WO2007099009A1 - Polymere mikropartikel als additive für baustoffmischungen - Google Patents

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WO2007099009A1
WO2007099009A1 PCT/EP2007/050908 EP2007050908W WO2007099009A1 WO 2007099009 A1 WO2007099009 A1 WO 2007099009A1 EP 2007050908 W EP2007050908 W EP 2007050908W WO 2007099009 A1 WO2007099009 A1 WO 2007099009A1
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acid
microparticles
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Holger Kautz
Gerd LÖHDEN
Jan Hendrik Schattka
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Evonik Röhm Gmbh
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Definitions

  • the present invention relates to the use of polymeric microparticles in hydraulically setting building material mixtures to improve their Frostg. Freeze-thaw resistance.
  • the concrete has two time-dependent properties. First, it experiences a decrease in volume due to dehydration, which is called shrinkage. However, most of the water is bound as water of crystallization. Concrete does not dry, it binds, that is, the initially low-viscosity cement paste (cement and water) stiffens, solidifies and finally solidifies, depending on the timing and sequence of the chemical-mineralogical reaction of the cement with the water, the hydration. Due to the water-binding capacity of the cement, the concrete, in contrast to calcined lime, can also harden under water and remain firm. Second, concrete deforms under load, the so-called creep.
  • the frost-thaw cycle refers to the climatic change of temperatures around the freezing point of water.
  • the frost-thaw cycle is a damaging mechanism. These materials have a porous, capillary structure and are not waterproof. Will one, soaked in water Structure exposed to temperatures below 0 C, so the water freezes in the pores. Due to the density anomaly of the water, the ice now expands. This leads to damage to the building material. In the very fine pores due to surface effects, the freezing point is lowered. In micro pores, water only freezes below -M 0 C. Since the material itself also expands and contracts due to freeze-thaw cycles, there is an additional capillary pumping effect that further increases water absorption and thus indirectly the damage. The number of freeze-thaw cycles is therefore decisive for the damage.
  • the structure of a cement-bound concrete is traversed by capillary pores (radius: 2 ⁇ m - 2 mm) or gel pores (radius: 2 - 50 nm). Pore water contained therein differs in its state form depending on the pore diameter.
  • a prerequisite for an improved resistance of the concrete during frost and thaw changes is that the distance of each point in the cement stone from the next artificial air pore does not exceed a certain value. This distance is also referred to as the "distance factor” or “powers spacing factor” [TCPowers, The air requirement of frost-resistant concrete, "Proceedings of the Highway Research Board” 29 (1949) 184-202]. Laboratory tests have shown that exceeding the critical "Power spacing factor" of 500 ⁇ m leads to damage to the concrete during frost and thaw cycles. In order to achieve this with a restricted air-pore content, the diameter of the artificially introduced air pores must therefore be less than 200-300 ⁇ m [K.Snyder, K. Natesaiyer & K.Hover, The stereological and Statistical properties of entrained air voids in concrete: A mathematical basis for air void system characterization) "Materials Science of Concrete” VI (2001) 129-214].
  • an artificial air pore system depends largely on the composition and grain size of the aggregates, the type and amount of cement, the concrete consistency, the mixer used, the mixing time, the temperature, but also on the type and amount of the air entraining agent. Under consideration of the appropriate manufacturing rules, their effects can indeed be mastered, however, there may be a large number of undesired impairments, which ultimately leads to the desired air content in the concrete can be exceeded or fallen below and thus adversely affected the strength or frost resistance of the concrete ,
  • Such artificial air pores can not be metered directly, but by the addition of so-called air-entraining agents, the air introduced by mixing is stabilized [L. Du & K.J. Folliard, Mechanism of air entrainment in concrete "Cement & Concrete Research” 35 (2005) 1463-71].
  • Conventional air entraining agents are mostly of a surfactant-like structure and break the air introduced by the mixing into small air bubbles with a diameter as small as possible of 300 ⁇ m and stabilize them in the moist concrete structure. One distinguishes between two types.
  • One type eg sodium oleate, the sodium salt of abietic acid or vinsol resin, an extract of pine roots, reacts with the calcium hydroxide of the pore solution in the cement paste and precipitates as an insoluble calcium salt.
  • These hydrophobic salts reduce the surface tension of the water and accumulate at the interface between cement grain, air and water. They stabilize the microbubbles and therefore find themselves in the hardening concrete on the surfaces of these air pores again.
  • the other type for example sodium lauryl sulfate (SDS) or sodium dodecyl phenylsulfonate, on the other hand forms calcium salts which are soluble with calcium hydroxide, but which show an abnormal solution behavior.
  • the content of fine substances in the concrete also affects the air entrainment. Also, interactions with defoaming agents can occur, which thus expel air voids, but also can introduce uncontrolled.
  • a relatively new way to improve the frost and freeze-thaw resistance is to achieve the air content by blending or metering polymeric microparticles (hollow microspheres) [H.Summer, A new method of making concrete resistant to frost and de-icing salts, "Concrete Plant & Precast Technology" 9 (1978) 476-84].
  • microparticles usually have particle sizes smaller than 100 ⁇ m, they can also be distributed finer and more uniformly than artificially introduced air pores in the concrete structure. As a result, even small amounts are sufficient for a sufficient resistance of the concrete against freezing and thawing.
  • the use of such polymeric microparticles to improve the frost and freeze-thaw resistance of concrete is already known according to the prior art [cf. DE 2229094 A1, US Pat. No. 4,057,526 B1, US Pat. No. 4,082,562 B1, DE 3026719 A1].
  • microparticles described therein are characterized in particular by the fact that they have a cavity which is smaller than 200 microns (diameter) and this hollow core consists of air (or a gaseous substance). This also includes porous microparticles of the 100 ⁇ m scale, which can have a multiple of smaller cavities and / or pores.
  • the present invention was therefore based on the object to provide a means for improving the frost or freeze-thaw resistance for hydraulically setting building material mixtures, which unfolds its full effectiveness even at relatively low dosages and also easy and cheap to produce. Another object was to not or not significantly affect the mechanical strength of the building material by this means.
  • the polymeric microparticles according to the invention are distributed homogeneously in the construction mixture.
  • a cavity between microparticles and cured construction mixture which is possibly increased by the shrinkage of the construction mixture during curing, serves as an expansion site for freezing water.
  • the air can be kept extremely low in the building material mixture.
  • significantly improved compressive strengths of the concrete can be achieved.
  • strength classes can be achieved, which are otherwise adjustable only by a much lower water / cement value (W / Z value).
  • W / Z value water / cement value
  • Low W / Z values in turn restrict the processability of the concrete significantly.
  • Higher compressive strengths are also and especially in so far of interest, as the required strength for the development of cement content in the concrete can be reduced, whereby the price per m 3 of concrete can be significantly reduced.
  • the polymeric microparticles contain at least one monoethylenically unsaturated monomer.
  • the microparticles may be mono- or multistage, whereby the comonomer composition of the individual stages may be different.
  • Preference is given inter alia to nitriles of (meth) acrylic acid and other nitrogen-containing methacrylates, such as methacryloylamidoacetonitrile, 2-methacryloyloxyethylmethylcyanamide, cyanomethylmethacrylate; carbonyl-containing methacrylates, such as oxazolidinylethyl methacrylate, N- (methacryloyloxy) formamide, acetonyl methacrylate, N-methacryloylmorpholine, N-methacryloyl-2-pyrrolidinone; Glycol dimethacrylates such as 1,4-butanediol methacrylate, 2-butoxyethyl methacrylate, 2-ethoxyethoxy
  • Vinyl esters such as vinyl acetate
  • Styrene substituted styrenes having an alkyl substituent in the side chain, such as.
  • Heterocyclic vinyl compounds such as 2-vinylpyridine, 3-vinylpyridine, 2-methyl-5-vinylpyridine, 3-ethyl-4-vinylpyridine, 2,3-dimethyl-5-vinylpyridine, vinylpyrimidine, vinylpiperidine, 9-vinylcarbazole, 3-vinylcarbazole, 4-vinylcarbazole, 1-vinylimidazole, 2 methyl-1-vinylimidazole, N-vinylpyrrolidone, 2-vinylpyrrolidone, N-vinylpyrrolidine, 3-vinylpyrrolidine, N-vinylcaprolactam, N-vinylbutyrolactam, vinyloxolane, vinylfuran, vinylthiophene, vinylthiolane, vinylthiazoles and hydrogenated vinylthiazoles, vinyloxazoles and hydrogenated vinyloxazoles;
  • Maleic acid derivatives such as diesters of maleic acid, wherein the alcohol radicals have 1 to 9 carbon atoms, maleic anhydride, methylmaleic anhydride, maleimide, methylmaleimide;
  • Fumaric acid derivatives such as diesters of fumaric acid, wherein the alcohol radicals have 1 to 9 carbon atoms; ⁇ -olefins such as ethene, propene, n-butene, i-butene, n-pentene, i-pentene, n-hexene, i-hexene; Cyclohexene.
  • Radically polymerizable monomers having a molecular weight greater than 200 g / mol and carrying a hydrophilic radical can therefore also be used according to the invention.
  • Particularly preferred are monomers which carry a polyethylene oxide block having two or more units of ethylene oxide.
  • one or more monoethylenically unsaturated monomers having an acid group may be contained.
  • this polymer can also be based on other comonomers other than the monoethylenically unsaturated monomer having an acid group.
  • Preferred comonomers are ethylenic unsaturated sulfonic acid monomers, ethylenically unsaturated phosphonic acid monomers and acrylamides are preferred.
  • Ethylenically unsaturated sulfonic acid monomers are preferably aliphatic or aromatic vinylsulfonic acids or acrylic or methacrylic sulfonic acids.
  • aliphatic or aromatic vinylsulfonic acids vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, 4-vinylbenzylsulfonic acid, vinyltoluenesulfonic acid and styrenesulfonic acid are preferred.
  • acrylic or methacrylic sulfonic acids preference is given to sulfoethyl acrylate, sulfoethyl methacrylate, sulfopropyl acrylate, sulfopropyl methacrylate, 2-hydroxy-3-methacryloxypropylsulfonic acid and 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid.
  • Ethylenically unsaturated phosphonic acid monomers such as vinylphosphonic acid, allylphosphonic acid, vinylbenzylphosphonic acid, acrylamidoalkylphosphonic acids, acrylamidoalkyldiphosphonic acids. Phonomonomethylated vinylamines, (meth) acrylicphosphonic acid derivatives.
  • Possible acrylamides are alkyl-substituted acrylamides or aminoalkyl-substituted derivatives of acrylamide or of methacrylamide, such as N-vinylamides, N-vinylformamides, N-vinylacetamides, N-vinyl-N-methylacetamides, N-vinyl-N-methylformamides, N-methylol (meth) acrylamide , Vinylpyrrolidone, N, N-dimethylpropylacrylamide, dimethylacrylamide or diethylacrylamide and the corresponding methacrylamide derivatives and acrylamide and methacrylamide, with acrylamide being preferred.
  • crosslinking is achieved by crosslinking agents well known to those skilled in the art.
  • the crosslinkers may be present in each stage.
  • Crosslinkers preferred according to the invention are polyacrylic or polymethacrylic acid esters which are obtained, for example, by the reaction of a polyol or ethoxylated polyol, such as ethylene glycol, propylene glycol, Trimethylolpropane, 1, 6-hexanediolglycerol, pentaerythritol, polyethylene glycol or polypropylene glycol can be obtained with acrylic acid or methacrylic acid. It is also possible to use polyols, amino alcohols and also their mono (meth) acrylic esters and monoallyl ethers.
  • acrylic esters of MonoallylENSen the polyols and amino alcohols.
  • Another group of crosslinkers is obtained by the reaction of polyalkylene polyamines such as diethylene triamine and triethylene tetraamine methacrylic acid or methacrylic acid.
  • Suitable crosslinkers are 1, 4-butanediol diacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, ethoxylated bisphenol A diacrylate, ethoxylated bisphenol A dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1 , 6-hexanediol diacrylate, 1, 6-hexanediol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tripropylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, dipentaerythritol
  • crosslinking agents are N, N'-methylenebisacrylamide, N, N'-methylenebismethacrylamide 1 of polyethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate and triallyl amine.
  • the polymer structures according to the invention can preferably be prepared by emulsion polymerization and preferably have an average particle size of from 10 to 5,000 nm; particularly preferred is an average particle size of 150 to 2000 nm. Most preferred are average particle sizes of 200 to 1000 nm.
  • the mean particle size is determined, for example, by counting a statistically significant amount of particles on the basis of transmission electron micrographs.
  • any ionic or nonionic emulsifier can be used during or after the dispersion is prepared.
  • the water-filled, polymeric microparticles are used according to the invention preferably in the form of an aqueous dispersion
  • the microparticles are coagulated, for example by methods known to the person skilled in the art, and isolated from the aqueous dispersion by customary methods (for example filtration, centrifuging, sedimentation and decanting).
  • the material obtained can be washed and then dried.
  • the polymer structures are added to the building material mixture in a preferred amount of 0.01 to 5% by volume, in particular 0.1 to 0.5% by volume.
  • the building material mixture - for example in the form of concrete or mortar - can here the usual hydraulically setting binder such. As cement, lime, gypsum or anhydrite.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von kompakten polymeren Mikropartikeln in hydraulisch abbindenden Baustoffgemischen zur Verbesserung deren Frost- bzw. Frost-Tauwechsel-Beständigkeit.

Description

POLYMERE MIKROPARTIKEL ALS ADDITIVE FÜR BAUSTOFFMISCHUNGEN
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von polymeren Mikropartikeln in hydraulisch abbindenden Baustoffgemischen zur Verbesserung deren Frostbzw. Frost-Tauwechsel-Beständigkeit.
Beton als wichtiger Baustoff ist nach DIN 1045 (07/1988) definiert als künstlicher Stein, der aus einem Gemisch von Zement, Betonzuschlag und Wasser, gegebenenfalls auch mit Betonzusatzmitteln und Betonzusatzstoffen, durch Erhärten entsteht. Beton ist u.a. eingeteilt in Festigkeitsgruppen (BI-BII) und Festigkeitsklassen (B5-B55). Beim Zumischen von gas- oder schaumbildenden Stoffen entsteht Porenbeton bzw. Schaumbeton (Römpp Lexikon, 10.Aufl., 1996, Georg Thieme Verlag).
Der Beton hat zwei zeitabhängige Eigenschaften. Erstens erfährt er durch die Austrocknung eine Volumenabnahme, die als Schwinden bezeichnet wird. Der größte Teil des Wassers wird jedoch als Kristallwasser gebunden. Beton trocknet nicht, er bindet ab, d.h., der zunächst dünnflüssige Zementleim (Zement und Wasser) steift an, erstarrt und wird schließlich fest, je nach Zeitpunkt und Ablauf der chemisch-mineralogischen Reaktion des Zements mit dem Wasser, der Hydratation. Durch das Wasserbindevermögen des Zements kann der Beton, im Gegensatz zum gebrannten Kalk, auch unter Wasser erhärten und fest bleiben. Zweitens verformt sich Beton unter Last, das so genannte Kriechen.
Der Frost-Tau-Wechsel bezeichnet den klimatischen Wechsel von Temperaturen um den Gefrierpunkt von Wasser. Insbesondere bei mineralisch gebundenen Baustoffen wie Beton ist der Frost-Tau-Wechsel ein Schädigungsmechanismus. Diese Werkstoffe besitzen eine poröse, kapillare Struktur und sind nicht wasserdicht. Wird eine solche, mit Wasser getränkte Struktur Temperaturen unter O0C ausgesetzt, so gefriert das Wasser in den Poren. Durch die Dichteanomalie des Wassers dehnt sich das Eis nun aus. Dadurch kommt es zu einer Schädigung des Baustoffs. In den sehr feinen Poren kommt es aufgrund von Oberflächeneffekten zu einer Erniedrigung des Gefrierpunktes. In Mikroporen gefriert Wasser erst unter -M0C. Da sich durch Frost-Tau-Wechsel auch der Werkstoff selbst ausdehnt und zusammenzieht, kommt es zusätzlich zu einem kapillaren Pumpeffekt, der die Wasseraufnahme, und damit indirekt die Schädigung weiter steigert. Für die Schädigung ist somit die Anzahl der Frost-Tau-Wechsel entscheidend.
Für den Widerstand des Betons gegen Frost und Frost-Tauwechsel bei gleichzeitiger Einwirkung von Taumitteln sind die Dichtigkeit seines Gefüges, eine bestimmte Festigkeit der Matrix und das Vorhandensein eines bestimmten Porengefüges maßgebend. Das Gefüge eines zementgebundenen Betons wird von Kapillarporen (Radius: 2 μm - 2 mm) bzw. Gelporen (Radius: 2 - 50 nm) durchzogen. Darin enthaltenes Porenwasser unterscheidet sich in seiner Zustandsform in Abhängigkeit vom Porendurchmesser. Während Wasser in den Kapillarporen seine gewöhnlichen Eigenschaften beibehält, klassifiziert man in den Gelporen nach kondensiertem Wasser (Mesoporen: 50 nm) und adsorptiv gebundenem Oberflächenwasser (Mikroporen: 2 nm), deren Gefrierpunkte beispielsweise weit unter -500C liegen kann [M.J.Setzer, Interaction of water with hardened cement paste, "Ceramic Transactions" 16 (1991 ) 415-39]. Das hat zur Folge, dass selbst bei tiefen Abkühlungen des Betons ein Teil des Porenwassers ungefroren bleibt (metastabiles Wasser). Bei gleicher Temperatur ist aber der Dampfdruck über Eis geringer als der über Wasser. Da Eis und metastabiles Wasser gleichzeitig nebeneinander vorliegen, entsteht ein Dampfdruckgefälle, das zu einer Diffusion des noch flüssigen Wassers zum Eis und zu dessen Eisbildung führt, wodurch eine Entwässerung der kleineren bzw. eine Eisansammlung in den größeren Poren stattfindet. Diese Wasser- Umverteilung infolge Abkühlung findet in jedem porigen System statt und ist maßgeblich von der Art der Porenverteilung abhängig.
Die künstliche Einführung von mikrofeinen Luftporen im Beton erzeugt also in erster Linie sogenannte Entspannungsräume für expandierendes Eis und Eiswasser. In diesen Poren kann gefrierendes Porenwasser expandieren bzw. internen Druck und Spannungen von Eis und Eiswasser auffangen, ohne dass es zu Mikrorissbildungen und damit zu Frostschäden am Beton kommt. Die prinzipielle Wirkungsweise solcher Luftporensysteme ist im Zusammenhang mit dem Mechanismus der Frostschädigung von Beton in einer Vielzahl von Übersichten beschrieben worden [Schulson, Erland M. (1998) Ice damage to concrete. CRREL Special Report 98-6; S.Chatterji, Freezing of air-entrained cement-based materials and specific actions of air-entraining agents, "Cement & Concrete Composites" 25 (2003) 759-65; G.W.Scherer, J.Chen & J.Valenza, Methods for protecting concrete from freeze damage, US-Patent 6,485,560 B1 (2002); M.Pigeon, B.Zuber & J. Marchand, Freeze/thaw resistance, "Advanced Concrete Technology" 2 (2003) 11/1-11/17; B. Erlin & B. Mather, A new process by which cyclic freezing can damage concrete - the Erlin/Mather effect, "Cement & Concrete Research" 35 (2005) 1407-11].
Voraussetzung für eine verbesserte Beständigkeit des Betons bei Frost- und Tauwechsel ist, dass der Abstand jedes Punktes im Zementstein von der nächsten künstlichen Luftpore einen bestimmten Wert nicht überschreitet. Dieser Abstand wird auch als Abstandsfaktor oder "Powers spacing factor" bezeichnet [T.C.Powers, The air requirement of frost-resistant concrete, "Proceedings of the Highway Research Board" 29 (1949) 184-202]. Laborprüfungen haben dabei gezeigt, dass ein Überschreiten des kritischen "Power spacing factor" von 500 μm zu einer Schädigung des Betons bei Frostund Tauwechsel führt. Um dies bei beschränktem Luftporengehalt zu erreichen, muss der Durchmesser der künstlich eingeführten Luftporen daher kleiner 200 - 300 μm sein [K.Snyder, K.Natesaiyer & K.Hover, The stereological and Statistical properties of entrained air voids in concrete: A mathematical basis for air void Systems characterization) "Materials Science of Concrete" VI (2001 ) 129-214].
Die Bildung eines künstlichen Luftporensystems hängt maßgeblich von der Zusammensetzung und der Kornformität der Zuschläge, der Art und Menge des Zements, der Betonkonsistenz, dem verwendeten Mischer, der Mischzeit, der Temperatur, aber auch von der Art und Menge des Luftporenbildners ab. Unter Berücksichtigung entsprechender Herstellungsregeln lassen sich deren Einflüsse zwar beherrschen, jedoch kann es zu einer Vielzahl von ungewünschten Beeinträchtigungen kommen, was letztendlich dazu führt, dass der gewünschte Luftgehalt im Beton über- oder unterschritten werden kann und somit die Festigkeit oder den Frostwiderstand des Betons negativ beeinflusst.
Solche künstlichen Luftporen lassen sich nicht direkt dosieren, sondern durch die Zugabe von sogenannten Luftporenbildnern wird die durch das Mischen eingetragene Luft stabilisiert [L. Du & K.J.Folliard, Mechanism of air entrainment in concrete "Cement & Concrete Research" 35 (2005) 1463-71]. Herkömmliche Luftporenbildner sind zumeist tensidartiger Struktur und brechen die durch das Mischen eingeführte Luft zu kleinen Luftbläschen mit einem Durchmesser möglichst kleiner 300 μm und stabilisieren diese im feuchten Betongefüge. Man unterscheidet dabei zwischen zwei Typen.
Der eine Typ_- z.B. Natriumoleat, das Natriumsalz der Abietinsäure oder Vinsolharz, einem Extrakt aus Kiefernwurzeln - reagiert mit dem Calcium- hydroxid der Porenlösung im Zementleim und fällt als unlösliches Calciumsalz aus. Diese hydrophoben Salze reduzieren die Oberflächenspannung des Wassers und sammeln sich an der Grenzfläche zwischen Zementkorn, Luft und Wasser. Sie stabilisieren die Mikrobläschen und finden sich daher im aushärtenden Beton an den Oberflächen dieser Luftporen wieder. Der andere Typ_- z.B. Natrium-laurylsulfat (SDS) oder Natriumdodecyl- phenylsulfonat - bildet dagegen mit Calciumhydroxid lösliche Calciumsalze, die aber ein anormales Lösungsverhalten zeigen. Unter einer gewissen kritischen Temperatur zeigen diese Tenside eine sehr geringe Löslichkeit, oberhalb dieser Temperatur sind sie sehr gut löslich. Durch eine bevorzugtes Ansammeln an der Luft-Wasser-Grenzschicht verringern sie ebenfalls die Oberflächenspannung, stabilisieren somit die Mikrobläschen und sind bevorzugt an der Oberflächen dieser Luftporen im ausgehärteten Beton wiederzufinden.
Bei der Verwendung dieser Luftporenbildner nach dem Stand der Technik treten eine Vielzahl von Probleme auf [L. Du & K.J.Folliard, Mechanism of air entrainment in concrete "Cement & Concrete Research" 35 (2005) 1463-71]. Beispielsweise können längere Mischzeiten, unterschiedliche Mischerdrehzahlen, veränderte Dosierabläufe bei den Transportbetonen dazu führen, dass die stabilisierte Luft (in den Luftporen) wieder ausgetrieben wird.
Die Beförderung von Betonen mit verlängerten Transportzeiten, schlechter Temperierung und unterschiedlichen Pump- und Fördereinrichtungen, sowie das Einbringen dieser Betone einhergehend mit veränderter Nachbearbeitung, Ruckelverhalten und Temperaturbedingungen kann einen zuvor eingestellten Luftporengehalt signifikant verändern. Das kann im schlimmsten Fall bedeuten, dass ein Beton die erforderlichen Grenzwerte einer bestimmten Expositionsklasse nicht mehr erfüllt und somit unbrauchbar geworden ist [EN 206-1 (2000), Concrete - Part 1 : Secification, Performance, production and conformity].
Der Gehalt an feinen Stoffen im Beton (z.B. Zement mit unterschiedlichem Alkaligehalt, Zusatzstoffe wie Flugasche, Silikastaub, oder Farbzusätze) beeinträchtigt die Luftporenbildung ebenfalls. Auch können Wechselwirkungen mit entschäumend wirkenden Fließmitteln auftreten, die somit Luftporen austreiben, aber auch zusätzlich unkontrolliert einführen können. Ein relativ neue Möglichkeit die Frost und Frost-Tauwechselbeständigkeit zu verbesseren besteht darin, den Luftgehalt durch das Zumischen bzw. feste Dosieren von polymeren Mikropartikeln (Mikrohohlkugeln) zu erreichen [H.Sommer, A new method of making concrete resistant to frost and de-icing salts, "Betonwerk & Fertigteiltechnik" 9 (1978) 476-84]. Da die Mikropartikel zumeist Partikelgrößen kleiner 100 μm aufweisen, lassen sie sich im Betongefüge auch feiner und gleichmäßiger als künstlich eingeführte Luftporen verteilen. Dadurch reichen bereits geringe Mengen für einen ausreichenden Widerstand des Betons gegen Frost- und Tauwechsel aus. Die Verwendung von solchen polymeren Mikropartikeln zur Verbesserung der Frost- und Frost- Tauwechsel-Beständigkeit von Beton ist entsprechend dem Stand der Technik bereits bekannt [vgl. DE 2229094 A1 , US 4,057,526 B1 , US 4,082,562 B1 , DE 3026719 A1]. Die darin beschriebenen Mikropartikel zeichnen sich vor allem dadurch aus, dass sie einen Hohlraum besitzen, der kleiner 200 μm (Durchmesser) ist und dieser hohle Kern aus Luft (oder einer gasförmigen Substanz) besteht. Das schließt ebenfalls poröse Mikropartikel der 100 μm Skala ein, die ein Vielfaches an kleineren Hohlräumen und/oder Poren besitzen können.
Kompakte polymere Mikropartikel wurden bisher praktisch nicht zur Verbesserung der Frost und Frost-Tauwechselbeständigkeit in Betracht gezogen.
Für die Mikrohohlkugeln sind allerdings relativ hohe Dosierungen nötig, um Werte unterhalb des kritischen "Power spacing factors" zu erzielen, was zumindest teilweise im großen Partikeldurchmesser von >100 μm begründet liegt. Diese Tatsache in Kombination mit den hohen Herstellkosten, bedingt durch die mehrstufigen Herstellverfahren, wirkten sich nachteilig für die Durchsetzung dieser Technologien auf dem Markt aus.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zu Grunde, ein Mittel zur Verbesserung der Frost- bzw. Frost-Tauwechsel-Beständigkeit für hydraulisch abbindende Baustoffmischungen bereitzustellen, welche auch bei relativ geringen Dosierungen seine volle Wirksamkeit entfaltet und zudem einfach und billig herzustellen ist. Eine weitere Aufgabe bestand darin, die mechanische Festigkeit der Baustoffmischung durch dieses Mittel nicht oder nicht wesentlich zu beeinträchtigen.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß auch ein- oder mehrstufig aufgebaute kompakte polymere Mikropartikel zur Verbesserungen der Frostbzw. Frost-Tauwechsel-Beständigkeit für hydraulisch abbindende Baustoffmischungen geeignet sind. Unter einstufig aufgebauten Mikropartikeln versteht man einen in der Zusammensetzung homogen aufgebauten Partikel (ohne Schale). Die ist umso überraschender als durch diese polymeren Mikropartikel keine Luft in die Baumischung getragen wird.
Die Wirkweise kann folgendermaßen erklärt werden: die erfindungsgemäßen polymeren Mikropartikel sind homogen in der Baumischung verteilt. Eine Kavität zwischen Mikropartikel und ausgehärteter Baumischung, die ggf. durch den Schrumpf der Baumischung beim Aushärten noch vergrößert wird, dient als Ausdehnungsort für gefrierendes Wasser. Die gleichmäßige Verteilung dieser kapillaraktiven Poren mit einem mittleren Abstand voneinander, der kleiner als der "Power spacing factor" ist, sorgt dann für die Erhöhung der Frost- bzw. Frost-Tauwechsel-Beständigkeit.
Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymergebilde kann der Lufteintrag in die Baustoffmischung außerordentlich niedrig gehalten werden. Dadurch sind deutlich verbesserte Druckfestigkeiten des Betons zu erzielen. Somit können Festigkeitsklassen erreicht werden, die sonst nur durch einen wesentlich niedrigeren Wasser/Zement-Wert (W/Z-Wert) einstellbar sind. Geringe W/Z -Werte schränken aber wiederum die Verarbeitbarkeit des Betons unter Umständen deutlich ein. Höhere Druckfestigkeiten sind auch und vor allem in sofern von Interesse, als der für die Festigkeitsentwicklung erforderliche Gehalt an Zement im Beton verringert werden kann, wodurch der Preis pro m3 Beton signifikant gesenkt werden kann.
Die polymeren Mikropartikel beinhalten mindestens ein monoethylenisch ungesättigtes Monomer. Die Mikropartikel können ein-oder mehrstufig sein, wobei die Comonomerzusammensetzung der einzelnen Stufen unterschiedlich sein kann. Bevorzugt enthalten sind unter anderem Nitrile der (Meth)acrylsäure und andere stickstoffhaltige Methacrylate, wie Methacryloylamidoacetonitril, 2- Methacryloyloxyethylmethylcyanamid, Cyanomethylmethacrylat; carbonylhaltige Methacrylate, wie Oxazolidinylethylmethacrylat, N-(Methacryloyloxy)formamid, Acetonylmethacrylat, N-Methacryloylmorpholin, N-Methacryloyl-2-pyrrolidinon; Glycoldimethacrylate, wie 1 ,4-Butandiolmethacrylat, 2-Butoxyethylmethacrylat, 2-Ethoxyethoxymethylmethacrylat, 2-Ethoxyethylmethacrylat, Methacrylate von Etheralkoholen, wie Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Vinyloxyethoxyethylmethacrylat, Methoxyethoxyethylmethacrylat, 1 - Butoxypropylmethacrylat, 1-Methyl-(2-vinyloxy)ethylmethacrylat, Cyclohexyloxymethylmethacrylat, Methoxymethoxyethylmethacrylat, Benzyloxymethylmethacrylat, Furfurylmethacrylat, 2-Butoxyethylmethacrylat, 2- Ethoxyethoxymethylmethacrylat, 2-Ethoxyethylmethacrylat, Allyloxymethylmethacrylat, 1 -Ethoxybutylmethacrylat, Methoxymethylmethacrylat, 1 -Ethoxyethylmethacrylat, Ethoxymethylmethacrylat; Oxiranylmethacrylate, wie 2,3- Epoxybutylmethacrylat, 3,4-Epoxybutylmethacrylat, Glycidylmethacrylat; Phosphor , Bor und/oder Silicium-haltige Methacrylate, wie 2- (Dimethylphosphato)propylmethacrylat, 2-(Ethylenphosphito)propylmethacrylat, Dimethylphosphinomethylmethacrylat, Dimethylphosphonoethylmethacrylat, Diethylmethacryloylphosphonat, Dipropylmethacryloylphosphat; schwefelhaltige Methacrylate, wie Ethylsulfinylethylmethacrylat, 4-Thiocyanatobutylmethacrylat, Ethylsulfonylethylmethacrylat, Thiocyanatomethylmethacrylat, Methylsulfinylmethylmethacrylat, Bis(methacryloyloxyethyl)sulfid;
Vinylester, wie Vinylacetat;
Styrol, substituierte Styrole mit einem Alkylsubstituenten in der Seitenkette, wie z. B. *Methylstyrol und *Ethylstyrol, substituierte Styrole mit einem Alkylsubstitutenten am Ring, wie Vinyltoluol und p-Methylstyrol;
Heterocyclische Vinylverbindungen, wie 2-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 2-Methyl- 5-vinylpyridin, 3 Ethyl-4 vinylpyridin, 2,3 Dimethyl-5 vinylpyridin, Vinylpyrimidin, Vinylpiperidin, 9 Vinylcarbazol, 3 Vinylcarbazol, 4 Vinylcarbazol, 1 Vinylimidazol, 2 Methyl-1 vinylimidazol, N Vinylpyrrolidon, 2 Vinylpyrrolidon, N Vinylpyrrolidin, 3 Vinylpyrrolidin, N Vinylcaprolactam, N Vinylbutyrolactam, Vinyloxolan, Vinylfuran, Vinylthiophen, Vinylthiolan, Vinylthiazole und hydrierte Vinylthiazole, Vinyloxazole und hydrierte Vinyloxazole;
Vinyl- und Isoprenylether;
Maleinsäurederivate, wie beispielsweise Diester der Maleinsäure, wobei die Alkoholreste 1 bis 9 Kohlenstoffatome aufweisen, Maleinsäureanhydrid, Methylmaleinsäureanhydrid, Maleinimid, Methylmaleinimid;
Fumarsäurederivate, wie beispielsweise Diester der Fumarsäure, wobei die Alkoholreste 1 bis 9 Kohlenstoffatome aufweisen; α-Olefine wie Ethen, Propen, n-Buten, i-Buten, n-Penten, i-Penten, n-Hexen, i- Hexen; Cyclohexen.
Desweiteren wurde gefunden, dass durch entsprechende Monomere zusätzlich zur ionischen Abstoßung auch die sterische Abstoßung der Polymergebilde realisiert werden kann. Dies führt zu einer zusätzlichen Stabilisierung der Polymergebilde in der Dispersion und der Baumischung.
Erfindungsgemäß können daher auch radikalisch polymerisierbare Monomere mit einer Molmasse größer als 200 g/mol, die einen hydrophilen Rest tragen, verwendet. Besonders bevorzugt sind Monomere die einen Polyethylenoxidblock mit zwei oder mehr Einheiten Ethylenoxid tragen. Bevorzugt werden Monomere aus der Gruppe der (Meth)acrylsäureester von Methoxypolyethylenglycol CH3O(CH2CH2O)nH, (mit n > 2), (Meth)acrylsäureester eines ethoxylierten C16-C18-Fettalkoholgemisches (mit 2 oder mehr Ethylenoxideinheiten), Methacrylsaeureester von 5-tert-Octyl- phenoxypolyethoxyethanol (mit 2 oder mehr Ethylenoxideinheiten), Nonyl- phenoxypolyethoxyethanol (mit 2 oder mehr Ethylenoxideinheiten) oder Mischungen daraus verwendet.
Zusätzlich können ein oder mehrere monoethylenisch ungesättigte Monomere mit einer Säuregruppe enthalten sein. Bevorzugt sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, α-Chloracrylsäure, α-Cyanoacrylsäure, p- Methylacrylsäure (Crotonsäure), α-Phenylacrylsäure, p-Acryloxypropionsäure, Sorbinsäure, α-Chlorsorbinsäure, 2'-Methylisocrotonsäure, Zimtsäure, p- Chlorzimtsäure, p-Stearylsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesacronsäure, Glutaconsäure, Aconitsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Tricarboxyethylen und Maleinsäureanhydrid, hydroxyl- oder aminogruppenhaltige Ester der vorstehenden Säuren, vorzugsweise der Acryl- oder Methacrylsäure, wie z. B. 2-Hydroxyethylacrylat, N,N-Dimethylaminoethylacrylat sowie die analogen Derivate der Methacrylsäure, wobei Acrylsäure sowie Methacrylsäure besonders und Acrylsäure darüber hinaus bevorzugt sind.
Zusätzlich zu dem monoethylenisch ungesättigten Monomer mit einer Säuregruppe kann dieses Polymer auch auf weiteren, von dem monoethylenisch ungesättigten Monomer mit einer Säuregruppe verschiedenen Comonomere basieren. Als Comonomere bevorzugt sind ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuremonomere, ethylenisch ungesättigte Phosphonsäuremonomere und Acrylamide bevorzugt.
Ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuremonomere sind vorzugsweise aliphatische oder aromatische Vinylsulfon- Säuren oder acrylische oder methacrylische Sulfonsäuren. Als aliphatische oder aromatische Vinylsulfonsäuren sind Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, 4-Vinylbenzylsulfonsäure, Vinyltoluolsulfonsäure und Stryrolsulfonsäure bevorzugt. Als Acryl- bzw. Methacrylsulfonsäuren sind Sulfoethylacrylat, Sulfoethylmethacrylat, Sulfopropylacrylat, Sulfopropylmethacrylat, 2-Hydroxy-3- methacryloxypropylsulfonsäure und 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure bevorzugt.
Ethylenisch ungesättigte Phosphonsäuremonomere wie Vinylphosphonsäure, Allylphosphonsäure, Vinylbenzylphosponsäure, Acrylamidoalkylphosphonsäuren, Acrylamidoalkyldiphosphonsäuren. Phosponomethylierte Vinylamine, (Meth)acrylphosphonsäurederivate.
Mögliche Acrylamide sind alkylsubstituierte Acrylamide oder aminoalkylsubstituierte Derivate des Acrylamides oder des Methacrylamides, wie N-Vinylamide, N-Vinylformamide, N-Vinylacetamide, N-Vinyl-N- Methylacetamide, N-Vinyl-N-methylformamide, N-Methylol(meth)acrylamid, Vinylpyrrolidon, N,N-Dimethylpropylacrylamid, Dimethylacrylamid oder Diethylacrylamid und die entsprechenden Methacrylamidderivate sowie Acrylamid und Methacrylamid, wobei Acrylamid bevorzugt ist.
Die chemische Vernetzung wird durch dem Fachmann allgemein bekannte Vernetzer erreicht. Die Vernetzer können in jeder Stufe vorhanden sein. Erfindungsgemäss bevorzugte Vernetzer sind Polyacryl- oder Polymethacrylsäureester, die beispielsweise durch die Umsetzung eines Polyols oder ethoxlierten Polyols wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Trimethylolpropan, 1 ,6-Hexandiolglycerin, Pentaerythrit, Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol mit Acrylsäure oder Methacrylsäure gewonnen werden. Verwendet werden können auch Polyole, Aminoalkohole sowie deren mono(meth)acrylsäureester und Monoallylether. Desweiteren auch Acrylsäureester der Monoallylverbindungen der Polyole und Aminoalkohole. Eine andere Gruppe von Vernetzern wird gewonnen durch die Reaktion von Polyalkylenpolyaminen wie Diethylentriamin und Triethylentetraaminmethacrylsäure oder Methacrylsäure. Als Vernetzer kommen in Betracht 1 ,4-Butandioldiacrylat, 1 ,4-Butandioldimethacrylat, 1 ,3- Butylenglykoldiacrylat, 1 ,3-Butylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, ethoxyliertes Bisphenol- A-diacrylat, ethoxyliertes Bisphenol-A-dimethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, 1 ,6-Hexandioldiacrylat, 1 ,6-Hexandioldimethacrylat, Neopentylglykoldimethacrylat, Polyethylenglykoldiacrylat, Polyethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Tripropylenglykoldiacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat, Tetraethylenglykoldimethacrylat, Dipentaerythritpentaacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethyloltrimethacrylat, Tris(2- hydroxyethyl)isocyanorattriacrylat, Tris(2-hydroxy)isocyanorattrimethacrylat, Divinylester von Polycarbonsäuren, Diallylester von Polycarbonsäuren, Triallylterephthalat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Hexamethylenbismaleinimid, Trivinyltrimellitat, Divinyladipat, Diallylsuccinat, ein Ethylenglykoldivinylether, Cyclopentadiendiacrylat, Triallylamin, Tetraallylammoniumhalide, Divinylbenzol, Divinylether, N,N'-Methylenbisacrylamid, N,N'-Methylenbismethacrylamid, Ethylenglykoldimethacrylat und Trimethylolpropantriacrylat. Hierunter bevorzugte Vernetzer sind N,N'-Methylenbisacrylamid, N1N'- Methylenbismethacrylamid Polyethylenglykoldiacrylat, Polyethylenglykoldimethacrylat und Triallylamin. Die erfindungsgemäßen Polymergebilde können vorzugsweise durch Emulsionspolymerisation hergestellt werden und weisen vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße von 10 bis 5.000 nm auf; besonders bevorzugt ist eine mittlere Teilchengröße von 150 bis 2.000 nm. Am meisten bevorzugt sind mittlere Teilchengrößen von 200 bis 1.000 nm.
Die Bestimmung der mittleren Teilchengröße erfolgt zum Beispiel durch Auszählung einer statistisch signifikanten Menge an Partikeln anhand von transmissionselektronenmikroskopischen Aufnahmen.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymergebilde können alle bei der Emusionspolymerisation üblichen Regier und Initiatoren eingesetzt werden. Beispiele für letztere sind anorganische Peroxide, organische Peroxide oder H2O2 sowie Mischungen daraus mit ggf. einem oder mehreren Reduktionsmitteln.
Erfindungsgemäß kann jeder ionische oder nicht-ionische Emulgator während oder nach der Disperionsherstellung eingesetzt werden.
Während die wassergefüllten, polymeren Mikropartikel erfindungsgemäß bevorzugt in Form einer wässrigen Dispersion eingesetzt werden, ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung ohne weiteres möglich, die wassergefüllten Mikropartikel direkt als Feststoff der Baustoffmischung zuzugeben. Dazu werden die Mikropartikel zum Beispiel - nach dem Fachmann bekannten Methoden - koaguliert und durch übliche Methoden (z. B. Filtration, Zentrifugieren, Sedimentieren und Dekantieren) aus der wässrigen Dispersion isoliert. Das erhaltene Material kann gewaschen werden und wird anschließend getrocknet. Die Polymergebilde werden der Baustoffmischung in einer bevorzugten Menge von 0,01 bis 5 Vol%, insbesondere 0,1 bis 0,5 Vol%, zugegeben. Die Baustoffmischung - zum Beispiel in Form von Beton oder Mörtel - kann hierbei die üblichen hydraulisch abbindenden Bindemittel wie z. B. Zement, Kalk, Gips oder Anhydrit enthalten.

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Verwendung von polymeren Mikropartikeln in hydraulisch abbindenden Baustoffmischungen, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus ethylenisch ungesättigten Monomeren ein- oder mehrstufig aufgebaut sind.
2. Verwendung von polymeren Mikropartikeln nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die ethylenisch ungesättigten Monomere bevorzugt aus Styrol, Butadien, Vinyltoluol, Ethylen, Propylen, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, C1 - C18-Alkylester der Acryl- oder Methacrylsäure oder deren Mischungen bestehen.
3. Verwendung von polymeren Mikropartikeln nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß diese auch Vernetzer enthalten.
4. Verwendung von polymeren Mikropartikeln nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Venetzer bevorzugt aus Ethylenglycoldi(meth)acrylat, Propylenglycoldi(meth)acrylat, Allyl(meth)acrylat, Divinylbenzol, Diallylmaleinat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Glycerindimethacrylat, Glycerintrimethacrylat, Pentaerythrittetramethacrylat oder deren Mischungen bestehen.
5. Verwendung von polymeren Mikropartikeln nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikropartikel als Dispersion eingesetzt werden.
6. Verwendung von polymeren Mikropartikeln nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikropartikel als sprühgetrocknetes, koaguliertes oder gefriergetrocknetes Pulver eingesetzt werden.
7. Verwendung von polymeren Mikropartikel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Mikropartikel eine mittlere Teilchengröße von 10 bis 5000 nm aufweisen.
8. Verwendung von polymeren Mikropartikeln nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Mikropartikel in einer Menge von 0.01 bis
5 Vol.-%, bezogen auf die Baustoffmischung, eingesetzt werden.
9. Verwendung von polymeren Mikropartikeln nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Mikropartikel in einer Menge von 0.1 bis 0,5 Vol.-%, bezogen auf die Baustoffmischung, eingesetzt werden.
10.Verwendung von polymeren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Baustoffmischungen aus einem Bindemittel, ausgewählt aus der Gruppe Zement, Kalk, Gips und Anhydrit, bestehen.
11. Verwendung von polymeren Mikropartikeln nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Baustoffmischungen um Beton oder Mörtel handelt.
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