SE437996B - Kataforetiskt avsettningsbar, vattenhaltig beleggningskomposition - Google Patents

Description

7808336-7 10 15 20 25 30 35 2 I föreliggande uppfinning förespråkas en förening, som innehåller specifika epoxigrupper, vilken förening gör det möjligt att använda en godtycklig aminoförening.

Uppfinningen avser också en beläggningskomposition, som har överraskande god spridningsförmåga och mycket god badstabilitet. Som exempel på andra fördelar må nämnas att den torkade beläggningen har mycket hög beständighet mot korrosion och utomordentlig flexibilitet. Vidare är de filmbildande egenskaperna överlägsna egenskaperna hos en komposition, som är baserad på något annat epoxi- harts.

Den vattenhaltiga beläggningskomposition enligt uppfinningen kännetecknas därav, att den aminerade epoxi- föreningen är reaktionsprodukten av l) 40-90 viktdelar epcxiderad (sam)polymer' med ett epoxital på 50-400 av en (cyklo)alkadien, som innehåller 4-12 kolatomer, vilken (sam)polymer har en medelmole- kylvikt på 400-12 OO0 och 2) 60-10 viktdelar av en förening, som innehåller l-30 kolatomer och har minst en primär eller sekundär aminogrupp.

Enligt uppfinningen kan man använda vilken som helst (sam)polymer, som har en medelmolekylvikt på 400-12 000 av en (cyklo)alkadien med 4-12 kolatomer.

Med en (sam)polymer av (cyklo)alkadien avses här en homopolymer eller en sampolymer av en eller flera alkadiener och/eller cykloalkadiener och en sampolymer av en eller flera alkadiener och/eller cykloalkadiener och en eller flera vinylföreningar. Som exempel på lämpliga (cyklo)alkadiener må nämnas 1,3-butadien, isopren, kloropren, 1,3-pentadien, 1,4-pentadien, 1,4-hexadien, cyklopentadien och dicyklopentadien.

Såsom exempel på lämpliga vinylföreningar må nämnas styren, a-metylstyren, vinyltoluen, etylstyren, akrylo- nitril, metakrylonitril, cyklohexen, inden, metylinden och etylinden. Homo- eller sampolymererna kan om så önskas innehålla terminala bensyl-, hydroxi-, merkapto-, 7808336-7 3 epoxi- eller karboxylgrupper, t ex 1,2-2,5 sådana grup- per per molekyl. Såsom mycket lämpliga polymerer må nämnas sådana som uppbyggts av exempelvis 1,3-butadien och/eller 1,3-pentadien, i kombination, om så önskas, 5 med styren, akrylonitril, metakrylonitril och armetyl- styren. Som exempel på andra polymerer må nämnas petroleumhartser baserade på cyklopentadien, dicyklo- pentadien och/eller pentadien. Det är lämpligt att man använder en (sam)polymer av en (cyklo)alkadien med 10 4-12 kolatomer uppbyggd av 5-95 vikt% av en eller flera (cyklo)alkadiener och 10-90 vikt% av en eller flera vinylföreningar. Företräde ges också till en homopolymer eller sampolymer av 1,3-butadien och/eller 1,3-pentadien.

Den steriska konfigurationen av polymeren av 1,3-butadien 15 kan variera. Exempelvis kan polymeren ha högt cis-l,4- -innehåll, högt vinylinnehåll eller en blandad form av olika konfigurationer. Särskilt användes butadienpoly- merer med ett cis-1,4-innehåll minst 60% eller ett vinylinnehâll på minst 80% respektive ett cis-l,4-inne- 20 håll på 5-40%, ett trans-1,4-innehåll på 20-55% och ett vinylinnehåll på 30-55%. Talmedelmolekylvikten ligger vanligen inom området 400 till l2 000, företrädesvis inom området 500 till 6000. Homo- eller sampolymererna, som användes enligt uppfinningen, är i sig kända produk- 25 ter och de kan framställas på känt sätt. Dessa metoder är kända för fackmannen och behöver ej ytterligare be- skrivas här.

(Cyklo)alkadien-(sam)polymeren kan epoxideras på känt sätt genom att man exempelvis använder perättik- 30 syra eller väteperoxid i lösningsmedel, såsom diklor- etan, aceton, toluen, xylen eller estrar, t ex etylace- tat, eller syror, såsom myrsyra eller ättiksyra. Den polymer, som skall epoxideras, användes vanligen såsom en lösning i exempelvis ättiksyraester, såsom etylacetat. 35 Reaktionstemperaturen ligger vanligen inom området 60-10000.

Polydienen epoxideras vanligen till ett epoxital på 50-400, företrädesvis 100-300. Dessa värden motsvarar 7808336-7 lO 15 20 25 30 35 4 närvaron av 0,9-7,2, företrädesvis 1,8-5,4, epoxigrupper per lOOOg;harts. Epoxitalet anger hur många mg KOH som erfordras för ringöppning av epoxigrupperna i l g epoxi- grupphaltig polymer. Epoxitalet bestämmes genom att epoxigrupperna bringas reagera med perklorsyra under an- vändning av cetyltrimetylammoniumbromid i en ättiksyra- lösning. Den specifika epoxïderade (sam)polymeren av alkadienen eller cykloalkadienen, som innehåller 4-12 kol- atomer, enligt uppfinningen betecknas i det följande epoxipolydien.

Vid framställningen av kompositionen enligt upp- finningen bringas 40-90 viktdelar av epoxipolydienen därefter att reagera med 60-10 viktdelar av en för- ening, som innehåller l-30 kolatomer och som har minst en primär eller sekundär aminogrupp. Det är lämpligt att använda en amin, som har en eller flera aminogrupper, som är uteslutande primära. Som exempel på sådana aminer må nämnas monoaminer, såsom metylamin, etylamin, n-propylamin, isopropylamin, n-butylamin, 2-aminobutan, n-oktylamin, n-dekylamin, n-dodekylamin, n-tetradekylamin, n-oktadekylamin, hydroxylaminer såsom monoetanolamin, 2-aminopropanol och 2-hydroxi-2-metyl- propylamin och diaminer såsom 1,2-diaminoetan, 1,2- -diaminopropan, l,3-diaminopropan, 1,4-diaminobutan, 1,5-diaminopentan, 1,6-diaminohexan, l,l0-diamino-4,7- dioxadekan, l,12-diamino-4,9-dioxadodekan och 1,13- -diamino-7-metyl-4,l0-dioxatridekan. Man kan också an- vända aminer, som har minst en primär aminogrupp och minst en sekundär aminogrupp. Som exempel på sådana föreningar må nämnas dietylentriamin, trietylentetramin, tetraetylenpentamin, tetrapropylenpentamin, pentaetylen- hexamin, N,N-bis-(3-aminopropyl)etylendiamin, (2-amino- etyl)aminopropylamin, 3-amino-1-metylaminopropan, 3-amino- -l-cyklohexylaminopropan, l-(2-aminopropyl)piperidin, 4-(3-aminopropyl)morfolin, 1-(2-aminoetyl)piperazin, N-(2-hydroxietyl)etylendiamin, l-(2-hydroxietyl)piperazin, 1,2-diaminocyklohexan; 1,4-diaminocyklohexan, 4,4'-di- aminodicyklohexylmetan, 3,3'-dimetyl-4,4'-diaminodicyklo- 7808336-7 5 hexylmetan och 2,2-bis-(4-aminocyklohexyl)propan. Som exempel på aminer, som har enbart sekundära aminogrup- per må nämnas piperazin, dodekylmetylamin, didodekyl- amin, oktadekylbutylamin, dioktadekylamin, dietanol- 5 amin, bis-(2-hydroxipropyl)amin, bis-(3-hydroxipropyl)- amin, bis-(2-hydroxibutyl)amin, bis-(3-hydroxibutyl)- amin, bis(4-hydroxibutyl)amin och bis-(2-hydroxi-2-metyl- propyl)amin. Också blandningar av två eller flera av de ovan angivna aminerna kan användas. Man föredrar att 10 per 90-40 viktdelar epoxipolydien använda 10-60 vikt- delar av en blandning av aminer, varav 4-30 viktdelar utgöres av en primär eller sekundär fettamin, vari minst en av kolvätegrupperna i fettaminen innehåller 8-26 kol- atomer och vari 6-30 viktdelar utgöres av annan amin. 15 Närvaron av en sådan fettamin i beläggningskompositionen ger bättre vidhäftning till icke förbehandlade metallytor och leder till att beläggningskompositionen flyter bättre.

Omvandlingen av epoxipolydienens epoxigrupper med amin (aminer) kan ske på enkelt sätt genom att man exem- 2O pelvis tillsätter aminen (aminerna) till epoxíföreningen (epoxiföreningarna), eventuellt i närvaro av ett orga- niskt lösningsmedel och vanligen vid en temperatur mel- lan 60 och 220°C, företrädesvis mellan 80 och 200°C.

Det är fördelaktigt om reaktionen genomföres i när- 25 varo av katalysator, t ex en trialkyltennhalogenid, vari alkylgruppen innehåller 1-20 kolatomer, t ex trietyl- tennklorid, trimetyltennbromid, trietyltennklorid, tri- propyltennbromid eller tributyltennklorid, en kvaternär ammoniumförening, t ex trimetylbensylammoniumklorid, 30 trimetylbensylammoniumhydroxid, trimetylpropylammonium- jodid, trimetylbutylammoniumbromid eller trimetylstearyl- ammoniumklorid, en kvaternär fosfoniumförening, t ex en trifenylalkylfosfoniumklorid eller en trifenylalkyl- arylfosfoniumklorid eller motsvarande bromid, jodid eller 35 hydroxid därav, vari alkylgruppen har 1-20 kolatomer.

Det är lämpligt att man såsom katalysator använder en addukt av en Lewis-syra, såsom bortrifluorid och en ..._....-_....._.............._....._._.._______ a ~v~ 7- ------.------~~f -- 7808336-'7 lO 15 20 25 30 6 tertiär amin, såsom dimetylbensylamin, dietylbensylamin, trimetylamin eller trietylamin. Istället för bortri- fluorid kan man använda sådana föreningar som zinkklorid, järnfIII)klorid och antimon(III)klorid. Katalysatorerna användes vanligen i mängder om 0,05-3 vikt% räknat på reaktanternas totala vikt.

Om så önskas kan reaktionsprodukten av epoxipoly- dienen och aminoföreningen modifieras genom införande av relativt små mängder av föreningar, såsom alkylerad eller icke alkylerad fenol med 6-30 kolatomer, en hydroxi- förening och/eller en tiolförening med 4-30 kolatomer, en mono- eller diepoxiförening med 2-220 kolatomer och en mättad eller omättad fettsyra med 8-30 kolatomer.

Man föredrar att reaktionsprodukten innehåller 5-65 vikt% modifierande medel.

Som exempel på länqfliga alkylerade eller icke alky- lerade fenoler med 6-30 kolatomer må nämnas fenol, o-kresol; m-kresol, p-kresol, p-tert-butylfenol, propyl- fenol och bisfenoler, som erhållits genom att man bringat en fenol, t ex Bisfenol-A och Bisfenol-F,att reagera med en aldehyd, t ex formaldehyd eller en keton.

Såsom exempel på lämpliga hydroxiföreningar och/eller tiolföreningar med 4-30 kolatomer må nämnas 1-hexanol, 2-etylhexanol, 1-dodekanol, n-oktylmerkaptan, n-dekyl- merkaptan, n-dodekylmerkaptan och n-oktadekylmerkaptan.

Föreningarna kan innehålla konjugerade eller icke kon- jugerade eteniskt omättade C-C-bindningar. Det är lämp- ligt att använda en fettalkohol med 12-22 kolatomer och l-4 eteniskt omättade C-C-bindningar, t ex oktadekatrienol och hexadekatrienol.

Som exempel på lämpliga mono- eller diepoxiföreningar, som innehåller 2-220 kolatomer, må nämnas 1,2-epoxidekan, 1,2-epoxidodekan, styrenoxid, glycidylestrar av omättade fettsyror och föreningar med den allmänna formeln 10 15 20 25 30 35 7808336- 7 7 fe Cïåfftcßfo /_:\J\iE:{:/-O-CHZ-E:~CHZ-O fa [_ v <ï>° vari n betecknar ett tal inom området O-lO. Såsom exempel på lämpliga fettsyror må nämnas nonankarboxylsyra, undekan- karboxylsyra, stearinsyra, linolsyra, linolensyra och syntetiska fettsyror.

Införlivandet av modifieringsmedlet i reaktionspro- dukten av epoxipolydienen och aminoföreningen kan ske på något lämpligt sätt exempelvis under, före eller efter reaktionen mellan epoxipolydienen och aminoföreningen.

Modifieringen med en epoxiförening äger lämpligen rum efter reaktionen med epoxipolydienen och aminoföreningen.

Reaktionstemperaturen är vanligen från 50 till l60°C och reaktionstrycket är ej kritiskt. Det finns vanligt- vis inget behov av att använda ytterligare katalysator.

Ett organiskt lösningsmedel, såsom aceton, metyletyl- keton, cyklohexanon, tetrahydrofuran, dioxan eller metylglykolacetat kan finnas närvarande om så önskas men erfordras vanligtvis inte.

Det beskrivna bindemedlet förnätas på känt sätt med ett åtminstone delvis blockerat polyisocyanat.

De fria isocyanatgrupper, som kan finnas närvarande, kan först reageras med funktionella grupper i reak~ tionsprodukten av epoxipolydienen och aminen.

Såsom exempel på lämpliga polyisocyanater må nämnas alifatiska, cykloalifatiska eller aromatiska diisocya- nater, såsom metylendiisocyanat, trimetylendiisocyanat, tetrametylendiisocyanat, hexametylendiisocyanat, tri- metylhexametylendiisocyanat, 1,2-propylendiisocyanat, '78 (18336- 7 10 15 20 25 30 35 8 2,3-butylendiisocyanat, w,w-dipropyleterdiísocyanat, l,2-cyklohexandiisocyanat, l,4-cyklohexandiisocyanat, isoforondiisocyanat, dicyklohexylmetan-4,4'-diisocyanat, 3,3'-dimetyl-dicyklohexylmetan-4,4'-diisocyanat, xylylen- diisocyanat, l,5-dimetyl-(2,4-w-diisocyanatmetyl)- -bensen, l,5-dimetyl-(2,4-m-diisocyanatetyl)-bensen, l,3,5-trietyl-(2,4-w-diisocyanatmetyl)-bensen, 4,4'-difenylmetandiisocyanat,å2,4-toluendiisocyanat, 2,6-toluendiisocyanat, naftalendiisocyanat, dianisidin- diisocyanat, 4,4'-difenyleterdiisocyanat. Lämpliga är också högre funktionella polyisocyanater, såsom adduk- ten av tre molekyler hexametylendiisocyanat och l mole- kyl vatten (marknadsförd av Bayer under varunamnet Desmodul N), addukten av en molekyl trimetylolpropan och 3 molekyler toluendiisocyanat (marknadsförd av Bayer under varunamnet Desmodur Iboch addukten av l molekyl trimetylolpropan och 3 molekyler isoforondiisocyanat, och föreningar såsom l,3,5-triisocyanatbensen och 2,4,6- -triisocyanattoluen.

Som exempel på lämpliga, kända blockerande medel för polyisocyanatet må nämnas alkoholer, fenoler, laktamer och oximer. Lämpliga alkoholer, som kan vara alifatiska, cykloalifatiska eller alkylaromatiska, inbegriper propanol, l-butanol, 2-butanol, isobutanola _ och pentanoler. Det är lämpligt att man använder tertiära alkoholer, såsom'tert-butanol, tert-amylalkohol, 2-metyl- -buten-3-ol-2, 2-metyl-butyn-3-ol-2, 3-metylpentyn-l-ol- -3, 3,4-dimetyl-pentyn-l-ol-3. Man föredrar att såsom nya blockerande medel använda. en alkohol, såsom diaceton- alkohol. Som exempel på lämpliga fenoler må nämnas 2-klorofenol, 3-klorofenol, 4-klorofenol, 2-nitrofenol och 4-nitrofenol. Exempel på lämpliga laktamer är ¿~kaprolaktam, butyrolaktam och 2-pyrrolidon. Som exem- pel på lämpliga oximer må nämnas etylmetylketoxim. Andra blockerande medel är exempelvis sådana föreningar som bensylmetakryloylhydroxamat och allylmetakryloylhydroxamat.

Det är lämpligt att använda ett bifunktionellt blockerande medel, som förutom den vanliga gruppen inne- håller en specifik andra funktionell grupp, som gör att 10 15 20 25 30 35 78081336-7 9 det blockerade polyisocyanatet är lösligt i vatten och som företrädesvis utgöres av en tertiär aminogrupp eller kvarternär ammoniumgrupp. Till följd härav anbringas det bryggbildande medlet på katoden samtidigt med binde- medlet, så att jämn förnätning och homogena filmegen- skaper erhålles. Som exempel på lämpliga grupper hos föredragna blockerande medel må nämnas aminoalkoholer, amidoaminer och fenoler med en tertiär aminogrupp. Amino- alkoholer kan âskâdliggöras med följande formel Rl N - X - OH R/ 2 vari R1 och R2 är lika eller olika och betecknar en alkylgrupp med 1-6 kolatomer och X betecknar en kolväte- grupp med 2-16 kolatomer. Såsom lämpliga exempel må nämnas dimetylaminoetanol, dietylaminoetanol, dimetyl- aminopropanol, dietylaminopropanol och cykliska före- ningar, såsom 1-etyl-2-hydroxietylpiperazin.

Lämpliga amidoaminer med en tertiär aminogrupp har den allmänna formeln o |l R1 N ~ (CH2)n - É ~ C * R3 / n R: vari Rl och R2 kan vara lika eller olika och betecknar en alkylgrupp med l-5 kolatomer, och R3 betecknar en väteatom eller en kolvätegrupp med l-8 kolatomer och n är ett tal inom området 2 till 5. Som exempel på lämp- liga amidoaminer må nämnas N,N-dimety1-aminoetylacet- amid och N,N-dimetylaminopropylacetamid. Lämpliga amido- aminer med kvaternära ammoniumgrupper kan âskådliggöras med den allmänna formeln rsøszzs-1 lO 15 20 25 30 35 10 ( 'J R1\ N/CHZ '\*\N - ¶ R2,///I O i!! “I Yi).- oi!!! N I vari Rl och R2 kan vara lika eller olika och betecknar en alkylgrupp med 1-5 kolatomer, X betecknar en halogen- atom och n betecknar ett tal inom området 1 till 4. Dessa föreningar kan erhållas på känt sätt, exempelvis genom att man bringar att reagera en Q-halättiksyrametylester med en primär-tertiär diamin, såsom l,l-N-dimetyl- aminoetylamin. Som exempel på lämpliga amidoaminer må nämnas 4,4-N-dimetyl~2-on-cyklohexa-l,4-diaziniumklorid och 4,4-N-dietyl-2-on-cyklohexa-1,4-diaziniumklorid.

Som exempel på fenoler med en tertiär aminogrupp må nämnas m-dimetylaminofenol och p-dimetylaminofenol.

Ytterligare andra lämpliga föreningar är exempelvis: a) N-innehållande heterocykliska föreningar, såsom pyri- dinbaser med den allmänna formeln (CH2)n _ OH: Q vari n är ett tal inom området O till 3, t ex 8-oxikinolin; b) pyridinoximer med den allmänna formeln vari R betecknar en väteatom eller en alkylgrupp med 1-3 kolatomer; 10 15 20 25 30 35 7808336-7 ll c) pyridinamider med den allmänna formeln vari R betecknar en väteatom eller en alkylgrupp med l-3 kolatomer.

Eventuellt kan ett delvis blockerat polyisocyanat innan det blandas med den aminerade epoxiföreningen bringas reagera med en styrenallylalkoholsampolymer med ett hydroxylinneháll på 4-8 vikt% (marknadsföres av Monsanato under varunamnet RI-100) eller med en polymer av monoglycidyletern av Bisfenol A.

Framställningen av det åtminstone delvis blockerade polyisocyanatet kan ske på känt sätt genom att man bringar polyisocyanatet att reagera med önskad mängd blockerande medel i närvaro eller frånvaro av lämpliga aprotiska lösningsmedel under vattenfria betingelser.

Lämplig reaktionstemperatur är vanligen 0 till l30°C företrädesvis 10 ti1l.80°C. Eventuellt kan man använda en katalysator, som exempelvis kan utgöras av metalliskt natrium i ett sådant fall där man såsom blockerande medel använder diacetonalkohol. Då kan natriumet använ- das i en mängd av exempelvis 0,01-0,1 vikt%, räknat på mängden av de båda reaktanterna. Det metalliska natriumet kan helt eller delvis ersättas med natriumalkoholat, såsom natriummetylat eller natriummetylat. Av de iso- cyanatgrupper i polyisocyanatet, som användes såsom bryggbildare i blockerat tillstånd. Det fullständigt blockerade poly- isocyanatet har vanligen ett amintal mellan 50 och 180. kan samtliga eller en del därav föreligga Om polyisocyanatet är endast delvis förnätat, bríngas de fria isocyanatgrupperna att reagera med den amine- rade epoxipolydienen innan de bringas i kontakt med vat- ten. Reaktionen äger vanligen rum i närvaro av ett med vatten blandbart lösningsmedel, som är inert gentemot 7808.336~7 10 15 20 25 30 35 12 det delvis blockerade polyisocyanatet. Som exempel pâ lämpliga lösningsmedel, må nämnas aceton, etylmetyl- keton, cyklohexanon, metylglykolacetat, dimetyleter av dietylenglykol, dimetyleter av trietylenglykol; dioxan, tetrahydrofuran, dimetylformamid, dimetylacet- amid, N~metylpyrrolidon, dimetylsulfoxid, dietylsulf- oxid, dimetylsulfon, dietylsulfon och sulfolan. Reak- tionengenomföresvanligen vid en temperatur mellan 20° och 15o°c, företrädesvis mellan 40 een 13o°c. Reak- tionen kan om så önskas, påskyndas genom att man till reaktionslösningen sätter 0,01-l vikt% av en lämplig katalysator. Som exempel på lämpliga katalysastorer må nämnas tributyltennlaurat, dibutyltennoxid, tennacetyl- acetonat, zinkoktoat, zinkstearat och zinkacetylacetonat.

Då reaktionen är avslutad avlägsnas det lösningsmedel, som kan finnas närvarande, vanligen från lösningen.

Då man förnätar den aminerade epoxipolydienen med ett polyisocyanat, som om så önskas kan vara del- vis blockerat,kan man om så erfordras använda en kata- lysator för att sänka avblockeringstemperaturen för polyisocyanatet. Lämpliga katalysatorer är joner av övergångsmetallerna, såsom joner av titan, vanadin, krom, mangan, järn, kobolt, nickel, koppar, zink, tenn, anti- mon och bly, samt också organiska komplex därav, som eventuellt är dispergerbara i vatten. Lämpliga över- gångsmetaller är nickel, kobolt, mangan, zink, krom, vanadin, järn och bly. Katalysatorerna kan användas i form av ett salt av exempelvis syror, såsom myrsyra, ättiksyra, propionsyra, och naftensyra eller saltsyra, svavelsyra, svavelsyrlighet och salpetersyra. De är lämpligt att man använder föreningar av övergångsmetal- ler, som är kemiskt kombinerade med en komplexbildande syra, såsom citronsyra, vinsyra, nitriltriättiksyra, etylendiamintetraättiksyra eller en förening, så- som etylmetylketoxim, dimetylglyoxim, a,a'-dipyridyl, 8-oxikinolin, konversionsprodukter av salicylaldehyd och monoaminer eller diaminer, eller en diketon, t ex 10 15 20 25 30 35 , _,_..___........._...._._......,-....... _ -m . «» 7808336- 7 13 diacetyl, bensil, acetylaceton eller acetonylaceton.

För att göra den aminerade epoxipolydienen vatten- löslig bör de närvarande aminogrupperna vara åtminstone delvis neutraliserade. Detta sker vanligen på känt sätt med hjälp av en (o)organisk, komplexbildande eller icke- -komplexbildande syra. Som exempel på lämpliga syror må nämnas kolsyra, borsyra, fosforsyra, svavelsyra, svavelsyrlighet, saltsyra, myrsyra, ättiksyra, propion- syra, glykolsyra, tioglykolsyra, diglykolsyra, tio- diglykolsyra, ditiodiglykolsyra, mjölksyra, tiopropion- syra, vinsyra, äppelsyra, citronsyra, nitrilotriättik- syra, etylendiaminodiättiksyra, dietylentriaminopenta- ättiksyra. Det är lämpligt att använda blandningar av syror, t ex blandningar av minst 2 organiska syror, och minst en oorganisk syra. En lämplig blandning är exempel- vis sammansatt av 10-30 % ättiksyra, 20-50 % vinsyra, 10-30 % fosforsyra och O-20 etylendiaminotetraättik- syra. Neutraliseringen kan genomföras stegvis om så önskas.

Det är lämpligt att 10-100 % av de närvarande amírngrup- perna är neutraliserade.

Framställningen av den vattenhaltiga beläggnings- kompositionen genomföras på enkelt sätt, exempelvis genom att man tillsätter åtminstone delvis neutraliserat binde- medel till mjukt vatten, varvid koncentrationen företrädes- vis hålles vid 40-70 vikt%. Därefter spädes den erhållna lösningen med vatten till den koncentration, som ofta användes praktiskt på l-25 vikt%, företrädesvis 5-15 vikt%.

Den vattenhaltiga beläggningskompositionen kanimumåfla 'vanliga tillsatser, t ex ytaktiva föreningar, medel mot gardinbildning, dispersionsmedel, antioxidanter, disper- sionsstabiliserande medel, pigment och färgämnen. Som exempel på lämpliga pigment må nämnas järnoxid, blyoxid, strontiumkromat, kolsvart, titandioxid, talk, kiseldioxid, bariumsulfat, kadmiumgult, kadmiumrött och kromgult. Som exempel på andra lämpliga tillsatser må nämnas polyamido- aminer med en talmedelmolekylvikt på 500-5000 och ett amintal på 50-180, vilken förening om så önskas bringats vsfiaszßg-v ' 10 15 20 25 30 35 14 reagera med en isocyanatförening; polymerer av monoglyci- dyletern av Bisfenol A med en talmedelmolekylvikt på 600-10 000 och ett amintal på 50-150; en eventuellt modifierad sampolymer av styren och allylalkohol med en talmedelmolekylvikt på 500-3000 och en addukt av en aromatisk bisepoxiförening och en sekundär amin eller sekundär alkanolamin med en talmedelmolekylvikt på 500-5000 och ett amintal på 50-180.

Den bruksfärdiga vattenhaltiga beläggningskomposi- tionen bringas i kontakt med en anod och ett elektriskt ledande underlag, som skall beläggas aàlsmniærkarsom katod. Kompositionen kan utfällas på katoden på vanligt sätt medan man exempelvis pålägger en spänning på l-800 V företrädesvis 50-500 V, och en initialströmdensitet på o, 1-40 A/loo cmz .

Det underlag, som skall beläggas, består vanligen av stål, aluminium, koppar eller en metallegering, och det kan om så önskas förbehandlas på vanligt sätt. Alter- nativt kan beläggningskompositionen användas såsom dopp- färg utan att man använder elektrisk ström varvid emeller- tid halten fast material i kompositionen vanligen uppgår till 30-60 vikt%.

Efter det att beläggningen anbringats på underlaget tvättas detta och torkas på vanligt sätt och upphettas sedan vid en temperatur på exempelvis 90-320°C, företrädes- vis l00-200°C. Upphettningstiden beror på temperaturen och varierar mellan ca 1 min och 45 min.

Uppfinningen kommer nu att beskrivas med hjälp av icke begränsande exempel. I dessa är Persoz-hårdheten mätt och uttryckt i sekunder. Beständigheten mot lös- ningsmedel har bestämts genom att man gnidit en liten bit förbandsbomull, som är mättad med metyletylketon, upp och ned på den belagda ytan. Det antal gånger, som bomullsbiten måste gnidas upp och nerför ytan för att fullständigt avlägsna beläggningen betecknades som ett mått på beständigheten mot lösningsmedel. Korrosions- beständigheten i ett saltspraytest mättes vid en 5 %-ig 10 15 20 25 30 35 vansázs-7 15 lösning av natriumklorid i vatten under en period på 240 h eller 360 h. Vid bestämningen av spridningsför- mågan användes en liten eller stor cell av något syntet- material, vilken cell fästs till katoden på sådant sätt att endast den övre delen av cellen är öppen. Cellen visas i fig l, och dimensionerna A, B och C för den lilla och Ä den stora cellen är l respektive 3 mm, 70 respektive 60 mm, och 135 respektive 240 mm. För den lilla cellen är sprid- I ningsförmågan t o m högre än för den stora cellen. Under kataforesen kommer det elektriska kraftfälten att proges- sivt minska mot cellens inre och detta kommer följaktligen också mängden beläggningskomposition, som avsättes, att göra. Den högsta spridningsförmågan (i mm) visar på vilket avstånd från cellöppningen alltjämt en del av kompositionen avsättes under kataforesen. För den lilla cellen överstiger den högsta spridningsförmågan naturligtvis aldrig 135 mm, och för den stora cellen blir den aldrig högre än 240 mm.

Inte enbart den högsta spridningsförmågan utan också den tjocklek, till vilken beläggningskompositionen avsättes i cellen är av betydelse. En beläggningstjocklek på minst 10 pm efter torkning erfordras i många fall för tillfreds- ställande beständighet mot korrosion, så att man bestämde också det avstånd från cellöppningen, vid vilket det av- satta beläggníngskompositionen alltjämt har en minsta skikttjocklek efter torkning på 10 pm. Det på detta sätt bestämda avståndet anges med 10 pm-spridningsförmåga och uttryckas i mm. _ Framställniñg av aminerad epoxipolydien EXEMPEL A I en reaktor, som innehöll 750 g epoxiderad 1,2- -polybutadien med epoxitalet 118 satsades 160 g dietanol- amin under en period på 30 min, i kvävgasatmosfär och vid en temperatur på 100-ll0°C. Den omodifierade polybuta- dienen hade en vinylhalt på 90 %, en cis-1,4-halt på l % och en trans-1,4-halt på 9 %, och polybutadienen hade epoxiderats i en blandning av aceton och etylacetat vid 70-80°C med hjälp av perättiksyra. Amineringen varade 7808336-7 10 15 20 25 30 35 16 i 6 h vid 190-20000. Efter kylning fann man att 37,2 % av aminen hade ej reagerat, så att reaktionsprodukten innehöll 0,58 fria epoxigrupper per 850 g harts.

EXEMPEL B _ Samma förfarande som i exempel A upprepades men man använde 250 g 1,2-plybutadien med epoxitalet 140 och 50 g dimetylaminopropylamin såsom amin. Efter reak- tionen fann man att l,8 vikt% av aminen ej hade rea- gerat, varför reaktionsprodukteninrehöll 0,ll fria epoxi- grupper per 300 g harts. En portion på 10,5 g reaktions- produkt späddes med 2 g metylglykolacetat och därefter neutraliserades 60 % av aminogrupperna med ättiksyra.

Den delvis neutraliserade produkten var vattenreducer- bar, vilket fick till följd att en vattenhaltig mjölk vid komposition erhölls.

EXEMPEL C Man gick tillväga på samma sätt som i exempel B men 31 g monoetanolamin användes. Reaktionstemperaturen var 187-l92°C. Efter reaktionen visade det sig att 2,1 vikt% av aminen ej hade reagerat, varför reaktions- produkten innehöll 0,14 fria epoxigrupper per 280 g harts.

En portion på 10,35 g reaktionsprodukt späddes med 2 g metylglykolacetat och de närvarande aminogrupperna neu- traliserades med ättiksyra. Det bildade hartset löste sig fullständigt i vatten. Då endast 60 % av aminogrup- perna var neutraliserade erhölls en vattenhaltig mjölk- fri lösning.

EXEMPEL D I en reaktor, som innehöll 750 g epoxiderad l,2-poly- butadien med epoxitalet 262 satsades 105 g dietanolamin och 4 g av en addukt av bortrifluorid och dimetylbensyl- amin under en period på 30 min i kvävgasatmosfär vid en temperatur på 80°C. Den omodifierade polybutadienen hade ett vinylinnehâll på l %, ett cis-1,4-innehåll på 74 % och ett trans-1,4-innehåll på 74 % och ett trans-l,4- -innehåll på 25 %, och polybutadienen hade epoxiderats i en blandning av aceton och etylacetat vid 70-80°C med -w-...fi-u-.fl -..___ i . . 10 15 20 25 30 35 7808336-7 17 hjälp av perättiksyra. Amineringen varade i 4 h vid 9o°c, reaktionen fick fortsätta i so min vid 13o-13s°c.

Hartset, som hade ett amintal på 65,6 och ett epoxital på 164, späddes med metylglykolacetat till en 80 %-ig lösning.

EXEMPELQ Man gick tillväga på samma sätt som i exempel D men den epoxiderade polybutadienen, aminen och bortrifluorid~ addukten användes i mängder på 625 g, 175 g respektive 3,1 g. Det erhållna hartset hade ett amintal på 116,9 och ett epoxital på 87,7. Då hartset hade spätts med metylglykolacetat till en 80 en portion på 10,45 g med 70 %-ig lösning neutraliserades Vid efter- erhölls en mjölkaktig grum- %-ig ättiksyra. följande spädning med vatten lig lösning.

EXEMPEL F Man gick tillväga på samma sätt som i exempel D men den epoxiderade polybutadienen, aminen och bortrifluorid- addukten användes i mängder på 600 g, 252 g respektive 3 g. Den erhållna reaktionsprodukten hade ett amintal på 158 och ett epoxital på 26,3.

EXEMPEL G I en reaktor, som innehöll 1000 g epoxiderad 1,2 poly- butadien med epoxitalet 196 satsades 210 g dietanolamin under en period på 45 min i kvävgasatmosfär i en tempera- tur på 90°C. Den omodifierade polybutadienen hade ett vinylinnehâll på 90 %, ett cis-1,4-innehåll på l % och ett trans-1,4-innehåll på 9 %, och polybutadienen hade epoxiderats i en blandning av myrsyra och dikloretan vid 75-80°C med hjälp av väteperoxid (30 % i vatten). Amine- ringen varade i 4 h vid 200°C._Efter reaktionen visade det sig att 2,5 vikt% av aminen ej hade reagerat. Hartset, som hade ett amintal på 92,7 och ett epoxital på 69,5 späddes efter kylning till 90°C till en 80 %-ig lösning med dietylenglykoldimetyleter. 7808336-7 10 15 20 25 30 35 18 EXEMPEL H Man gick tillväga på samma sätt som i exempel G men vid reaktionsstarten tillsattes 4,5 g av addukten av bortrifluorid och dietanolamin till reaktionsbland- ningen och amineringen varade i 3ih vid 125-l30°C och därefter i 30 min vid l60°C. Efter reaktionen fann man ej någon fri amin. Hartset, som hade ett amintal på 93,1 och ett epoxital på 69,0, späddes efter kylning till 90°C till en 80 %-ig lösning med dietylenglykol- dimetyleter.

EXEMEL K Man gick tillväga på samma sätt som i exempel B men den epoxiderade polybutadienen, aminen och addukten av bortrifluorid och dimetylbensylamin användes i mäng- der på 1000 g, l83 g respektive 5 g. Amineringen varade i 6 h vid l60°C. Efter reaktionen visade det sig att 0,12 % av aminen ej hade reagerat. Hartset, som hade ett amintal på l70,2 och ett epoxital på 33,2 späddes efter kylning till 1oo°c till en ss a-ig lösning med etylglykolacetat.

EXEMPEL L _ I en reaktor, som innehöll 1000 g epoxiderad 1,2- -polybutadien med epoxitalet 143 satsades 210 g dieta- nolamin och 5 g av addukten av bortrifluorid och dimetyl~ bensylamin under en period på 30 min i kvävgasatmos- fär vid en temperatur på 70°C. Den omodifierade poly- butadienen hade 1,7 terminala hydroxylgrupper per mole- kyl, ett vinylinnehåll på 85 %, ett cis-1,4-innehåll på 3 % och ett trans-1,4-innehåll på 12 %, och epoxide- reingen av polybutadienen hade ägt rumt i en blandning av aceton och etylacetat vid 75-80°C med hjälp av per- ättiksyra. Amineringen varade i 6 h vid l00°C. Hartset, som hade ett amintal på 92,7 och ett epoxital på 25,6 späddes efter kylning till 8000 till en 80 %-ig lösning med metylglykolacetat. Aminogrupperna i en delav denna lösning neutraliserades till 30 % med ättiksyra, varefter hartset uppvisade utomordentlig löslighet i vatten. 10 15 20 25 30 35 7808336-7 _ 19 Framställning av åtminstone delvis blockerade polyiso- cvanater _ EXEMPEL M En blandning av 348 g toluendiisocyanat och 145 g metylglykolacetat uppvärmdes till 90°C, varefter 0,15 g metalliskt natrium och 232 g diacetonalkohol tillsattes.

Temperaturen inställdes på 115-ll8°C, och hölls där tills isocyanathalten hade minskat till 11,6 vikt%. Man erhöll en lösning av toluendiisocyanat, som var delvis blockerat med diacetonalkohol.

EXEMPEL N En blandning av 344 g N,N-dímetyl-aminopropylacetamid och 220 g metylglykolacetat blandades med 534 g av en addukt av 1 molekyl trimetylolpropan och 3 molekyler toluendiisocyanat (ett triisocyanat med ett isocyanat- innehåll på 23,6 vikt%, vilket triisocyanat säljes av Bayer under varunamnet Desmodur L 2291). Temperaturen i reaktionsblandningen inställdes på 90-95°C, och hölls därtillsisocyanathalten sjunkit till 4 vikt%. Man erhöll en lösning av polyisocyanat, som var delvis blockerat med N,N-dimetylamino-propylacetamid.

EXEMPEL O 300 g av lösningen av det partiellt blockerade polyisocyanatet enligt exempel N bringades reagera med 26 g metyletylketoxim vid en temperatur på 70-75°C.

Reaktionen fick pågå tills isocyanathalten hade minskat till under 0,2 vikt%.

Man erhöll en lösning av fullständigt blockerat polyisocyanat.

EXEMPEL P 360 g av en 80 %-ig (räknat på vikten) lösning i metylglykolacetat av ett toluendiisocyanat, som var del- vis blockerat med á-kaprolaktam och som hade ett iso- cyanatinnehåll på 11,7 vikt% blandades med 138 g av en 80 %-ig (räknat på vikten) lösning av N,N~dimetyl-3-on- -1,4-cyklohexadiaziniumklorid i N-metylpyrrolidon. Reak- ,.-.~_.....___.._._.___- _.- __.,__._...,._._.a_, , ' 780583-36- 7 lO 15 20 25 30 35 20 tionsblandningens temperatur inställdes på 50-70°C, vid vilken temperatur blandningen hölls tills isocyanatinne- hållet sjunkit till under 0,2 vikt%.

Man erhöll ett vattenlösligt, fullständigt blockerat polyisocyanat.

ExEMæEL Q 200 g av en 80 %-ig (räknat på vikten) lösning i metylglykolacetat av toluendiisocyanat, som var delvis blockerat med 5-kaprolaktam och som hade ett isocyanat- innehåll på ll,7 vikt% blandades med S2 g diacetonalkohol och 12 g metylglykolacetat. Reaktionsblandningen uppvärm- des till en temperatur på 80-85°C, varefter O,l g metal- liskt natrium tillsattes. Därefter höjdes till 115-ll8°C, och reaktionsblandningen hölls vid denna temperatur tills isocyanathalten hade sjunkit till prak- temperaturen tiskt taget noll. Man erhöll en lösning av fullständigt blockerat polyisocyanat.

EXEMPEL 1-4 725 viktdelar av den aminerade epoxipolydienen en- ligt exempel E löstes i 180 viktdelar metylglykolacetat vid l20°C. Därefter kyldes lösningen till 70°C och blan- dades med en lösning av 275 viktdelar av det toluendi- isocyanat, som var delvis blockerat med diacetonalkohol enligt exempel M i 55 viktdelar metylglykolacetat. Reak- tionsblandningen hölls därefter vid 70°C tills det ej längre fanns något fritt isocyanat. Den erhållna produk- ten neutraliserades sedan vid en temperatur mellan 50 och 60°C med 46 viktdelar ättiksyra och späddes gradvis med 460 viktdelar vatten.

I“de olika beredningarna av bruksfärdig vattenhal- tig beläggningskomposition blandades 540 g av den angivna vattenhaltiga produkten med respektive en lösning av 2H2O i 50 ml vatten, 4,0 g metyletylketoxim och 4,5 g acetylaceton (Exempel 1); 9,5 g koppar(II)acetat, en lösning av 12,9 g koboltacetat, 4H2O i 50 ml vatten, 4,5 g metyletylketoxim och 5,0 g acetylaceton (Exempel 2); 7808336~7 21 en lösning. av 14,2 g krom(III)acetat, H20 i 50 ml vatten, 5,0 g metyletylketoxim och 10 g acetylaceton (Exempel 3); och en lösning av 9,0 g nickelacetat i 50 ml vatten, 4,5 g metyletylketoxim och 5,0 g acetyl- 5 aceton (Exempel 4).

Då de vattenhaltiga kompositionerna spätts till en vikthalt fast material på 9,5 vikt%, genomfördes katafores med en pålagd spänningsskillnad på 280 V, varvid katoden bildats av järnfosfaterad tennplåt. Efter 10 katafores i 1,5 min vid 25°C tvättades katoden med vat- ten, torkades och upphettades i 30 min vid de tempera- turen, som anges i tabell l. Av ekonomiska skäl är dessa låga upphettningstemperaturer mycket lämpliga att an- vända i bilindustrin. Detta står i skarp kontrast till l5 andra katjoniska, självförnätande kompositioner, som kräver bränntemperatur på minst l90°C och därför är oacep- terbara. Såsom framgår av tabell l är de upphettade beläggningskompositionerna hårda, beständiga mot lösnings- medel och korrosion. 20 TABELL 1 Bestândighet møt Exempel l Exempel 2 Exempel 3 Exempel 4 lösningsmedel 1oo 1oo loo loo Hårdhet 192 210 187 195 Korrosionsbe- ständighet efter 240 h utmärkt utmärkt utmärkt utmärkt Korrosionsbe- 0,5 mm endast 0,4 mm utmärkt ständighet elektro- spår av elektro- efter 360 h lytkryp- korro- lytkryp- - - ning sion ning BräfmtemPefa* 145 i 13o 135 122 tur (°C). _» .......»--._...._.»,_- f- " 'f ' '“ 7808336- 7 10 15 20 25 30 22 EXEMEL 5-9 I dessa exempel blandas 340 g av den 80 %-iga (räknat på vikten) lösningen av aminerad epoxipolybutadien i metyl~ glykolacetat med l25 g av en 80 %-ig lösning i metylglykol- acetat av, successivt, ett isoforondiisocyanat, som var blockerat med E~kaprolaktam och som hade ett isocyanat- innehåll på 10 vikt% (Exempel 5), ett toluendiisocyanat, som var blockerat på E-kaprolaktam och som hade ett iso- cyanatinnehåll på ll,7 vikt% (Exempel 6), ett trimetyl- hexametylendiisocyanat, som var blockerat med E-kaprolak- tam och som hade ett isocyanatinnehâll på 10,4 vikt% (Exempel 7), det fullständigt blockerade polyisocyanatet enligt Exempel O (Exempel 8) och slutligen detfullständigt blockerade isocyanatet enligt Exempel Q (Exempel 9). I exemplen 5-7 uppvärmdes de erhållna reaktionsblandningarna till en temperatur på 70-90°C, vid vilken temperatur de hölls tills fritt isocyanat ej längre fanns kvar. Av de erhållna 5 blandningarna var aminogrupperna till 70 % neutraliserade med ättiksyra och man spädde sedan lång- samt med vatten tills de vattenhaltiga beläggningarna hade ett innehåll av fast material på 9,3-9,6 vikt%.

De framställda kompositionerna utsattes sedan för katafores, varvid man pålade en spänningsskillnad på 300 V och katoden bildades av järnfosfaterad tennplåt. För att bestämma kompositionernas spridningsförmåga användes en liten cell. Efter katafores i 1,5 min vid 25°C tvättades katoden med vatten, den torkades och brändes i 25 min vid l80°C. Därefter bestämdes den högsta spridningsförmågan och 10 pm-spridningsförmågan. De erhållna värdena anges i tabell 2. 7808336-7 23 TABELL 2 Exempel Maximal spridningsför- 10 Pmflspridningsförmåga förmåga 5 135 105 6 128 63 7 118 65 8 133 83 9 110 57 EmmaL 1o-_1_3 w I vart och ett av dessa exempel blandades 340 vikt- delar av en 80 %-ig (räknat på vikten) lösning av en aminerad epoxïpolybutadien i metylglykolacetat med 100 viktdelar av en so %-ig (räknat på vikten) lösning 1' metylglykolacetat av ett isoforondiisocyanat (isocyanat- innehåll 10 vikt%), som var blockerat med L-kaprolaktam.

De aminerade epoxipolybutadienerna som användes var de från Exempel D (Exempel 10), E (Exempel ll), G (Exempel 12), respektive F (Exempel 13). De erhållna reaktions- blandningarna uppvärmdes till en temperatur på 70-90°C, och de hölls vid denna temperatur tills fritt isocyanat ej längre fanns närvarande. I de bildade produkterna var de erhållna aminogrupperna till 70 % neutraliseraàa med ättiksyra och man spädde sedan långsamt med vatten tills man erhöll vattenhaltiga beläggningskompositioner ned en haltfast material på 9,6 vikt%. De vattenhaltiga 'kompositionerna underkastades sedan katafores och de utfällda beläggningarna behandlades och brändes såsom beskrivits i exemplen 5-9. Deras högsta spridningsförmåga och 10 pm-spridningsförmåga (med en liten cell) anges i tabell 3. 7808336-7 24 TABELL 3 Exempel Maximal spridningsför- 10 pm spridningsförmåga förmåga 1o 135 135 11 i 135 105 12 128 so 13 11o 49 Jämförande exempel 1500 viktdelar polyglycidyleter av Bisfenol A med en epoxiekvivalent på 500 (säljes av Shell under varu- namnet Epikote 1001) löstes i 454 viktdelar metylbutyl- keton genom att blandningen uppvärmdes till kokpunkten under omröring och eventuellt närvarande vatten avlägs- nades. Därefter tillsattes 315 viktdelar dietanolamin vid en temperatur på 8000 i kvävgasatmosfär, varefter reaktionsblandningens temperatur höjdes till l20°C, vid vilken temperatur reaktionsblandningens hölls i 2 h.

Då reaktionsblandningen kylts till 8000 tillsatte man 850 viktdelar av en 80 %-ig (räknat på vikten) lösning i metylglykolacetat av en delvis 2-kaprolaktamblockerad addukt av 3 molekyler toluendiisocyanat och 3 molekyler trimetylolpropan med ett isocyanatinnehåll på 4,42 vikt%.

Den erhållna blandningen hölls vid en temperatur på 80°C i 3 h. Det på detta sätt framställda katjoniska hartset hade ett amintal på 67,5 och ett epoxital på O.

Därefter neutraliserades hartsets aminogrupper till 80 % med ättiksyra och hartset blandades långsamt med mjukt vatten tills en 10 %-ig (viktprocent) vattenhaltig harts- lösning med pH-värdet 5,85 erhölls. Den erhållna samman- sättningen utfälldes kataforetiskt på tennplåt på samma sätt som beskrives i exempel 5-9, vilket förfarande emellertid fick pågå i 2 min istället för 1,5 min. Det anbringade hartset tvättades med vatten, torkades och brändes i 30 min vid 200°C. Den högsta spridningsförmågan var så låg som 90 mm.

Claims (26)

10 15 20 25 30 35 7808356-7 25 PATENTKRAV

1. En kataforetiskt avsättningsbar, vattenhaltig beläggningskomposition baserad på A) 100 viktdelar av en åtminstone delvis neutraliserad reaktionsprodukt av en epoxigrupphaltig förening och en amin, B) 5-50 viktdelar av ett åtminstone delvis blockerat polyisocyanat, och eventuellt C) en i vatten dispergerbar förening av en övergángsmetall, i vilken komposition beståndsdelarna A och B kan vara kemiskt kombinerade, k ä n n e t e c k n a d därav, att den aminerade epoxiföreningen utgöres av reaktionsproduk- terna av 1) 40-90 viktdelar av en epoxiderad (sam)polymer med ett epoxital på 50-400 av en (cyklo)alkadien, innehållande 4-12 kolatomer, vilken (sam)po1ymer har en medelmolekylvikt på 400-12 000, och 2) 60-10 viktdelar av en förening med 1-30 kolato- mer och med minst en primär eller sekundär aminogrupp.

2. Beläggningskomposition enligt krav 1, k ä n - n e t e c k n a d därav, att (sam)polymeren av (cykla)- alkadienen med 4-12 kolatomer, är sammansatt av 5-95 vikt% av en eller flera (cyklo)alkadiener och 10-95 vikt% av en eller flera vinylföreningar.

3. Belâggningskomposition enligt krav 1, k ä n- n e t e c k n a d därav, att (cyklo)alkadienen ut- göres av 1,3-butadien.

4. Beläggningskomposition enligt krav l, k ä n - n e t e c k n a d därav, att (cyklo)alkadienen utgöres av 1,3-pentadien.

5. Beläggningskomposition enligt krav 3, k ä n - n e t e c k n a d därav, att polymeren av 1,3-butadien har ett cis-1,4-innehåll på minst 60 %.

6. Beläggningskomposition enligt krav 3, k ä n n e - t e c k n a d därav, att polymeren av 1,3-butadien har ett vinylinnehåll på minst 80 %.

7. Beläggningskomposition enligt krav 3, k ä n n e- 780833-6-7 10 15 20 25 30 35 26 t e c k n a d därav, att polymeren av 1,3-butadien har ett cis-1,4-innehåll på 5-40 %, ett trans-1,4-innehåll på 20-55 % och ett vinylinnehåll på 30-55 %.

8. Beläggningskomposition enligt krav 1, k ä n- n e t e c k n a d därav, att (sam)polymeren av (cykla)- alkadienen har en talmedelmolekylvikt på 500-6000.

9. Beläggningskomposition enligt krav 1, k ä n - n e t e c k n a d därav, att den epoxiderade (sam)- polymeren av (cyklø)alkadienen har ett epoxital på 50-400.

10. Beläggningskomposition enligt krav 1, k ä n - n'e t e c k n a d därav, att den epoxiderade (sam)- polymeren har ett epoxital på 100-300.

11. ll. Beläggningskomposition enligt krav l, k ä n - n e t e c k n a d därav, att aminen har enbart primära aminogrupper.

12. Beläggningskomposition enligt krav ll, k ä n- n e t e c k n a d därav, att den primära aminen är en monoamin.

13. Beläggningskomposition enligt krav ll, k ä n- n e t e c k n a d därav, att den primära aminen är en hydroxiamin.

14. Beläggningskomposition enligt krav 1, k ä n - n e t e c k n a d därav, att den förening, som har åtminstone en primär eller sekundär aminogrupp, är en diamin.

15. Beläggningskomposition enligt krav 1, k ä n- n e t e c k n a d därav, att den förening, som har minst en primär eller sekundär aminogrupp, är en poly- amini _

16. Beläggningskomposition enligt krav 1, k ä n - n e t e c k n a d därav, att minst en av kolvätegrup- perna i den förening, som har minst en primär eller sekundär aminogrupp, har 8-26 kolatomer.

17. Beläggningskomposition enligt krav 16, k ä n - n e t e c k n a d därav, att reaktionsprodukten av den epoxiderade (sam)polymeren av (cyklo)alkadienen 7808336-7 27 och aminoföreningen inbegriper 4-30 vikt% av den före- ning, som har aminogruppen.

18. Beläggningskomposition enligt krav 1, k ä n - n e t e c k n a d därav, att reaktionsprodukten av 5 den epoxiderade (sam)po1ymeren och aminoföreningen in- begriper 5-65 vikt% av en alkylerad eller icke alkylerad fenol med 6-30 kolatomer.

19. Beläggningskomposition enligt krav 1, k ä n - n e t e c k n a d därav, att reaktionsprodukten av den 10 epoxiderade (sam)polymeren och aminogruppen innehåller 5-65 vikt% av en hydroxiförening och/eller en tiolföre- ning med 4-30 kolatomer.

20. Beläggningskomposition enligt krav 1, k ä n - n e t e c k n a d därav, att reaktionsprodukten av den 15 epoxiderade (sam)polymeren och aminoföreningen innehål- ler 5-65 vikt% av en monoepoxiförening eller diepoxi- förening, som har 2-220 kolatomer.

21. Beläggningskomposition enligt krav l, k ä n - n e t e c k n a d därav, att reaktionsprodukten av den 20 epoxiderade (sam)polymeren och aminoföreningen innehål- ler 5-65 vikt% av en mättad eller omättad fettsyra med 8-30 kolatomer.

22. Beläggningskomposition enligt krav 1, k ä n- n e t e c k n a d därav, att det åtminstone delvis 25 blockerade polyisocyanatet har en isocyanatgrupp som är kemisk kombinerad med reaktionsprodukten av den epoxi- derade (sam)po1ymeren och aminoföreningen.

23. Beläggningskomposition enligt krav l, k ä n- n e t e c k n a d därav, att det åtminstone delvis 30 blockerade polyisocyanatet blockerats med ett bifunk- tionellt blockeringsmedel, vari den andra funktionella gruppen gör det blockerade polyisocyanatet lösliqt i vatten.

24. Beläggningskomposition enligt krav 23, k ä n - 35 n e t e c k n a d därav, att den andra funktionella gruppen i blockeringsmedlet är en tertiär aminogrupp eller kvaternär ammoniumgrupp. ¿-._,.1f|,1., -_ 7808336-7 28 '

25. Beläggningskomposition enligt krav 1, k ä n- n e t e c k n a d därav, att föreningen av övergångs- metallen är kemiskt kombinerad med en förening, som bildar ett organiskt komplex. 5

26. Beläggningskomposition enligt krav 1, k ä n- n e t e c k n a d därav, att föreningen av övergångs- metallen är en förening, som är kemiskt kombinerad med en metall, som valts ur den grupp, som inbegriper nickel, kobolt, mangan, zink, krom, vanadin, järn och bly. 11