KR20080102143A - 팽윤성 중합체 구성물을 포함하는 부가적인 건축 자재 혼합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 수경성 건축 자재 혼합물 중, 염기를 가지는 팽윤성 중합체 구성물의 내동결성 및/또는 내동결-해동성 향상을 위한 용도에 관한 것이다.
팽윤성 중합체 구성물, 팽윤성 중합체 미립자, 초강력 흡수제, 수팽윤성 중합체, 수경성 건축 자재 혼합물, 내동결성, 내동결/해동성

Description

팽윤성 중합체 구성물을 포함하는 부가적인 건축 자재 혼합물{ADDITIVE BUILDING MATERIAL MIXTURES COMPRISING SWELLABLE POLYMER STRUCTURES}
본 발명은 내동결성 및 주기적인 동결/해동 내구성 향상을 목적으로 하는 수경성 건축 자재 혼합물 중 중합체성 미립자의 용도에 관한 것이다.
콘크리트는 중요한 건축 자재이고, DIN 1045 (07/1988)에 의해 시멘트, 골재 및 물, 적절한 경우 콘크리트 부가혼합물 및 콘크리트 첨가제와의 혼합물을 경화하여 형성된 인조석으로 정의되어 있다. 콘크리트를 분류하는 하나의 방식은 강도 집단(BI-BII) 및 강도 등급(B5-B55)으로의 세분에 의한 것이다. 가스 형성제 또는 폼 형성제를 믹스에 첨가하면 기포 콘크리트 또는 발포 콘크리트를 생성시킨다(문헌[Roempp Lexikon, 10th ed., 1996, Georg Thieme Verlag] 참조).
콘크리트는 2가지 시간-의존적 특성을 갖는다. 우선, 건조에 의해 수축이라 불리는 체적의 감소를 겪는다. 그러나 대부분의 물은 결정화된 물의 형태로 결합한다. 콘크리트는 (건조가 아니라) 경화한다. 즉, 수화로 알려진 시멘트 및 물간 화학적/광물학적 반응의 시점 및 진행에 따라, 초기 매우 유동적인 시멘트 페이스트(시멘트 및 물)가 굳기 시작하여, 단단해지고, 최종적으로 응고된다. 시멘트의 수분결합력에 의해, 생석회와는 달리, 콘크리트는 수분 하에서도 경화되어 고체로 남을 수 있다. 둘째로, 콘크리트는 크리프(creep)라고 알려진, 하중 하에서의 변형을 겪는다.
동결/해동 주기는 물의 빙점 주위 온도에서의 기후상의 교대(alternation)를 말한다. 특히 광물-결합된 건축 자재(예, 콘크리트 등)에 있어서, 동결/해동 주기는 손상의 메커니즘이다. 이러한 물질은 다공성, 모세관 구조를 가지며 방수는 아니다. 물로 충전된 이 유형의 구조가 0℃ 미만의 온도에 노출되면, 공극 내 물은 응결된다. 물의 밀도 예외의 결과, 이어서 얼음은 팽창한다. 이것은 건축 자재에 손상을 일으킨다. 표면 효과의 결과, 매우 미세한 공극 내에서는 빙점의 강하가 있게 된다. 미세 공극 내에서, 물은 -17℃ 미만까지 응결되지 않는다. 동결/해동 주기에 따라, 물질 자체가 또한 팽창하고 수축하기 때문에, 물의 흡수 및 그에 따라 간접적으로 손상을 더욱 촉진하는, 추가적인 모세관 펌프 효과가 존재한다. 따라서, 동결/해동 주기의 수는 손상의 관점에서 중요하다.
동결에 대한 및 해동제에의 동시 노출 하에서의 주기적인 동결/해동에 대한 콘크리트의 저항성에 영향을 미치는 결정적인 인자는 미세구조의 비침투성, 매트릭스의 특정 강도, 및 특정 공극 미세구조의 존재이다. 시멘트-결합 콘크리트의 미세구조는 모세관 공극(반경: 2 ㎛ 내지 2 mm) 및 겔 공극(반경: 2 내지 50 nm)에 의해 관통된다. 상기 공극 내 존재하는 물은 공극 직경의 함수에 따라 그 상태가 상이하다. 모세관 공극 내 물은 일반적인 특성을 유지하는 반면, 겔 공극 내 물은 응축된 물(중공극(mesopore): 50 nm) 및 흡착에 의해 결합된 표면 물(미세공극(micropore): 2 nm)로 분류되며, 이들의 빙점은, 예를 들어 -50℃ 훨씬 미만일 수 있다(문헌[M.J.Setzer, Interaction of water with hardened cement paste, Ceramic Transactions 16 (1991) 415-39] 참조). 결과적으로, 콘크리트가 저온으로 냉각되는 경우에도, 공극 내 일부의 물은 응결되지 않은 상태로 남는다(준안정 물). 그러나, 주어진 온도에서, 얼음에 대한 증기압은 물에 대한 증기압보다 더 낮다. 얼음 및 준안정 물이 동시에 함께 존재하기 때문에, 얼음으로의 여전히 액체인 물의 확산 및 상기 물로부터의 얼음 형성을 야기하는 증기압 구배가 발달하고, 그 결과 더 작은 공극으로부터 물의 제거 또는 더 큰 공극 내 얼음의 축적이 발생한다. 냉각의 결과, 이러한 물의 재분배가 모든 다공성 시스템에서 일어나고, 이는 공극 분포의 유형에 따라 결정적으로 달라진다.
따라서, 콘크리트 내 초미세 기공의 인위적인 도입은 주로 팽창하는 얼음 및 얼음-물을 위한 팽창 공간이라 불리는 것들을 발생시킨다. 상기 공극 내에서는, 동결된 물이 팽창할 수 있거나 또는 얼음 및 얼음-물의 내부압 및 응력이 미세 균열의 형성 없이, 따라서 콘크리트에 대한 동결 손상 없이 흡수될 수 있다. 이러한 기공 시스템이 작용하는 근본적인 방식은 콘크리트의 동결 손상 메커니즘과 관련하여 다수의 논문에 기술되어 있다(문헌 [Schulson, Erland M. (1998) Ice damage to concrete. CRREL Special Report 98-6; S.Chatterji, Freezing of air-entrained cement-based materials and specific actions of air-entraining agents, Cement & Concrete Composites 25 (2003) 759-65; G.W.Scherer, J.Chen & J.Valenza, Methods for protecting concrete from freeze damage, US 특허 제6,485,560호 B1 (2002); M.Pigeon, B.Zuber & J.Marchand, Freeze/thaw resistance, Advanced concrete Technology 2 (2003) 11/1-11/17; B.Erlin & B.Mather, A new process by which cylic freezing can damage concrete - the Erlin/Mather effect, Cement & Concrete Research 35 (2005) 1407-11] 참조).
동결 및 해동 주기에 노출된 콘크리트의 개선된 저항성을 위한 필수 조건은 그 다음 인공 기공으로부터 경화된 시멘트 내 각 지점의 거리가 지정된 값을 초과하지 않는다는 것이다. 이 거리는 "파워스(Powers)의 간격 인자"로도 지칭된다(문헌 [T.C.Powers, The air requirement of frost-resistant concrete, Proceedings of the Highway Research Board 29 (1949) 184-202]). 실험실 실험 결과, 500 ㎛의 임계 "파워스의 간격 인자"를 초과하는 것은 동결 및 해동 주기 중 콘크리트에 손상을 일으키는 것으로 나타났다. 따라서, 제한된 기공 함량으로 이를 달성하기 위해서는, 인위적으로 도입된 기공의 직경이 200 내지 300 ㎛ 미만이어야 한다(문헌 [K.Snyder, K.Natesaiyer & K.Hover, The stereological and statistical properties of entrained air voids in concrete: A mathematical basis for air void systems characterization, Materials Science of concrete VI (2001) 129-214]).
인공 기공 시스템의 형성은 골재의 조성 및 적합성, 시멘트의 유형 및 양, 콘크리트의 경도, 사용된 혼합기, 혼합 시간 및 온도 뿐 아니라, 기공을 형성하는 작용제, 공기연행제(air entrainer)의 특성 및 양에 따라 결정적으로 달라진다. 적합한 제조방법 규칙을 고려한다면 상기 영향을 주는 인자들은 조절될 수 있으나, 그럼에도 불구하고 소정량 초과 또는 미만의 콘크리트의 공기 함량이 궁극적으로 야기되고 그에 따라 콘크리트의 강도 또는 내동결성에 불리하게 영향을 미치는, 다수의 원하지 않는 역효과가 존재할 수 있다.
이러한 종류의 인공 기공은 직접적으로 계량될 수는 없고, 대신 혼합에 의해 혼입된 공기가 전술된 공기연행제의 첨가에 의해 안정화된다(문헌 [L.Du & K.J.Folliard, Mechanism of air entrainment in concrete, Cement & Concrete Research 35 (2005) 1463-71]). 종래의 공기연행제는 대부분 구조상 계면활성제와 유사하고, 가능한 한 직경 300 ㎛ 미만인 소형 기포 내로의 혼합에 의해 도입된 공기를 분산시키며, 습윤 콘크리트 미세구조 내에서 이를 안정화시킨다. 두 종류는 이 점에서 차이가 있다.
한 유형 - 예컨대, 올레인산 나트륨, 아비에트산의 나트륨염 또는 빈졸 레진(Vinsol resin), 소나무 뿌리 유래 추출물 - 은 시멘트 페이스트 중 공극액의 수산화칼슘과 반응하여 불용성 칼슘염으로 침전된다. 이러한 소수성 염은 물의 표면 장력을 감소시키고, 시멘트 입자, 공기 및 물 사이의 계면에 모인다. 이는 미세 기포를 안정화시키고, 따라서 콘크리트가 경화됨에 따라 콘크리트 내 상기 기공의 표면에서 충돌한다.
다른 유형 - 예컨대, 라우릴황산나트륨(SLS) 또는 도데실페닐술폰산 나트륨 -은 수산화칼슘과 반응하여 대조적으로 용해성이지만 비정상적인 용액 거동을 보이는 칼슘염을 형성한다. 특정 임계 온도 미만에서, 상기 계면활성제의 용해도는 매우 낮은 반면, 상기 온도 초과시 이의 용해성은 매우 양호하다. 공기/물 경계에서의 편중된 축적의 결과, 이 또한 표면 장력을 감소시키고, 따라서 미세 기포를 안 정화시키고, 바람직하게는 경화된 콘크리트 내 기공의 표면에서 충돌한다.
상기 종래 기술의 공기연행제의 사용은 다수의 문제를 수반한다(문헌 [L.Du & K.J.Folliard, Mechanism of air entrainment in concrete, Cement & Concrete Research 35 (2005) 1463-71]). 예를 들어, 연장된 혼합 시간, 상이한 혼합기 속도 및 미리 혼합된 콘크리트의 경우에 있어서 변경된 계량 순서는 (기공 내) 안정화된 공기의 배출을 야기한다.
연장된 운송 시간으로 콘크리트 운송, 양호하지 않은 온도 조절 및 상이한 펌핑 및 운반 장비, 및 또한 변경된 연속 공정, 급작스런 움직임(jerking) 및 온도 조건과 관련되는 상기 콘크리트의 도입은 상기 지정된 기공 함량에 상당한 변화를 일으킬 수 있다. 최악의 경우에, 이는 콘크리트가 특정 노출 등급의 요구되는 한도를 더 이상 따르지 않고, 따라서 사용이 불가능하게 되는 것을 의미할 수 있다(문헌 [EN 206-1 (2000), Concrete - Part 1: Specification, performance, production and conformity]).
콘크리트 내의 미세 물질의 양은 (예, 상이한 알칼리 함량을 가지는 시멘트, 비산회와 같은 첨가물, 이산화규소 분말 또는 착색 첨가물 등) 마찬가지로 공기 연행에 불리하게 영향을 미친다. 탈포 작용으로 기공을 방출하는 유동 향상제와 상호작용이 또한 존재할 수 있으나, 조절되지 않은 방식으로 이를 도입할 수도 있다.
내동결성 및 주기적인 동결/해동 내구성의 향상을 위한 상대적으로 새로운 가능성은 중합체성 미립자(중공 미세구)의 혼합 또는 입체 계량에 의해 공기 함량을 달성하는 것이다 (문헌 [H.Sommer, A new method of making concrete resistant to frost and de-icing salts, Betonwerk & Fertigteiltechnik 9 (1978) 476-84]). 상기 미립자는 일반적으로 100 ㎛ 미만의 입자 크기를 갖기 때문에, 이는 또한 인위적으로 기공을 도입하는 것보다 콘크리트 미세구조 내 더욱 미세하고 균일하게 분산될 수 있다. 그 결과, 동결 및 해동 주기에 대한 콘크리트의 충분한 저항성에 있어서 소량도 충분하다. 콘크리트의 내동결성 및 주기적 동결/해동 내구성 향상을 위한 이러한 종류의 중합체성 미립자의 용도는 이미 선행기술로 공지되어 있다 (문헌 [DE 2229094 A1, US 4,057,526 B1, US 4,082,562 B1, DE 3026719 A1] 참조). 거기에 기재된 미립자는 200　㎛ (직경)보다 작은 간극을 보유하며, 이러한 중공 코어는 공기(또는 기체 상태의 물질)로 이루어진다는 사실이 특히 주목할 만하다. 이는 또한 다수의 상대적으로 작은 간극 및/또는 공극을 보유할 수 있는, 100　㎛ 단위부터의 다공질 미립자를 포함한다.
상기 코어/쉘 미립자의 제조는 예를 들어, 또한, 실제 미립자 제조 단계 중 또는 이후 팽윤 공정이 추가로 요구되는 유화 중합반응 또는 현탁 중합반응에 의한 다단계 합성을 일반적으로 수반하며, 상대적으로 복잡하다.
초강력 흡수제는 이미 건축 혼합물에서 종종 사용되어 왔다. 초강력 흡수제 (문헌 내에서의 또 다른 일반명: 히드로겔, 고분자 전해질 겔, 수팽윤성 중합체, 수분 흡수 중합체, 초강력 흡수제 물질(SAM) 또는 초강력 흡수제 중합체 (SAP))는 다량의 수성 액체를 자발적이고 신속하게 흡수하는 능력을 가진 화합물이다. 이들은 통상 겔이 얻어질 때까지 용액 중합반응에 의해 제조된다. 상기 겔은 이어서 건조되고, 기계로 분쇄되며, 다음으로 체에 걸러진다 (문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Release 2006, 7th Edition, Markus Frank, "Superabsorbents", DOI: 10.1002/14356007.f25_f01] 참조).
이들의 수분 저장 용량에 의해, 초강력 흡수제는 건축 혼합물이 자체 건조(self-dryout)되지 않도록 할 수 있으며 (문헌[Jensen, Ole Mejlhede; Hansen, Per Freiesleben "Water-entrained cement-based materials II. Experimental observations" Cement and Concrete Research (2002), 32(6), 973-978]), 콘크리트 내 새는 곳을 밀봉하는데 사용될 수 있다 (문헌[Tsuji, Masanori; Koyano, Hiroshi; Okuyama, Atsushi; Isobe, Daisuke "Study on method of test for leakage through cracks of hardened concrete" Semento, Konkurito Ronbunshu (1999), 53 462-468])는 것이 확인되었다.
내동결성 및 주기적인 동결/해동 내구성은 125　㎛의 평균 입도를 가지는 분쇄된 초강력 흡수제의 사용을 통해 더욱 향상되었다 (문헌[Moennig, S., "Water saturated super-absorbent polymers used in high strength concrete" Otto Graf Journal (2005), 16, 193-202]).
그러나, 중공 미세구 및 또한 초강력 흡수제에 있어서, 임계 "파워스 간격 인자" 미만의 수치를 얻기 위해서는 상대적으로 높은 첨가량이 필요하며, 이러한 이유는 적어도 부분적으로는 100　㎛를 초과하는 큰 입경에 있다. 이러한 사실은 다단계 제조 방법의 결과인 비교적 비싼 제조 비용과 함께, 시장에서의 상기 기술의 확립에 불리한 점이 되어 왔다.
따라서, 본 발명이 기초로 하고 있는 목적은 상대적으로 저용량의 첨가로도 완전한 활성을 전개하며 또한, 용이하게 저비용으로 제조될 수 있는 수경성 건축 자재 혼합물에 있어 내동결성 및 주기적인 동결/해동 내구성을 향상시키는 방법을 제공하는 것이다. 또 다른 목적은 상기 방법에 의한 결과로서, 건축 자재 혼합물의 기계적 강도를 손상시키지 또는 실질적으로 손상시키지 않는 것이다.
놀랍게도 본 발명에 이르러, 염기를 사용하여 팽윤되며 1 이상의 모노에틸렌계 불포화 단량체 및 1 이상의 가교결합제를 포함하는 중합체 구성물이 언급된 목적을 달성하는데 우수하게 적합하다는 것이 확인되었다. 선행 기술과 비교하여, 본 원에서 기술되는 중합체 구성물은 추가의 유리한 특징을 가진다.
특히 눈에 띄는 특징은 상기 중합체 구성물은 공지된 미립자 시스템과 비교하여 상당히 유리한 가격으로 제조될 수 있다는 것이다. 상대적으로 작은 크기로 인해, 건축 혼합물 내 분산성이 개선된다. 이는 이번에는 건축 혼합물 내 중합체 구성물의 현저하게 보다 균일한 분포를 유도하며, 자동적으로 보다 유리한 "파워스 간격 인자"를 야기한다. 본 발명 중합체 구성물은 또한 작은 수분-함유 스폰지로 작용하여, 건축 혼합물의 자체 건조를 방해한다. 그러나, 이의 현저하게 더 작은 입경 및 이와 관계있는 상당히 더 큰 비표면적의 결과, 이들은 또한 주변 건축 혼합물에 현저하게 보다 신속하게 결합된 물을 내어준다. 따라서, 실질적으로 향상된 내후성 인자로 증명되는 바와 같이, 내동결성 및 주기적인 동결/해동 내구성에 관한 이들의 작용은 훨씬 더 빠르게 이용가능하다.
작용 방식은 이하와 같이 설명될 수 있다: 팽윤된 중합체 구성물은 처음에 물로 충전되어 있는 챔버 형태로 건축 혼합물 중 균일하게 분포되어 초기에 존재한다. 건축 혼합물이 경화됨에 따라, 물은 중합체 구성물로부터 주변 매트릭스에 의해 제거되고 비팽윤 중합체 구성물의 작은, 공기 충전된 챔버가 남게된다.
경화 이후 매우 신속하게 동결/해동에 노출된 건축 자재 혼합물의 경우, 본 발명에 따른 이점은 샘플 표면상 육안으로 확인 가능한 동결 손상에 대한 정성적 평가를 나타내는 내후성 인자에 있어서 무엇보다도 명백해진다.
본 발명의 중합체 구성물은 바람직하게는 유화 중합반응에 의해 제조되며, 추가의 구성성분을 포함할 수 있는 미립자이다. 본 발명을 이러한 효과로 한정하려는 의도없이, 상기 구성성분은 안정화 및/또는 상용화에 기여할 수 있다.
별도의 표시가 없는 경우, 제시된 수치는 비팽윤 중합체 구성물을 나타낸다.
상기 중합체 구성물은 산 기(acid group)를 함유하는 1 이상의 모노에틸렌계 불포화 단량체를 기초로 하는 1 이상의 중합체를 포함한다. 사용된 단량체 중 산 기는 부분적으로 또는 완전히 중화될 수 있으며, 바람직하게는 부분적으로 중화될 수 있다. 이와 관련하여, DE 195 29 348에의 참조가 이루어지고, 이의 개시 내용은 본 원에 참고문헌으로 도입되며, 본 개시 내용의 일부로 간주된다.
바람직한 산 기를 함유하는 모노에틸렌계 불포화 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, α-클로로아크릴산, α-시아노아크릴산, p-메틸아크릴산(크로톤산), α-페닐아크릴산, p-아크릴로일옥시프로피온산, 소르브산, α-클로로소르브산, 2'-메틸이소크로톤산, 신남산, p-클로로신남산, p-스테아릴산, 이타콘산, 시트라콘산, 메스아크론산(mesacronic acid), 글루타콘산, 아코니트산, 말레산, 푸마르산, 트리카르복시에틸렌, 및 말레산 무수물, 상기 산, 바람직하게는 아크릴산 또는 메타크릴산의 히드록실 또는 아미노-함유 에스테르, 예컨대 2-히드록시에틸 아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 및 메타크릴산의 유사 유도체이고, 특히 바람직하게는 아크릴산 및 또한 메타크릴산이며, 아크릴산이 더욱 바람직하다.
산 기를 함유하는 모노에틸렌계 불포화 단량체에 추가로, 상기 중합체는 또한 산 기를 함유하는 모노에틸렌계 불포화 단량체 이외의 추가의 공단량체를 기초로 할 수 있다. 바람직한 공단량체는 바람직하게는 에틸렌계 불포화 술폰산 단량체, 에틸렌계 불포화 포스폰산 단량체, 및 아크릴아미드이다.
에틸렌계 불포화 술폰산 단량체는 바람직하게는 지방족 또는 방향족 비닐술폰산 또는 아크릴 또는 메타크릴 술폰산이다. 바람직한 지방족 또는 방향족 비닐술폰산은 비닐술폰산, 알릴술폰산, 4-비닐벤질술폰산, 비닐톨루엔술폰산, 및 스티렌술폰산이다. 바람직한 아크릴로일- 및 메타크릴로일술폰산은 술포에틸 아크릴레이트, 술포에틸 메타크릴레이트, 술포프로필 아크릴레이트, 술포프로필 메타크릴레이트, 2-히드록시-3-메타크릴로일옥시프로필술폰산, 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산이다.
에틸렌계 불포화 포스폰산 단량체는 바람직하게는 예컨대 비닐포스폰산, 알릴포스폰산, 비닐벤질포스폰산, 아크릴아미도알킬포스폰산, 아크릴아미도알킬디포스폰산이다.
포스포노메틸화 비닐아민, (메트)아크릴로일포스폰산 유도체도 사용된다.
가능한 아크릴아미드는 알킬-치환된 아크릴아미드 또는 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드의 아미노알킬-치환된 유도체, 예컨대 N-비닐아미드, N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐-N-메틸아세트아미드, N-비닐-N-메틸포름아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, 비닐피롤리돈, N,N-디메틸프로필아크릴아미드, 디메틸아크릴아미드 또는 디에틸아크릴아미드, 및 상응하는 메타크릴아미드 유도체, 및 또한 아크릴아미드 및 메타크릴아미드이며, 아크릴아미드가 바람직하다.
추가로, 하기 에틸렌계 불포화 단량체가 또한 포함될 수 있다. 이들은 그 중에서도 특히, (메트)아크릴산의 니트릴, 및 기타 질소-함유 메타크릴레이트, 예컨대 메타크릴로일아미도아세토니트릴, 2-메타크릴로일옥시에틸메틸시안아미드, 시아노메틸 메타크릴레이트 등; 카르보닐-함유 메타크릴레이트, 예컨대 옥사졸리디닐에틸 메타크릴레이트, N-(메타크릴로일옥시)포름아미드, 아세토닐 메타크릴레이트, N-메타크릴로일모르폴린, N-메타크릴로일-2-피롤리도논 등; 글리콜 디메타크릴레이트, 예컨대 1,4-부탄디올 메타크릴레이트, 2-부톡시에틸 메타크릴레이트, 2-에톡시에톡시메틸 메타크릴레이트, 2-에톡시에틸 메타크릴레이트, 에테르 알콜의 메타크릴레이트, 예컨대 테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 비닐옥시에톡시에틸 메타크릴레이트, 메톡시에톡시에틸 메타크릴레이트, 1-부톡시프로필 메타크릴레이트, 1-메틸-(2-비닐옥시)에틸 메타크릴레이트, 시클로헥실옥시메틸 메타크릴레이트, 메톡시메톡시에틸 메타크릴레이트, 벤질옥시메틸 메타크릴레이트, 푸르푸릴 메타크릴레이트, 2-부톡시에틸 메타크릴레이트, 2-에톡시에톡시메틸 메타크릴레이트, 2-에톡시에틸 메타크릴레이트, 알릴옥시메틸 메타크릴레이트, 1-에톡시부틸 메타크릴레이트, 메톡시메틸 메타크릴레이트, 1-에톡시에틸 메타크릴레이트, 에톡시메틸 메타크릴레이트 등; 옥시라닐 메타크릴레이트, 예컨대 2,3-에폭시부틸 메타크릴레이트, 3,4-에폭시부틸 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 등; 인-, 붕소- 및/또는 규소-함유 메타크릴레이트, 예컨대 2-(디메틸포스파토)프로필 메타크릴레이트, 2-(에틸렌포스피토)프로필 메타크릴레이트, 디메틸포스피노메틸 메타크릴레이트, 디메틸포스포노에틸 메타크릴레이트, 디에틸 메타크릴로일포스포네이트, 디프로필 메타크릴로일 포스페이트 등; 황-함유 메타크릴레이트, 예컨대 에틸술피닐에틸 메타크릴레이트, 4-티오시아나토부틸 메타크릴레이트, 에틸술포닐에틸 메타크릴레이트, 티오시아나토메틸 메타크릴레이트, 메틸술피닐메틸 메타크릴레이트, 및 비스(메타크릴로일옥시에틸) 술피드 등;
비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트 등;
스티렌, 측쇄에 알킬 치환기가 있는 치환된 스티렌, 예컨대 *메틸스티렌 및 *에틸스티렌 등, 예를 들면 링에 알킬 치환기가 있는 치환된 스티렌, 예컨대 비닐톨루엔 및 p-메틸스티렌 등;
헤테로시클릭 비닐 화합물, 예컨대 2-비닐피리딘, 3-비닐피리딘, 2-메틸-5-비닐피리딘, 3-에틸-4-비닐피리딘, 2,3-디메틸-5-비닐피리딘, 비닐피리미딘, 비닐피페리딘, 9-비닐카르바졸, 3-비닐카르바졸, 4-비닐카르바졸, 1-비닐이미다졸, 2-메틸-1-비닐이미다졸, N-비닐피롤리돈, 2-비닐피롤리돈, N-비닐피롤리딘, 3-비닐피롤리딘, N-비닐카프로락탐, N-비닐부티로락탐, 비닐옥소란, 비닐푸란, 비닐티오펜, 비닐티오란, 비닐티아졸 및 수소첨가된 비닐티아졸, 비닐옥사졸 및 수소첨가된 비닐옥사졸 등;
비닐 및 이소프레닐 에테르;
말레산 유도체, 예컨대 말레산의 디에스테르, 탄소수 1 내지 9의 알콜 잔기, 말레산 무수물, 메틸말레산 무수물, 말레이미드, 및 메틸말레이미드 등;
푸마르산 유도체, 예컨대 푸마르산의 디에스테르, 탄소수 1 내지 9의 알콜 잔기 등;
α-올레핀, 예컨대 에텐, 프로펜, n-부텐, 이소부텐, n-펜텐, 이소펜텐, n-헥센, 이소헥센; 시클로헥센을 포함한다.
또한, 상응하는 단량체에 의해 이온간 반발뿐만 아니라, 중합체 구성물의 입체적 반발도 야기할 수 있다는 것이 확인되었다. 이는 분산액 및 건축 혼합물 중 중합체 구성물의 추가적인 안정화를 가져온다.
따라서, 본 발명에 따라, 친수성 라디칼을 수반하는 몰 질량 200　g/몰 초과의 유리-라디칼로 중합가능한 단량체를 사용하는 것이 또한 가능하다. 2 이상의 에틸렌 옥시드 단위를 갖는 폴리에틸렌 옥시드 블록을 수반하는 단량체가 특히 바람직하다. 메톡시폴리에틸렌 글리콜 CH3O(CH2CH2O)nH (n = 2임)의 (메트)아크릴산 에스테르, 에톡실화 C16-C18 지방 알콜 혼합물 (2 이상의 에틸렌 옥시드 단위를 가짐)의 (메트)아크릴산 에스테르, 5-tert-옥틸페녹시폴리에톡시에탄올 (2 이상의 에틸렌 옥시드 단위를 가짐), 노닐페녹시폴리에톡시에탄올 (2 이상의 에틸렌 옥시드 단위를 가짐)의 메타크릴산 에스테르 또는 이들의 혼합물의 군으로부터의 단량체를 사용하는 것이 바람직하다.
가교결합 반응은 중합체 구성물 제조 도중 및 그 이후에서 모두 일어날 수 있다.
첫번째 가교결합 반응은 화학적 가교결합제에 의해 또는 열 가교결합 반응 또는 방사선 가교결합 반응 또는 그들의 혼합에 의해 일어나며, 화학적 가교결합제에 의한 처리가 바람직하다. 이는 미립자의 안정화에 기여하며, 팽윤성(swellability)을 위한 기본적인 필요조건이다.
화학적 가교결합 반응은 당업자에게 주지된 가교결합제에 의해 이루어질 수 있다. 상기 종류의 가교결합제는 사용된 단량체의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 20 중량% 미만, 보다 바람직하게는 10 중량% 미만, 가장 바람직하게는 5 중량% 미만의 양으로 사용된다.
본 발명의 바람직한 가교결합제는 폴리아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르이며, 이들은 예를 들어, 아크릴산 또는 메타크릴산과 폴리올 또는 에톡실화 폴리올 (예, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리메틸올프로판, 1,6-헥산디올-글리세롤, 펜타에리트리톨, 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜 등)의 반응을 통해 수득된다. 또한 폴리올, 아미노 알콜 및 또한 그들의 모노(메트)아크릴산 에스테르, 및 모노알릴 에테르도 사용될 수 있다. 추가로, 폴리올 및 아미노 알콜의 모노알릴 화합물의 아크릴산 에스테르도 있다. 이와 관련하여, DE 195 43 366 및 DE 195 43 368을 참조할 수 있다. 개시 내용은 본 원에 참고문헌으로 도입되며, 따라서 본 명세서 개시 내용의 일부로 간주된다. 가교결합제의 또 다른 군은 폴리알킬렌폴리아민, 예컨대 디에틸렌트리아민 및 트리에틸렌테트라아민메타크릴산 또는 메타크릴산의 반응을 통해 얻어진다. 적합한 가교결합제로는 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 에톡실화 비스페놀 A 디아크릴레이트, 에톡실화 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올 트리메타크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)-이소시아노레이트 트리아크릴레이트, 트리스(2-히드록시)이소시아노레이트 트리메타크릴레이트, 폴리카르복실산의 디비닐 에스테르, 폴리카르복실산의 디알릴 에스테르, 트리알릴 테레프탈레이트, 디알릴 말레에이트, 디알릴 푸마레이트, 헥사메틸렌비스말레이미드, 트리비닐 트리멜리테이트(trimellitate), 디비닐 아디페이트, 디알릴 숙시네이트, 및 에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 시클로펜타디엔 디아크릴레이트, 트리알릴아민, 테트라알릴암모늄 할라이드, 디비닐벤젠, 디비닐 에테르, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, N,N'-메틸렌비스메타크릴아미드, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 및 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트를 들 수 있다. 이들 중에서도 바람직한 가교결합제는 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, N,N'-메틸렌비스메타크릴아미드, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 및 트리알릴아민이다.
또한, 후속 가교결합 반응이 일어나는 것이 가능하다. 이는 산 기(acid group)로 수행될 수 있고, 중합체 구성물의 표면이 관능화되도록 하며 (분자내 반응) 및/또는 개별 중합체 구성물의 공유 결합을 일으킨다 (분자간 반응). 전자는 표면의 압축을 야기하고, 표면의 유리 산 기의 수를 감소시킨다. 이는 경화되는 건축 혼합물의 매트릭스와의 최적 상호작용이 되도록 하는데 유리하다. 후자는 간단한 합성법에 의해 조절된 방식으로 존재하는 중합체 구성물로부터 더 큰 중합체 구성물 (그러나, 이는 선행 기술에 기재되어 있는 것보다는 여전히 항상 더 작음)을 제조하는 것이 가능하게 한다. 상기 종류의 가교결합제는 사용된 단량체의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 30 중량% 미만, 보다 바람직하게는 15 중량% 미만, 가장 바람직하게는 10 중량% 미만의 양으로 사용된다.
첫번째 처리에 있어 "후가교결합제(postcrosslinker)"로 알려진 것으로서 특히 적합한 것은 유기 탄산염, 다중4급 아민, 다가(polyvalent) 금속 화합물, 및 중합체 구성물 중 카르복실기와 반응할 수 있는 2 이상의 관능기를 가지는 화합물이다. 이들은 특히, 폴리올 및 아미노 알콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 글리세롤, 폴리글리세롤, 프로필렌 글리콜, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 프로판올아민, 폴리옥시프로필렌, 옥시에틸렌-옥시프로필렌 블록 중합체, 소르비탄 지방산 에스테르(esther), 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르(esther), 트리메틸올프로판펜타에리트리톨(pentererithritol), 폴리비닐 알콜- 및 소르비톨, 폴리글리시딜 에테르 화합물, 예컨대 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 글리세롤 디글리시딜 에테르, 글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 펜타에리트리톨(pentererithritol) 폴리글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 및 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리아세리딘(polyaceridine) 화합물, 예컨대 2,2-비스히드록시메틸부탄올 트리스[3-(1-아세레디닐)프로피오네이트], 1,6-헥사메틸렌디에틸렌-우레아 및 디페닐메탄-비스-4,4'-N,N'-디에틸렌우레아; 할로에폭시 화합물, 예컨대 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타아민, 펜타에틸렌헥사아민, 및 폴리에틸렌아민, 폴리이소시아네이트 화합물, 예컨대 2,4-톨릴렌(tolylene) 디이소시아네이트 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 아연 수산화물, 칼슘의 할로겐화물, 알루미늄의 할로겐화물, 철의 할로겐화물, 티타늄의 할로겐화물, 및 지르코늄의 할로겐화물, 알킬렌 카르보네이트, 예컨대 1,3-디옥소란-2-온 및 4-메틸-1,3-디옥소란-2-온, 다가 금속 화합물, 예컨대 염, 다중4급 아민, 예컨대 디메틸아민 및 에피클로로히드린의 축합 생성물, 디알릴디메틸암모늄 클로라이드의 단독중합체 및 공중합체 및 디에틸알릴아미노(메트)아크릴라토메틸 클로라이드 암모늄 염의 단독중합체 및 공중합체이다. 이 중 바람직한 화합물은 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 글리세롤, 폴리글리세롤, 프로필렌 글리콜, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 폴리옥시프로필렌, 옥시에틸렌옥시프로필렌 블록 공중합체, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨(pentererithritol), 폴리비닐(venyl) 알콜, 소르비톨, 알킬렌 카르보네이트, 예컨대 1,3-디옥소란-2-온, 1,3-디옥소란-2-온, 4-메틸-1,3-디옥소란-2-온, 온(one), 4,5-디메틸-1,3-디옥소란-2-온, 4,4-디메틸-1,3-디옥소란-2-온, 4-에틸-1,3-디옥소란-2-온, 히드록시메틸-1,3-디옥소란-2-온, 1,3-디옥산-2-온, 4-메틸-1,3-디옥산-2-온, 4,6-디메틸-1,3-디옥산-2-온, 3-디옥소판-2-온, 폴리-1,3-디옥소란-2-온, 및 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르이다.
폴리옥사졸린, 예컨대 1,2-에틸렌비스옥사졸린, 실란 기를 가지는 가교결합제, 예컨대 γ-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 및 γ-아미노프로필트리메톡시실란, 옥사졸리디논, 예컨대 2-옥사졸리디논, 비스- 및 폴리-2-옥사졸리디논, 디글리콜 실리케이트가 바람직하다. 전술된 후가교결합제 중에서, 에틸렌 카르보네이트가 특히 바람직하다.
유화 중합반응 도중 또는 그 이후, 수용성 중합체가 추가의 안정화를 위한 목적으로 사용될 수 있다. 그들의 예로는 전술된 단량체의 수용성 단독중합체 또는 공중합체, 예컨대 폴리아크릴산, 부분 검화된 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알콜, 폴리알킬렌 글리콜, 전분, 전분 유도체, 그라프트-중합된 전분, 셀룰로스 및 셀룰로스 유도체, 예컨대 카르복시메틸셀룰로스, 히드록시메틸셀룰로스, 및 또한 갈락토만난 및 그들의 옥스알킬(oxalkyl)화 유도체가 있다.
상기 중합체 구성물은 염기(base)에 의해 팽윤된다. 이러한 팽윤은 중합체 구성물 내 산 기의 탈양성자화와 같은 의미이다. 팽윤은 유화 중합반응 과정에서, 그 이후 분산액 및/또는 건축 혼합물 중에서 일어날 수 있으며, 이는 당업자에게는 기본적인 지식이다. 건축 혼합물 외에, 적합한 염기는 알칼리 금속 수산화물, 암모니아, 및 지방족 1급 및 2급 아민, 및 또한 알칼리 금속 탄산염 및 알칼리 금속 탄산수소염이다. 알칼리 금속 수산화물, 수산화나트륨 및 수산화칼륨 및 또한 NH3, NH4OH, 및 소다가 바람직하다.
본 발명의 중합체 구성물은 바람직하게는 유화 중합반응에 의해 제조될 수 있고, 바람직하게는 10 내지 10,000　nm의 평균 입도를 가지며; 50 내지 5000　nm의 평균 입도가 특히 바람직하다. 가장 바람직하게는 80 내지 1000　nm의 평균 입도이다.
본 발명 중합체 구성물의 제조를 위해, 유화 중합반응에 있어 통상적인 모든 개시제 및 조절제를 사용하는 것이 가능하다. 개시제의 예로는 무기 과산화물, 유기 과산화물 또는 H2O2, 및 또한 적절한 경우, 1 이상의 환원제와 이들의 혼합물이 있다.
본 발명에 따르면, 분산액의 제조 도중 또는 이후, 임의의 이온성 또는 비이온성 유화제를 사용하는 것이 가능하다.
유화 중합반응에 의한 제조의 경우, 미립자는 수성 분산액의 형태로 얻어진다. 따라서, 건축 자재 혼합물에의 상기 미립자의 첨가 또한 바람직하게는 이러한 형태로 이루어진다.
이정(bimodal) 입자 분산을 통해, 감소된 자체 건조(dryout) 및 향상된 내동결성 및 주기적인 동결/해동 내구성과 관련된 특성의 최적화된 조합을 획득하는 것이 가능하다. 이와 관련하여, 첫번째 특성은 특히 큰 중합체 구성물, 특히 선행기술을 통해 공지된 것에 의해, 후자는 본 발명의 중합체 구성물을 통해 결정된다. 바람직한 시스템은 10　nm 내지 500 ㎛의 직경을 가지는 중합체 구성물들의 혼합물을 통해 얻어지며, 혼합물에 함유된 중합체 구성물들 중 적어도 한 종류는 1000　nm 미만의 직경을 가진다.
평균 입도는 예를 들어, 투과 전자 현미경에 의해 통계학적으로 유의한 양의 입자를 산출함으로써 측정된다.
중합체 구성물은 바람직하게는 0.01 부피% 내지 5 부피%, 특히 0.1 부피% 내지 0.5 부피%의 양으로 건축 자재 혼합물에 첨가된다. 예를 들어 콘크리트 또는 모르타르의 형태의 건축 자재 혼합물은 이러한 경우 통상적인 수경성 결합제, 예컨대 시멘트, 소석회, 석고 또는 무수석고 등을 포함할 수 있다.
본 발명 중합체 구성물의 사용을 통해, 건축 자재 혼합물 내 공기 주입을 극히 낮게 유지하는 것이 가능하다.
추가로 특히, 이는 강도 향상을 위해 필요한 콘크리트 내 시멘트 함량을 감소시키는 것을 가능하게 하고, 그 결과 콘크리트 m3당 가격이 현저하게 절감될 수 있다는 점에서, 향상된 압축 강도는 중요하다.

Claims (15)

  1. 염기를 사용하여 팽윤되고, 1 이상의 가교결합제 및 1 이상의 모노에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 중합체 구성물이 사용되는 것을 특징으로 하는 수경성 건축 자재 혼합물 중 중합체 구성물의 용도.
  2. 제1항에 있어서, 상기 염기가 아민, 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토금속 화합물의 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중합체 구성물의 용도.
  3. 제2항에 있어서, 상기 염기가 NH3, NaOH 또는 NH4OH인 것을 특징으로 하는 중합체 구성물의 용도.
  4. 제2항에 있어서, 팽윤이 기초 건축 혼합물 내에서 일어나는 것을 특징으로 하는 중합체 구성물의 용도.
  5. 제1항에 있어서, 상기 모노에틸렌계 불포화 단량체가 산 기(acid group)를 함유하는 단량체의 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중합체 구성물의 용도.
  6. 제1항에 있어서, 유화제가 사용되는 것을 특징으로 하는 중합체 구성물의 용도.
  7. 제1항에 있어서, 상이한 크기의 중합체 구성물이 사용되는 것을 특징으로 하는 중합체 구성물의 용도.
  8. 제7항에 있어서, 10　nm 내지 500 ㎛의 직경을 가지는 상이한 크기의 중합체 구성물이 포함되며, 혼합물에 포함된 중합체 구성물들 중 적어도 한 종류가 1000　nm 미만의 직경을 가지는 것을 특징으로 하는 중합체 구성물의 용도.
  9. 제1항에 있어서, 상기 중합체 구성물이 10 내지 10,000　nm의 평균 입도를 가지는 것을 특징으로 하는 중합체 구성물의 용도.
  10. 제9항에 있어서, 상기 미립자가 50 내지 5000　nm의 평균 입도를 가지는 것을 특징으로 하는 중합체 구성물의 용도.
  11. 제10항에 있어서, 상기 미립자가 80 내지 1000　nm의 평균 입도를 가지는 것을 특징으로 하는 중합체 구성물의 용도.
  12. 제1항에 있어서, 수용성 중합체가 사용되는 것을 특징으로 하는 중합체 구성 물의 용도.
  13. 제1항에 있어서, 상기 중합체 구성물이 건축 자재 혼합물을 기준으로, 0.01 부피% 내지 5 부피%의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 중합체 구성물의 용도.
  14. 제1항에 있어서, 상기 건축 자재 혼합물이 시멘트, 소석회, 석고 및 무수 석고의 군으로부터 선택되는 결합제를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체 구성물의 용도.
  15. 제1항에 있어서, 상기 건축 자재 혼합물이 콘크리트 또는 모르타르인 것을 특징으로 하는 중합체 구성물의 용도.
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