EP2021299A2 - Additive baustoffmischungen mit mikropartikeln mit sehr dünnen schalen - Google Patents

Additive baustoffmischungen mit mikropartikeln mit sehr dünnen schalen

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EP2021299A2
EP2021299A2 EP07704255A EP07704255A EP2021299A2 EP 2021299 A2 EP2021299 A2 EP 2021299A2 EP 07704255 A EP07704255 A EP 07704255A EP 07704255 A EP07704255 A EP 07704255A EP 2021299 A2 EP2021299 A2 EP 2021299A2
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EP
European Patent Office
Prior art keywords
microparticles
polymeric
voided
concrete
acid
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP07704255A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jan Hendrik Schattka
Holger Kautz
Gerd LÖHDEN
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Construction Research and Technology GmbH
Roehm GmbH Darmstadt
Original Assignee
Evonik Roehm GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Roehm GmbH filed Critical Evonik Roehm GmbH
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Withdrawn legal-status Critical Current

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Definitions

  • the present invention relates to the use of polymeric microparticles in hydraulically setting building material mixtures to improve their Frostg. Freeze-thaw resistance.
  • the concrete has two time-dependent properties. First, it experiences a decrease in volume due to dehydration, which is called shrinkage. However, most of the water is bound as water of crystallization. Concrete does not dry, it binds, that is, the initially low-viscosity cement paste (cement and water) stiffens, solidifies and finally solidifies, depending on the timing and sequence of the chemical-mineralogical reaction of the cement with the water, the hydration. Due to the water-binding capacity of the cement, the concrete, in contrast to calcined lime, can also harden under water and remain firm. Second, concrete deforms under load, the so-called creep.
  • the frost-thaw cycle refers to the climatic change of temperatures around the freezing point of water.
  • the frost-thaw cycle is a damaging mechanism. These materials have a porous, capillary structure and are not waterproof. Will one, soaked in water Structure exposed to temperatures below 0 C, so the water freezes in the pores. Due to the density anomaly of the water, the ice now expands. This leads to damage to the building material. In the very fine pores due to surface effects, the freezing point is lowered. In micro pores, water only freezes below -M 0 C. Since the material itself also expands and contracts due to freeze-thaw cycles, there is an additional capillary pumping effect that further increases water absorption and thus indirectly the damage. The number of freeze-thaw cycles is therefore decisive for the damage.
  • the structure of a cement-bound concrete is traversed by capillary pores (radius: 2 ⁇ m - 2 mm) or gel pores (radius: 2 - 50 nm). Pore water contained therein differs in its state form depending on the pore diameter.
  • a prerequisite for an improved resistance of the concrete during frost and thaw changes is that the distance of each point in the cement stone from the next artificial air pore does not exceed a certain value. This distance is also referred to as the "distance factor” or “powers spacing factor” [TCPowers, The air requirement of frost-resistant concrete, "Proceedings of the Highway Research Board” 29 (1949) 184-202]. Laboratory tests have shown that exceeding the critical "Power spacing factor" of 500 ⁇ m results in damage to the concrete in frosty conditions. and thaw changes. Therefore, in order to achieve this with limited air pore content, the diameter of the artificially introduced air pores must be smaller than 200-300 ⁇ m [K.Snyder, K. Natesaiyer & K.Hover, The Static and Statistical Properties of Entrained Air voids in Concrete: A mathematical basis for air void system characterization) "Materials Science of Concrete” VI (2001) 129-214].
  • an artificial air pore system depends largely on the composition and grain size of the aggregates, the type and amount of cement, the concrete consistency, the mixer used, the mixing time, the temperature, but also on the type and amount of the air entraining agent. Under consideration of the appropriate manufacturing rules, their effects can indeed be mastered, however, there may be a large number of undesired impairments, which ultimately leads to the desired air content in the concrete can be exceeded or fallen below and thus adversely affected the strength or frost resistance of the concrete ,
  • Such artificial air pores can not be dosed directly, but by the addition of so-called air entraining agents, the air introduced by the mixing is stabilized [L. Du & K.J. Folliard, Mechanism of air entrainment in concrete "Cement & Concrete Research” 35 (2005) 1463-71].
  • Conventional air entraining agents are mostly of a surfactant-like structure and break the air introduced by the mixing into small air bubbles with a diameter as small as possible of 300 ⁇ m and stabilize them in the moist concrete structure. One distinguishes between two types.
  • the other type e.g. Sodium lauryl sulfate (SDS) or sodium dodecyl phenylsulfonate - on the other hand forms with calcium hydroxide soluble calcium salts, but show an abnormal solution behavior. Below a certain critical temperature these surfactants show a very low solubility, above this temperature they are very soluble. By preferentially accumulating at the air-water interface, they also reduce the surface tension, thus stabilizing the microbubbles, and are preferably found on the surfaces of these air voids in the hardened concrete.
  • SDS Sodium lauryl sulfate
  • sodium dodecyl phenylsulfonate forms with calcium hydroxide soluble calcium salts, but show an abnormal solution behavior. Below a certain critical temperature these surfactants show a very low solubility, above this temperature they are very soluble.
  • microparticles described therein have diameters of at least 10 microns (usually much larger) and have air or gas-filled cavities. This also includes porous Particles, which can be greater than 100 microns and can have a variety of smaller cavities and / or pores.
  • the present invention was therefore based on the object to provide a means for improving the frost or freeze-thaw resistance for hydraulically setting building material mixtures, which develops its full effectiveness even at relatively low dosages.
  • the task was also to achieve a high efficiency of this agent in order to achieve a corresponding effectiveness with the smallest possible amounts thereof; Lezteres is necessary in order not to excessively increase the manufacturing cost of a suitably equipped building material mixture
  • Another task was to let the effect of this agent occur as soon as possible after processing and hardening of the building material mixture.
  • the object is achieved by the use of polymeric microparticles having a cavity in hydraulically setting building material mixtures, characterized in that the shell of the microparticles contains crosslinkers and / or that the shell contains a plasticizer and / or that the monomer composition from the core to the shell in Steps or in the form of a gradient changes.
  • Microparticles which fulfill one or more of these design criteria according to the invention can be produced with a very thin shell. Used as an additive in building material mixtures such microparticles have a high Effectiveness and lead even in small quantities to the desired resistance to frost or frost / thaw change.
  • the shells of the microparticles according to the invention are on average preferably thinner than 140 nm; more preferred are shells which are thinner than 100 nm; most preferred are shells which are thinner than 70 nm.
  • the determination of the average shell thickness is expediently carried out by measuring a statistically significant amount of particles on the basis of transmission electron micrographs.
  • microparticles with thin shells can absorb and release the water very quickly.
  • the hardening of the concrete, the frost or freeze-thaw resistance is made much faster.
  • the amounts of crosslinker preferably used for the preparation of the microparticles according to the invention are from 0.3 to 15% by weight (based on the total amount of monomers in the shell); more preferred are 0.5-8% by weight of crosslinker; most preferred are 0.8-3% by weight.
  • crosslinkers selected from the group consisting of ethylene glycol (meth) acrylate, propylene glycol (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, divinylbenzene, diallyl maleate, trimethylolpropane trimethacrylate, glycerol dimethacrylate, glycerol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate or mixtures thereof.
  • crosslinker which does not necessarily lead to the crosslinking of the shell polymer, but rather only one Increasing the molecular weight, it is possible to produce shells, which have sufficient strength even at a lower thickness to remain intact during the swelling of the microparticles. At the same time, fewer particles are observed in the shell when crosslinkers are used, which have sunk after swelling, similar to a slack football cover.
  • the microparticles according to the invention may contain plasticizers in the shell.
  • these particles by emulsion polymerization are preferably 0.3 to 12 wt% (based on the total weight of the shell as 100%) added together with the monomer mixture of the shell in the reactor so that they already during the polymerization and thus the structure the shell are present.
  • the preferred amount of plasticizer may also be added after the polymerization but before swelling.
  • plasticizer based on the total weight of the shell as 100%; most preferably 1 to 3% by weight of plasticizer.
  • the plasticizers provide a tough and flexible shell that allows complete swelling of the microparticles. In this way, also very thin shells can be achieved.
  • plasticizers selected from the group of phthalates, adipates, phosphates or citrates; phthalates being particularly preferred.
  • the following plasticizers may be mentioned in particular, the list being further extendable and not meant to be limiting:
  • Esters of phthalic acid e.g. Diundecyl phthalate, diisodecyl phthalate, diisononyl phthalate, dioctyl phthalate, diethylhexyl phthalate, di-C7-C11 n-alkyl phthalate, dibutyl phthalate, diisobutyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, benzyloctyl phthalate, butyl benzyl phthalate, dibenzyl phthalate and tricresyl phosphate, dihexyl dicapryl phthalate.
  • Hydroxycarboxylic acid esters e.g. Esters of citric acid (for example, tributyl-O-acetyl citrate, triethyl O-acetyl citrate), esters of tartaric acid or esters of lactic acid.
  • citric acid for example, tributyl-O-acetyl citrate, triethyl O-acetyl citrate
  • esters of tartaric acid or esters of lactic acid for example, tributyl-O-acetyl citrate, triethyl O-acetyl citrate
  • Aliphatic dicarboxylic acid esters e.g. Esters of adipic acid (for example dioctyl adipate, diisodecyl adipate), esters of sebacic acid (for example dibutyl sebacate, dioctyl sebacate, bis (2-ethylhexyl) sebacate) or esters of azelaic acid.
  • adipic acid for example dioctyl adipate, diisodecyl adipate
  • esters of sebacic acid for example dibutyl sebacate, dioctyl sebacate, bis (2-ethylhexyl) sebacate
  • esters of azelaic acid for example dibutyl sebacate, dioctyl sebacate, bis (2-ethylhexyl) sebacate
  • Esters of trimellitic acid e.g. Tris (2-ethylhexyl) trimellitate.
  • Esters of benzoic acid e.g. benzyl benzoate
  • Esters of phosphoric acid e.g. Tricresyl phosphate, triphenyl phosphate, diphenyl cresyl phosphate, diphenyl octyl phosphate, tris (2-ethylhexyl) phosphate, tris (2-butoxyethyl) phosphate.
  • plasticizers can be used alone or as mixtures.
  • the monomer composition of the core and the shell does not change abruptly, such as this is the case with an ideally designed core / shell particle, but gradually in two or more steps or in the form of a gradient.
  • a gradient corresponds to a very large number of shells.
  • a decreasing polymer content corresponds to a thinner wall with the same particle diameter.
  • polymeric microparticles are used, the cavity of which is filled with 1 to 100% by volume, in particular 10 to 100% by volume, of water.
  • the microparticles used consist of polymer particles which have a core (A) and at least one shell (B), the core / shell polymer particles having been swollen with the aid of a base.
  • the core (A) of the particle contains one or more ethylenically unsaturated carboxylic acid (derivative) monomers which allow swelling of the core; these monomers are preferably selected from the group of acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid and crotonic acid and mixtures thereof. Acrylic acid and methacrylic acid are particularly preferred.
  • Styrene, butadiene, vinyltoluene, ethylene, vinyl acetate, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, C1-C12-alkyl esters of acrylic or methacrylic acid are used in particular as nonionic, ethylenically unsaturated monomers which form the polymer shell (B) ,
  • core-shell particles which are constructed mono- or multi-shell, or their shells have a gradient, according to the invention particularly thin shells are produced.
  • the monomer composition gradually changes from the core to the shell in 2 or more steps or in the form of a gradient.
  • the microparticles used according to the invention have a preferred average particle size of 100 to 5000 nm.
  • the polymer content of Depending on the diameter and the water content, the microparticles used can be from 2 to 98% by weight (weight of polymer based on the total mass of the water-filled particle).
  • diameters of 200 to 2000 nm are particularly preferred.
  • particle sizes of 250 to 1000 nm are particularly preferred.
  • the most preferred polymer contents are from 2 to 98% by weight, preferably from 2 to 60% by weight, most preferred are polymer contents from 2 to 40% by weight.
  • microparticles for example of the ROPAQUE® type
  • the commercially available microparticles are generally in the form of an aqueous dispersion which must contain a certain amount of dispersing agent of surfactant structure in order to suppress agglomeration of the microparticles.
  • dispersions of these microparticles which have no surface-active (and possibly interfering in the concrete) surfactants.
  • the microparticles are dispersed in aqueous solutions which have a theological adjusting agent.
  • Such thickening agents which have a pseudoplastic viscosity, are mostly polysaccharidic in nature [D.B.Braun & M.R.Rosen, "Rheology Modifiers Handbook” (2000), William Andrew Publ.].
  • Microbial exopolysaccharides of the gellan group (S-60) and, in particular, welan (S-130) and diutane (S-657) are eminently suitable [EJLee & R. Chandrasekaran, X-ray and computer modeling studies on gellan-related polymers: Molecular structures of welan, S-657, and rhamsan, "Carbohydrate Research” 214 (1991) 11-24].
  • the water-filled, polymeric microparticles are used in the form of an aqueous dispersion.
  • the water-filled microparticles directly as a solid of the building material mixture admit.
  • the microparticles are - as described above - coagulated and isolated by conventional methods (eg, filtration, centrifugation, sedimentation and decanting) from the aqueous dispersion and the particles are then dried, whereby the hydrous core can be retained.
  • washing the coagulated material with volatile liquids may be helpful.
  • alcohols such as MeOH or EtOH have proven successful in the ROPAQU E® grades with their (poly) styrene shell.
  • the water-filled microparticles are added to the building material mixture in a preferred amount of 0.01 to 5% by volume, in particular 0.1 to 0.5% by volume.
  • the building material mixture for example.
  • the usual hydraulically setting binder such as cement, lime, gypsum or anhydrite.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von polymeren Mikropartikeln mit dünnen Schalen in hydraulisch abbindenden Baustoffgemischen zur Verbesserung deren Frost- bzw. Frost-Tauwechsel-Beständigkeit.

Description

Additive Baustoffmischungen mit Mikropartikeln mit sehr dünnen Schalen
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von polymeren Mikropartikeln in hydraulisch abbindenden Baustoffgemischen zur Verbesserung deren Frostbzw. Frost-Tauwechsel-Beständigkeit.
Beton als wichtiger Baustoff ist nach DIN 1045 (07/1988) definiert als künstlicher Stein, der aus einem Gemisch von Zement, Betonzuschlag und Wasser, gegebenenfalls auch mit Betonzusatzmitteln und Betonzusatzstoffen, durch Erhärten entsteht. Beton ist u.a. eingeteilt in Festigkeitsgruppen (BI-BII) und Festigkeitsklassen (B5-B55). Beim Zumischen von gas- oder schaumbildenden Stoffen entsteht Porenbeton bzw. Schaumbeton (Römpp Lexikon, 10.Aufl., 1996, Georg Thieme Verlag).
Der Beton hat zwei zeitabhängige Eigenschaften. Erstens erfährt er durch die Austrocknung eine Volumenabnahme, die als Schwinden bezeichnet wird. Der größte Teil des Wassers wird jedoch als Kristallwasser gebunden. Beton trocknet nicht, er bindet ab, d.h., der zunächst dünnflüssige Zementleim (Zement und Wasser) steift an, erstarrt und wird schließlich fest, je nach Zeitpunkt und Ablauf der chemisch-mineralogischen Reaktion des Zements mit dem Wasser, der Hydratation. Durch das Wasserbindevermögen des Zements kann der Beton, im Gegensatz zum gebrannten Kalk, auch unter Wasser erhärten und fest bleiben. Zweitens verformt sich Beton unter Last, das so genannte Kriechen.
Der Frost-Tau-Wechsel bezeichnet den klimatischen Wechsel von Temperaturen um den Gefrierpunkt von Wasser. Insbesondere bei mineralisch gebundenen Baustoffen wie Beton ist der Frost-Tau-Wechsel ein Schädigungsmechanismus. Diese Werkstoffe besitzen eine poröse, kapillare Struktur und sind nicht wasserdicht. Wird eine solche, mit Wasser getränkte Struktur Temperaturen unter O0C ausgesetzt, so gefriert das Wasser in den Poren. Durch die Dichteanomalie des Wassers dehnt sich das Eis nun aus. Dadurch kommt es zu einer Schädigung des Baustoffs. In den sehr feinen Poren kommt es aufgrund von Oberflächeneffekten zu einer Erniedrigung des Gefrierpunktes. In Mikroporen gefriert Wasser erst unter -M0C. Da sich durch Frost-Tau-Wechsel auch der Werkstoff selbst ausdehnt und zusammenzieht, kommt es zusätzlich zu einem kapillaren Pumpeffekt, der die Wasseraufnahme, und damit indirekt die Schädigung weiter steigert. Für die Schädigung ist somit die Anzahl der Frost-Tau-Wechsel entscheidend.
Für den Widerstand des Betons gegen Frost und Frost-Tauwechsel bei gleichzeitiger Einwirkung von Taumitteln sind die Dichtigkeit seines Gefüges, eine bestimmte Festigkeit der Matrix und das Vorhandensein eines bestimmten Porengefüges maßgebend. Das Gefüge eines zementgebundenen Betons wird von Kapillarporen (Radius: 2 μm - 2mm) bzw. Gelporen (Radius: 2 - 50 nm) durchzogen. Darin enthaltenes Porenwasser unterscheidet sich in seiner Zustandsform in Abhängigkeit vom Porendurchmesser. Während Wasser in den Kapillarporen seine gewöhnlichen Eigenschaften beibehält, klassifiziert man in den Gelporen nach kondensiertem Wasser (Mesoporen: 50 nm) und adsorptiv gebundenem Oberflächenwasser (Mikroporen: 2 nm), deren Gefrierpunkte beispielsweise weit unter -500C liegen kann [M.J.Setzer, Interaction of water with hardened cement paste, "Ceramic Transactions" 16 (1991 ) 415-39]. Das hat zur Folge, dass selbst bei tiefen Abkühlungen des Betons ein Teil des Porenwassers ungefroren bleibt (metastabiles Wasser). Bei gleicher Temperatur ist aber der Dampfdruck über Eis geringer als der über Wasser. Da Eis und metastabiles Wasser gleichzeitig nebeneinander vorliegen, entsteht ein Dampfdruckgefälle, das zu einer Diffusion des noch flüssigen Wassers zum Eis und zu dessen Eisbildung führt, wodurch eine Entwässerung der kleineren bzw. eine Eisansammlung in den größeren Poren stattfindet. Diese Wasser- Umverteilung infolge Abkühlung findet in jedem porigen System statt und ist maßgeblich von der Art der Porenverteilung abhängig.
Die künstliche Einführung von mikrofeinen Luftporen im Beton erzeugt also in erster Linie so genannte Entspannungsräume für expandierendes Eis und Eiswasser. In diesen Poren kann gefrierendes Porenwasser expandieren bzw. internen Druck und Spannungen von Eis und Eiswasser auffangen, ohne dass es zu Mikrorissbildungen und damit zu Frostschäden am Beton kommt. Die prinzipielle Wirkungsweise solcher Luftporensysteme ist im Zusammenhang mit dem Mechanismus der Frostschädigung von Beton in einer Vielzahl von Übersichten beschrieben worden [Schulson, Erland M. (1998) Ice damage to concrete. CRREL Special Report 98-6; S.Chatterji, Freezing of air-entrained cement-based materials and specific actions of air-entraining agents, "Cement & Concrete Composites" 25 (2003) 759-65; G.W.Scherer, J.Chen & J.Valenza, Methods for protecting concrete from freeze damage, US-Patent 6,485,560 B1 (2002); M.Pigeon, B.Zuber & J. Marchand, Freeze/thaw resistance, "Advanced Concrete Technology" 2 (2003) 11/1-11/17; B. Erlin & B. Mather, A new process by which cyclic freezing can damage concrete - the Erlin/Mather effect, "Cement & Concrete Research" 35 (2005) 1407-11].
Voraussetzung für eine verbesserte Beständigkeit des Betons bei Frost- und Tauwechsel ist, dass der Abstand jedes Punktes im Zementstein von der nächsten künstlichen Luftpore einen bestimmten Wert nicht überschreitet. Dieser Abstand wird auch als Abstandsfaktor oder "Powers spacing factor" bezeichnet [T.C.Powers, The air requirement of frost-resistant concrete, "Proceedings of the Highway Research Board" 29 (1949) 184-202]. Laborprüfungen haben dabei gezeigt, dass ein Überschreiten des kritischen "Power spacing factor" von 500 μm zu einer Schädigung des Betons bei Frost- und Tauwechsel führt. Um dies bei beschränktem Luftporengehalt zu erreichen, muss der Durchmesser der künstlich eingeführten Luftporen daher kleiner 200 - 300 μm sein [K.Snyder, K.Natesaiyer & K.Hover, The stereological and Statistical properties of entrained air voids in concrete: A mathematical basis for air void Systems characterization) "Materials Science of Concrete" VI (2001 ) 129-214].
Die Bildung eines künstlichen Luftporensystems hängt maßgeblich von der Zusammensetzung und der Kornformität der Zuschläge, der Art und Menge des Zements, der Betonkonsistenz, dem verwendeten Mischer, der Mischzeit, der Temperatur, aber auch von der Art und Menge des Luftporenbildners ab. Unter Berücksichtigung entsprechender Herstellungsregeln lassen sich deren Einflüsse zwar beherrschen, jedoch kann es zu einer Vielzahl von ungewünschten Beeinträchtigungen kommen, was letztendlich dazu führt, dass der gewünschte Luftgehalt im Beton über- oder unterschritten werden kann und somit die Festigkeit oder den Frostwiderstand des Betons negativ beeinflusst.
Solche künstlichen Luftporen lassen sich nicht direkt dosieren, sondern durch die Zugabe von so genannten Luftporenbildnern wird die durch das Mischen eingetragene Luft stabilisiert [L. Du & K.J.Folliard, Mechanism of air entrainment in concrete "Cement & Concrete Research" 35 (2005) 1463-71]. Herkömmliche Luftporenbildner sind zumeist tensidartiger Struktur und brechen die durch das Mischen eingeführte Luft zu kleinen Luftbläschen mit einem Durchmesser möglichst kleiner 300 μm und stabilisieren diese im feuchten Betongefüge. Man unterscheidet dabei zwischen zwei Typen.
Der eine Typ - z.B. Natriumoleat, das Natriumsalz der Abietinsäure oder Vinsolharz, einem Extrakt aus Kiefernwurzeln - reagiert mit dem Calciumhydroxid der Porenlösung im Zementleim und fällt als unlösliches Calciumsalz aus. Diese hydrophoben Salze reduzieren die Oberflächenspannung des Wassers und sammeln sich an der Grenzfläche zwischen Zementkorn, Luft und Wasser. Sie stabilisieren die Mikrobläschen und finden sich daher im aushärtenden Beton an den Oberflächen dieser Luftporen wieder.
Der andere Typ - z.B. Natriumlaurylsulfat (SDS) oder Natriumdodecyl- phenylsulfonat - bildet dagegen mit Calciumhydroxid lösliche Calciumsalze, die aber ein anormales Lösungsverhalten zeigen. Unter einer gewissen kritischen Temperatur zeigen diese Tenside eine sehr geringe Löslichkeit, oberhalb dieser Temperatur sind sie sehr gut löslich. Durch eine bevorzugtes Ansammeln an der Luft-Wasser-Grenzschicht verringern sie ebenfalls die Oberflächenspannung, stabilisieren somit die Mikrobläschen und sind bevorzugt an der Oberflächen dieser Luftporen im ausgehärteten Beton wiederzufinden.
Bei der Verwendung dieser Luftporenbildner nach dem Stand der Technik treten eine Vielzahl von Probleme auf [L. Du & K.J.Folliard, Mechanism of air entrainment in concrete "Cement & Concrete Research" 35 (2005) 1463-71. Beispielsweise können längere Mischzeiten, unterschiedliche Mischerdrehzahlen, veränderte Dosierabläufe bei den Transportbetonen dazu führen, dass die stabilisierte Luft (in den Luftporen) wieder ausgetrieben wird.
Die Beförderung von Betonen mit verlängerten Transportzeiten, schlechter Temperierung und unterschiedlichen Pump- und Fördereinrichtungen, sowie das Einbringen dieser Betone einhergehend mit veränderter Nachbearbeitung, Ruckelverhalten und Temperaturbedingungen kann einen zuvor eingestellten Luftporengehalt signifikant verändern. Das kann im schlimmsten Fall bedeuten, dass ein Beton die erforderlichen Grenzwerte einer bestimmten Expositionsklasse nicht mehr erfüllt und somit unbrauchbar geworden ist [EN 206-1 (2000), Concrete - Part 1 : Secification, Performance, production and conformity]. Der Gehalt an feinen Stoffen im Beton (z.B. Zement mit unterschiedlichem Alkaligehalt, Zusatzstoffe wie Flugasche, Silikastaub, oder Farbzusätze) beeinträchtigt die Luftporenbildung ebenfalls. Auch können Wechselwirkungen mit entschäumend wirkenden Fließmitteln auftreten, die somit Luftporen austreiben, aber auch zusätzlich unkontrolliert einführen können.
Als Nachteil des Einbringens von Luftporen ist außerdem zu sehen, daß die mechanische Festigkeit des Betons mit steigendem Luftgehalt abnimmt.
All diese die Herstellung von frostbeständigen Beton erschwerenden Einflüsse lassen sich vermeiden, wenn das erforderliche Luftporensystem nicht durch o.g. Luftporenbildner mit tensidartiger Struktur erzeugt wird, sondern der Luftgehalt durch das Zumischen bzw. feste Dosieren von polymeren Mikropartikeln (Mikrohohlkugeln) herrührt [H.Sommer, A new method of making concrete resistant to frost and de-icing salts, "Betonwerk & Fertigteiltechnik" 9 (1978) 476-84]. Da die Mikropartikel zumeist Partikelgrößen kleiner 100 μm aufweisen, lassen sie sich im Betongefüge auch feiner und gleichmäßiger als künstlich eingeführte Luftporen verteilen. Dadurch reichen bereits geringe Mengen für einen ausreichenden Widerstand des Betons gegen Frost- und Tauwechsel aus.
Die Verwendung von solchen polymeren Mikropartikeln zur Verbesserung der Frost- und Frost-Tauwechsel-Beständigkeit von Beton ist entsprechend dem Stand der Technik bereits bekannt [vgl. DE 2229094 A1 , US 4,057,526 B1 , US 4,082,562 B1 , DE 3026719 A1]. Die darin beschriebenen Mikropartikel haben Durchmesser von mindestens 10 μm (üblicherweise deutlich größer) und besitzen luft- bzw. gasgefüllte Hohlräume. Das schließt ebenfalls poröse Partikel ein, die größer 100 μm sein können und eine Vielzahl an kleineren Hohlräumen und/oder Poren besitzen können.
Bei der Verwendung von hohlen Mikropartikeln zur künstlichen Luftporenbildung im Beton erwiesen sich zwei Faktoren nachteilig für die Durchsetzung dieser Technologie auf dem Markt aus. Es ist nur mit relativ hohen Dosierungen eine zufrieden stellende Resistenz des Betons gegenüber Frost- und Tauwechseln zu erzielen. Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zu Grunde, ein Mittel zur Verbesserung der Frost- bzw. Frost-Tauwechsel-Beständigkeit für hydraulisch abbindende Baustoffmischungen bereitzustellen, welches auch bei relativ geringen Dosierungen seine volle Wirksamkeit entfaltet. Aufgabe war es auch, eine hohe Effizienz dieses Mittels zu erreichen um eine entsprechende Wirksamkeit mit möglichst geringen Mengen davon zu erzielen; lezteres ist nötig um die Herstellungskosten einer entsprechend ausgerüsteten Baustoffmischung nicht übermäßig zu erhöhen
Eine weitere Aufgabe bestand darin, die Wirkung dieses Mittels möglichst bald nach Verarbeitung und Erhärtung der Baustoffmischung eintreten zu lassen.
Die Aufgabe wurde gelöst durch die Verwendung von polymeren, einen Hohlraum aufweisenden Mikropartikeln in hydraulisch abbindenden Baustoffmischungen, dadurch gekennzeichnet, dass die Schale der Mikropartikel Vernetzer enthält und/oder dass die Schale einen Weichmacher enthält und/oder dass sich die Monomerzusammensetzung vom Kern zur Schale in Schritten oder in Form eines Gradienten ändert.
Mikropartikel, die erfindungsgemäß eines oder mehrere dieser Aufbaukriterien erfüllen, lassen sich mit sehr dünnen Schale herstellen. Als Additiv in Baustoffmischungen eingesetzt weisen solche Mikropartikel eine hohe Effektivität auf und führen bereits in geringen Mengen zu der gewünschten Beständigkeit gegen Frost bzw. Frost/Tau-Wechsel.
Die Schalen der erfindungsgemäßen Mikropartikel sind im Mittel vorzugsweise dünner als 140 nm; mehr bevorzugt sind Schalen welche dünner sind als 100 nm; am meisten bevorzugt sind Schalen welche dünner sind als 70 nm.
Die Bestimmung der mittleren Schalendicke erfolgt zweckmäßig durch Ausmessung einer statistisch signifikanten Menge an Partikeln anhand von transmissionselektronenmikroskopischen Aufnahmen.
Es wurde gefunden, dass Mikropartikel mit dünnen Schalen besonders schnell das Wasser aufnehmen und auch wieder abgeben können. Somit wird beim Erhärten des Betons die Frost- bzw. Frost-Tauwechsel-Beständigkeit wesentlich schneller hergestellt.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mikropartikel bevorzugt eingesetzen Mengen an Vernetzer betragen 0,3-15 Gew% (bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren in der Schale); weiter bevorzugt sind 0,5- 8 Gew% Vernetzer; am meisten bevorzugt sind 0,8-3 Gew%.
Besonders bevorzugt sind Vernetzer ausgewählt aus der Gruppe Ethylenglycol(meth)acrylat, Propylenglycol(meth)acrylat, Allyl(meth)acrylat, Divinylbenzol, Diallylmaleinat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Glycerindimethacrylat, Glycerintrimethacrylat, Pentaerythrittetramethacrylat oder deren Mischungen.
Durch den Einsatz der Vernetzer, der nicht notwendigerweise zur Vernetzung des Schalenpolymers führen muß, sondern vielmehr auch lediglich eine Erhöhung des Molekulargewichtes bewirken kann, gelingt es Schalen herzustellen, die bereits bei geringerer Dicke ausreichende Festigkeiten besitzen, um während der Quellung der Mikropartikel intakt zu bleiben. Gleichzeitig werden bei der Verwendung von Vernetzer in der Schale weniger Partikel beobachtet, die nach dem Quellen - ähnlich einer erschlafften Fußballhülle - eingefallen sind.
Die erfindungsgemäßen Mikropartikel können in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform Weichmacher in der Schale enthalten.
Bei der bevorzugten Herstellung dieser Partikel durch Emulsionspolymerisation werden vorzugsweise 0,3 bis 12 Gew% (bezogen auf das Gesamtgewicht der Schale als 100%) zusammen mit der Monomermischung der Schale in den Reaktor gegeben, so daß sie bereits während der Polymerisation und also dem Aufbau der Schale anwesend sind.
Alternativ kann die bevorzugte Menge an Weichmacher auch nach der Polymerisation, aber vor dem Quellen zugesetzt werden.
Besonders bevorzugt sind Mengen von 0,6 bis 8 Gew% Weichmacher (bezogen auf das Gesamtgewicht der Schale als 100%); am meisten bevorzugt sind 1 bis 3 Gew% Weichmacher.
Die Weichmacher sorgen für eine zähe und flexible Schale, die ein vollständiges Quellen der Mikropartikel erlaubt. Auf diese Weise können ebenfalls sehr dünne Schalen erreicht werden.
Bevorzugt werden Weichmacher ausgewählt aus der Gruppe der Phthalate, Adipate, Phosphate oder Zitrate eingesetzt; wobei Phthalate besonders bevorzugt sind. Die folgenden Weichmacher seien besonders erwähnt, wobei die Liste beliebig weiter fortsetzbar ist und nicht einschränkend verstanden werden soll :
Ester der Phthalsäure, wie z.B. Diundecylphthalat, Diisodecylphthalat, Diisononylphthalat, Dioctylphthalat, Diethylhexylphthalat, Di-C7-C11-n- alkylphthalat, Dibutylphthalat, Diisobutylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Dimethylphthalat, Diethylphthalat, Benzyloctylphthalat, Butylbenzylphthalat, Dibenzylphthalat und Trikresylphosphat, Dihexyldicaprylphthalat.
Hydroxycarbonsäureester, wie z.B. Ester der Zitronensäure (beispielsweise Tributyl-O-acetylcitrat, Triethyl-O-acetylcitrat), Ester der Weinsäure oder Ester der Milchsäure.
Aliphatische Dicarbonsäureester, wie z.B. Ester der Adipinsäure (beispielsweise Dioctyladipat, Diisodecyladipat), Ester der Sebacinsäure (beispielsweise Dibutylsebacat, Dioctylsebacat, Bis(2-ethylhexyl)-sebacat) oder Ester der Azelainsäure.
Ester der Trimellithsäure, wie z.B. Tris(2-ethylhexyl)trimellitat. Ester der Benzoesäure, wie z.B. Benzylbenzoat
Ester der Phosphorsäure, wie z.B. Trikresylphosphat, Triphenylphosphat, Diphenylkresylphosphat, Diphenyloctylphosphat, Tris(2-ethylhexyl)-phosphat, Tris(2-butoxyethyl)phosphat.
Alkylsulfonsäureester des Phenols oder des Kresols, Dibenzyltoluol, Diphenylether.
Alle diese und weitere Weichmacher können allein oder auch als Mischungen eingesetzt werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ändert sich die Monomerzusammensetzung des Kernes und der Schale nicht sprunghaft, wie dies bei einem ideal aufgebauten Kern/Schale-Partikel der Fall ist, sondern allmählich in zwei oder mehr Schritten oder in Form eines Gradienten.
Befindet sich zwischen dem Kern, der gequollen wird, und der Schale, die gleich einer Luftballonhülle die Quellung zulassen und gleichwohl den eingeschlossenen Hohlraum umhüllen soll ohne zu zerreißen, eine Zwischenschale, die einen Teil der Funktion von beiden übernimmt, so gelingt es den Polymergehalt der Mikropartikel weiter zu senken.
Durch weitere Schalen gelingt es diesen Effekt weiter zu verstärken. Ein Gradient entspricht einer sehr großen Anzahl von Schalen.
Da durch den nicht mehr abrupten Übergang von Kern zu Schale eine exakte Bestimmung der Schalendicke nicht mehr möglich bwz. nicht mehr sinnvoll ist, ist es praktikabler den Polymergehalt der Mikropartikel zu betrachten.
Bei reinen Kern/Schale Partikeln entspricht ein sinkender Polymergehalt einer dünnerer Wandung bei gleichem Partikeldurchmesser.
Entsprechend der vorliegenden Erfindung werden polymere Mikropartikel verwendet, deren Hohlraum mit 1 bis 100 Vol-%, insbesondere 10 bis 100 VoI.- %, Wasser gefüllt ist.
Derartige wassergefüllte Mikropartikel sind entsprechend dem Stand der Technik bereits bekannt und in den Druckschriften EP 22 633 B1 , EP 73 529 B1 sowie EP 188 325 B1 beschrieben. Außerdem werden diese wassergefüllten Mikropartikel unter dem Markennamen ROPAQUE® von der Fa. Rohm & Haas kommerziell vertrieben. Diese Produkte fanden bislang hauptsächlich ihre Verwendung in Tinten und Farben zur Verbesserung der Deckfähigkeit und Lichtundurchlässigkeit (Opazität) von Anstrichen oder Drucken auf Papier, Pappen und anderen Materialien. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform bestehen die eingesetzten Mikropartikel aus Polymerteilchen, die einen Kern (A) und mindestens eine Schale (B) besitzen, wobei die Kern/Schale-Polymerteilchen mit Hilfe einer Base gequollen wurden.
Der Kern (A) des Partikels enthält eine oder mehrere ethylenisch ungesättigte Carbonsäure-(Derivat-)Monomere die eine Quellung des Kerns ermöglichen; diese Monomere sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure und Crotonsäure und deren Mischungen. Acrylsäure und Methacrlysäure sind besonders bevorzugt.
Als nicht-ionische, ethylenisch ungesättigte Monomere, welche die Polymerhülle (B) bilden, werden insbesondere Styrol, Butadien, Vinyltoluol, Ethylen, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, C1-C12-Alkylester der Acryl- oder Methacrylsäure eingesetzt.
Die Herstellung dieser polymeren Mikropartikel durch Emulsionspolymerisation sowie deren Quellung mit Hilfe von Basen wie z. B. Alkali- oder Alkalihydroxide sowie Ammoniak oder einem Amin werden ebenfalls in den europäischen Patentschriften EP 22 633 B1 , EP 735 29 B1 sowie EP 188 325 B1 beschrieben.
Es können Kern-Schale Teilchen dargestellt werden, die ein- oder mehrschalig aufgebaut sind, oder deren Schalen einen Gradienten aufweisen, wobei erfindungsgemäß besonders dünne Schalen hergestellt werden. Die Monomerzusammensetzung ändert sich vom Kern zur Schale allmählich in 2 oder mehr Schritten oder in Form eines Gradienten.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Mikropartikel weisen eine bevorzugte mittlere Teilchengröße von 100 bis 5000 nm auf. Der Polymergehalt der eingesetzten Mikropartikel kann in Abhängigkeit vom Durchmesser und dem Wassergehalt bei 2 bis 98 Gew.-% (Gewicht Polymer bezogen auf die Gesamtmasse des wassergefüllten Partikels) liegen.
Besonders bevorzugt sind Durchmesser von 200 bis 2000 nm, am meisten bevorzugt sind Teilchengrößen von 250 bis 1000 nm.
Die besonders bevorzugten Polymergehalte liegen bei 2 bis 98 Gew.-%, bevorzugt von 2 bis 60 Gew.-%, am meisten bevorzugt sind Polymergehalte von 2 bis 40 Gew.-%.
Die handelsüblichen Mikropartikel (bspw. vom Typ ROPAQUE®) liegen in der Regel in Form einer wässrigen Dispersion vor, die einen gewissen Anteil an Dispersionsmittel tensidischer Struktur enthalten müssen, um Agglomerationen der Mikropartikel zu unterdrücken. Man kann aber auch alternativ Dispersionen dieser Mikropartikel verwenden, die keine oberflächenaktiven (und im Beton möglicherweise störend wirkenden) Tenside aufweisen. Dazu werden die Mikropartikel in wässrigen Lösungen dispergiert, die ein Theologisches Stellmittel aufweisen. Solche verdickenden Agenzien, die eine pseudoplastische Viskosität besitzen, sind zumeist polysaccharidischer Natur [D.B.Braun & M.R.Rosen, "Rheology Modifiers Handbook" (2000), William Andrew Publ.]. Hervorragend geeignet sind mikrobielle Exopolysaccharide der Gellan-Gruppe (S-60) und insbesondere Welan (S-130) und Diutan (S-657) [E.J.Lee & R. Chandrasekaran, X-ray and Computer modeling studies on gellan- related polymers: Molecular structures of welan, S- 657, and rhamsan, „Carbohydrate Research" 214 (1991) 11-24].
Erfindungsgemäß werden die wassergefüllten, polymeren Mikropartikel in Form einer wässrigen Dispersion eingesetzt.
Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ohne weiteres möglich, die wassergefüllten Mikropartikel direkt als Feststoff der Baustoffmischung zuzugeben. Dazu werden die Mikropartikel - wie zuvor beschrieben - koaguliert und durch übliche Methoden (z. B. Filtration, Zentrifugieren, Sedimentieren und Dekantieren) aus der wässrigen Dispersion isoliert und die Partikel anschließend getrocknet, wodurch der wasserhaltige Kern durchaus erhalten bleiben kann. Um den Wassergehalt in den Mikropartikeln möglichst unverändert zu lassen, kann ein Waschen des koagulierten Materials mit leicht flüchtigen Flüssigkeiten hilfreich sein. Bei den verwendeten ROPAQU E®-Typen mit ihrer (Poly)styrolschale haben sich beispielsweise Alkohole wie MeOH oder EtOH bewährt.
Die wassergefüllten Mikropartikel werden der Baustoffmischung in einer bevorzugten Menge von 0,01 bis 5 Vol%, insbesondere 0,1 bis 0,5 Vol%, zugegeben. Die Baustoffmischung bspw. in Form von Beton oder Mörtel kann hierbei die üblichen hydraulisch abbindenden Bindemittel wie z. B. Zement, Kalk, Gips oder Anhydrit enthalten.
Ein wesentlicher Vorteil durch die Verwendung der wassergefüllten Mikropartikel besteht darin, dass nur ein außerordentlich geringer Lufteintrag in den Beton erfolgt. Dadurch sind deutlich verbesserte Druckfestigkeiten des Betons zu erzielen. Diese liegen etwa 25-50% über den Druckfestigkeiten von Beton, der mit herkömmlicher Luftporenbildung erhalten wurde. Somit können Festigkeitsklassen erreicht werden, die sonst nur durch einen wesentlich niedrigeren Wasser/Zement-Wert (W/Z-Wert) einstellbar sind. Geringe W/Z- Werte schränken aber wiederum die Verarbeitbarkeit des Betons unter Umständen deutlich ein.
Außerdem können höhere Druckfestigkeiten zur Folge haben, dass der für die Festigkeitsentwicklung erforderliche Gehalt an Zement im Beton verringert werden könnte und somit der Preis pro m3 Beton signifikant reduziert wird.

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Verwendung von polymeren, einen Hohlraum aufweisenden Mikropartikeln in hydraulisch abbindenden Baustoffmischungen, dadurch gekennzeichnet, dass die Schale der Mikropartikel Vernetzer enthält und/oder dass die Schale einen Weichmacher enthält und/oder daß sich die Monomerzusammensetzung vom Kern zur Schale in Schritten oder in in Form eines Gradienten ändert.
2. Verwendung von polymeren, einen Hohlraum aufweisenden Mikropartikeln nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Vernetzer ausgewählt sind aus der Gruppe Ethylenglycol(meth)acrylat, Propylenglycol(meth)acrylat, Allyl(meth)acrylat, Divinylbenzol, Diallylmaleinat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Glycerindimethacrylat, Glycerintrimethacrylat, Pentaerythrittetramethacrylat oder deren Mischungen.
3. Verwendung von polymeren, einen Hohlraum aufweisenden Mikropartikeln nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Weichmacher ausgewählt sind aus der Gruppe der Phthalate, Adipate, Phosphate, Zitrate oder Mischungen daraus.
4. Verwendung von polymeren, einen Hohlraum aufweisenden Mikropartikeln nach Anspruch 1 , deren Monomerzusammensetzung sich vom Kern zur Schale allmählich in zwei oder mehr Schritten oder in Form eines Gradienten ändert.
5. Verwendung von polymeren, einen Hohlraum aufweisenden
Mikropartikeln nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der Schalen im Mittel dünner als 140 nm ist.
6. Verwendung von polymeren, einen Hohlraum aufweisenden Mikropartikeln nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Mikropartikel aus Polymerteilchen bestehen, die einen mit Hilfe einer wässrigen Base gequollenen Polymerkern (A), der eine oder mehrere ungesättigte Carbonsäure-(Derivat-)Monomers enthält, sowie eine Polymerhülle (B), die überwiegend aus nicht-ionischen, ethylenisch ungesättigten Monomeren besteht, enthalten.
7. Verwendung von polymeren, einen Hohlraum aufweisenden Mikropartikeln nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die ungesättigten Carbonsäure-(Derivat-)Monomere gewählt sind aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure und Crotonsäure.
8. Verwendung von polymeren, einen Hohlraum aufweisenden Mikropartikeln nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die nichtionischen, ethylenisch ungesättigten Monomere aus Styrol, Butadien, Vinyltoluol, Ethylen, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, C1-C12-Alkylester der Acryl- oder Methacrylsäure bestehen.
9. Verwendung von polymeren, einen Hohlraum aufweisenden Mikropartikel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Mikropartikel einen Polymergehalt von 2 bis 98 Gew.-% aufweisen.
10. Verwendung von polymeren, einen Hohlraum aufweisenden Mikropartikel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikropartikel einen Polymergehalt von 2 bis 60 Gew.-% aufweisen.
11. Verwendung von polymeren, einen Hohlraum aufweisenden Mikropartikel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikropartikel einen Polymergehalt von 2 bis 40 Gew.-% aufweisen.
12. Verwendung von polymeren, einen Hohlraum aufweisenden Mikropartikel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Mikropartikel einen Durchmesser von 100 bis 5000 nm besitzen.
13. Verwendung von polymeren, einen Hohlraum aufweisenden Mikropartikel nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Mikropartikel einen Durchmesser von 200 bis 2000 nm besitzen.
14. Verwendung von polymeren, einen Hohlraum aufweisenden Mikropartikel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Mikropartikel in einer Menge von 0.01 bis 5 Vol.-%, insbesondere von 0.1 bis 0.5 Vol.-%, bezogen auf die Baustoffmischung, eingesetzt werden.
15. Verwendung von polymeren, einen Hohlraum aufweisenden Mikropartikel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Baustoffmischungen aus einem Bindemittel, ausgewählt aus der Gruppe Zement, Kalk, Gips und Anhydrit, bestehen.
16. Verwendung von polymeren, einen Hohlraum aufweisenden Mikropartikel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Baustoffmischungen um Beton oder Mörtel handelt.
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