BRPI0708309A2 - misturas de materiais aditivos para construção civil, compreendendo estruturas poliméricas expansìveis - Google Patents

Abstract

MISTURAS DE MATERIAIS ADITIVOS PARA CONSTRUçãO CIVIL, COMPREENDENDO ESTRUTURAS POLIMERICAS EXPANSìVEIS. A presente invenção refere-se ao uso de formações poliméricas em misturas de materiais de construção com pega hidráulica, expansíveis com bases, com o propósito de intensificar sua resistência a orvalho congelado e durabilidade sob congelamento/descongelamento.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "MISTURAS DEMATERIAIS ADITIVOS PARA CONSTRUÇÃO CIVIL, COMPREENDENDOESTRUTURAS POLIMÉRICAS EXPANSÍVEIS".

A presente invenção refere-se ao uso de micropartículas polimé-ricas em misturas de materiais de construção com pega hidráulica, com opropósito de aumentar sua resistência a orvalho congelado e durabilidadesob congelamento/descongelamento cíclicos.

O concreto é um material de construção importante e é definidopela norma DIN 1045 (07/1988) como rocha artificial formada endurecendouma mistura de cimento, agregados e água, em conjunto, quando apropria-do, com mesclas de concreto e adições de concreto. Uma maneira paraclassificar o concreto é por sua subdivisão em grupos de resistência (BI-BII)e classes de resistência (B5-B55). Adicionar formadores de gás ou formado-res de espuma à mistura produz concreto aerado ou concreto espumado(Rómpp Lexikon, 10â edição, 1996, Georg Thieme Verlag).

O concreto tem duas propriedades dependentes do tempo. Pri-meiramente, ao secar, ele sofre uma redução em volume que é denominadacontração. A maior parte da água, entretanto, fica ligada na forma de águade cristalização. O concreto, ao invés de secar, pega: isto é, a pasta de ci-mento (cimento e água) no início altamente móvel começa a endurecer, ficarígida, e finalmente, solidifica, dependendo do ponto no tempo e da progres-são da reação química/mineralógica entre o cimento e a água, conhecidacomo hidratação. Como resultado da capacidade de ligação à água do ci-mento, é possível que o concreto, diferentemente da cal viva, endureça epermaneça sólido, mesmo debaixo da água. Em segundo lugar, o concretosofre deformação sob carga, conhecida como fluência.

O ciclo de congelamento/descongelamento refere-se à alterna-ção climática de temperaturas ao redor do ponto de congelamento da água.Particularmente no caso de materiais de construção ligados a minerais, talcomo o concreto, o ciclo de congelamento/descongelamento é um mecanis-mo de avaria. Estes materiais possuem uma estrutura capilar porosa e nãosão à prova d'água. Caso uma estrutura deste tipo que está cheia de águaseja exposta a temperaturas abaixo de 0°C, então a água congela nos po-ros. Como resultado da anomalia da densidade da água, o gelo então ex-pande. Isto resulta em avaria do material de construção. Dentro dos porosmuito finos, como resultado de efeitos superficiais, há uma redução no pontode congelamento. Em microporos a água congela apenas abaixo de -17°C.Assim sendo, como resultado do ciclo de congelamento/descongelamento, omaterial em si também expande e contrai, há adicionalmente um efeito debomba capilar, que aumenta ainda mais a absorção de água, e assim sendo,a avaria. O número de ciclos de congelamento/descongelamento é, portanto,crítico com relação à avaria.

Os fatores decisivos que afetam a resistência do concreto aoorvalho congelado e congelamento/descongelamento cíclico sob simultâneaexposição a agentes de descongelamento são a impermeabilidade da suamicroestrutura, uma certa resistência da matriz, e a presença dé um certamicroestrutura de poros. A microestrutura de um concreto unido por cimentoé atravessada por poros capilares (raio: 2 μιτι - 2 mm) e poros de gel (raio: 250 nm). A água presente nestes poros difere em seu estado em função dodiâmetro dos poros. Enquanto que a água nos poros capilares retém suaspropriedades usuais, que nos poros de gel é classificada como água con-densada (mesoporos: 50 nm) e água superficial ligada por adsorção (micro-poros: 2 nm), cujos pontos de congelamento podem ser, por exemplo, bemabaixo de -50°C [M.J.Setzer, "Interaction of water with hardened cementpaste", Ceramic Transactions 16:415-39 (1991)]. Conseqüentemente, mes-mo quando o concreto é resfriado até temperaturas baixas, uma parte daágua nos poros permanence descongelada (água metaestável). Para umadada temperatura, entretanto, a pressão de vapor sobre o gelo é mais baixado que aquela sobre a água. Como o gelo e a água metaestável estão pre-sentes lado a lado simultaneamente, um gradiente de pressão de vapor sedesenvolve, o que leva à difusão da água líquida parada para o gelo e àformação de gelo a partir da dita água, resultando na remoção de água dosporos menores ou na acumulação de gelo nos poros maiores. Esta redistri-buição da água como resultado do resfriamento ocorre em cada sistema po-roso e é criticamente dependente do tipo de distribuição de poros.

Assim sendo, a introdução artificial de poros de ar microfinos noconcreto gera principalmente o que são denominados espaços de expansãopara expandir o gelo e gelo-água. Dentro destes poros, a água em congela-mento pode expandir ou a pressão e as tensões internas de gelo e gelo-água podem ser absorvidas sem a formação de microfissuras, e assim sen-do, sem avaria por orvalho congelado ao concreto. A maneira fundamentalpela qual tais sistemas de poros de ar atuam foi descrita, com relação aomescanismo de avaria por orvalho congelado ao concreto, em um grandenúmero de estudos [Schulson, Erland M. (1998) "Ice damage to concrete",CRREL Special Report 98-6; S.Chatterji, "Freezing of air-entrained cement-based materiais and specific actions of air-entraining agents", Cement &Concrete Composites 25:759-65 (2003); G.W.Scherer, J.Chen & J.Valenza,"Methods for protecting concrete from freeze damage", patente n2 US6.485.560 B1 (2002); M.Pigeon, B.Zuber & J.Marchand, "Freeze/thaw resis-tance", Advanced Concrete Technology 2:11/1-11/17 (2003); B.Erlin &B.Mather, "A new process by which cyclic freezing can damage concrete -the Erlin/Mather effect", Cement & Concrete Research 35:1407-11 (2005)].

Uma pré-condição para uma melhor resistência do concreto a-pós exposição ao ciclo de congelamento e descongelamento é que a distân-cia de cada elemento no cimento endurecido do próximo poro de ar artificialnão exceda um valor definido. Esta distância é referida também como o "fa-tor de espaçamento de Powers" [T.C.Powers, "The air requirement of frost-resistant concrete", Proceedings of the Highway Research Board 29:184-202(1949)]. Testes de laboratório demonstraram que o crítico "fator de espaça-mento de Powers" de 500 pm leva à avaria do concreto no ciclo de conge-lamento e descongelamento. Para conseguir isto com um teor limitado deporos de ar, o diâmetro dos poros de ar introduzidos artificalmente deve, por-tanto, ser menor do que 200 - 300 pm [K.Snyder, K.Natesaiyer & K.Hover,"The stereological and statistical properties of entrained air voids in concrete:

A mathematical basis for air void systems characterization", Materials Scien-ce of Concrete Vl (2001) 129-214],A formação de um sistema de poros de ar artificiais dependecriticamente da composição e da conformidade dos agregados, do tipo equantidade do cimento, da consistência do concreto, do misturador usado,do tempo de mistura, e da temperatura, mas também da natureza e quanti-dade do agente que forma os poros de ar, o aprisionador de ar. Embora es-tes fatores influenciadores possam ser controlados caso medidas de produ-ção apropriadas sejam tomadas, eles podem, contudo, ser uma multiplicida-de de efeitos adversos indesejados, resultando finalmente em o teor de ar doconcreto ficar acima ou abaixo do nível desejado, e assim sendo, afetandoadversamente a resistência mecânica ou a resitência ao orvalho congeladodo concreto.

Os poros de ar artificiais deste tipo não podem ser dosados dire-tamente; ao invés disso, o ar aprisionado pela mistura é estabilizado pelaadição dos aprisionadores de ar supramencionados [L.Du & K.J.Folliard,"Mechanism of air entrainment in concrete", Cement & Concrete Research35:1463-71 (2205)]. Os aprisionadores de ar convencionais são na maioriasemelhantes a surfactantes em estrutura e dispersam o ar introduzido pelamistura de pequenas bolhas de ar com um diâmetro tanto quanto possívelmenor do que 300 μιτι, e as estabilizam na microestrutura do concreto úmi-do. Faz-se neste caso uma distinção entre dois tipos.

Um tipo - por exemplo, oleato de sódio, o sal sódico do ácidoabiético ou resina Vinsol, um extrato de raízes de pinho - reage com o hi-dróxido de cálcio da solução de poros na pasta de cimento e é precipitadocomo sal de cálcio insolúvel. Estes sais hidrofóbicos reduzem a tensão su-perficial da água e coletam na interface entre a partícula de cimento, ar eágua. Eles estabilizam as microbolhas e são, portanto, encontradas nas su-perfícies desses poros de ar no concreto à medida que ele endurece.

O outro tipo - por exemplo, lauril-sulfato de sódio (SDS) ou do-decil-fenil-sulfonato de sódio - reage com hidróxido de cálcio para formarsais de cálcio que, em contraste, são solúveis, mas apresentam um compor-tamento anormal da solução. Abaixo de uma certa temperatura crítica, a so-Iubilidade desses surfactantes é muito baixa, enquanto que acima destatemperatura sua solubilidade é muito boa. Como resultado do acúmulo pre-ferencial na região limítrofe ar/água eles similarmente reduzem a tensão su-perficial, e assim sendo, estabilizam as microbolhas, e são encontrados, depreferência, nas superfícies destes poros de ar no concreto endurecido.

O uso desses aprisionadores de ar das técnicas anteriores é acom-panhado de uma série de problemas [L.Du & K.J.Folliard, "Mechanism of airentrainment in concrete", Cement & Concrete Research 35:1463-71 (2005)].Por exemplo, tempos de mistura prolongados, diferentes velocidades do mis-turador e seqüências alteradas de dosagem no caso de concretos pré-mistu-rados resultam na expulsão do ar estabilizado (nos poros de ar).

O transporte de concretos com tempos prolongados de transpor-te, controle deficiente da temperatura e diferentes equipamentos de bombe-amento e transferência, e também a introdução destes concretos em conjuntocom processamento subseqüente alterado, condições de empuxo e tempe-ratura, podem produzir uma mudança significativa em um teor de poros pre-eestabelecido. No pior caso isto pode significar que um concreto não atendemais aos valores Iimitativos requeridos de uma certa classe de exposição, eportanto, se tornou inutilizável [EN 206-1 (2000), "Concrete" - Parte 1: "Spe-cification, performance, production and conformity"].

A quantidade de substâncias finas no concreto (por exemplo,cimento com diferentes teores de álcalis, adições tais como adições de poei-ra de cinzas, sílica, pó ou cor) similarmente afeta adversamente o aprisio-namento de ar. Podem existir também interações com melhoradores de flui-dez que têm uma ação antiespumante, e assim sendo, expelem os poros dear, mas podem também introduzi-los de uma maneira descontrolada.

Uma possibilidade relativamente nova para melhorar a resistên-cia ao orvalho congelado e a durabilidade em congelamento/descongela-mento cíclicos é conseguir o teor de ar misturando ou dosando sólidos demicropartículas poliméricas (microsferas ocas) [H.Sommer, "A new methodof making concrete resistant to frost and de-icing salts", Betonwerk & Fertig-teiltechnik 9:476-84 (1978)]. Como as micropartículas têm geralmente tamanhosde partícula menores do que 100 μιη, elas podem ser também distribuídas maisfina e uniformemente na microestrutura do concreto do que poros de ar in-troduzidos artificialmente. Conseqüentemente, mesmo pequenas quantidadessão suficientes para obter resistência suficiente do concreto ao ciclo de conge-lamento e descongelamento. O uso de micropartículas poliméricas deste tipopara melhorar a resistência ao orvalho congelado e a durabilidade no conge-lamento/descongelamento cíclicos do concreto já é conhecido nas técnicasanteriores [conforme DE 2229094 A1, US 4,057,526 B1, US 4,082,562 B1,DE 3026719 A1]. As micropartículas lá descritas são notáveis particularmen-te pelo fato de que elas possuem um vazio menor do que 200 μηι (de diâme-tro) e que este núcleo oco consiste em ar (ou uma substância gasosa). Istoinclui similarmente micropartículas porosas da escala de 100 pm, que po-dem possuir múltiplos vazios e/ou poros relativamente pequenos.

A produção dessas micropartículas com núcleo/casca é relati-vamente complexa, envolvendo geralmente sínteses em múltiplos estágios,por polimerização em emulsão ou polimerização em suspensão, por exem-plo, que requerem, além disso, uma etapa de expansão durante ou depoisdo estágio de produção real das micropartículas.

Superabsorventes já foram usados ocasionalmente em misturas deconstrução. Os superabsorventes (outras denominações comuns na literatura:hidrogel, gel polieletrólito, polímero expasível em água, polímero absorvente deágua, material superabsorvente (SAM) ou polímero superabsorvente (SAP))são compostos que têm uma capacidade de efetuar absorção espontânea erápida de grandes quantidades de fluidos aquosos. Eles são preparados ge-ralmente por polimerização em solução, até que um gel seja obtido. Este gelé subseqüentemente secado, cominuído mecanicamente, e peneirado [con-forme Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Release 2006,1- Edi-ção, Markus Frank, "Superabsorbents", DOI: 10.1002/14356007.f25_f01].

Descobriu-se que, em virtude da sua capacidade de armazena-mento de água, os superabsorventes são capazes de proteger misturas deconstrução contra auto-secagem [Jensen, Ole Mejlhede; Hansen, Per Frei-esleben, "Water-entrained cement-based materiais II. Experimental observa-tions" Cement and Concrete Research 32(6):973-978 (2002)] e podem serutilizados para vedar vazamentos em concreto [Tsuji, Masanori; Koyano,Hiroshi; Okuyama, Atsushi; lsobe, Daisuke "Study on method of test for Iea-kage through cracks of hardened concrete", Semento, Konkurito Ronbunshu53:462-468(1999)].

A resistência ao orvalho congelado e a durabilidade sob conge-lamento/descongelamento cíclicos foram melhoradas, adicionalmente, atra-vés do uso de superabsorventes moídos que têm um tamanho médio de par-tícula de 125 μηι [Moennig, S., "Water saturated super - absorbent polymersused in high strength concrete", Otto Graf Journal 16:193-202 (2005)].

No caso de microsferas ocas e também de superabsorventes,entretanto, níveis relativamente altos de adição são necessários para obtervalores abaixo dos críticos "fatores de espaçamento de Power", estando arazão disto pelo menos parcialmente no grande diâmetro das partículas,>100 μηι. Este fato, em combinação com os custos de preparação compara-tivamente altos, um resultado dos processos de preparação em múltiplosestágios, foram prejudiciais para o estabelecimento destas tecnologias nomercado.

O objetivo no qual a presente invenção se baseia, portanto, foifornecer um meio para melhorar a resistência ao orvalho congelado e a du-rabilidade sob congelamento/descogelamento cíclicos de misturas de mate-riais de construção com pega hidráulica, que desenvolve sua plena atividademesmo em níveis relativamente baixos de adição, e que, além disso, podeser preparado facilmente e de forma econômica. Um outro objeto foi não pre-judicar, ou não prejudicar substancialmente, a resistência mecânica da mis-tura de materiais de construção como resultado do dito meio.

Descobriu-se agora surpreendentemente que as formações po-liméricas que são expandidas usando uma base e compreendem um oumais monômeros com monoinsaturação etilênica e um ou mais reticulantessão excelentemente apropriadas para atingir o dito objetivo. Em comparaçãocom as técnicas anteriores, as formações poliméricas aqui descritas possu-em outras propriedades vantajosas:

Uma característica particularmente atrativa é que essas forma-ções poliméricas podem ser preparadas com um custo muito favorável emcomparação com sistemas conhecidos de micropartículas. Como resultadodo seu tamanho relativamente pequeno, a capacidade de dispersão na mis-tura de construção é melhorada. Isto leva, por sua vez, a uma distribuiçãosignificativamente mais homogênea das formações poliméricas na misturade construção, levando automaticamente a um "fator de espaçamento dePowers" mais favorável. As formações poliméricas da invenção funcionamtambém como pequenas esponjas que contêm água, que neutralizam a au-to-secagem da mistura de construção. Como resultado do seu diâmetro departicular significativamente menor e da área superficial associada conside-ravelmente maior, entretanto, elas também cedem a água ligada de umaforma acentuadamente mais rápida para a mistura de construção circundan-te. Sua atividade com relação à resistência ao orvalho congelado e a durabi-lidade sob congelamento/descongelamento cíclicos fica, portanto, disponívelmuito mais rapidamente, pois é manifestada em um fator de desagregaçãoatmosférica substancialmente melhor.

O modo de ação pode ser explicado da seguinte maneira: asformações poliméricas expandidas estão presentes inicialmente em distribui-ção homogênea na mistura de construção na forma de compartimentos quepara começar estão cheios de água. À medida que a mistura de construçãopega, a água é removida das formações poliméricas pela matriz circundante,deixando compartimentos pequenos cheios de ar com a formação poliméricanão-expandida.

No caso de misturas de materiais de construção que são expos-tas muito rapidamente depois do endurecimento a congelamento/desconge-lamento, a vantagem de acordo com a invenção é manifestada acima detudo no fator de desagregação atmosférica, que representa uma avaliaçãoqualitativa da avaria por orvalho congelado visível sobre a superfície de umaamostra.

As formações poliméricas da invenção são micropartículas pre-paradas, de preferência, por polimerização em emulsão e que podem incluiroutros constituintes. Sem desejar restringir a invenção a este efeito, estesconstituintes podem servir para estabilização e/ou compatibilização.

Os valores numéricos fornecidos referem-se, a menos que dife-rentemente indicado, às formações poliméricas não-expandidas.

A formação polimérica compreende pelo menos um polímerobaseado em pelo menos um monômero com monoinsaturação etilênica quecontém um grupo ácido. Os grupos ácidos do monômero empregado podemser parcialmente ou totalmente neutralizados, de preferência parcialmenteneutralizados. Faz-se referência neste contexto ao documento n2 DE 195 29348, cujo teor é aqui incorporado como referência e considerado parte doteor do presente relatório descritivo.

Os monômeros com monoinsaturação etilênica preferidos, quecontêm um grupo ácido, são ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido etacríli-co, ácido α-cloro-acrílico, ácido α-cianoacrílico, ácido p-metil-acrílico (ácidocrotônico), ácido α-fenil-acrílico, ácido p-acriloilóxi-propiônico, ácido sórbico,ácido α-cloro-sórbico, ácido 2'-metil-isocrotônico, ácido cinâmico, ácido p-cloro-cinâmico, ácido p-estearílico, ácido itacônico, ácido citracônico, ácidomesacrônico, ácido glutacônico, ácido aconítico, ácido maléico, ácido fumá-rico, tricarboxietileno, e anidrido maléico, ésteres que contêm hidroxila ouamino dos ácidos acima, de preferência de ácido acrílico ou metacrílico, taiscomo acrilato de 2-hidróxi-etila, acrilato de Ν,Ν-dimetil-amino-etila, e os deri-vados análogos do ácido metacrílico, sendo dada preferência específica aoácido acrílico e também ao ácido metacrílico, preferência maior ao ácido a-crílico.

Além do monômero com monoinsaturação etilênica que contémum grupo ácido, este polímero pode se basear também em outros co-monômeros diferentes do monômero com monoinsaturação etilênica quecontém um grupo ácido. Os co-monômeros preferidos são monômeros áci-dos sulfônicos com insaturação etilênica, monômeros ácidos fosfônicos cominsaturação etilência, e acrilamidas, de preferência.

Os monômeros ácidos sulfônicos com insaturação etilênica são,de preferência, ácidos vinil-sulfônicos alifáticos ou aromáticos ou ácidos sul-fônicos acrílicos ou metacrílicos. Os ácidos vinil-sulfônicos alifáticos ou aro-máticos são ácido vinil-sulfônico, ácido alil-sulfônico, ácido 4-vinil-benzil-sulfônico, ácido vinil-tolueno-sulfônico, e ácido estireno-sulfônico. Os ácidosacriloil- e metacriloil-sulfônicos são acrilato de sulfoetila, metacrilato de sul-foetila, acrilato de sulfopropila, metacrilato de sulfopropila, ácido 2-hidróxi-3-metacriloilóxi-propil-sulfônico e ácido 2-acrilamido-2-metil-propano-sulfônico.

Os monômeros ácidos fosfônicos com insaturação etilênica taiscomo ácido vinil-fosfônico, ácido alil-fosfônico, ácido vinil-benzil-fosfônico,ácido acrilamidoalquil-fosfônico, ácidos acrilamidoalquil-difosfônico. Vinil-aminasfosfonometiladas, derivado do ácido (met)acriloil-fosfônico.

As acilamidas possíveis são acrilamidas substituídas com alquilasou drivados de acrilamida ou metacilamida substituídos com amino-alquilas,tais como N-vinilamidas, N-vinilformamidas, N-vinilacetamidas, N-vinyl-N-metil-acetamidas, N-vinil-N-metilformamidas, N-metilol(met)acrilamida, vinil-pirroli-dona, Ν,Ν-dimetil-propil-acrilamida, dimetil-acrilamida ou dietil-acrilamida, eos derivados de metacrilamida correspondentes, e também acrilamida e me-tacrilamida, sendo dada preferência à acrilamida.

Além disso, é possível também que os seguintes monômeroscom insaturação etilênica sejam incluídos: dentre outros, nitrilas do ácido(met)acrílico, e outros metacrilatos que contêm nitrogênio, tais como metacri-loilamidoacetonitrila, 2-metacriloilóxi-etil-metil-cianamida, metacrilato de cia-nometila; metacrilatos que contêm carbonila, tais como metacrilato de oxazo-lidinol-etila, N-(metacriloiloxi)-formamida, metacrilato de acetonila, N-metacriloil-morfolina, N-metacriloil-2-pirrolidonona; dimetacrilatos de glicóis,tais como metacrilato de 1,4-butanodiol, metacrilato de 2-butóxi-etila, meta-crilato de 2-etóxi-etóxi-metila, metacrilato de 2-etóxi-etila, metacrilatos deéter-álcoois, tais como metacrilato de tetraidrofurfurila, metacrilato de viniló-xi-etóxi-etila, metacrilato de metóxi-etóxi-etila, metacrilato de 1-butóxi-propila, metacrilato de 1-metil-(2-vinilóxi)-etila, metacrilato de ciclo-hexilóxi-metila, metacrilato de metóxi-metóxi-etila, metacrilato de benzilóxi-metila,metacrilato de furfurila, metacrilato de 2-butóxi-etila, metacrilato de 2-etóxi-etpoxi-metila, metacrilat de 2-etóxi-etila, metacrilato de alilóxi-metila, metacri-lato de 1-etóxi-butila, metacrilato de metóxi-metila, metacrilato de 1-etóxi-etila, metacrilato de etóxi-metila; metacrilatos de oxiranila, taos como meta-crilato de 2,3-epóxi-butila, metacrilato de 3,4-epóxi-butila, metacrilato de Qli-cidila; metacrilatos que contêm fósforo, boro e/ou silício, tais como metacrila-to de 2-(dimetil-fosfato)-propila, metacrilato de 2-(etileno-fosfito)-propila, me-tacrilato de dimetil-fosfino-metila, metacrilato de dimetil-fosfonoetila, metacrl·loil-fosfonato de dietila, fosfato de metacriloil-fosfato de dipropila; metacrila-tos que contêm enxofre, tais como metacrilato de etil-sulfinil-etila, metacrilatode 4-tiocianato-butila,metacrilato de etil-sulfonil-etila, metacrilato de tiociana-to-metila, metacrilato de metal-sulfinil-metila, e sulfeto de bis-(metacriloilóxi-etila);

ésteres vinílicos, tais como acetato de vinila;estireno, estirenos substituídos com um substituinte alquila nacadeia lateral, tais como *metal-estireno e *etil-estireno, por exemplo, estire-nos substituídos com um substituinte alquila no anel, tais como vinil-toluenoe p-metil-estireno;

compostos vinílicos heterocíclicos, tais como 2-vinil-piridina, 3-vinil-piridina, 2-metil-5-vinil-piridina, 3-etil-4-vinil-piridina, 2,3-dimetil-5-vinil-piri-dina, vinil-pirimidina, vinil-piperidina, 9-vinil-carbazol, 3-vinil-carbazol, 4-vinil-carbazol, 1-vinil-imidazol, 2-metil-1-vinil-imidazol, N-vinil-pirrolidona, 2-vinil-pirrolidona, N-vinil-pirrolidina, 3-vinil-pirrolidina, N-vinil-caprolactama, N-vinil-butirolactama, viniloxolano, vinil-furano, vinil-tiofeno, vinil-tiolano, vinil-tiazóise vinil-tiazóis hidrogenados, vinil-oxazóis e vinil-oxazóis hidrogenados;vinil- e isoprenil-éteres;

derivados do ácido maléico, tais como diésteres do ácido maléi-co, os resíduos de álcoois que têm 1 a 9 átomos de carbono, anidrido maléi-co, anidrido metil-maléico, maleimida, e metil-maleimida;

derivados do ácido fumárico, tais como diésteres do ácido fumá-rico, resíduos de álcoois que têm 1 a 9 átomos de carbono;

α-olefinas tais como eteno, propeno, n-buteno, isobuteno, n-pen-teno, isopenteno, n-hexeno, isohexeno; ciclohexeno.

Além disso, descobriu-se que por meio de monômeros corres-pondentes é possível gerar, além da repulsão iônica, também a repulsãoestérica das formações poliméricas. Isto leva a uma estabilização adicionaldas formações poliméricas na dispersão e na mistura de construção.

De acordo com a invenção, é, portanto, possível também usarmonômeros polimerizáveis com radicais livres, tendo uma massa molar mai-or do que 200 g/mol que portam um radical hidrofílico. Dá-se preferência es-pecífica a monômeros que portam um bloco de poli(óxido de etileno) quetem duas ou mais unidades oxido de etileno. Dá-se preferência a usar mo-nômeros do grupo de ésteres (met)acrílicos de metóxi-polietilenoglicol CH3O(CH2CH2O)nH, (com η > 2), ésteres met(acrílicos) de uma mistura de álcooisgraxos de C16-C18 etoxilados (com 2 ou mais unidades de oxido de etileno),ésteres metacrílicos de 5-t-octil-fenóxi-polietóxi-etanol (com 2 ou mais uni-dades de oxido de etileno), nonil-fenóxi-polietóxi-etanol (com 2 ou mais uni-dades de oxido de etileno) ou misturas deles.

Pode ocorrer reticulação durante a preparação das formaçõespoliméricas e depois dela.

A primeira reticulação ocorre por meio de um reticulante químicoou por meio de reticulação térmica ou reticulação por radiação ou misturasdelas, sendo dada preferência ao tratamento com um reticulante químico.Ela serve para a estabilização das micropartículas e é um pré-requisito fun-damental para a para a capacidade de expansão.

A reticulação química é realizada por meio de reticulantes quesão conhecidos pelos versados nessas técnicas. Os reticulantes deste tiposão usados, de preferência, em quantidades menores do que 20%, mais pre-ferivelmente menos do que 10%, e mais preferivelmente, menos do que 5%em peso, baseado no peso total dos monômeros empregados.

Os reticulantes preferidos para a invenção são ésteres poliacríli-cos ou polimetacrílicos, que são obtidos, por exemplo, através da reação deum poliol ou poliol etoxilado, tais como etilenoglicol, propilenoglicol, trimeti-lolpropano, 1,6-hexanodiol-glicerol, pentaeritritol, polietilenoglicol ou polipro-pilenoglicol com ácido acrílico ou ácido metacrílico. Pode ser feito uso tam-bém de polióis, aminoálcoois e também seus ésteres mono(met)acrílicos, emonoalil-éteres. Adicionalmente, existem também ésteres acrílicos de com-postos monoalílicos dos polióis e aminoálcoois. Neste contexto, faz-se refe-rência aos documentos n- DE 195 43 366 e DE 195 43 368. Os seus teoressão aqui incorporados como referência e assim considerados parte do teordo presente relatório descritivo. Outro grupo de reticulantes é obtido atravésda reação de polialquileno-poliaminas tais como dietileno-triamina e ácidotrietileno-tetraminometacrílico ou ácido metacrílico. Os reticulantes apropria-dos incluem diacrilato de 1,4-butanodiol, dimetacrilato de 1,4-butanodiol, dia-crilato de 1,3-butilenoglicol, dimetacrilato de 1,3-butilenoglicol, diacrilato dieti-lenoglicol, dimetacrilato dietilenoglicol, diacrilato de bisfenol A etoxilado, di-metacrilato de bisfenol A etoxilado, dimetacrilato de etilenoglicol, diacrilatode 1,6-hexanodiol, dimetracrilato de 1,6-hexanodiol, dimetacrilato de neo-pentilglicol, diacrilato de poletilenoglicol, dimetacrilato de polietilenoglicol,diacrilato de trietilenoglicol, dimetacrilato de trietilenoglicol, diacrilato de tri-propilenoglicol, diacrilato de tetraetilenoglicol, dimetacrilato de tetraetilenogli- col, pentacrilato de dipentaeritritol, tetracrilato de pentaeritritol, triacrilato depentaeritritol, triacrilato de trimetilolpropano, trimetacrilato de trimetilolpropa-no, triacrilato de tris-(2-hidróxi-etil)-isocianurato, trimetacrilato de tris-(2-hi-dróxi)-isocianurato, divinil-ésteres de ácidos policarboxílicos, dilail-ésteres deácidos policarboxílicos, tereftalato de trialila, maleato de dialila, fumarato dedialila, hexametilenobismaleimida, trimelitato de trivinila, adipato de divinila,succinato de dialila, e etilenoglicol-divinil-éter, diacrilato de ciclo-pentadieno,trialil-amina, halogenetos de tetraalil-amôniò, divinilbenzeno, divinil-éter,Ν,Ν'-metilenobisacrilamida, Ν,Ν'-metilenobismetacrilamida,dimetacrilato de etile-noglicol, e triacrilato de trimetilolpropano. Os reticulantes preferidos dentreestes são N,N'-metilenobisacrilamida, Ν,Ν'-metilenobismetacrilamida, diacri-lato de polietilenoglicol, dimetacrilato de polietilenoglicol, e trialil-amina.

Além disso, é possível também que uma reticulação subseqüen-te ocorra. Isso é feito por meio dos grupos ácidos e permite que a superfícieda formação polimérica seja funcionalizada (reação intramolecular) e/ou levaa uma ligação covalente de formações poliméricas individuais (reação inter-molecular). O primeiro caso leva a uma compactação da superfície e reduz onúmero de grupos ácidos livres sobre a superfície. Isso é vantajoso parapermitir ótima interação com a matriz da mistura de construção a sofrer pe-ga. O último caos torna possível por meio de uma etapa de síntese simplespreparar de uma maneira controlada, a partir das formações poliméricas re-sultantes, formações poliméricas maiores, as quais, entretanto, são aindasempre menores do que aquelas descritas nas técnicas anteriores. Os reti-culantes deste tipo são usados, de preferência, em uma quantidade menordo que 30%, mais preferivlemente menor do que 15%, e mais preferivelmen-te ainda, menor do que 10% em peso, baseado no peso total dos monôme-ros empregados.

São particularmente apropriados como os assim denominados"pós-reticulantes" para o primeiro tratamento os carbonatos orgânicos, poli-aminas quaternárias, compostos de metais polivalentes, e compostos quetêm pelo menos dois grupos funcionais que são capazes de reagir com gru-pos carboxila da formação polimérica. Existem particularmente polióis e ami-noálcoois tais como etilenoglicol, dietilenoglicol, trietilenoglicol, tetraetileno-glicol, polietilenoglicol, glicerina, poliglicerina, propilenoglicol, etanol-amina,dietanol-amina, trietanol-amina, propanol-amina, polioxipropileno, copolíme-ros em bloco de oxietileno-oxipropileno, ésteres de ácidos graxos com sorbi-tano, ésteres de ácidos graxos polioxietileno-sorbitano, trimetilolpropanopen-tereritritol, poli(álcool vinílico), e sorbitol, compostos de poliglicidil-éter, taiscomo etilenoglicol-diglicidil-éter, polietilenoglicol-diglicidil-éter, glicerol-digli-cidil-éter, glicerol-poliglicidil-éter, pentaereritritol-poliglicidil-éter, propilenogli-col-diglicidil-éter, e propilenoglicol-diglicidil-éter, compostos de poliaceridina,tais como tris-[3-(1-aceredinil)-propionato] de 2,2-bis-hidróxi-metil-butanol,1,6-hexametilenodietileno-uréia e difenil-metano-bis-4,4'-N,N'-dietilenouréia;compostos de halo-epóxi tais como etilenodiamine, dietilenotriamina, trietile-notetramina, tetraetilenopentamina, pentaetileno-hexamine, e polietilenoami-nas, compostos de poliisocianato tais como diisocianato de 2,4-tolileno ediisocianat de hexametileno, hidróxidos de zinco, halogenetos de cálcio, dealumínio, de ferro, de titânio, e de zircônio, carbonatos de alquilenos, taiscomo 1,3-dioxalan-2-ona e 4-metil-1,3-dioxalan-2-ona, compostos de metaispolivalentes, tais como sais, poliaminas quaternárias tais como produtos dacondensação de dimetil-aminas e epicloridrina, homopolímeros e copolíme-ros de cloreto de dialil-dimetil-amônio e homopolímeros e copolímeros desais de amônio de cloreto de dietil-alil-amino-(met)acrilato-metila. Os com-postos preferidos entre estes são dietilenoglicol, trietilenoglicol, polietilenogli-col, glicerina, poliglicerina, propilenoglicol, dietanol-amina, trietanol-amina,polioxipropileno, copolímero em bloco de oxietileno-oxipropileno, ésteres deácidos graxos com sorbitano, ésteres de ácidos graxos com polioxietileno,trimetilolpropano, pentaeritritol, poli(álcool vinílico), sorbitol, carbonatos dealquilenos, tais como 1,3-dioxolan-2-ona, 1,3-dioxolan-2-ona, 4-metil-1,3-dio-xolan-2-ona, 4,5-dimetil-1,3-dioxolan-2-ona, 4,4-dimetil-1,3-dioxolan-2-ona,4-etil-1,3-dioxolan-2-ona, hydróxi-metil-1,3-dioxolan-2-ona, 1,3-dioxan-2-ona,4-metil-1,3-dioxan-2-ona, 4,6-dimetil-1,3-dioxan-2-ona, 3-dioxolan-2-ona, poli-1,3-dioxolan-2-ona, e etilenoglicol-diglicidil-éter.

As polioxazolinas tais como 1,2-etileno-bis-oxazolina, reticulan-tes com grupos silano tais como γ-glycidiloxipropil-trimetóxi-silano e γ-amino-propil-trimetóxi-silano, oxazolidinonas tais como 2-oxazolidinona, bis- e poli-2-oxazolidinonas, silicates de diglicóis. Dentre os pós-reticulantes supramen-cionados, o carbonato de etileno é particularmente preferido.

Durante a polimerização em emulsão ou depois dela é possívelque polímeros solúveis em água sejam empregados com o propósito de ob-ter estabilização adicional. Os exemplos deles são homopolímeros ou copo-límeros solúveis em água dos monômeros supramencionados, tais comoácido(ácido acrílico), poli(acetato de vinila) parcialmente saponificado, po-li(álcool vinílico), polialquilenoglicol, amido, derivados de amido, amido poli-merizado enxertado, celulose e derivados de celulose, tais como carbóxi-metil-celulose, hidróxi-metil-celulose, e também galactomananas e seus de-rivados oxialquilados.

As formações poliméricas são expandidas por bases. Esta ex-pansão é sinônimo de uma desprotonação dos grupos ácidos na formaçãopolimérica. A expansão pode ocorrer durante a polimerização em emulsão,depois dela na dispersão e/ou na mistura de construção, que os versadosnessas técnicas sabem que é básica. As bases apropriadas, além da misturade construção, são hidróxidos de metais alcalinos, amônea, e aminas alifáti-cas primárias e secundárias, e também carbonatos de metais alcalinos, ebicarbonates de metais alcalinos. Dá-se preferência aos hidróxidos de me-tais alcalinos, e hidróxido de potássio e também NH3, NH4OH, e soda.

As formações poliméricas da invenção podem ser preparadas,de preferência, por polimerização em emulsão, e de preferência, têm umtamanho médio de partícula de 10 a 10.000 nm; um tamanho médio de par-tícula de 50 a 5.000 nm é particularmente preferido. Mais preferivelmente, ostamanhos médios de partícula são de 80 a 1.000 nm.

Para a preparação das formações poliméricas da invenção épossível empregar todos iniciadores e reguladores costumeiros para polime-rização em emulsão. Os exemplos de iniciadores são peróxidos inorgânicos,peróxidos orgânicos ou H2O2, e também misturas deles com, caso apropria-do, um ou mais agentes redutores.

De acordo com a invenção, é possível empregar qualquer emul-sificante iônico ou não-iônico durante ou depois da preparação da dispersão.

No caso da preparação por polimerização em emulsão, as mi-cropartículas são obtidas na forma de uma dispersão aquosa. Conseqüen-temente, a adição das micropartículas à mistura de materiais de construçãoocorre, de preferência, similarmente nesta forma.

Através de distribuição bimodal das partículas é possível conse-guir uma combinação ótima de propriedades com relação a auto-secagem emelhor resistência ao orvalho congelado e durabilidade sob congelamen-to/descongelamento cíclicos. Neste contexto, a primeira propriedade é de-terminada particularmente por grandes formações poliméricas, especialmen-teaquelas conhecidas nas técnicas anteriores, e a última por meio das for-mações poliméricas da invenção. Um sistema preferido é conseguido atra-vés de misturas de formações poliméricas que têm um diâmetro entre 10 nme 500 μιτι, pelo menos um dos tipos de formações poliméricas contidas namistura tendo um diâmetro menor do que 1.000 nm.

O tamanho médio de partícula é determinado, por exemplo, con-tando uma quantidade estatisticamente significante de partículas por meiode microfotografias eletrônicas de transmissão.

As formações poliméricas são adicionadas à mistura de materi-ais de construção em uma quantidade preferida de 0,01% a 5% em volume,particularmente 0,1% a 0,5% em volume. A mistura de materiais de constru-ção, na forma de, por exemplo, concreto ou argamassa, pode neste casoincluir os aglutinantes costumeiros com pega hidráulica, tais como cimento,cal, gesso ou anidrita, por exemplo.

Através do uso das formações poliméricas da invenção é possí-vel manter o ar introduzido dentro da mistura de materiais de construção emum nível extraordinariamente baixo.

Resistências à compressão mais altas são de interesse, adicio-nalmente e particularmente, até o grau que seja possível para reduzir o teorde cimento do concreto, que é necessário para que a resistência se desen-volva, cujo resultado é possível atingir um abaixamento significativo no preçopor m3 do concreto.

Claims (15)

1. Uso de formações poliméricas em misturas de materiais deconstrução com pega hidráulica, caracterizado pelo fato de que são usadasformações poliméricas que são expandidas usando uma base, e que com-preendem um ou mais reticulantes e um ou mais monômeros com monoin-saturação etilênica.

2. Uso de formações poliméricas, de acordo com a reivindicação-1, caracterizado pelo fato de que as bases são selecionadas no grupo deaminas, compostos de metais alcalinos, e compostos de metais alcalino-terrosos.

3. Uso de formações poliméricas, de acordo com a reivindicação-2, caracterizado pelo fato de que as bases são NH3, NaOH ou NH4OH.

4. Uso de formações poliméricas, de acordo com a reivindicação-2, caracterizado peo fato de que a expansão ocorre na mistura de constru-ção básica.

5. Uso de formações poliméricas, de acordo com a reivindicação-1, caracterizado pelo fato de que os monômeros com monoinsaturação etilê-nica são selecionados no grupo de monômeros que contêm um grupo ácido.

6. Uso de formações poliméricas, de acordo com a reivindicação-1, caracterizado pelo fato de que são usados emulsificantes.

7. Uso de formações poliméricas, de acordo com a reivindicação-1, caracterizado pelo fato de que são usadas formações poliméricas de ta-manho diferente.

8. Uso de formações poliméricas, de acordo com a reivindicação-7, caracterizado pelo fato de que estão incluídas formações poliméricas detamanho diferente, com um diâmetro entre 10 nm e 500 pm, e pelo menosum dos tipos de formações poliméricas incluídas na mistura tem um diâme-tro menor do que 1.000 nm.

9. Uso de formações poliméricas, de acordo com a reivindicação-1, caracterizado pelo fato de que as formações poliméricas têm um tamanhomédio de partícula de 10 a 10.000 nm.

10. Uso de formações poliméricas, de acordo com a reivindica-ção 9, caracterizado pelo fato de que as micropartículas têm um tamanhomédio de particular de 50 a 5.000 nm.

11. Uso de formações poliméricas, de acordo com a reivindica-ção 10, caracterizado pelo fato de que as micropartículas têm um tamanhomédio de partícula de 80 a 1.000 nm.

12. Uso de formações poliméricas, de acordo com a reivindica-ção 1, caracterizado pelo fato de que são usados polímeros solúveis em á-gua.

13. Uso de formações poliméricas, de acordo com a reivindica-ção 1, caracterizado pelo fato de que as formações poliméricas são usadasem uma quantidade de 0,01% a 5% em volume, baseado na mistura de ma-teriais de construção.

14. Uso de formações poliméricas, de acordo com a reivindica-ção 1, caracterizado pelo fato de que as misturas de materiais de construçãosão constituídas de um aglutinante selecionado no grupo de cimento, cal,gesso e anidrita.

15. Uso de formações poliméricas, de acordo com a reivindica-ção 1, caracterizado pelo fato de que as misturas de materiais de construçãosão concreto ou argamassa.