DE2733188A1

DE2733188A1 - Verfahren zur herstellung kationischer elektrophoretischer ueberzugsmassen

Info

Publication number: DE2733188A1
Application number: DE19772733188
Authority: DE
Inventors: Akira Tominaga
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1977-07-22
Filing date: 1977-07-22
Publication date: 1979-02-01
Also published as: DE2733188C2

Description

Verfahren zur Herstellung kationischer elektrophoretischer Überzugsmassen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung kationischer elektrophoretischer Überzugsmassen.

Unter der Bezeichnung "kationische elektrophoretisch^ Überzugsmasse" ist eine wässrige Stoffverbindung zu verstehen, die durch Neutralisieren eines Kunstharzes mit einer Säure, um das Kunstharz wasserlöslich zu machen, und Auflösen und Dispergieren des Kunstharzes in Wasser hergestellt wird, und die zur elektrophoretischen Bildung eines Filmes auf einem Gegenstand befähigt ist, der als Kathode beim Beschichtungsvorgang dient. Bisher war als eine solche kationische elektrophoretische überzugsmasse eine Stoffverbindung bekannt, die durch Mischen eines Reaktionsproduktes von Bisphenol -A-Epichlorhydrin-Epoxidharzes und eines primären oder sekundären Amins mit einer Isocyanatverbindung mit teilweise blockierten Isocyanatgruppen hergestellt wird. Bei elektrophoretischer Anwendung wird die Überzugsmasse eingebrannt, um die Isocyanatgruppen zu Blocken und eine Reaktion zwischen dem Epoxidharz und der Isocyanatverbindung herbeizuführen, wodurch ein gehärteter Film erhalten wird.

Der so aus der Masse gebildete Überzugsfilm hat trotz seiner hohen Korrosionsbeständigkeit aufgrund des Epoxidharzes die Nachteile geringerer Oberflächenglätte und Stoßfestigkeit und ist daher ungeeignet als Grundierung für Motorfahrzeuge und dgl. Zur Behebung solcher Nachteile ist es bekannt, das Epoxidharz mit einer Fettsäure oder die blockierte Isocyanatverbindung mit einem Polyalkenalkohol zu modifizieren .

Ein solches Verfahren bringt jedoch die Schwierigkeit mit sich, daß die Modifizierung zu geringerer Korrosionsbeständigkeit führt.

Es ist nun ein Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung kationischer elektrophoretischer Überzugsmassen zu schaffen, das Filme bilden kann, die ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit, Oberflächenglätte und Stoßfestigkeit au&eisen.

Obiges und weitere Ziele der Erfindung sind aus der folgenden Beschreibung ersichtlich.

Die Erfindung schafft ein Verfahren zur Herstellung einer kationischen elektrophoretischen überzugsmasse in folgenden Stufen:

(I) Mischen oder Reaktion

(1) eines Reaktionsproduktes eines Epoxyamiη-Adduktes (A) und eines teilweise blockierten Polyisocyanates (C) im Gewichtsverhältnis von 95 bis 5 von (A) zu 5 bis 95 von (C)

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und

(2) eines Reaktionsproduktes eines Polyamids (B) und eines teilweise blockierten Polyisocyanates (C) im Gewichtsverhältnis von 95 bis 5 von (B) zu 5 bis 9 5 von (C),

wobei das Epoxyamin-Addukt (a) ein Reaktionsprodukt hergestellt durch Reaktion eines Epoxidharzes mit einer basischen Aminoverbindung mit mindestens einer basischen Aminogruppe darstellt, das Polyamid (B) mindestens eine basische Aminogruppe aufweist und das teilweise blockierte Polyisocyanat (C) eine Polyisocyanatverbindung mit mindestens einer blockierten Isocyanatgruppe im Molekül ist und durchschnittlich mehr als Null bis nicht mehr als eine freie Isocyanatgruppe pro Molekül aufweist, und das Gewichtsverhältnis 9o zu Io des Reaktionsproduktes von (A) und (C) zu bis 9o des Reaktionsproduktes von (B) und (C) beträgt, und

(II) Auflösen oder Dispergieren des entstehenden Gemisches oder Reaktionsproduktes in einem wässrigen Medium durch Neutralisieren mit einer Säure.

Die Binder nach dieser Erfindung besitzen ein besseres Dispersionsvermögen in Wasser als diejenigen nach der US-Patentanmeldung Nr . 612.281. Ferner haben die Überzugsfilme aus den Zusammensetzungen nach der Erfindung ausgezeichnete Eigenschaften, insbes. in bezug auf Korrosions- und Alkali-Beständigkeit.

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Das nach der Erfindung zu verwendende Epoxyamin-Addukt (A) ist ein Reaktionsprodukt, das durch Reaktion eines Epoxidharzes mit einer basischen Aminoverbindung mit mindestens einer basischen Aminogruppe entsteht. Das Reaktionsprodukt von Epoxidharz und basischer Amino-Verbindung ist nicht besonders auf die Reaktionsbedingungen beschränkt, unter denen es hergestellt wird, insoweit als es durch die Reaktion zwischen denselben erhalten wird. Als Epoxidharz brauchbar sind solche Verbindungen, die aus einer Phenolverbindung und Epichlorhydrin mit mindestens zwei Epoxygruppen pro Molekül und gewöhnlich mit einem Molekulargewicht von etwa 2oo bis 4.ooo , vorzugsweise etwa 4oo bis 2.ooo gebildet werden.

Besondere Beispiele von Phenolharzen sind Epoxidharz, hergestellt aus Bisphenol A und Epichlorhydrin, Epoxidharz hergestellt aus hydriertem Bisphenol A und Epichlorhydrin, Epoxidharz hergestellt aus Bisphenol A und ß- Methylepichlorhydrin, Polyglycidylather von Novolakharz usw. Bei dieser Erfindung ist ein solches Phenolepoxidharz verwendbar zusammen mit Polyepoxidverbindungen, wie Polyglycidylather von Äthylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan oder dgl. Polyhydroxyalkohole, Polyglycidy1-ester von Adipinsäure, Phthalsäure, Dimersäure oder dgl. PoIycarboxylsäure, PAyepoxid erhalten durch Epoxidieren von aliphatisch-zyklischem Olefin oder 1,2-Polybutadien usw. Die Polyepoxidverbindungen können in einem Anteil von bis zu etwa 5o Gewichtsprozenten verwendet werden, um die Korrosionsbeständigkeit von Phenolharzen nicht zu beeinträchtigen.

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Beispielhaft für die mit dem Epoxidharz zu behandelnde basische Aminoverbindung sind aliphatische oder alizyklische Aminoverbindungen mit einer primären und/oder sekundären Aminogruppe. Bevorzugte Beispiele sind Monoamine, wie Mono- oder Dialkylamin, Mono- oder Dialkanolamine und Polyamine, wie Polyalkylenpolyamine usw. Brauchbare Monoamine sind Mono- oder Dialkylamine mit etwa 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Propylamin, Butylamin, Diäthylamin, Dipropylamin usw. Beispiele von Mono- oder Dialkanolmonoaminen sind Äthanolamin, Propanolamin, Diäthanoiamin, Dipropanolamin usw. Verwendbare Beispiele anderer Monoamine sind Piperidin, Cyclohexylamin, Pyrrolidin, Morpholin usw. Beispiele von Polyalkylenpolyaminen sind Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Propylendiamin, Dipropylentriamin, Butylendiamin. Beispiele weiterer Polyamine sind N-aminoäthanolamin, Diäthylendiamin, Diäthylenaminopropylamin , Hydroxyäthlaminopropylamin, Hydroxyäthylaminopropylamin, Monomethy1aminopropylamin, Piperazin, N-Methylpiperazin, N-Aminoäthylpiperazin usw. Besonders vorzuziehen sind wasserlösliche aliphatische Monoamine, wie Diäthylamin, Diäthanolamin, usw. hinsichtlich des Reaktionsvermögens mit Epoxidharz. Nach vorliegender Erfindung kann ein aromatisches Amin in Verbindung mit dem aliphatischen oder alizyklischen Amin in solchem Anteilsverhältnis verwendet werden, daß das Reaktionsprodukt von Epoxidharz und basichem Amin beim Neutralisieren mitSäure immer noch dispergierbar in Wasser bleibt. Beispiele verwendbarer aromatischer Amine sind Anilin, N-Methylanilin, Toluidin, Benzylamin, m-XyIylendiamin, m-Phenylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan usw. Die Verwendung

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solchen aromatischen Amins führt zu dem Effekt erhöhter Wasser- und Korrosionsbeständigkeit des Überzugsfilmes.

Die Reaktion von Epoxidharz mit einer basischen Aminoverbindung, die exotherm verläuft, wird einfach bewirkt, wenn die Reagenzien bei Raumtemperatur zusammengemischt werden. Um die Reaktion rasch durchzuführen, ist es jedoch zweckmässig, das Reaktionssystem auf eine Temperatur von etwa 5o bis I5o°c, vorteilhaft auf etwa 7o bis 13o C zu erwärmen . Die mit dem Epoxidharz zu behandelnde basische Aminoverbindung kann mit mindestens solchem Mengenanteil eingesetzt werden, daß das entstehende Produkt bei Neutralisierung mit einer Säure wasserlöslich gemacht werden kann. Wenn jedoch ein primäres Monoamin als basische Aminoverbindung verwendet wird, dient vorzugsweise 0,5 bis 1 Mol vom Gesamtmol des Amins als Äquivalent der Epoxidgruppe, uirtdie Gelierung zu verhindern. Wenn ferner nur ein Polyamin verwendet wird, ist es erwünscht, mindestens 3/4 Mol des Amins pro Äquivalent der Epoxygruppe zur Vermeidung des Gelierens einzusetzen. In einem solchen Fall ist es oft vorzuziehen, die Reaktion in der WEise herbeizuführen, indem ein Epoxidharz tropfenweise einem Amin zugesetzt wird und danach das nicht reagierende Amin durch Vakuumdestillation oder Extraktion zu entziehen. Vorzuziehen ist die Verwendung von Lösungsmitteln , in denen das Epoxidharz und die Aminoverbindung löslich und die mit mit Wasser mischbar sind. Beispiele dafür sind Isopropanol, sec-Butanol, tert-Butanol, Äthylenglykolmonoäthylather, Diäthylenglykolmonoäthylather (Carbitol) und dgl. Alkohole, Äthylacetat, Butylacetat, Äthylenglykolmonoäthylätheracetat, Carbitolacetat und dgl. Ester, Methyläthylketon, Diisobutylketon, Methylisobutylketon, Di acetonalkohoL,-.Dlage±onalkoholme thy lather (Pentoxon) und

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dgl. Ketone.Wird das Lösungsmittel benutzt, beträgt der Anteil desselben gewöhnlich bis zu etwa 60 Gewichlsprozente, vorzugsweise etwa Io bis 4o Gewichtsprozente auf der Basis der Gesamtmenge des Epoxidharzes und der Aminoverbindung.

Das nach der Erfindung zu verwendende Polyamid (B) ist ein Polyamid mit mindestens einer basischen Aminogruppe. Speziellere Beispiele sind Polyamid, erhalten durch Kondensation von Dicarboxylsäure und Polyamin, Polyamid erhalten durch Reaktion von Polyamin mit Oligomer, das durch Ringöffnungspolymerisation von Lactam, wie £, - Caprolactam, Polyesterpolyamid von Alkanolamin und Dicarboxylsäure usw. entsteht. Brauchbare Dicarboxylsäuren sind solche, die durch die allgemeine Formel
HOOC-R-COOH

dargestellt werden, worin R eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische Hydrocarbongruppe oder aromatische Hydrocarbongruppe mit 1 bis 34 Kohlenstoffatomen bezeichnet. Geeignete Beispiele sind Phthalsäure,Malonsäure , Maleinsäure, Fumarsäure, Succinsäure (Bernsteinsäure), Azelainsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Dodecylsuccinsäure, Dimersäure usw. Die Polyamine sind Polyalkylenpolyamine mit einer primären Aminogruppe an beiden Enden der Hauptkette, die durch die allgemeinen Formeln

NH₂ oder

R.

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dargestellt werden, worin R., R„ und R, aliphatische Hydrocarbongruppen mit 2 bzw. 6 Kohlenstoffatomen, R. Wasserstoff oder eine aliphatische Hydrocarbongruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von 1 bis 6 bezeichnet. Bevorzugte Beispiele sind Äthyiendiamin, Propylendiamin, Butylendiamin, Hexamethylendiamin, Tetraäthylenpentamin, Pentaäthylenhexamin, Hexaäthylenheptamin, Heptaäthylenoctamin, Diäethylentriamin, Triäthylentetramin, bis (3-Aminopropy1)-amin, 1,3-bis (3¹-Aminopropylamino) propan usw. Verwendbare Alkanloamine umfassen solche mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen , wie Äthanolamin, Propanolamin, Hydroxyäthylaminopropylamin usw. Da das Polyamid (B) eine Aminogruppe haben muß, besteht die Notwendigkeit, die Dicarboxylsäure mit einem Überschuß von Polyamin oder Alkanolamin zur Reaktion zu bringen. Beispielsweise wird ein Mol Dicarboxylsäure mit o,8 bis 2,o Molen Polyamin oder mit l.o bis 2,5 Molen Alkanolamine, oder o,l bis o,6 Mole Polyamin, mit einem Mol eines Oligomers behandelt, das durch die Ringöffnungs-Polymerisation eines Lactams hergestellt wird. Eine solche Reaktion wird bei einer Temperatur von loo bis 25o°C in einer Stickstoffatmosphäre, oder bei einer Temperatur von 7o bis 2oo C bei herabgesetztem Druck durchgeführt, während das sich ergebende Wasser der Anordnung entzogen wird.

Um in organischen Lösungsmitteln lösliche Polyamide zu erhalten, f* die niedrige Schmelzpunkte und Viskositäten aufweisen, ist es vor- rjy teilhaft, wenigstens zum Teil eine dimere Fettsäure, wie die ^v Dicarboxylsäure und Diäthylentriamin oder dgl. Polyalkylenpolyami-

** ne als Polyamin zu verwenden. Das nach der Erfindung zu verwenden-

^a de teilweise blockierte Polyisocyanat (C) ist eine Polyisocyanat-

verbindung mit mindestens einer blockierten Isocyanatgruppe im Molekül und durchschnittlich mehr als Null bis nicht mehr als eine]

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freien Isocyanatgruppe pro Molekül. Enthält die Verbindung weniger als eine blockierte Isocyanatgruppe im Molekül, so neigt die entstehende elektrophoretische überzugsmasse zu geringerer Aushärtbarkeit beimEinbrennen, während, wenn die Durchschnittszahl freier Isocyanatgruppen pro Molekül größer als 1 ist, Festwerden im Laufe des Kontaktes zwischen der teilweise blockierten Polyisocyanai verbindung und dem Reaktionsprodukt von Epoxidharz und basischer Aminoverbindung oder Polyamid mit basischen Aminogruppen stattfindet und daher zu beanstanden ist.

Das teilweise blockierte Polyisocyanat kann ohne weiteres durch Reaktion eines Polyisocyanat-Verbindung mit mindestens zwei Isocyanatgruppen im Molekül mit einem blockierenden Mittel in einer Menge hergestellt werden, die ausreicht, damit das entstehende Produkt mehr als Null bis nicht mehr als eine freie Isocyanatgruppe pro Molekül im Durchschnitt enthält. Da diese Reaktion hochexotherm verläuft, ist es erwünscht, das blockierende Mittel tropfenweise der Polyisocyanatverbindung zuzufügen. Vorzugsweise wird die Reaktion bei einer niedrigen Temperatur von etwa 2o bis 80⁰C durchgeführt. Beispiel für brauchbare Polyisocyanatverbindungen sind solche, die mindestens zwei Isocyanatgruppen im Molekül enthalten, wie m- oder p-Phenyldiisocyanat, 4,4'- Diphenylmethandxisocyanat, 2,4 - oder 2,6 -Tolylendiisocyanat, m- oder p-Xylylendiisocyanat und dgl. aromatische Diisocyanatverbindungen, Hexymethylendiisocyanat, Dimersäurediisocyanat, Isophorondiisocyanat und dgl. aliphatische oder alizyklische Diisocyanatverbindungen, Addukte solcher aromatischen, aliphatischen oder alizyklischen Diisocyanatverbindungen und Äthylenglykol, Propylenglykol, Glyzerin, Trimethyiolpropan, Pentaerythritol und dgl. Polyole, Trimere solcher

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aromatischen, aliphatischen oder alizyklischen Diisocyanate usw. Bevorzugt unter diesen Beispielen sind aromatische Polyisocyanate, wie Tolylendiisocyanat , Xylylendiisocyanat und Addukt von Tolylendiisocyanat oder Xylylendiisocyanat und Polyol.

Die zu verwendenden Mittel sind flüchtig aktive Wasserstoffverbindungen von niedrigem Molekulargewicht, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Hexanol, Cyclohexanol, Benzylaklohol, Äthylenglykolmonoäthylather, Athylenglykolmonobutylather und dgl. aliphatische, alizyklische oder aromatische Monoalkohole, Dimethyl- oder Diäthylaminoäthanol und dgl. tertiäre Hydroxyamine, Acetoxim, Methylathylketonoxim und dgl. Oxime, Acetylaceton, Acetoacetat, Malonat und dgl. aktive Methylenverbindungen, Phenol, t - Caprolactam usw. Unter diesen Beispielen vorzuziehen sind aliphatische Monoalkohole.

Die Harzzusammensetzung, der Hauptbestandteilder Überzugsmasse nach der Erfindung, kann aus den Verbindungen (A), (B), (C) durch Mischen oder Behandeln (1) ehes Reaktionsproduktes des Epoxidharz-Adduktes (A) mit dem Polyisocyanat (C) und (2) eines Reaktionsproduktes des Polyamids (B)mit dem Polyisocyanat (C) hergestellt werden. Die Menge der Epoxy-Gruppen, die im Addukt (A) für die vorerwähnte Reaktion verbleiben soll, beträgt vorzugsweise soviel, daß das hergestellte Addukt nicht geliert (steif wird) oder eine zu hohe Viskosität aufweist, nämlich nicht mehr als 1 pro Molekül des Epoxidharzes.

Die Reaktion zwischen dem teilweise blockierten Polyisocyanat (C)

ode

und dem Epoxidharzamin-Addukt (A) oder dem Polyamid (B) muß so

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durchgeführt werden, daß keine Dissoziation der blockierten Isocyanatgruppen eintritt, um so ein Gelieren (Steifwerden) zu vermeiden. Die Reaktionstemperatur beträgt 4o bis 14o°c, vorzugsweise 60 bis 12o°c. Um die in der Verbindung (A) und/oder Verbindung (B) enthaltenen primären Aminogruppen zu schützen und um eine ausreichende Menge Aminogruppen für die Solubilisation (Löslichmachen) des Produktes mit einer Säure oder für die Verhinderung des Gelierens zu erübrigen, ist es vorteilhaft, (A) und/ oder (B) mit Aceton , Methyläthylketon, Diäthylketon, Methylisobutylketon oder dgl. Ketonen zu behandeln, die einenSubstituenten (Austauschstoff) enthalten, der weniger zu sterischer Behinderung neigt, und einige der primären Aminogruppen in Ketimin zum Schuth vor der obigen Reaktion umzuwandeln. Die ketiminbildende Reaktion ist ohne weiteres durch^zufuhren, indem die Reagenzien auf eine Temperatur von mindestens loo°C erwärmt werden, während das auftretende Wasser abdestilliert wird.

Damit die Reaktion von (C) mit (A) oder (B) ein gelierungsfreies Reaktionsprodukt von verminderter Viskosität ergibt, kann die Reaktion unter Verwendung eines gegen die Isocyanatgruppe inaktiven Lösungsmittels durchgeführt werden, wie Isopropylenalkohol, sec-Butylalkohol, tert-Butyldkohol , Äthylacetat, Butylacetat, Cellosolveacetat, Carbitol-acetat, Diäthylenglykoldimethylather, Diisobutylketon, Methylisobutylketon, Pentoxon oder dgl.

Die Reaktion der Verbindung (A) mit der Verbindung (C) wird im Gewichtsprozentverhältnis von 9 5 bis 5 von (A) zu 5 bis 9 5 von (C) , vorzugsweise von 80 bis 3o von (A) zu 2o bis 7o von (C) durchgeführt.

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In der Reaktion der Verbindung (B) mit der Verbindung (C), beträgt das (B) zu (C)-Verhältnis in Gewichtsprozenten 9 5 bis 5 von (B) zu 5 bis 95 von (C), vorzugsweise 8o bis 3o von (B) zu 2o bis 7o von (C). Wird das Reaktionsprodukt von (A) und (C) mit dem Reaktionsprodukt von (B) und ( C) gemischt oder behandelt, beträgt das Verhältnis des ersteren zum letzteren in Gewichtsprozent 9o bis Io zu Io bis 9o, vorzugsweise 7o bis 3o zu 3o bis 7o. Das Mischen oder die Reaktion wird bei Raumtemperatur bis I5o C, vorzugsweise bei 8o bis 13o°C durchgeführt. Das (A) zu (B)-Verhältnis in Gewichtsprozent in der entstehenden Harzmasse beträgt Io bis 9o von (A) zu 9o bis Io von (B), vorzugsweise 3o bis 7o von (A) zu 7o bis 3o von (B) und das Gesamtverhältnis von (A) und (B) zu (C) beträgt 5o bis 9o vom ersteren zu 5o bis Io vom letzteren, vorzugsweise 6o bis 85 vom ersteren zu 4o bis 15 vom letzteren. Wenn die Bestandteile in den oben erwähnten Bereichen verwendet werden, ergeben die entstehenden Substanzen (Zusammensetzungen) Überzugsfilme mit verbesserten Eigenschaften inbezug auf Korrosionsbeständigkeit, Härte, Oberflächenglätte, Staßfestigkeit und Alkalibständigkeit

Der Aminwert des sich ergebenden Harzproduktes beträgt allgemein etwa 25 bis 4oo, vorzugsweise 5o bis 2oo. Bleibt der Aminwert innerhalb des obigen Bereiches, dann weist die Überzugsmasse gute Dispergierbarkeit in Wasser oder ausgezeichnetes Streuvermögen auf und der daraus erzielte Überzugsfilm zeigt hervorragende Korrosionsbeständigkeit.

Nach der Erfindung sind die Menge und die Art des Isocyanats zur Verbindung mit den Komponenten (A) und (B) frei veränderlich und ergeben so elektrophoretische Überzugsmassen mit unterschiedlichen

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Eigenschaften. Ebenso ist das Verhältnis des Reaktionsproduktes von (A) und (C) zum Reaktionsprodukt von (B) und (C) nach Wunsch veränderlich. Zum Beispiel kann, wenn eine Verbindung mit hohem Molekulargewicht als (A) und eine Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht als (B) benutzt wird, die Viskosität mit größerer Leichtigkeit eingestellt werden, indem eine größere Menge von (C) mit (B) und eine geringere Menge von (C) mit (A) behandelt wird. Dies ergibt einen günstigen Einfluß auf die elektrophoretischen Merkmale. Wenn ferner (A) eine Verbindung ist, die nicht ohne weiteres mit blockierten Isocyanatgruppen reagieren kann, und (B) eine solche ist, die einer Reaktion damit während des Einbrennens zugänglich ist, ist es möglich, eine größere Menge von (C) mit (A) und eine kleinere Menge von (A) mit (B) zur Herstellung des Harzes zu behandeln, um rasches Härten durch Einbrennen zu erreichen.

Der Harzbinder wird dann mit einer Säure neutralisiert und wird dadurch in Wasser löslich oder dispergierbar gemacht. Die zur Neutralisierung zu verwendende Säure ist Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Hydroxyessigsäure, Milchsäure oder dgl. wasserlösliche organische Säure, oder Chlorwasserstoffsäure, Phosphorsäure oder dgl. wasserlösliche anorganische Säure. Die Säure wird in solcher Menge eingesetzt, daß sie mindestens ausreicht, um den Binder in einem wässrigen Medium löslich oder dispergierbar zu machen und beträgt nicht mehr als das Äquivalent der im Binder enthaltenen Aminogruppen. Die wässrige Masse, die durch Neutralisieren mit der Säure erhalten und in einem wässrigen

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Medium aufgelöst oder dispergiert wird, hat eine Binderkonzentration von etwa 3 bis 3o Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 5 bis 15Gewichtsprozent bei einem pH-Wert von etwa 3 bis 9, vorzugsweise von etwa 5 bis 7.

Das nach der Erfindung zu verwendende wässrige Medium ist Wasser oder ein Gemisch von Wasser und einem organischen Lösungsmittel. An brauchbaren organischen Lösungsmitteln gibt es eine große Auswahl von mit Wasser mischbaren, wie beispielsweise Äthanol, Isopropanol, sec-Butanol, Athylenglykolmonoäthylather, Äthylenglykolmonobutyläher und dgl. Alkohole, Butylacetat , Äthylenglykolmonoäthylätheracetat, Carbitol, Carbitolacetat und dgl. Ester, Methyläthyleketon, Diacetonalkohol und dgl. Ketone. Das Lösungsmittel wird gewöhnlich in einer Menge von bis zu 5o Gewichtsprozent auf der Basis von Wasser verwendet.

Die wässrige Lösung oder Dispersion der elektrophoretischen Überzugsmasse nach der Erfindung kann ein Pigment, ein Tensid, einen Härtungskatalysator und dgl, wie gewünscht , enthalten. Brauchbare Pigmente umfassen Farbpigmente und Streckmittel;Beispiele von Farbpigmenten sind verschiedene übliche, wie rotes Eisenoxid, Titandioxid, Kohlenschwarz usw. Beispiele von Streckmitteln sind Ton, Glimmer, Talg, Calciumcarbonat und dgll. übliche Füllstoffe. Das Tensid kann verwendet werden, obwohl es nicht immer nötig ist, da die Masse in Wasser ohne das Tensid vollkommen löslich oder dispergierbar ist. Verwendbar sind beispielsweise nichtionische Tenside, wie Polyoxyäthylenglykol oder Polyoxypropylenglykol und ihre Derivate. Weiter verwendbar als Aushärtungskatalysatoren

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(Härter) ist eine große Vielzahl solcher Härter, wie beispielsweise Acetat, Naphthenat, Oleat, Chromat, Phosphat und dgl. Salze von Wismut, Blei, Zinn, Eisen, Kobalt, Nickel , Aluminium, Zink, Mangan, Zirkonium, und dgl. Metalle.

Die Überzugsmasse nach der Erfindung kann auch ein damit zu verinbarendes neutrales oder kationisches , wasserlösliches Kunstharz in solcher Menge enthalten, daß es die Korrosionsbeständigkeit der Masse nicht beeinträchtigt. Beispiele für neutrale Harze sind wasserlösliches Phenolharz, wasserlösliches Melaminharz, Polyacrylamid, methyloliertes Polyacrylamid, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon und Polyvinylmethylather. Beispiele kationischer Harze sind copolymerumfassendes Dialkylaminoäthylmethacrylat oder Dialkylaminopropylmethacryalt, Zusatzprodukt von Glycidilmethacrylatcopolymer und sekundäre Amine.

Die wässrige Lösung oder Dispersion der überzugsmasse lässt sich elektrophoretisch mit einwandfreien Ergebnissen unter Verwendung der üblichen elektrophoretischen Beschichtungsmittel auftragen. Der zu überziehende Gegenstand dient als Kathode und eine gewöhnliche Kohlenplatte als Anode. Der elektrophoretische Überzugsvorgang kann unter üblichen Bedingungen durchgeführt werden. Beispielsweise wird der überzogene Gegenstand zwecks Aushärtung gewöhnlich bei eher Temperatur von 15o bis 25o°C , vorzugsweise von 17o bis 21o°C während 15 bis 45 Minuten eingebrannt. Wenn der überzug eingebrannt wird, geben die blockierten Isocyanatgruppen im Harz das Blockierungsmittel frei und gehen eine Querverbindungs- oder Vernetzungsreaktion mit den Amino-, Amido- , Hydroxyl- und dgl. Gruppen im Harz ein, um so die Aushärtung zubewirken.

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ΛΑ

Die elektrophoretische Überzugsmasse nach derErfindung eigent sich zum Überziehen von gewöhnlich mit Zinkphosphat und Eisenphosphat behandelter und auch unbehandelter , zur Korrosion neigender Stahlbleche. Die mit dem Überzug versehenen Bleche zeigen, obwohl sie keine sechswertige Chromverbindung enthalten, eine hohe Korrosionsbeständigkeit. Dies ist ein hervorragendes Merkmal der Erfindung, das von den herkömmlichen elektrophoretischen Überzugsmassen nicht erreicht wird. Die Überzugsmasse nach der Erfindung eignet sich auch zum überziehen van verzinkten und verzinnten Stahlblechen sowie Aluminium-, Kupfer-und Kupferlegierungssubstraten.

Die Erfindung wird nachstehend im einzelnen anhand von BEispielen beschrieben, in denen Teile und Prozentsätze in Gewichtsteilen und Gewichtsprozenten ausgedrückt werden. Die Aminwerte in den Beispielen werden nach folgender Methode bestimmt:

Bestimmung des Aminwertes:

Eine Probenmenge von 0,2 bis 0,3 g wird in einen loo ml-Erlenmeyer-Kolben gegeben und unter Erwärmen geschmolzen. Nach dem Abkühlen wird die Probe mit einer wässrigen 1/loN-HCl-Lösung mit Bromphenolblau als Indikator titriert. Die Menge des Titranten wird gemessen, wenn der Farbumschlag von Blau nach Gelb erfolgte, um dann den Aminwert aus folgender Gleichung zu erre\chnen:

Menge der 1/loN- Faktor der Aminwert = HCl-Lösung (ml) x 1/loN-HCl-Lösung _{χ 5 61}

Probenmenge (g) x Feststoffgehalt _χ_1_

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Die Eigenschaften der nach den Beispielen erhaltenen Filme werden nach folgendem Verfahren gemessen:

(l)Bleistifthärte:

Man lasse eine Probeplatte (Blechtafel) in einer Kammer mit konstanter Temperatur und konstanter Feuchtigkeit bei einer Temperatur von 2o + l C und einer FEuchtigkeit von 75% eine Stunde lang stehen. Ein Bleistift (Handelsmarke "UNI", Produkt der Mitsubishi Pencil Co., Ltd., Japan) ist mit einem Bleistiftspitzer scharf anzuspitzen und dann die scharfe Bleistiftspitze flach abzutragen. Dann drücke man den Bleistift gegen die überzogene Oberfläche der Probetafel unter einem Winkel von 45 zwischen der Bleistiftachse und der Überzugsfläche und schiebe das Bleistift in der eingenommenen Stellung mit einer konstanten Geschwindigkeit von 3 cm/sec. vorwärts. Man wiederhole dieselbe Prozedur fünfmal mit jedem der Bleistifte von verschiedener Härte. Die Härte des Überzuges wird ausgedrückt durch die höchste Härte der Bleistifte, bei denen der Überzug nach mehr als vier Strichen ausgezogen (ungebrochen) bleibt.

(2) Stoßfestigkeit:

Nachdem die überzogene Tafel in einer Kammer mit konstanter Temperatur und Feuchtigkeit bei einer Temperatur von 2o + 1°C und einer FEuchtigkeit von 75% während 1 Stunde gestanden hat, wird folgende Probe im gleichen Raum durchgeführt.

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Ein Träger und eine Stoßstelle von 1/2 " Durchmesser werden in einem Du Pont-Schlagprüfwerk angebracht und die Tafel mit nach oben zeigender Überzugsfläche zwischen sie gelegt. Das Gewicht (lkg) wird auf die Stoßstelle aus vorgeschriebener Höhe fallen gelassen und die Platte herausgenommen. Nach Verbleiben im Raum während einer Stunde wird der Oberflächenschaden überprüft.

(3) Korrosionsbeständigkeit:

Diagonalschnittlinien werden^im Film auf der Testplatte in solchem Ausmaß gebildet, daß die Grundplatte erreicht wird. Die Testplatte wird dann einer Salzlaugensprühprobe unter Verwendung einer 5%-iger wässrigen Lösung von gewöhnlichem Salz bei einer Temperatur von 35 C und einer Feuchtigkeit von loo% unterzogen.

(4) Oberflächenglätte:

Wird mit bloßem Auge bestimmt.

(5) Erichsenwert (Einbaulversuch):

Die überzogene Platte wird in einem Raum mit konstanter Temperatur und Feuchtigkeit bei 2o°C und einer Feuchtigkeit von 75%eine Stunde lang gehalten. Danach wird die Platte in eine Erichsen-Prüfmaschine eingesetzt.

Ein Lochstempel mit einem Radius von Io mm wird im Kontakt mit der Hinterseite der Platte auf vorgegebenem Wegstück mit möglichst gleichmäßiger Geschwindigkeit von etwa 0.1 mm/sec. nach außen

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gedrückt. Der ausgebeulte Teil der Platte wird mit bloßem Auge auf Rißbildung oder Abblättern unmittelbar nach dem Ausbeulen untersucht, um die größte Hubstrecke des Lochstempels zu bestimmen, die keine Veränderung am Überzug verursacht.

(6) Alkalibeständigkeit:

Die überzogene Platte wird in eine Ätznatronlösung mit einer Konzentration von 5 Gewichtsprozent bei 2o C eingetaucht. Die Platte wird nach dem vorgeschriebenen Zeitraum herausgenommen und vorsichtig mit Wasser abgespült. Nach einstündigem Abstellen bei Raumtemperatur wird der Oberflächenschaden überprüft.

Beispiel 1

Eine Menge von 95o Teilen eines Epoxidharzes vom Typ Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalent von 95o (Handelsmarke "Epikote Ioo4", Produkt der Shell Chemical Co. , Ltd., Japan) wird in 2oo Teilen Butylacetat aufgelöst und die Lösung wird tropfenweise einem Gemisch von 6o Tlen. Äthylendiamin und loo Tlen. Butylacetat bei einer Temperatur von bis zu 6o C zugesetzt. Nach Beendigung der Wärmeentwicklung wird das Reaktionsgemisch zwei Stunden lang bei 8o°C gehalten und dann bei vermindertem Druck destilliert, um das Lösungsmittel und das nichtreagierte Diamin zu entziehen, wobei sich ein Epoxidharz-Aminaddukt mit einem Aminwert von llo bildet. Das Addukt wird unter Erwärmen mit 12o Tlen. Methyläthylketon und 5o Tlen. Toluol behandelt und der Dampf im Verdichter wieder verflüssigt, um dadurch die zuständige Aminogruppe in Ketimin zu verwandeln. Dem Produkt werden 38o TIe. Pentoxon zugesetzt.

8 O 9 ft 6 5 / O

Davon getrennt werden 81,4 Tle.n-Butanol tropfenweise 174 Tlen. Tolylendiisocyanat (einem Gemisch von 8o%, 2,4-Tolylendiisocyanat und 2o% 2,6-Tolylendiisocyanat ) bei einer Temperatur von bis zu 5o C während eines Zeitraumes von 2 Stunden zugesetzt und das Reaktionsgemisch wird danach auf einer Temperatur von 6o°C eine Stunde lang gehalten, um 255 TIe. eines teilweise blockierten Diisocyanats mit einem Molverhältnis von 1 : 1,1 (Tolylendiisocyanat: n-Butanol) zu erhalten. Das teilweise blockierte Diisocyanat (255 TIe.) wird dem obigen Gemisch zugesetzt und das entstehende Gemisch wird bei 7o°C zwei Stunden lang behandelt, wobei sich ein blockiertes Polyisocyanat enthaltendes Aminaddukt-Epoxidharz mit einem Aminwert von 69 ergibt.

Adipinsäure (146 TIe) und 124 TIe. Diäthylentriamin werden in einer Stickstoffgasatmosphäre unter Rühren zum Wassernentzug erwärmt. Das Gemisch wird danach 3 Stunden lang auf 19o bis 2oo C gehalten und dann abgekühlt, um 23o TIe. eines Polyamidharzes mit einem Aminwert von 56o zu bilden.

Dieses Harz (23o TIe) , 7o TIe. Methyläthylketon und 15 TIe. Toluol werden unter Erwärmen zurückverflüssigt und dabei zur Reaktion gebracht, bis kein Wasser mehr abfließt, um die endständige Aminogruppe in Ketimin zu verwandeln.

Eine Menge von'XVi Tlen. (Feststoffe) von Polyisocyanat (Handelsmarke "Desmodur 1", Produkt der Firma BAYER A.G.,WEstdeutschland) aus einem Mol Trimethylolpropan und 3 Molen Tolylendiisocyanat wid tropfenweise 6o Teilen Cellosolve (Äthylglykol) bei einer Temperatur von bis zu 5o°C zugesetzt und das Gemisch zwei Stunden lang auf 7o°c gehalten, um 279 Tie. (Feststoffe) eines teilweise

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blockierten Polyisocyanats zu erhalten. Das teilweise blockierte Polyisocyanat (279 TIe. Feststoffe) wird tropfenweise dem ketiminhaltigen Produkt bei 5o bis 6o°C zugesetzt, das Gemisch zwei Stunden lang auf 7o°C gehalten und dann abgekühlt, wobei ein blockiertes isocyanathaltiges Polyamidharz mit einem Aminwert von I4o entsteht. Dieses Harz wird dem blockierten Isocyanat enthaltenden Aminaddukt-Epoxidharz zugesetzt, um eine Harz^masse mit etwa 63% Feststoffen und einem Aminwert von9 3 zu erhalten. 16o Tlen. der Masse werden 6,5 TIe. Milchsäure und"U2.5 TIe. entionisiertes Wasser zugesetzt, um eine wässrige Dispersion mit etwa 4o% Feststoffteilchen zu erhalten. Titandioxid (2o TIe.), 9 Tie. Ton und 3 TIe. Iteisilikat werden der Dispersion zugesetzt, das Gemisch wird in einer Kugelmühle 2o Stunden lang geknetet und mit entionisiertem Wasser verdünnt, um ein elektrophoretisches Uberzugsbad mit 13% nichtflüchtigen Bestandteilen und einem pH-Wert von 6.0 zu bilden. Entfettete Stahlplatten werden elektrophoretisch bei 28o V 3 Minuten lang unter Verwendung des Bades überzogen undbei I8o°c 3o Minuten lang eingebrannt. Der Überzugsfilm hat eine Dicke von 18 u, eine Bleistifthärte von 3H und die folgenden Eigenschaften.

Stoßfestigkeit (1/2", 1 Kg. , 5o cm) keine Veränderung

Korrosionsbeständigkeit keine Veränderung ir

24o Stunden

Oberflächenglätte ausgezeichnet

Erichsen-Wert mindestens 7 mm.

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2f33188

BEISPIEL 2

Eine Menge von 5oo Tlen. eines Epoxidharzes vom Typ Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalent von etwa 5oo (Handelsmarke"Araldite 7o72? Produkt der Firma CIBA-GEIGY A.G., Schweiz) wird in 25o Tlen. Butylacetat unter Erwärmen aufgelöst und 6 3 TIe. Diäthanolamin werden der Lösung zugesetzt. Das Gemisch wird 2 Stunden lang zur Reaktion gebracht. Eine Menge von 276 Tlen. eines Adduktes (Molverhältnis 1:1) hergestellt aus 174 Tlen. Tolylendiisocyanat (dasselbe Gemisch wie im Beispiel 1 verwendet) und Io2 Tlen. n-Hexanol werden dem Reaktionsgemisch zugesetzt. Das entstehende Gemisch wird 2 Stunden lang bei 7o°C behandelt. Davon getrennt werden ein Gemisch von 187 Tlen. Dimersäure (Handelsmarke "Versadyme 216" Produkt der Firma DAIICHI GENERAL CO., Ltd. Japan), 55 TIe. Isophthalsäure und Io3 Teile Diäthylentriamin unter Rühren erwärmt und bei 22o C zwei Stunden lang unter Entzug des destillierten Wassers behandelt. Das Reaktionsgemisch wird danach auf 12o°C bei vermindertem Druck abgekühlt. Dem abgekühlten Gemisch werden dann 25o TIe. Methylisobutylketon zugesetzt und das entstehende Gemisch wird für die Reaktion zurückverflüssigt, destilliert und wieder verdichtet (während etwa Io Stunden), bis kein Wasser mehr abdestilliert wird, und dann auf 6o°c abgekühlt wird. Dem Reaktionsgemisch werden 133 Tie. des 1: 1 -Adduktes von Tolylendiisocyanat und -n-Hexanol zugesetzt und das Gemisch dann zwei Stunden lang behandelt. Das erzielte Reaktionsgemisch wird dem obigen Reaktionsprodukt von Epoxidharz zugesetzt und das Gemisch unter Rühren und Erwärmen auf 8o°C eine Stunde lang behandelt, wobei

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-VT-

eine Harzmasse mit 74% Feststoffanteilen und einem Aminwert von 65 entsteht. Mit 135 Tlen. dieser Masse werden 4.2 Teile Eisessigsäure und 139 entionisiertes Wasser gemischt, um eine 36%ige neutralisierte wässrige Dispersion zu erhalten. Titandioxid (2oTle.) , 9 TIe. Ton und 3 TIe. Bleisilikat werden der Dispersion zugesetzt und das Gemisch wird in einer Kugelmühle 2o Stunden lar\9 geknetet undfrnit entionisiertem Wasser verdünnt, um ein elektrophoretisches Überzugsbad mit 13% Feststoffteilchen und einem pH-Wert von 5.4 zu bilden. Mit Eisenphosphat behandelte Stahltafeln werden elektrophoretisch bei 19o V 3 Minuten lang unter Verwendung des Bades überzogen und bei 17o°C 25 Minuten lang eingebrannt. Der Überzugsfilm besitzt eine Dicke von 26 u, eine Bleistifthärte von 2 H und die folgenden Eigenschaften:

Stoßfestigkeit (1/2 ", 1 kg, 5o cm) keine Veränderung

Korrosinsbeständigkeit keine Veränderung

in 76o Stunden

Oberflächenglätte ausgezeichnet

Erichsen-Wert mindestens 7 mm

Alkalibeständigkeit (5% NaOH, 2o° C) keine Veränderung

in looo Stunden.

Beispiel 3

Ein Gemisch von 4oo Tlen. eines Epoxidharzes vom Typ Bisphenol A

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mit einem Epoxidäquivalent von etwa 2oo und 2oo TIe. Cellosolveacetat wird auf 60⁰C erwärmt. Ein Gemisch von 61 Tlen. Monoäthanolamin und 32 Tlen. Diäthylamin wird dem erwärmten Gemisch zugesetzt. Das entstehende Gemisch wird bei 7o°C drei Stunden lang behandelt. Dem Reaktionsprodukt werden 258 TIe. eines Adduktes von 1 Mol von Xylylendiisocyanat und einem Mol n-Butanol zugesetzt. Das Gemisch wird bei 7o°C zwei Stunden lang behandelt, um ein blockiertes Isocyanat mit Aminaddukt-Epoxidharz zu erhalten. Getrennt davon werden 4oo TIe. eines Polyamindharzes vom Typ der Dimersäure (Handelsmarke: "Vesamid lo", Produkt der DAIICHI GENERAL Co., Ltd. Japan) mit 2oo Tlen. Diäthylketon gemischt und das Gemisch wird unter Erwärmen zurückverflüssigt (im Rückstrom destilliert) bis kein Wasser mehr abdestilliert wird. Dem danach auf 80⁰C gekühlten Reaktionsgemisch werden 128 TIe. (Feststoffanteile)eines Adduktes von2 Molen Cellosolve und einem Mol eines Additionsproduktes (Handelsmakre "Takenate D-lo2", Additionsprodukt von3 Molen Tolylendiisocyanat und einem Mol Trimethyloläthan, hergestellt von der Takeda Chemical Industry Co., Ltd., Japan) zugesetzt. Das Gemisch wird 2 Stunden lang behandelt. Das entstehende Reaktionsgemisch wird dem blockierten isocyanathaltigen Epoxidharz mit Aminaddukt zugemischt. Das Gemisch wird bei loo°C eine Stunde lang behandelt, um ein Harzgemisch mit 78% Feststoffteilchen und einem Aminwert von 81 behandelt. 128 Teilen der Masse werden 7,8 TIe. 7o%-iger Hydroxyessigsäure und 152 Teile entionisiertes Wasser zugemischt, um eine 36-%-ige neutralisierte wässrige Dispersion zu erhalten.

8 O 9 8 8 5 / 0-*<8-0

-W-

Der Dispersion werden 18 TIe. rotes Eisenoxid , 12 TIe. Talk und 1 Teil Bleioleat zugesetzt und das Gemisch wird in einer Kugelmühle 2o Stunden lang geknetet und danach mit entionisiertem Wasser verdünnt, um ein elektrophoretisches Überzugsbad mit 15% Feststoffanteilen und einem pH-Wert von 5.9 zu erhalten. Entfettete Blechtafeln werden elektrophoretisch bei 16o V zwei Minuten lang unter Verwendung des Bades überzogen und bei 19o C 15 Minuten lang eingebrannt. Der Überzugsfilm hat eine Dicke von 21 u, eine Bleistifthärte H und folgende Eigenschaften:

Oberflächenglätte ausgezeichnet

Stoßfestigkeit (Du Pont-Schlagprüf-

werk, 1/2", 1 kg, 5ocm)..keine Veränderung

Erichsen-Wert mindestens 7 mm

Korrosionsbeständigkeit keine Änderung in

48o Stunden

Alkalibeständigkeit (5% NaOH, 2o°C) keine Änderung in

76o Stunden.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Eine Menge von 5oo Tlen. Epoxidharz (Handelsmarke "Epikote lool". Produkt der Shell-Chemical Co. , Ltd., Japan) mit Epoxidäquivalent 5oo wird in 3oo Tlen. Methylisobutylketon aufgelöst und 7 3 Teile Diäthylamin werden tropfenweise der Lösung bei 8o bis loo C zugesetzt. Das Gemisch wird auf 12o°C erwärmt und auf derselben Temperatur 1 Stunde lang gehalten. Danach werden 174 TIe. Tolylendiisocyanat tropfenweise I8o Tlen. Äthylenglykolmonoäthylather

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bei 60 bis 80 C zugesetzt, das Gemisch wird auf 12o°C erwärmt und 1 Std. lang auf derselben Temperatur gehalten. Das Reaktionsgemisch wird mit dem oben erhaltenen Epoxidharz-Amin-Reaktionsprodukt gemischt, um eine Harzmasse mit etwa 74% Feststoffanteilen zu erhalten. 135 Tlen. der Masse werden 5 Tie. Essigsäure und 860 TIe. entionisiertes Wasser zugesetzt, um eine wässrige Dispersion mit lo% Feststoffanteilen und einem pH-Wert von 4.ο zu erhalten. Es wurde festgestellt, daß die Dispersion einige wasserunlösliche Bestandteile in Duspension enthielt. Die Dispersion wird als Überzugsbad zum elektrophoretischen überziehen eines entfetteten Stahlbleches bei 25°C und l9oV während 2 Min . verwendet. Das überzogene Blech wird bei I80 C 3o Min. lang eingebrannt, um einen 12 u starken, harten Film mit einer Bleistifthärte von 5H zu erhalten. Der Film weist eine schlechte Oberflächenglätte und Fehler, wie Nadellöcher- und Blasenbildung (Abblättern), auf. Der Film quillt mit Aceton und reißt, wenn ein vorgeschriebenes Gewicht (1/2" und 1 kg) aus 2o cm Höhe darauf fallengelassen wird. Jedoch wenn er auf Korrosionsbeständigkeit geprüft wird, bleibt der Film frei von jeder Änderung während 24o Stunden.

VERGLEICHSBEISPIEL 2

Eine Menge von 5oo Tlen. Epoxidharz vom Typ Bisphenol A (Epikote loo1) mit Epoxidäquivalent 5oo wird in 2oo Tlen. Toluol aufgelöst und 73 TIe. Diäthylamin werden tropfenweise der Lösung

ugesetzt. Das Gei

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bei 80 bis loo°C zugesetzt. Das Gemisch wird dann auf 12o C

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erwärmt und 1 Std. lang auf derselben Temperatur gehalten. Dem Reaktionsgemisch werden ferner 28o TIe. dehydrierter Rizinusöl-Fettsäure zugesetzt und das entstehende Gemisch wird zuerst auf llo°C und fortschreitend auf 2oo°C erwärmt, während überschüssiges Toluol entzogen wird. Das Gemisch wird bei gleicher Temperatur 5 Stunden lang im Rückstrom behandelt, um eine Reaktion zu bewirken, bis der Säurewert desselben auf 5 oder weniger herabgesetzt wird, während das entstehende Wasser abdestilliert wird. Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch bei vermindertem Druck destilliert, 3oo TIe. Butylacetat werden dem Rückstand zugesetzt und das Gemisch wird auf loo C abgekühlt. Dem abgekühlten Gemisch werden 248 TIe. eines Reaktionsproduktes von Tolylendiisocyanat und n-Butanol ( im 1: 1 Molverhältnis) getrennter Herstellung zugesetzt, das Gemisch wird auf 12o C erwärmt und auf derselben Temperatur zwei Stunden lang gehalten, worauf sich eine Harzmasse mit etwa 79% Feststoffanteilen ergibt. Der Masse (127 TIe.) werden 5.6 TIe. Essigsäure und 127 TIe. entionisiertes Wasser zugesetzt, um eine wässrige Dispersion mit 4o% Feststoffanteilen herzustellen. Die Dispersion ist sehr trübweiß. Auf dieselbe Weise wie im Beispiel 2 wird die Dispersion zu einer pigmenthaltigen Masse mit I3%nichtflüchtigen Bestandteilen und einem pH-Wert von 3.8 umformuliert. Die Masse wird als Überzugsbad zum elektrophoretischen Überziehen eines entfetteten Stahlbleches bei 3o°C und I3o V 3 Minuten lang verwendet. Das überzogene Blech wird dann bei l8o°C 3o Min. lang eingebrannt, um einen 28 u starken Film mit einer Bleistifthärte von H zu erhalten. Bei 13o V während 3 Min. hat das Bad ein Streuvermögen (Tiefenwirkung) von 8.ο cm. Bei derPrüfung auf Stoßfestigkeit mit einem vorgeschriebenen Gewicht q U./2," . ,l.kfl , ) bei 5o cm bleibt der

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Film unverändert, während die Salzsprühprobe deutliche Blasenbildung an den Querschnitteilen des Filmes in 72 Stunden hervorruft.

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Claims

PATENTANWALT Mein Zeichen K4o3-2o-ku Bitte in der Antwort wiederholen »„Zeichen ihre Nachricht vom 899 Lindau (Bodensee) Rennerle 10 Postfach 3160 2o. Juli 1977 Betreu Kansai Paint Company, Limited, 365, Kanzaki, Amagasaki-shi, Hyogo-ken, JAPAN Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung einer katiönischen elektrophoretischen Überzugsmasse, gekennzeichnet durch die Verfahrensstufen

(I) Mischen oder Reaktion

(1) eines Reaktionsproduktes eines Epoxyamin-Adduktes (A) und

eines teilweise blockierten Polyisocyanates (C) im Ge- <» Wichtsverhältnis von 9 5 bis 5 von (A) zu 5 bis 95 von (C) S ^und

oo (2) eines Reaktionsproduktes eines Polyamids (B) und eines

^- teilweise blockierten Polyisocyanates (C) im Gewichtsver-

^ hältnis von 95 bis 5 von (B) zu 5 bis 95 von (C) , wobei das Epoxyamin-Addukt (A) ein Reaktionsprodukt hergestellt

Fernsprecher Fernschreiber Sprechzeit: Bankkonten: ~2~ Postscheckkonto:

Lindau (0 83 82) 6917 054374 nach Vereinbarung Bayer Vereinsbank Lindau (B) Nr. 120 8578 (BLZ 735 200 74) München 295 25-809

Hypo-Bank Lindau (B) Nr. 6670-278 920 (BLZ 735 206 42)

Vofcsbank Lindau (B) Nr. 51720000 (BLZ 735 90120)

INSPECTED

durch Reaktion eines Epoyxidharzes mit einer basischen Aminoverbindung mit mindestens einer basischen Aminogruppe darstellt, das Polyamid (B) mindestens eine basische Aminogruppe aufweist und das teilweise blockierte Polyisocyanat (C) eine Polyisocyanatverbindung mit mindestens einer blockierten Isocyanatgruppe im Molekül ist und durchschnittlich mehr als Null bis nicht mehr als eine freie Isocyanatgruppe pro Molekül aufweist, und das Gewichtsverhältnis 9o bis Io des Reaktionsproduktes von (A) und (C) zu Io bis 9o des Reaktionsproduktes von (B) und (C) beträgt, und

2. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet , daß das Epoxidharz ein Molekulargewicht von etwa 2oo bis 4.ooo besitzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2,dadurch gekennzeichnet , daß das Molekulargewicht im Bereich von etwa 4oo bis 2.OOO liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Epoxidharz aus Bisphenol A und Epichlorhydrin erhalten wird.

6ίΓ9885/000

5. Verfahren nach Anspruch1, dadurch gekennzeichnet , daß die basische Aminoverbindung eine aliphatische oder aliphatisch-zyklische Aminoverbindung mit einer primären und/oder sekundären Aminogruppe darstellt.

6. Verfahren nach Anspruch 5,dadurch gekennzeichnet , daß die basische Aminoverbindung ein wasserlösliches aliphatisches Monoamin ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Epoxidharz mit einer basischen Aminoverbindung bei einer Temperatur von etwa 5o bis 15o°c zur Reaktion gebracht wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet , daß das Polyamid ein Produkt ist, das durch Kondensation einer Dicarboxylsäure und Polyamin hergestellt wird, ein Produkt aus der Reaktion eines Polyamins mit einem Oligomer entstanden aus der Ringöffnungs-Polymerisation eines Lactams, oder ein Polyesterpolyamid eines Alkanolamine und einer Dicarboxylsäure darstellt.

9. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet , daß die teilweise blockierte Polyisocyanatverbindung ein aromatisches Polyisocyanat mit mindestens einer blockierten Isocyanatgruppe im Molekül und einem Durchschnitt von mehr als Null bis nicht mehr als einer freien Isocyanatgruppe pro Molekül darstellt.

e0988B/

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10. Verfahren nach Anspruch 9,dadurch gekennzeichnet , daß das aromatische Polyisocyanat Tolylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat oder ein Addukt von Tolylendiisocyanat oder Xylyendiisocyanat und ein Polyol ist.

11. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet , daß das Reaktionsprodukt von (A) und (C) durch Reaktion von 80 bis 3o von (A) mit 2o bis 7o von (C) im Gewichtsverhältnis erhalten wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekenn nzeichnet , daß das Reaktionsprodukt von (B) und (C) durch Reaktion von 8o bis 3o von (B) mit 2o bis 7o von (C) im Gewichtsverhältnis erhalten wird.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Reaktionsprodukt von (A) und (C) mit dem Reaktionsprodukt von (B) und (C) in solchem Mengenverhältnis gemischt oder behandelt wird, daß das Gewichtsverhältnis 9o bis Io des ersteren Reaktionsproduktes zu Io bis 9o des letzteren Reaktionsproduktes beträgt.

14. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet , daß die zum Neutralisieren benutzte Säure eine wasserlösliche organische oder anorganische Säure ist.

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15. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet , daß der Kunstharzbinder einen Aminwert von etwa 25 bis 4oo besitzt.

16. Verfahren nach Anspruch 15,dadurch gekennzeichnet , daß der Aminwert im Bereich von 5o bis 2oo liegt.

17 . Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet , daß es einen Binder in einer Konzentration von etwa 3 bis 3o Gewichtsprozenten aufweist.

18. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet , daß der pH-Wert etwa 3 bis 9 beträgt.

19. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet , daß es ferner ein neutrales oder kationisches wasserlösliches Harz enthält.

20. Kationische elektrophoretische Überzugsmasse, gekennzeichnet durch die Herstellung im Verfahren nach Anspruch 1.

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