatte eine i-iminzahl von 67,5 und eine Epoxy 2<ihl von 0. Die aminogruppen des Harzes wurden zu 80% mit Essigsäure neutralisiert. Anschließend wurde das Harz langsan mit weichein Vfasser gemischt^ bis eine 10-gewichtsprozentige wäßrige Harzlösung mit einem nK-iiert von 5_r85 erhalten wurde. Das erhaltene Produkt wurde in dar bei den Beispielen 5 bis 9 beschriebenen T-voiee auf einer Blechplatte kataphoretisch abgeschieden, wobei die Kataphorese statt l_r5 Minuten auf 2 Minuten erhöht wurde. Das Harz wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und 30 Minuten bei 200⁰C erhitzt. Das maximale Eindringvermögen betrug nur 90 nzp.

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Leerseife

Claims

Patentanspruch·=

1. Aus wäßrigen Lösungen kataphoretisch abscneicbare BeschichtungsmassQ, bestehend '3 den Bestandteilen

Zi) 100 Gewichts teilen eines wenigstens teilweise neutralisierten Reaktionsprodukten einer epcxidgruppenhaltigen Verbindung und eines Ap..ins sowie

E) 5 bis 50 Gewichtsteilen einccs wenigstens teilweise blockierten Polyisocyanats,

wobei die Bestandteile A und B chemisch aneinander gebunden sein können, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil A das Reaktionsprod'.ikt ist aus

1) 40 bis 90 Geeichtsteilen eines epcxydiert^n (Co) polymeren mit einor Spoxidzahl von 50 bis 400 eines (Cyclo)-alkadiena mit 4 bis 12 Kohlenstoffatonen, wcbsi dan durchschnittliche Molekularcawicht des (Cc)-polymeren 400 bis 12 OQO beträgt, und

2) 60 bis 10 Gewichtsteilen einer Verbindung rait I bis 30 Kohlenstoffatomen und wenigstens einer oder zwei primären oder sekundären Aminogruppen.

2. Beschichtungsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das (Co)polynere des (Cyclo)alkadiene mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen aus 5 bis 95 Gewichtsprozent eines oder

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mehrerer (Cyclo)alkadiene und 10bio 95 Gewichtsprozent einer oder mehrerer Vinylverbindungen best·-V:.

3. Beschichtungsirasse nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das (Cyclo)alkadien 1.3-3ut?.cien ict..

4. Beschichtungsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dö.3 da3 (Cyclo)elkadien 1. 3-?ent?.disn is';.

5. Beschichtungsmassa nach Anspruch S₁. cadurch gekennzeichnet, da3 das Polymere ds3 1. 3-Butr.dien3 einen cis-1. 3-Gehalt von wenigstens 60 Gev7icht3pro2ent aufweist.

6. Eeschichtung3masse nach Anspruch 3, dadurch g^Ysnnscichnet, daB das Polymere des 1.3-Butadien3 einen Viny.!gehalt von wenigstens 80 Gewichtsprozent aufweist.

7. Beschichtungsraasse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere des 1.3-Butadiens einen cis-1.4-Gehalt von 5 bis 40 Gewichts pro sent, einen traiis-l.4-Ceh.alt von 20 bis 55 Gewichtsprozent und einen Vinylgehalt von 30 bis 55 Gewichtsprozent aufweist.

6. Beschichtungsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das (Copolymere des (Cyclo) alkadisns ein durchschnittliches Molekulargev/icht von 500 bis 6 COO besitzt.

9. Beschichtungsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das epoxydierte (Co)polymere des {Cyclo)alkadiene eine Epcxid-Zahl von 50 bis 400 besitzt.

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10. Beschichtungsmasse nach Anspruch 1, dadurch g-.Vennzeich daß das epoxydiorts (Cc)polymere des (Cycl")alkedions eine Epoxiözahl von 100 bis 300 besitzt.

11. Beschichtungsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Arain aucschlieSlich prj-märe Arriir.cgi-up^sn ]:3?itrt.

12. Eeschichtuncrsir.as se nach Anspruch 11, dadurch C2k-nrr)."eichno.t, daS das primäre *jain ein Mcnca:Ain ist,

13. Beschichtungsnasee nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das primäre imin ein HyclrcKyaiain ist.

14. Eeschichtur-gsinaEse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet _r daß die Verbindung mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und wenigstens einer oder zwei primären oder sekundären Aminogruppen ein DiarrLn ist.

15. Beschiqhtungsmasse r.ach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und wenigstens einer oder zwei primären oder sekundären Aminogruppen ein Polyamin ist.

16. Beschichtungsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine der Kohler.wasserstoffgruppen der Ver-

' bindung mit 1 bis 30 Kohlenstoff atomen und vyenigstens einer oder zwei primären oder sekundären Aminogruppen 8 bis 26 Kohlenstoffatome besitzt.

17. Eeschichtungsmasse nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet _f daß das Reaktionsprodukt des epo^ydierten (Co) polymeren

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des (Cyclo)alkadiens rait dem Aniin 4 bis 30 Gewichtsprozent der ominogruppenhaltigen Verbindung enthält.

18. Baschichtungsmasee nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reakticnsprodukt aus dem epoxydierten (Co) polymer und der Verbindung mit 1 bis 30 Eohlenstoffatoir.en und v/3-nigstens einer cder zvieL primären oder sekundären Aminogruppen 5 bis 65 Gewichtsprozent eines gegebenenfalls alkylierten Phenols nit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen enthält.

19. Eeschichtungsmasse nach Anspruch 1,- dadurch ^kennzeichnet, dc.S das Reaktionsprodukt aus eiern c.poxydierten (Co)polyraer und der Verbindung mit 1 bis 30 Kohlenstoffatonen und wenigstens einer oder zwei primären oder sekundären Aminogruppen 5 bi3 65 Gewichtsprozent einer Hydroxylverbindung und/oder eines Thiols mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen enthält.

20. Beschichtungsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet_f daß das Reaktionsprodukt aus den epoxydierten (Co)polymer und der Verbindung mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und wenigstens einer oder zwei primären oder sekundären Aminogruppen 5 bis 65 Gewichtsprozent einer Monoepoxy- oder Diepoxyverbindung mit 2 bis 220 Kohlenstoffatomen enthält.

21. Beschichtungsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt aus dem epoxydierten (Co) polymer und der Verbindung mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und wenigstens einer oder zwei primären oder sekundären Aminogruppen 5 bis 65 Gewichtsprozent einer gesättigten cder ungesättigten Fettsäure mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen enthält.

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22. Beschichtungsmasse nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, daß das zumindest teilv/eise blockierte Polyisocyanat eine Isocyanatgruppe enthält, welche mit dem Reaktionaprodukt aus dem epoxydierten (Co)polymer und der Verbindung rait 1 bis 30 Kohlenr.to.ff atomen und wenigstens ein or oder zwei primären oder sekundären Aminogruppen chemisch gebunden ist.

23. Beschichtungsniaese nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zumindest teilweise blockierte Polyisocyanat mittels eines bifunktionellen Blockierungsraittels blockiert ist, dessen zweite funktioneile Gruppe dem blockierten Polyisocyanat Wasserlö".lichkeit verleiht.

24. Beschichtungsmasse nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite funktionelle Gruppe des Blockierungsmittels eine tertiäre Aminogruppe oder eine quaternära Äir.if.ioniuir.gruppe ist.

25. Beschichtungsraaase nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich eine in Wasser dispergierbare Verbindung eines Ubergangmetalles enthält.

26. Beschichtungsmasse nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung des Ubergangsmetalles chemisch an einen organischen Komplexbildner gebunden ist.

27. Beschichtungsmasse nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung des Ubergangsraetalles eine Verbindung des Nickels, Kobalts, Mangans, Zinks, Chrome, Vanadin, Eisens oder Bleis ist.

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28. Verfahren zur Herstellung einer aus wäßrigen "Lösungen kataphoretisch sbsclieidbaren Eeschichtur.gsna-r^e, dadurch gekennzeichnet, daß ein (Co)polymer eines (Cyaio)slkcdieas mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen zu ein eis (Co) poxynsran mit einem durchcchnittlichen Molekulargewicht vci .0 bis 4OO epoxydiert '»?i.rd₇ und 40 bis 90 Gewichtsteile dr.s epoxyaierten (Co) polymeren mit 60 bis 10 Gewichfcsteilen einer Verbindung umgesetzt werden, die wan.igr.tenc ein2 primäre oder sekundäre Äriinogrv.ppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen enthält und d^nn 100 Gevichtsteile der- erhaltenen Reaktionsprodukte;» mit 5 bi3 50 Gewichts teil·:*·.! einec vrenigsten3 teilvreiss blockierten Polvisocyanat.- ratscht oder reagieren lSßt und ds.s hierbei erhaltene Produkt durch Zugabe einer Säure v.-anigstens teilweise neutralisiert.

29. Verfahren zum Aufbringen einer Eeschichtungsmasse auf einsra elektrisch leitfähigen Substrat, dadurch gekennzeichnet, daS die aus vräßrigen Lösungen kataphoretisch. abschaidbare Beschichtur.gsp.isss cerrl\3 den Ansprüchen 1 bis 27 mit ein?.r Anode verbunden wird w-ährerd dc.s Substrav als Kathode fungiert, zwischen /mode und Kathode eine Spannung von 1 bi.3 8CO Volt angelegt und die beschichtete Kathode anschließend bei Temperaturen iia Bereich von 90 bis 32O°C erhitzt wird.

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