KR20080110996A - 비극성 쉘을 갖는 미립자를 포함하는 부가적인 건축 자재 혼합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 수경성 건축 자재 혼합물 중 비극성 쉘을 갖는 중합체성 미립자의 내동결성 및/또는 내동결-해동성을 향상시키기 위한 용도에 관한 것이다.
비극성 쉘, 수경성 건축 자재 혼합물, 중합체성 미립자, 내동결성, 동결-해동 저항성

Description

비극성 쉘을 갖는 미립자를 포함하는 부가적인 건축 자재 혼합물{ADDITIVE BUILDING MATERIAL MIXTURES COMPRISING MICROPARTICLES WITH APOLAR SHELLS}
본 발명은 내동결성 및 주기적인 동결/해동 내구성 향상을 목적으로 하는 수경성 건축 자재 혼합물 중 중합체성 미립자의 용도에 관한 것이다.
동결에 대한 및 해동제에의 동시 노출 하에서의 주기적인 동결/해동에 대한 콘크리트의 저항성에 영향을 미치는 결정적인 인자는 미세구조의 비침투성, 매트릭스의 특정 강도, 및 특정 공극 미세구조의 존재이다. 시멘트-결합 콘크리트의 미세구조는 모세관 공극(반경: 2 ㎛ 내지 2 mm) 및 겔 공극(반경: 2 내지 50 nm)에 의해 관통된다. 상기 공극 내 존재하는 물은 공극 직경의 함수에 따라 그 상태가 상이하다. 모세관 공극 내 물은 일반적인 특성을 유지하는 반면, 겔 공극 내 물은 응축된 물(중공극(mesopore): 50 nm) 및 흡착에 의해 결합된 표면 물(미세공극(micropore): 2 nm)로 분류되며, 이들의 빙점은, 예를 들어 -50℃ 훨씬 미만일 수 있다(문헌[M.J.Setzer, Interaction of water with hardened cement paste, Ceramic Transactions 16 (1991) 415-39] 참조). 결과적으로, 콘크리트가 저온으로 냉각되는 경우에도, 공극 내 일부의 물은 응결되지 않은 상태로 남는다(준안정 물). 그러나, 주어진 온도에서, 얼음에 대한 증기압은 물에 대한 증기압보다 더 낮다. 얼음 및 준안정 물이 동시에 함께 존재하기 때문에, 얼음으로의 여전히 액체인 물의 확산 및 상기 물로부터의 얼음 형성을 야기하는 증기압 구배가 발달하고, 그 결과 더 작은 공극으로부터 물의 제거 또는 더 큰 공극 내 얼음의 축적이 발생한다. 냉각의 결과, 이러한 물의 재분배가 모든 다공성 시스템에서 일어나고, 이는 공극 분포의 유형에 따라 결정적으로 달라진다.
따라서, 콘크리트 내 초미세 기공의 인위적인 도입은 주로 팽창하는 얼음 및 얼음-물을 위한 팽창 공간이라 불리는 것들을 발생시킨다. 상기 공극 내에서는, 동결된 물이 팽창할 수 있거나 또는 얼음 및 얼음-물의 내부압 및 응력이 미세 균열의 형성 없이, 따라서 콘크리트에 대한 동결 손상 없이 흡수될 수 있다. 이러한 기공 시스템이 작용하는 근본적인 방식은 콘크리트의 동결 손상 메커니즘과 관련하여 다수의 논문에 기술되어 있다(문헌 [Schulson, Erland M. (1998) Ice damage to concrete. CRREL Special Report 98-6; S.Chatterji, Freezing of air-entrained cement-based materials and specific actions of air-entraining agents, Cement & Concrete Composites 25 (2003) 759-65; G.W.Scherer, J.Chen & J.Valenza, Methods for protecting concrete from freeze damage, US 특허 제6,485,560호 B1 (2002); M.Pigeon, B.Zuber & J.Marchand, freeze/thaw resistance, Advanced concrete Technology 2 (2003) 11/1-11/17; B.Erlin & B.Mather, A new process by which cyclic freezing can damage concrete - the Erlin/Mather effect, Cement & Concrete Research 35 (2005) 1407-11] 참조).
동결 및 해동 주기에 노출된 콘크리트의 개선된 저항성을 위한 필수 조건은 그 다음 인공 기공으로부터 경화된 시멘트 내 각 지점의 거리가 지정된 값을 초과하지 않는다는 것이다. 이 거리는 "파워스(Powers)의 간격 인자"로도 지칭된다(문헌 [T.C.Powers, The air requirement of frost-resistant concrete, Proceedings of the Highway Research Board 29 (1949) 184-202]). 실험실 실험 결과, 500 ㎛의 임계 "파워스의 간격 인자"를 초과하는 것은 동결 및 해동 주기 중 콘크리트에 손상을 일으키는 것으로 나타났다. 따라서, 제한된 기공 함량으로 이를 달성하기 위해서는, 인위적으로 도입된 기공의 직경이 200 내지 300 ㎛ 미만이어야 한다(문헌 [K.Snyder, K.Natesaiyer & K.Hover, The stereological and statistical properties of entrained air voids in concrete: A mathematical basis for air void systems characterization, Materials Science of concrete VI (2001) 129-214]).
인공 기공 시스템의 형성은 골재의 조성 및 적합성, 시멘트의 유형 및 양, 콘크리트의 경도, 사용된 혼합기, 혼합 시간 및 온도 뿐 아니라, 기공을 형성하는 작용제, 공기 연행제(air entrainer)의 특성 및 양에 따라 결정적으로 달라진다. 적합한 제조방법 규칙을 고려한다면 상기 영향을 주는 인자들은 조절될 수 있으나, 그럼에도 불구하고 소정량 초과 또는 미만의 콘크리트의 공기 함량이 궁극적으로 야기되고 그에 따라 콘크리트의 강도 또는 내동결성에 불리하게 영향을 미치는, 다수의 원하지 않는 역효과가 존재할 수 있다.
이러한 종류의 인공 기공은 직접적으로 계량될 수는 없고, 대신 혼합에 의해 혼입된 공기가 전술된 공기 연행제의 첨가에 의해 안정화된다(문헌 [L.Du & K.J.Folliard, Mechanism of air entrainment in concrete, Cement & Concrete Research 35 (2005) 1463-71]). 종래의 공기 연행제는 대부분 구조상 계면활성제와 유사하고, 가능한 한 직경 300 ㎛ 미만인 소형 기포 내로의 혼합에 의해 도입된 공기를 분산시키며, 습윤 콘크리트 미세구조 내에서 이를 안정화시킨다. 두 종류는 이 점에서 차이가 있다.
한 유형 - 예컨대, 올레인산 나트륨, 아비에트산의 나트륨염 또는 빈졸 레진(Vinsol resin), 소나무 뿌리 유래 추출물 - 은 시멘트 페이스트 중 공극액의 수산화칼슘과 반응하여 불용성 칼슘염으로 침전된다. 이러한 소수성 염은 물의 표면 장력을 감소시키고, 시멘트 입자, 공기 및 물 사이의 계면에 모인다. 이는 미세 기포를 안정화시키고, 따라서 콘크리트가 경화됨에 따라 콘크리트 내 상기 기공의 표면에서 충돌한다.
다른 유형 - 예컨대, 라우릴황산나트륨(SLS) 또는 도데실페닐술폰산 나트륨 -은 수산화칼슘과 반응하여 대조적으로 용해성이지만 비정상적인 용액 거동을 보이는 칼슘염을 형성한다. 특정 임계 온도 미만에서, 상기 계면활성제의 용해도는 매우 낮은 반면, 상기 온도 초과시 이의 용해성은 매우 양호하다. 공기/물 경계에서의 편중된 축적의 결과, 이 또한 표면 장력을 감소시키고, 따라서 미세 기포를 안정화시키고, 바람직하게는 경화된 콘크리트 내 기공의 표면에서 충돌한다.
상기 종래 기술의 공기 연행제의 사용은 다수의 문제를 수반한다(문헌 [L.Du & K.J.Folliard, Mechanism of air entrainment in concrete, Cement & Concrete Research 35 (2005) 1463-71]). 예를 들어, 연장된 혼합 시간, 상이한 혼합기 속 도 및 미리 혼합된 콘크리트의 경우에 있어서 변경된 계량 순서는 (기공 내) 안정화된 공기의 배출을 야기한다.
연장된 운송 시간으로 콘크리트 운송, 양호하지 않은 온도 조절 및 상이한 펌핑 및 운반 장비, 및 또한 변경된 연속 공정, 급작스런 움직임(jerking) 및 온도 조건과 관련되는 상기 콘크리트의 도입은 상기 지정된 기공 함량에 상당한 변화를 일으킬 수 있다. 최악의 경우에, 이는 콘크리트가 특정 노출 등급의 요구되는 한도를 더 이상 따르지 않고, 따라서 사용이 불가능하게 되는 것을 의미할 수 있다(문헌 [EN 206-1 (2000), Concrete - Part 1: Specification, performance, production and conformity]).
콘크리트 내의 미세 물질의 양은 (예, 상이한 알칼리 함량을 가지는 시멘트, 비산회와 같은 첨가물, 이산화규소 분말 또는 착색 첨가물 등) 마찬가지로 공기 연행에 불리하게 영향을 미친다. 탈포 작용으로 기공을 방출하는 유동 향상제와 상호작용이 또한 존재할 수 있으나, 조절되지 않은 방식으로 이를 도입할 수도 있다.
전술된 계면활성제 유사 구조를 갖는 공기 연행제에 의해 생성된 요구되는 기공 시스템이 아닌, 공기 함유물이 중합체성 미립자(중공 미세구)의 혼합 또는 입체 계량에 의해 초래된다면, 내동결 콘크리트의 제조를 복잡하게 하는 이러한 모든 영향은 회피될 수도 있다 (문헌 [H.Sommer, A new method of making concrete resistant to frost and de-icing salts, Betonwerk & Fertigteiltechnik 9 (1978) 476-84]). 상기 미립자는 일반적으로 100 ㎛ 미만의 입도를 갖기 때문에, 이는 또한 인위적으로 기공을 도입하는 것보다 콘크리트 미세구조 내 더욱 미세하고 균일 하게 분산될 수 있다. 그 결과, 동결 및 해동 주기에 대한 콘크리트의 충분한 저항성에 있어서 소량도 충분하다.
콘크리트의 내동결성 및 주기적 동결/해동 내구성 향상을 위한 이러한 종류의 중합체성 미립자의 용도는 이미 선행기술로 공지되어 있다 (문헌 [DE 2229094 A1, US 4,057,526 B1, US 4,082,562 B1, DE 3026719 A1] 참조). 거기에 기재된 미립자는 200　㎛ (직경) 보다 작은 간극을 보유하고, 이 중공 코어가 공기(또는 기체상 물질)로 이루어진다는 사실을 특히 주목할 만하다. 이것은 마찬가지로 다수의 상대적으로 작은 간극 및/또는 공극을 보유할 수 있는 100 ㎛ 크기의 다공성 미립자를 포함한다.
콘크리트 내 인공적인 공기 연행을 위한 중공 미립자의 용도와 관련하여, 두 가지 요소가 이 기술을 시장에 적용함에 있어 불리한 것으로 판명되었다. 동결 및 해동 주기에 대한 콘크리트의 만족스러운 저항성을 달성하기 위해서는 상대적으로 고용량이 필요하다. 따라서, 본 발명이 기초로 하고 있는 목적은 상대적으로 저용량에서도 완전한 활성을 전개하는 수경성 건축 자재 혼합물에 있어 내동결성 및 주기적 동결/해동 내구성을 향상시키는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적은 미립자의 쉘이 10-1　mol/l 미만의 수용성을 갖는, 99 중량% 초과의 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 수경성 건축 자재 혼합물 내, 간극을 함유하는 중합체성 미립자의 사용을 통해 달성된다.
본 원에서는 다르게 지시하지 않으면, 용해도는 항상 20℃에서의 물에서의 용해도를 의미한다.
매우 열악한 수용성의 단량체를 주로 사용한 결과, 매우 비극성인 표면을 갖는 미립자가 얻어진다.
놀랍게도 상기의 미립자의 사용을 통해 동결 및 동결/해동 주기에 대한 저항성을 증가시키는 맥락에서 극히 양호한 활성을 달성하는 것이 가능하다. 더욱 극성인 표면을 갖는 입자를 사용한 경우보다, 상기 효과는 현격히 더 양호하다.
예상치 못한 효과에 대한 설명 - 상기 이론은 본 발명의 범위를 제한하려는 어떠한 의도도 없음 - 으로써, 비극성 표면을 갖는 이러한 종류의 미립자는 건축 자재 혼합물에 열악한 부착을 보이는 것으로 여겨진다. 이에 따라, 모세관 공극이 미립자와 건축 자재 매트릭스 사이의 계면에서 형성되는 것이 가능하고, 이러한 공극은 동결 및 동결/해동 주기에 대한 저항성의 증가에 기여한다.
본 발명에 따른 상기 쉘은 10-1　mol/l 미만의 수용성을 갖는 99 중량% 초과의 단량체를 포함한다. 상기 쉘은 바람직하게는 99.5 중량%의 상기 단량체를 포함한다. 특히 바람직하게는 상기 쉘은 상기 단량체만으로 이루어진다.
비극성 쉘의 본 발명의 효과는 명백히 비극성 표면에 관련되기 때문에, 미립자의 다중-쉘 구조의 경우, 최외각 쉘이 10-1　mol/l 미만의 수용성을 갖는 99 중량% 초과의 단량체를 포함한다는 조건을 충족한다면 충분하다. 이 경우에도 또한 99.5%의 상기 단량체를 갖는 단량체의 조성이 바람직하고, 최외각 쉘 내에서 상기 단량체만을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
쉘, 적합한 경우 외부 쉘은 바람직하게는 스티렌을 포함한다.
본 발명의 추가적으로 바람직한 실시태양에서, 쉘, 적절한 경우 외부 쉘은 스티렌 및/또는 n-헥실 (메트)아크릴레이트 및/또는 n-부틸 (메트)아크릴레이트 및/또는 이소부틸 (메트)아크릴레이트 및/또는 프로필 (메트)아크릴레이트 및/또는 에틸 메타크릴레이트 및/또는 에틸헥실 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
상기 (메트)아크릴레이트라는 표현은 본원에서 메타크릴레이트, 예를 들어 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트 등 뿐만 아니라 아크릴레이트, 예를 들면 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 등 및 양자의 혼합물을 의미한다.
본 발명의 미립자는 바람직하게는 유화 중합에 의해 제조될 수 있고, 바람직하게는 100 내지 5000 nm의 평균 입도; 200 내지 2000 nm의 평균 입도를 갖는다. 250 내지 1000 nm의 평균 입도가 가장 바람직하다.
평균 입도는, 예를 들어 투과 전자 현미경에 의해 통계적으로 중요한 양의 입자를 세어 측정한다.
유화 중합에 의해 제조하는 경우, 미립자는 수성 분산액의 형태로 얻어진다. 따라서, 건축 자재 혼합물에의 미립자의 첨가는 마찬가지로 바람직하게는 이 형태로 이루어진다.
제조 동안 및 분산에서, 미립자 내 간극은 물로 충전된다. 입자는 건축 자재 혼합물이 경화 동안 및 후에 물을 적어도 부분적으로 이탈시켜 상응하게 가스 충전 또는 공기 충전 중공구를 제공함으로써, 건축 자재 혼합물 내의 동결에 대한 및 동결/해동 주기에 대한 저항성을 향상시키는 그의 효과를 발전시킨다.
하나의 바람직한 실시태양에 따르면, 사용된 미립자는 코어(A) 및 1 이상의 쉘(B)을 갖는 중합체 입자로 이루어지고, 코어/쉘 중합체 입자는 염기에 의해 팽윤된다.
입자의 코어(A)는 코어의 팽창을 일으키는 1 이상의 에틸렌계 불포화 카르복실산 (유도체) 단량체를 함유하고; 이들 단량체는 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 이타콘산 및 크로톤산 및 그들의 혼합물의 군으로부터 선택된다. 아크릴산 및 메타크릴산이 특히 바람직하다.
쉘 - 적합한 경우, 최외각 쉘 - B는 본 발명에 따라 상술한 단량체를 포함한다.
미립자가 다중 쉘 입자 또는 구배 격자로 구성될 때, 코어 및 최외각 쉘 사이에 사용된 단량체에는 특별한 제한이 없다.
유화 중합에 의한 상기 중합체성 미립자의 제조 및 염기 (알칼리 또는 알칼리 금속 수산화물 및 또한 암모니아 또는 아민 등)에 의한 이들의 팽윤이 또한 유럽 특허 EP 22 633 B1, EP 735 29 B1 및 EP 188 325 B1에 기재되어 있다.
사용된 미립자의 중합체 함량은, 직경 및 물의 함량의 함수에 따라, 2 내지 98 중량% (물로 충전한 입자의 총 중량에 대한 중합체의 중량)를 차지할 수 있다.
2 내지 60 중량%의 중합체 함량이 바람직하고, 2 내지 40 중량%의 중합체 함량이 특히 바람직하다.
본 발명의 범위 내에서, 상기 물로 충전된 미립자를 고체로서 건축 자재 혼합물에 직접 첨가하는 것이 전적으로 가능하다. 상기 목적을 위해, 미립자 - 상기에 기술된 바와 같이- 는 표준 방법 (예, 여과, 원심분리, 침전 및 디캔팅(decanting))에 의해 수성 분산액으로부터 응고 및 분리되고, 이어서 입자는 건조된다.
물로 충전된 미립자는 바람직하게는 0.01 내지 5 부피%, 특히 0.1 내지 0.5 부피%의 양으로 건축 자재 혼합물에 첨가된다. 이 경우에, 건축 자재 혼합물은, 예를 들어 콘크리트 또는 모르타르의 형태로 통상적인 수경성 결합제, 예를 들어, 시멘트, 소석회, 석고 또는 무수 석고 등을 포함할 수 있다.
물로 충전한 미립자의 사용을 통한 실질적인 이익은 극히 작은 양의 공기만이 콘크리트로 유입된다는 점이다. 결과적으로, 현격히 개선된 압축 강도가 콘크리트에서 달성할 수 있다. 이것은 종래의 공기 연행으로 얻는 콘크리트의 압축 강도를 약 25% 내지 50% 초과한다. 따라서, 그렇지 않으면 실질적으로 더 낮은 물/시멘트 값 (w/c 값)에 의해서만 정해질 수 있는 강도 등급을 얻는 것이 가능하다. 그러나, 낮은 w/c 값은, 다시 특정 환경에서 콘크리트의 공정 특성을 심대하게 제한한다.
더욱이, 더 높은 압축 강도는 강도의 향상을 위해 필요한 콘크리트의 시멘트 함량을 줄이는 것을 가능하게 하고, 따라서 콘크리트 m3당 가격의 현저한 절감을 의미할 수도 있다.

Claims (14)

  1. 미립자의 쉘이 10-1　mol/l 미만의 수용성을 갖는 99 중량% 초과의 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 수경성 건축 자재 혼합물 내, 간극을 함유하는 중합체성 미립자의 용도.
  2. 제1항에 있어서, 미립자의 쉘이 10-1　mol/l 미만의 수용성을 갖는 단량체만을 포함하는 것을 특징으로 하는, 수경성 건축 자재 혼합물 내, 간극을 함유하는 중합체성 미립자의 용도.
  3. 제1항에 있어서, 외부 쉘이 스티렌을 함유하는 것을 특징으로 하는, 간극을 함유하는 중합체성 미립자의 용도.
  4. 제1항에 있어서, 외부 쉘이 스티렌 및/또는 n-헥실 (메트)아크릴레이트 및/또는 n-부틸 (메트)아크릴레이트 및/또는 이소부틸 (메트)아크릴레이트 및/또는 프로필 (메트)아크릴레이트 및/또는 에틸 메타크릴레이트 및/또는 에틸헥실 (메트)아크릴레이트를 함유하는 것을 특징으로 하는, 간극을 함유하는 중합체성 미립자의 용도.
  5. 제1항에 있어서, 상기 미립자가 수용성 염기에 의해 팽윤되고 하나 이상의 불포화 카르복실산 (유도체) 단량체에 기초한 중합체 코어 (A) 및 비이온성, 에틸렌 불포화 단량체를 주로 포함하는 중합체 외피 (B)를 포함하는 중합체 입자로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 간극을 함유하는 중합체성 미립자의 용도.
  6. 제5항에 있어서, 불포화 카르복실산 (유도체) 단량체가 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 이타콘산, 및 크로톤산의 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 간극을 함유하는 중합체성 미립자의 용도.
  7. 제1항에 있어서, 상기 미립자가 2 내지 98 중량%의 중합체 함량을 갖는 것을 특징으로 하는, 간극을 함유하는 중합체성 미립자의 용도.
  8. 제1항에 있어서, 상기 미립자가 100 내지 5000 nm의 평균 입도를 갖는 것을 특징으로 하는, 간극을 함유하는 중합체성 미립자의 용도.
  9. 제8항에 있어서, 상기 미립자가 200 내지 2000 nm 의 평균 입도를 갖는 것을 특징으로 하는, 간극을 함유하는 중합체성 미립자의 용도.
  10. 제9항에 있어서, 상기 미립자가 250 내지 1000 nm의 평균 입도를 갖는 것을 특징으로 하는, 간극을 함유하는 중합체성 미립자의 용도.
  11. 제1항에 있어서, 건축 자재 혼합물에 기초하여 0.01 내지 5 부피%의 양으로 미립자를 사용하는 것을 특징으로 하는, 간극을 함유하는 중합체성 미립자의 용도.
  12. 제11항에 있어서, 건축 자재 혼합물에 기초하여 0.1 내지 0.5 부피%의 양으로 미립자를 사용하는 것을 특징으로 하는, 간극을 함유하는 중합체성 미립자의 용도.
  13. 제1항에 있어서, 상기 건축 자재 혼합물이 시멘트, 소석회, 석고 및 무수 석고의 군으로부터 선택된 결합제를 포함하는 것을 특징으로 하는, 간극을 함유하는 중합체성 미립자 용도.
  14. 제1항에 있어서, 상기 건축 자재 혼합물이 콘크리트 또는 모르타르인 것을 특징으로 하는 간극을 함유하는 중합체성 미립자의 용도.
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